CN112011198B - 纳米氧化物f的制备方法、耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

纳米氧化物f的制备方法、耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种纳米氧化物F的制备方法和耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明通过对纳米氧化物E以含1,3‑二羰基基团的硅烷偶联剂D进行表面修饰改性，得到的纳米氧化物F与聚酰胺酸树脂溶液具有高相容性，解决了受限于纳米氧化物的添加量低和分散均匀性差而导致的聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能和力学性能不理想的问题。

Description

纳米氧化物F的制备方法、耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是指一种纳米氧化物F的制备方法、耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，轨道交通得到了飞速发展，时速超过300公里的高速铁路已建设成大众化的交通工具，成为我国国际化的品牌产品，也是我国从科技大国向科技强国转变的重要标志之一。其中，牵引电机作为高速列车的核心设备，应具备长期运行的安全性和可靠性，要求内部绝缘材料在变频电机工作过程中具有耐高强度电晕放电的阻抗性和耐久性，并兼备优异的力学性能和耐高温性能。聚酰亚胺薄膜是一种综合性能卓越的绝缘材料，已被广泛应用在耐高温、抗辐射以及苛刻条件下使用的电机、变压器等各种电工主产品中。但作为高速牵引电机的主绝缘材料，纯聚酰亚胺薄膜的本征性能不具有高耐电晕性，难以抵抗高强度、不均匀的电晕放电，成为其在高速牵引电机中应用的瓶颈性问题。
经过几十年的研究证明，通过在聚酰亚胺薄膜中添加无机纳米氧化物制备有机-无机杂化的聚酰亚胺薄膜是大幅度提高聚酰亚胺薄膜耐电晕性能的有效方法和关键技术。例如，美国杜邦公司利用纳米气相氧化铝掺杂改性聚酰亚胺树脂，成功开发出高耐电晕性能的纳米氧化铝-聚酰亚胺杂化薄膜并实现了商业化，命名为Kapton CR型薄膜，该技术一直处于全球领先水平，至今没有第二家企业实现同类产品的商业化。目前，我国对聚酰亚胺薄膜耐电晕性能的研究还处于实验室阶段，对生产工艺的研究相对较少，但也取得了一定的研究进展。例如，李鸿岩等人采用原位分散聚合法制备了聚酰亚胺/纳米Al2O3复合薄膜，耐电晕寿命相比纯聚酰亚胺薄膜提高了25倍。有些中国专利公开了采用纳米氧化物或改性的纳米氧化物掺杂聚酰亚胺薄膜的方法，明显提高了聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命。但国产耐电晕聚酰亚胺薄膜相比杜邦Kapton CR型系列薄膜，在耐电晕寿命、均匀性以及良品率上依然存在较大的差距。主要原因是目前国内对耐电晕PI薄膜的研究还不深入，纳米金属氧化物的添加量有限，传统的KH550、 KH570等硅烷偶联剂修饰的纳米金属氧化物不能在聚酰亚胺薄膜中实现均匀分散，更难以达到工业化生产的要求。是因此，发展高耐电晕聚酰亚胺薄膜制备的新工艺和新方法仍是电工绝缘行业关注的核心技术难题之一。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的纳米氧化物F，解决纳米氧化物基于添加量有限和分散不均匀在聚酰亚胺薄膜改性上的应用受限的问题。
本发明提供的技术方案为：一种纳米氧化物F的制备方法，包括以下步骤：
称取纳米氧化物E，加入到第一有机溶剂中，在室温至60℃下超声一段时间，得到所述纳米氧化物E的悬浮液；
在所述纳米氧化物E的悬浮液中加入具有以下分子结构的含1,3- 二羰基基团的硅烷偶联剂D，在惰性气体保护下于80℃至150℃搅拌 1-3h，冷却至室温，得到第二悬浮液；
Figure RE-GDA0002722953480000031
将所述第二悬浮液离心，倒去上层清液，加入无水有机溶剂超声清洗5-10min，再次离心倒去上层清液，按此方法重复2-3次，在真空干燥烘箱中于80℃下干燥2-3h，得到的所述纳米氧化物F。
进一步的，所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D的分子结构中一端含有1,3-二羰基基团，另一端为可水解交联的三乙氧基硅基，两端基团通过烯基烷基胺桥联；所述1,3-二羰基基团结合有R1基团和 R2基团，所述R1基团包括CH3或CH3CH2CH2，所述R2基团包括OCH2CH3、NHPh、CH3、NHPh-4-Cl、NHPh-4-OCH3、OCH2CH3中的一者。
进一步的，所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D的合成反应式如下：
Figure RE-GDA0002722953480000032
进一步的，所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D的制备过程如下：
称取1当量的1,3-二羰基化合物C加入到第一极性非质子溶剂中，在室温下搅拌成均相溶液；
称取1.2当量的N,N-二甲基缩醛B，在惰性气体保护下于室温加入到上述均相溶液中，在室温下反应1h～3h，然后加入1当量的γ-氨丙基三甲氧基硅烷A，升温至60℃～80℃，反应3h～6h，冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入干燥的非极性溶剂，在氮气保护下搅拌30min, 过滤，滤液进行重结晶，得到所述1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D。
进一步的，所述干燥的非极性溶剂是二甲苯、甲苯、苯、石油醚的一种或多种混合物；所述第一极性非质子溶剂是N,N-二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步的，所述纳米氧化物E是二氧化硅、二氧化钛、三氧化铝、二氧化锆、氮化硅、氮化铝、磷酸氢钙、氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化钡的一种或多种的混合物，粒径范围20-500nm。优选三氧化二铝、二氧化硅。
进一步的，所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D与所述纳米氧化物E的质量比为1:4～1:9。
进一步的，所述第一有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述无水有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
