CN115873285B - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绝缘导热材料技术领域，特别涉及了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，包括：(1)将聚酰亚胺膜基体、导热填料、溶剂混合，分散均匀，得到混合分散体；(2)将混合分散体涂覆于基材上，经聚合物合成，即得聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺薄膜包括质量百分比为40‑90％的聚酰亚胺膜基体、质量百分比为5‑40％的导热填料以及余量溶剂。本发明通过在聚酰亚胺基体内部添加高导热无机填料，通过构筑连续的微观导电热通路和降低界面热阻，提高了材料的导热性能，有效地解决了材料本身导热性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘导热材料技术领域，特别是涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子通讯、集成电路的不断发展，电子器件逐渐朝着高度小型化、集成化、多功能化和高频方向发展，电子器件对器件体积的要求越来越高，但是电子器件高度小型化和高度集成化会不可避免的产生集中的热量，严重影响了电子器件的正常运行与使用寿命。因此，对电子器件进行散热是十分必要且无法缺少的。电子器件散热的方式主要有：风扇散热、散热片散热、液冷散热等散热途径，但无论何种散热方式均与电子器件高度小型化的趋势相悖，并且会增加电子系统的功耗。
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺在微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域广泛应用。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。聚酰亚胺的绝缘等级介于最高的H与F级之间，最高允许工作温度在155-180℃，在微电子封装领域，聚酰亚胺因为其优异的综合性能被认为是理想的封装材料，特别是在柔性封装基板方面。然而聚酰亚胺本征的热导率很低，内部结构没有微观导热通路，同时本身的界面热阻高，导致材料本身的导热性差，不利于热量的快速传导，部分领域甚至将聚酰亚胺作为高温隔热材料，过强的隔热性能对于聚酰亚胺在电子领域的应用是不利的，限制了其的广泛应用。目前构筑有序的导热通路或降低界面热阻的方法大多存在过程复杂、耗时和成本高等一系列问题，并且通过加入无机填料的方式改善聚酰亚胺的导热性能时，加入填料量过少会无法达到最佳导热效果，加入填料量过多会损失机械性能、韧性增加、降低聚酰亚胺膜的柔性的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决现有聚酰亚胺薄膜导热性与机械性能、柔性等不能有效平衡的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺膜基体、导热填料、溶剂混合，分散均匀，得到混合分散体；
(2)将混合分散体涂覆于基材上，经聚合物合成，即得聚酰亚胺薄膜；
优选的，在上述聚酰亚胺薄膜的制备方法中，聚酰亚胺薄膜包括质量百分比为40-90％的聚酰亚胺膜基体、质量百分比为5-40％的导热填料以及余量溶剂。
优选的，在上述聚酰亚胺薄膜的制备方法中，聚酰亚胺膜基体包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、十八胺、聚丙烯腈、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸二甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇中的一种或几种；
和/或导热填料包括氮化镓、氮化硼、氧化铝、氧化石墨烯、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li10GeP2S12、Li5.5PS4.5Cl1.5中的一种或几种；
和/或溶剂包括烃类、腈类、苯类、醚类、酯类、酮类中的一种或几种，优选为乙腈、甲苯、四氢呋喃、甲苯、一氯代苯、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，在上述聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤(2)中分散方法包括机械化学辅助分散法、球磨分散法、超声分散法中的一种或者几种。
优选的，在上述聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤(2)中分散方法为球磨分散法，球磨分散法具体为：室温下以300-600rpm的转速连续研磨10-30h；进一步优选的，室温下以400rpm的转速连续研磨20h；
和/或分散方法为超声分散法，超声分散法具体为：在室温下超声分散10-60min，重复5-15次；进一步优选的，室温下超声分散45min，重复10次；
和/或分散方法为机械化学辅助分散法，机械化学辅助分散法具体为：在聚酰亚胺膜前驱体与导热填料的混合溶液中加入分散剂，在室温下搅拌分散10-25h；进一步优选的，室温下以400rpm的转速连续搅拌24h，分散剂优选为高分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，在上述聚酰亚胺薄膜的制备方法中，步骤(3)中聚合物合成方法包括加热干燥法、原位聚合法中的一种或者几种。
优选的，在上述聚酰亚胺薄膜的制备方法中，加热干燥法依次包括预干燥和加热过程；预干燥为在70-110℃干燥处理1-7h；加热为在100-360℃加热3.5-10.5h。
优选的，在上述聚酰亚胺薄膜的制备方法中，加热干燥法中：
预干燥为：先在70-90℃下干燥0.5-2.5h；由70-90℃升温至90-110℃继续干燥0.5-4.5h；进一步优选的，80℃下干燥2h，升温至100℃继续干燥4h。
加热为梯度加热，具体为：100-120℃下恒温加热0.5-1.5h；由100-120℃升温至180-220℃后恒温加热0.5-1.5h；由180-220℃升温至240-260℃后恒温加热0.5-1.5h；由240-260℃升温至280-320℃后恒温加热1-3h；最后由280-320℃升温至340-360℃后恒温加热1-3h；
进一步优选的，120℃下恒温1h，升温至200℃，恒温1h，升温至250℃恒温1h，升温至300℃，恒温2h，升温至350℃，恒温2小时。
优选的，在上述聚酰亚胺薄膜的制备方法中，所述聚酰亚胺薄膜厚度为10-100um。
本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：