本发明还提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
制备粘度为2×102mPa.s～2×103mPa.s的聚酰胺酸树脂溶液；
称取纳米氧化物F，加入到第二有机溶剂中，在室温至60℃下超声得到所述纳米氧化物F的悬浮液；所述纳米氧化物F为纳米氧化物 E经过具有以下分子结构的含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D表面修饰后的产物；
Figure RE-GDA0002722953480000051
将所述纳米氧化物F的悬浮液加入到所述聚酰胺酸树脂溶液中，在惰性气体保护下于室温至60℃下搅拌6h～24h；然后分批加入在惰性气体保护下于-10℃至室温下配制的均四苯甲酸二酐溶液，得到粘度为1.5×105mPa.s～4×105mPa.s的复合浆料；
在所述复合浆料中加入化学亚胺化试剂，充分混合后过滤、脱泡，然后通过狭缝模具挤出流延到硬质支撑物表面，经热处理得到所述耐电晕聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明提供的纳米氧化物F的制备方法，通过对纳米氧化物E以含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D进行表面修饰改性，得到的纳米氧化物F与聚酰胺酸树脂溶液具有高相容性，解决了受限于纳米氧化物的添加量低和分散均匀性差而导致的聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能和力学性能不理想的问题。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明中含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D的制备流程图。
图2为应用图1产物制备纳米氧化物F的流程图。
图3为应用图2产物制备耐电晕聚酰亚胺薄膜的流程图。
图4为含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D1的核磁氢谱。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
本发明致力于提高纳米氧化物在聚酰亚胺薄膜中的添加量及分散均匀性来达到工业化生产的要求和实际应用对其的耐电晕性能和力学性能的挑战，创新合成了一种含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂，对纳米氧化物进行表面修饰改性，有效提高了纳米氧化物与聚酰胺酸树脂的相容性，如此制得具有优异的力学性能和耐电晕性能的聚酰亚胺薄膜。
首先，介绍含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂的合成过程，步骤 S21，具体请参阅图1。
步骤S211，称取1当量的1,3-二羰基化合物C加入到第一极性非质子溶剂中，在室温下搅拌成均相溶液。
在具体实施方式中，所述第一极性非质子溶剂是N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤S212，称取1.2当量的N,N-二甲基缩醛B，在惰性气体保护下于室温加入到上述均相溶液中，在室温下反应1h～3h，然后加入1 当量的γ-氨丙基三甲氧基硅烷A，升温至60℃～80℃，反应3h～6h，冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入干燥的非极性溶剂，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到所述1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D。合成反应式如下，其中反应中脱了二甲胺(未列在产物中)。
Figure RE-GDA0002722953480000071
在具体实施方式中，所述干燥的非极性溶剂是二甲苯、甲苯、苯、石油醚的一种或多种混合物。
制得的所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D的分子结构中一端含有1,3-二羰基基团，另一端为可水解交联的三甲氧基硅基，两端基团通过烯基烷基胺桥联；所述1,3-二羰基基团结合有R1基团和R2基团，所述R1基团包括CH3或CH3CH2CH2，所述R2基团包括OCH2CH3、NHPh、CH3、NHPh-4-Cl、NHPh-4-OCH3、OCH2CH3中的一者。例如，根据R1基团和R2基团的变化，形成的含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D包括但不限于下表1所示的化合物。
表1
化合物 R<sub>1</sub> R<sub>2</sub>
D1 CH<sub>3</sub> OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
D2 CH<sub>3</sub> NHPh
D3 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>
D4 CH<sub>3</sub> NHPh-4-Cl
D5 CH<sub>3</sub> NHPh-4-OCH<sub>3</sub>
D6 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub> OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
其次，采用上述产物(含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D)进行纳米氧化物F的制备，步骤S22，请参阅图2。
步骤S221，称取纳米氧化物E，加入到第一有机溶剂中，在室温至60℃下超声一段时间，得到所述纳米氧化物E的悬浮液。
在具体实施方式中，所述纳米氧化物E是二氧化硅、二氧化钛、三氧化铝、二氧化锆、氮化硅、氮化铝、磷酸氢钙、氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化钡的一种或多种的混合物，粒径范围20-500nm。优选三氧化二铝、二氧化硅。所述第一有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤S222，在所述纳米氧化物E的悬浮液中加入步骤S21制得的含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D，在惰性气体保护下于80℃至 150℃剧烈搅拌1-3h，冷却至室温，得到第二悬浮液。
在具体实施方式中，所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D与所述纳米氧化物E的质量比为1:4～1:9。
步骤S223，将所述第二悬浮液离心，倒去上层清液，加入无水有机溶剂超声清洗5-10min，再次离心倒去上层清液，按此方法重复 2-3次，在真空干燥烘箱中于80℃下干燥2-3h，得到的所述纳米氧化物F。
在具体实施方式中，所述无水有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
最后，请参阅图3，本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备过程：
步骤S1，制备粘度为2×102mPa.s～2×103mPa.s的聚酰胺酸树脂溶液。本步骤S1中粘度范围在本文中还表述为低粘度，是与后续步骤 S3中形成的较高粘度产品相较而言的。
具体的，所述聚酰胺酸树脂溶液的制备包括：
(1)称取一定量的4,4’-二氨基二苯醚固体粉料，将其在惰性气体保护下加入第二极性非质子溶剂中，在室温至60℃下搅拌溶解成均相溶液。具体的，所述第二极性非质子溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
(2)称取一定量的均四苯甲酸二酐固体粉料，在搅拌下于-10℃至50℃下，将其缓慢加入到上述均相溶液中，反应12h～24h，得到所述聚酰胺酸树脂溶液。具体的，所述聚酰胺酸树脂溶液中溶质的质量浓度控制在5％～15％。
步骤S2，称取纳米氧化物F，加入到第二有机溶剂中，在室温至 60℃下超声得到所述纳米氧化物F的悬浮液；所述纳米氧化物F为纳米氧化物E经过具有以下分子结构的含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂 D表面修饰后的产物；
Figure RE-GDA0002722953480000101
在具体实施方式中，所述第二有机溶剂与所述第二极性非质子溶剂一致。
步骤S3，将步骤S2中的所述纳米氧化物F的悬浮液加入到所述聚酰胺酸树脂溶液中，在惰性气体保护下于室温至60℃下搅拌 6h～24h；然后分批加入在惰性气体保护下于-10℃至室温下配制的均四苯甲酸二酐溶液，得到粘度为1.5×105mPa.s～4×105mPa.s的复合浆料。本步骤S3中产物的粘度范围在本文中还表述为高粘度，是与步骤S1形成的较低粘度产品相较而言的。
其中，所述4,4’-二氨基二苯醚固体粉料与所述均四苯甲酸二酐的投料摩尔比为100:90～100:97。也就是说，4,4-ODA与PMDA的投料摩尔比为100:90～100:97，PMDA的投料量指形成聚酰胺酸树脂溶液及配制的均四苯甲酸二酐溶液的PMDA投料的摩尔数之和。在具体实施方式中，所述纳米氧化物F，与4,4’-二氨基二苯醚固体粉料和均四苯甲酸二酐(PMDA)的总质量的质量比为1:19～3:7。此中，PMDA 的总质量指形成聚酰胺酸树脂溶液及配制的均四苯甲酸二酐溶液的 PMDA投料的质量之和。在具体实施方式中，所述配制的四苯甲酸二酐溶液的溶剂与所述第二极性非质子溶剂一致，所述四苯甲酸二酐溶液中溶质的质量浓度控制在5％～15％。
步骤S4，在所述复合浆料中加入化学亚胺化试剂，充分混合后过滤、脱泡，然后通过狭缝模具挤出流延到硬质支撑物表面，经热处理得到所述耐电晕聚酰亚胺薄膜。
具体步骤包括：
(1)所述复合浆料中加入化学亚胺化试剂，充分混合后过滤、脱泡；所述化学亚胺化试剂由有机脱水剂和有机碱催化剂及第三有机溶剂混合而成；其中所述有机脱水剂是乙酸酐、三氟乙酸酐、苯酸酐、乙酰氯、氯化亚砜的一种或两种的混合物；所述有机碱催化剂是喹啉、异喹啉、吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺的一种或两种的混合物；所述有机脱水剂与所述有机碱催化剂的摩尔比是1:1～9:1。所述有机脱水剂与所述均四苯甲酸二酐的摩尔比是1:1～8:1。同理，此处PMDA的摩尔数为全部投料量的摩尔数。具体的，所述第三有机溶剂与所述第二极性非质子溶剂一致。第三有机溶剂的质量占化学亚胺化试剂总质量的60％～90％。
(2)然后通过狭缝模具挤出流延到硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米氧化物-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜。
(3)在烘箱内经第一次程序升温加热处理一段时间，然后将其从支撑物表面剥离，固定在金属框架上并转移至烘箱内经第二次程序升温加热处理一段时间，得到初级聚酰亚胺薄膜；所述第一次程序升温加热范围控制在60℃～200℃，加热处理时间10min～60min；所述第二次程序升温加热范围控制在200℃～400℃，加热处理时间 5min～20min；
(4)将所述初级聚酰亚胺薄膜在一定温度范围内进行退火处理，得到的所述聚酰亚胺薄膜；所述退火处理是在400℃～500℃处理 0.5min～3min，在200℃～300℃处理0.5min～3min。
可以理解，第一、第二、第三有机溶剂可以是相同或不同的。
下面具体举例说明本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备及性能，并与现有产品的性能进行比较。
实施例1
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.30g乙酰乙酸乙酯和50ml干燥的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N- 二甲基甲酰胺二甲缩醛，继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h，冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物的氢谱如图4所示，该产物为含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D1，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000131
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85g D1加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h，冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF，超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h 得到D1修饰的纳米三氧化二铝F1。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F1和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G1。将G1加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H1，25℃下检测浆料粘度为1529mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I1，25℃下检测溶液粘度为205692mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I1中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-1。
实施例2
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.77g乙酰乙酰苯胺和50ml干燥的DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D2，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000151
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85g D2加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到 D2修饰的纳米三氧化二铝F2。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F2和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G2。将G2加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H2，25℃下检测浆料粘度为1381mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I2，25℃下检测溶液粘度为183561mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I2中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-2。
实施例3
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.00g乙酰丙酮和50ml干燥的 DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml 干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D3，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000161
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85g D3加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到 D2修饰的纳米三氧化二铝F3。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F3和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G3。将G3加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H3，25℃下检测浆料粘度为1403mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I3，25℃下检测溶液粘度为213359mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I3中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-3。
实施例4
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.30g乙酰乙酸乙酯和50ml干燥的DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000181
称取5g平均粒径为200nm的二氧化硅，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85g D1加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到 D1修饰的纳米二氧化硅F4。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F4和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G4。将G4加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米二氧化硅-聚酰胺酸复合浆料H4，25℃下检测浆料粘度为1322mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米二氧化硅-聚酰胺酸复合浆料I4，25℃下检测溶液粘度为179820mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I4中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米二氧化硅-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-4。
实施例5
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.30g乙酰乙酸乙酯和50ml干燥的DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000201
称取5g平均粒径为200nm的二氧化硅和三氧化二铝(质量比 1:1)，加入到盛有60ml DMF溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85gD1加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到D1修饰的纳米二氧化硅-三氧化二铝混合物F5。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F5和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G5。将G5加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米二氧化硅-三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H5，25℃下检测浆料粘度为1322mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米二氧化硅-三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I5，25℃下检测溶液粘度为179820mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I5中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米二氧化硅-三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-5。
实施例6
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.30g乙酰乙酸乙酯和50ml干燥的DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000221
称取5g平均粒径为200nm的二氧化硅和三氧化二铝(质量比 3:1)，加入到盛有60ml DMF溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85gD1加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到D1修饰的纳米二氧化硅-三氧化二铝混合物F6。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F6和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G6。将G6加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米二氧化硅-三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H6，25℃下检测浆料粘度为1176mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米二氧化硅-三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I6，25℃下检测溶液粘度为191532mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I6中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米二氧化硅-三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-6。
实施例7
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.30g乙酰乙酸乙酯和50ml干燥的DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000241
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝和二氧化硅(质量比 3:1)，加入到盛有60ml DMF溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85gD1加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到D1修饰的纳米三氧化二铝和二氧化硅混合物F7。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F7和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G7。将G7加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝和二氧化硅-聚酰胺酸复合浆料H7，25℃下检测浆料粘度为1293mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米三氧化二铝和二氧化硅-聚酰胺酸复合浆料I7， 25℃下检测溶液粘度为216239mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I7中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝和二氧化硅-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-7。
实施例8
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.30g乙酰乙酸乙酯和50ml干燥的DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000261
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85g D1加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到 D1修饰的纳米三氧化二铝F1。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取1g F1和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G8。将G8加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H8，25℃下检测浆料粘度为1135mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I8，25℃下检测溶液粘度为238532mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I8中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-8。
实施例9
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.30g乙酰乙酸乙酯和50ml干燥的DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000281
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85g D1加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到 D1修饰的纳米三氧化二铝F1。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取5g F1和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G9。将G9加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H9，25℃下检测浆料粘度为906mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I9，25℃下检测溶液粘度为203345mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I9中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-9。
实施例10
在100ml三口圆底烧瓶中加入1.30g乙酰乙酸乙酯和50ml干燥的DMF溶剂，室温下搅拌溶解，再加入1.43g N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,继续搅拌反应3h，加入1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃，反应3h,冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入50ml干燥的甲苯，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到的产物为含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1，分子结构如下所示：
Figure RE-GDA0002722953480000301
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85g D1加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h得到 D1修饰的纳米三氧化二铝F1。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取9g F1和50ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液X9。将X9加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料Y9，25℃下检测浆料粘度为1003mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为1h，得到高粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I9，25℃下检测溶液粘度为221530mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I9中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-10。
对比例1
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液。称取0.85gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到上述悬浮液中，在氮气保护下于120℃反应3h,冷却至室温，离心，倒去上层清液，加入20ml DMF,超声清洗5min，离心，重复清洗3次，在真空干燥箱中于 80℃下干燥2h得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的纳米三氧化二铝和混合物F11。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F11和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G8。将G8加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H11，25℃下检测浆料粘度为1409mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I11，25℃下检测溶液粘度为223619mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I11中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-11。
对比例2
称取5g平均粒径为200nm的三氧化二铝，加入到盛有60ml DMF 溶剂的100ml圆底烧瓶中，在室温下超声1h，得到三氧化二铝的悬浮液F12。
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液。
称取3g F12和30ml DMF加入到100ml圆底烧瓶中，在室温下超声15min，得到悬浮液G12。将G12加入到上述低粘度聚酰胺酸树脂溶液中，在氮气保护下于40℃搅拌30min,冷却到室温，得到低粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料H12，25℃下检测浆料粘度为989mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度纳米三氧化二铝-聚酰胺酸复合浆料I12，25℃下检测溶液粘度为237630mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I12中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米三氧化二铝-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min,然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-12。
对比例3
在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中，加入10g ODA固体粉末和120ml DMF溶剂，在室温下搅拌溶解成均相溶液。称取10.5g PMDA固体粉末分批次加入到上述均相溶液中，在室温下搅拌反应3h，得到低粘度聚酰胺酸树脂溶液，25℃下检测溶液粘度为1021mPa.s。
配制质量分数5％的PMDA溶液，溶剂为DMF，取300μl PMDA 溶液，分三次加入到上述低粘度聚酰胺酸溶液中，每次间隔时间为 1h，得到高粘度聚酰胺酸浆料I13，25℃下检测溶液粘度为243011 mPa.s。
称取5.1g乙酸酐、3.225g异喹啉、12.5g DMF于50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下于室温搅拌成均相溶液，配制成质量分数为40％的化学亚胺化试剂。在-10℃冷的乙二醇溶液冰冻下，将配制的化学亚胺化试剂加入到上述I13中，搅拌均匀后过滤，真空脱泡，通过狭缝模具挤出流延到无缝连续镜面不锈钢带或玻璃等硬质支撑物表面，形成一定厚度的聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜，在烘箱中经80℃加热30min，120℃加热10min，160℃加热5min，冷却至室温，将胶膜从支撑物表面剥离并固定于金属框架中，放入烘箱，再经240℃加热 8min，300℃加热5min，350℃加热1min,冷却至室温，得到初级聚酰亚胺薄膜。再将初级聚酰亚胺薄膜放入450℃高温烘箱中处理0.5min, 然后立即转入275℃烘箱中处理0.5min,冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜成品PI-13。
表2为以上实施例和对比例薄膜力学性能和耐电晕寿命的表征数据，具体的测试方法如下：
1)力学性能：参照ASTM D882-2012相关规定进行。测试仪器： AGS-X型电子万能试验机。测试条件：试样宽度：10mm；测试速度： 50mm/min；夹具间初始距离：100mm；样条数量：5条；实验室环境条件：23℃±2℃，50％±10％RH。
2)耐电晕寿命：根据ASTM2275规定的方法对制成的耐电晕聚酰亚胺薄膜的耐电晕性进行检测。测试仪器为TDCT-10KV型耐电晕测试仪，测试条件为6mm不锈钢电极，23±2℃，50±5RH％，脉冲电压峰峰值3.0KV，脉冲占空比50％，脉冲频率20KHz，脉冲波形及极性为双极性方波，脉冲上升时间(负载)为50ns。
表2耐电晕聚酰亚胺薄膜主要性能
Figure RE-GDA0002722953480000351
Figure RE-GDA0002722953480000361
注：所有样品厚度为25μm±2.5μm。
通常纳米氧化物在聚酰亚胺薄膜改性上的添加量仅达到 5wt％～15wt％，且纳米氧化物在加入到聚合物中容易下沉，造成分散不均匀，采用一般硅烷偶联剂处理其效果依然不理想，而本发明对进行改性后添加量可提升一倍，达到10wt％～30wt％，而且本发明改性后的纳米氧化物在聚合物溶液中能够稳定分布而不发生沉降，这也使得纳米氧化物在聚酰亚胺薄膜中的分散均匀性得以提高，从而实现改善聚酰亚胺薄膜综合性能的目的。
从实施例1、2、3检测数据可知，三种新型硅烷偶联剂对薄膜的力学性能影响较小，含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1修饰三氧化二铝后，薄膜的耐电晕寿命最长。
从实施例1、4检测数据可知，含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1修饰三氧化二铝后制备的薄膜力学性能、耐电晕寿命略优于含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1修饰二氧化硅后制备的薄膜。
从实施例1、5、6、7检测数据可知，含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1修饰一定比例复配的三氧化二铝和二氧化硅后制备薄膜的薄膜力学性能、耐电晕寿命相近。
从实施例1、8、9、10检测数据可知，含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1修饰的三氧化二铝，随着在薄膜中的添加量增加，耐电晕寿命得到明显延长，拉伸强度、拉伸模量均有所提高，但延伸率会明显下降。
从实施例1、对比例1检测数据可知，添加KH550修饰三氧化二铝的薄膜，其力学性能和耐电晕寿命均不如含1，3-二羰基基团的新型硅烷偶联剂D1修饰三氧化二铝后制备的薄膜。
对比例1、2、3检测数据可知，添加无硅烷偶联剂修饰的三氧化二铝制备的薄膜或不添加纳米氧化物制备的薄膜，耐电晕寿命较短。但不添加纳米氧化物制备的薄膜具有优异的力学性能。
综上，本发明通过对纳米氧化物进行修饰，改善了其在聚酰亚胺薄膜商业化生产中分散均匀性，可以进一步提升其添加量，使得聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能得到明显提升，同时有助于拉伸强度，拉伸模量的提高，在实际使用过程中，依据产品性能的设计要求，可以从纳米氧化物F的选用，添加量的调整等方面制备出力学性能和耐电晕性能等综合性能优良的聚酰亚胺薄膜，满足电工绝缘行业发展的技术需要。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种纳米氧化物F的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取纳米氧化物E，加入到第一有机溶剂中，在室温至60℃下超声一段时间，得到所述纳米氧化物E的悬浮液，所述纳米氧化物E是二氧化硅、二氧化钛、三氧化铝、二氧化锆、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化钡的一种或多种的混合物，粒径范围20-500nm；
在所述纳米氧化物E的悬浮液中加入具有以下分子结构的含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D，所述1,3-二羰基基团结合有R1基团和R2基团，所述R1基团包括CH3或CH3CH2CH2，所述R2基团包括OCH2CH3、NHPh、CH3、NHPh-4-Cl、NHPh-4-OCH3、OCH2CH3中的一者，在惰性气体保护下于80℃至150℃搅拌1-3h，冷却至室温，得到第二悬浮液；
Figure FDA0003129347020000011
将所述第二悬浮液离心，倒去上层清液，加入无水有机溶剂超声清洗5-10min，再次离心倒去上层清液，按此方法重复2-3次，在真空干燥烘箱中于80℃下干燥2-3h，得到的所述纳米氧化物F。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化物F的制备方法，其特征在于，所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D的合成反应式如下：
Figure FDA0003129347020000021
3.根据权利要求1所述的纳米氧化物F的制备方法，其特征在于，所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D的制备过程如下：
称取1当量的1,3-二羰基化合物C加入到第一极性非质子溶剂中，在室温下搅拌成均相溶液；
称取1.2当量的N,N-二甲基缩醛B，在惰性气体保护下于室温加入到上述均相溶液中，在室温下反应1h～3h，然后加入1当量的γ-氨丙基三甲氧基硅烷A，升温至60℃～80℃，反应3h～6h，冷却至室温，减压蒸去溶剂，加入干燥的非极性溶剂，在氮气保护下搅拌30min,过滤，滤液进行重结晶，得到所述1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D。
4.根据权利要求3所述的纳米氧化物F的制备方法，其特征在于：所述干燥的非极性溶剂是二甲苯、甲苯、苯、石油醚的一种或多种混合物；所述第一极性非质子溶剂是N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化物F的制备方法，其特征在于：所述含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D与所述纳米氧化物E的质量比为1:4～1:9。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化物F的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述无水有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备粘度为2×102mPa.s～2×103mPa.s的聚酰胺酸树脂溶液；
称取采用如权利要求1-6中任一项所述的方法制得的纳米氧化物F，加入到第二有机溶剂中，在室温至60℃下超声得到所述纳米氧化物F的悬浮液；所述纳米氧化物F为纳米氧化物E经过具有以下分子结构的含1,3-二羰基基团的硅烷偶联剂D表面修饰后的产物；
Figure FDA0003129347020000031
将所述纳米氧化物F的悬浮液加入到所述聚酰胺酸树脂溶液中，在惰性气体保护下于室温至60℃下搅拌6h～24h；然后分批加入在惰性气体保护下于-10℃至室温下配制的均四苯甲酸二酐溶液，得到粘度为1.5×105mPa.s～4×105mPa.s的复合浆料；
在所述复合浆料中加入化学亚胺化试剂，充分混合后过滤、脱泡，然后通过狭缝模具挤出流延到硬质支撑物表面，经热处理得到所述耐电晕聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂溶液的制备包括：
称取一定量的4,4’-二氨基二苯醚固体粉料，将其在惰性气体保护下加入第二极性非质子溶剂中，在室温至60℃下搅拌溶解成均相溶液；
称取一定量的均四苯甲酸二酐固体粉料，在搅拌下于-10℃至50℃下，将其缓慢加入到上述均相溶液中，反应12h～24h，得到所述聚酰胺酸树脂溶液；
其中所述纳米氧化物F，与4,4’-二氨基二苯醚固体粉料和均四苯甲酸二酐的总质量的质量比为1:19～3:7；所述4,4’-二氨基二苯醚固体粉料与所述均四苯甲酸二酐的摩尔比为100:90～100:97。
9.根据权利要求8所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述配制的四苯甲酸二酐溶液的溶剂与所述第二极性非质子溶剂一致，所述四苯甲酸二酐溶液或所述聚酰胺酸树脂溶液中溶质的质量浓度控制在5％～15％；所述第二极性非质子溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
10.根据权利要求8所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述在所述复合浆料中加入化学亚胺化试剂，充分混合后过滤、脱泡，然后通过狭缝模具挤出流延到硬质支撑物表面，经热处理得到所述耐电晕聚酰亚胺薄膜的步骤包括：
所述复合浆料中加入化学亚胺化试剂，充分混合后过滤、脱泡；
然后通过狭缝模具挤出流延到硬质支撑物表面，形成一定厚度的纳米氧化物-聚酰胺酸-聚酰亚胺杂化胶膜；
在烘箱内经第一次程序升温加热处理一段时间，然后将其从支撑物表面剥离，固定在金属框架上并转移至烘箱内经第二次程序升温加热处理一段时间，得到初级聚酰亚胺薄膜；所述第一次程序升温加热范围控制在60℃～200℃，加热处理时间10min～60min；所述第二次程序升温加热范围控制在200℃～400℃，加热处理时间5min～20min；
将所述初级聚酰亚胺薄膜在一定温度范围内进行退火处理，得到的所述聚酰亚胺薄膜；所述退火处理是在400℃～500℃处理0.5min～3min，在200℃～300℃处理0.5min～3min。
11.根据权利要求10所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述化学亚胺化试剂由有机脱水剂和有机碱催化剂及第三有机溶剂混合而成；其中所述有机脱水剂是乙酸酐、三氟乙酸酐、苯酸酐、乙酰氯、氯化亚砜的一种或两种的混合物；所述有机碱催化剂是喹啉、异喹啉、吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺的一种或两种的混合物；所述有机脱水剂与所述有机碱催化剂的摩尔比是1:1～9:1。
12.根据权利要求11所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机脱水剂与所述均四苯甲酸二酐的摩尔比是1:1～8:1。
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