本发明采用一步法的机械化学过程对复合薄膜系统产生一系列的物理和化学变化，包括：在机械力学作用下，导热填料与聚酰亚胺膜基体之间反应形成共价键；在机械力作用下导热填料发生了部分剥离；导热填料在聚合物基体中的均匀分散。
本发明在聚酰亚胺基体内部添加高导热无机填料，通过构筑连续的微观导电热通路和降低界面热阻，提高了材料的导热性能，有效地解决了材料本身导热性差的问题，兼顾高导热、高耐温与柔性；另外本发明不需要对导热填料进行改性，也不需要对聚酰亚胺膜基体进行特殊处理，工艺简便，适合规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1-10的导热性能测试图；
图2是本发明实施例1-5、实施例6-10的聚酰亚胺薄膜外观与纯PI膜外观的实物图以及导热性能测试图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本技术方案，下面将列举部分测定和说明以阐述本技术方案的显著的进步：
实施例1
(1)将ODA固体与DMAc溶剂一起加入三颈烧瓶中，在机械搅拌下溶解，在ODA溶液中加入等摩尔的PMDA，搅拌12小时后，得到粘性聚丙烯酸甲酯溶液，即PAA溶液。
(2)将BN粉末和PAA溶液加入氧化锆研磨容器中，其中BN粉末的质量百分比含量为10％，在水平行星球磨机中，室温下400rpm连续研磨20小时，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
(3)使用刀片将PAA-BN混合分散体刮到玻璃板上，并在80℃预干燥2小时后升温至100℃预干燥4小时，以去除游离溶剂；继续加热，120℃下保温1小时，200℃下保温1小时，250℃下保温1小时，300℃下保温2小时，350℃下保温2小时后降至室温，获得PI-BN薄膜，记为PI-BN-10％-B。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(2)的不同：
(2)将BN粉末和PAA溶液加入氧化锆研磨容器中，其中BN粉末的质量百分比含量为20％，在水平行星球磨机中，室温下400rpm连续研磨20小时，得到均匀的PAA-BN混合分散体；
实施例2最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-20％-B。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(2)的不同：
(2)将BN粉末和PAA溶液加入氧化锆研磨容器中，其中BN粉末的质量百分比含量为30％，在水平行星球磨机中，室温下400rpm连续研磨20小时，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
实施例3最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-30％-B。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(2)的不同：
(2)将BN粉末和PAA溶液加入氧化锆研磨容器中，其中BN粉末的质量百分比含量为40％，在水平行星球磨机中，室温下400rpm连续研磨20小时，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
实施例4最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-40％-B。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(2)的不同：
(2)将BN粉末和PAA溶液加入氧化锆研磨容器中，其中BN粉末的质量百分比含量为5％，在水平行星球磨机中，室温下400rpm连续研磨20小时，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
实施例5最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-5％-B。
实施例6
(1)将BN粉末分散在DMAc溶剂中，超声溶解，其中BN粉末的质量百分比含量为10％；继续加入ODA固体，在机械搅拌下溶解，待溶解完全后向混合溶液中加入等摩尔的PMDA，搅拌12小时后，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
(2)使用刀片将PAA-BN混合分散体刮到玻璃板上，并在80℃预干燥2小时后升温至100℃预干燥4小时，以去除游离溶剂；继续加热，120℃下保温1小时，200℃下保温1小时，250℃下保温1小时，300℃下保温2小时，350℃下保温2小时后降至室温，获得PI-BN薄膜，记为PI-BN-10％-S。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同，其区别仅在于步骤(1)的不同：
(1)将BN粉末分散在DMAc溶剂中，超声溶解，其中BN粉末的质量百分比含量为20％；继续加入ODA固体，在机械搅拌下溶解，待溶解完全后向混合溶液中加入等摩尔的PMDA，搅拌12小时后，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
实施例7最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-20％-S。
实施例8
本实施例与实施例6基本相同，其区别仅在于步骤(1)的不同：
(1)将BN粉末分散在DMAc溶剂中，超声溶解，其中BN粉末的质量百分比含量为30％；继续加入ODA固体，在机械搅拌下溶解，待溶解完全后向混合溶液中加入等摩尔的PMDA，搅拌12小时后，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
实施例8最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-30％-S。
实施例9
本实施例与实施例6基本相同，其区别仅在于步骤(1)的不同：
(1)将BN粉末分散在DMAc溶剂中，超声溶解，其中BN粉末的质量百分比含量为40％；继续加入ODA固体，在机械搅拌下溶解，待溶解完全后向混合溶液中加入等摩尔的PMDA，搅拌12小时后，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
实施例9最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-40％-S。
实施例10
本实施例与实施例6基本相同，其区别仅在于步骤(1)的不同：
(1)将BN粉末分散在DMAc溶剂中，超声溶解，其中BN粉末的质量百分比含量为5％；继续加入ODA固体，在机械搅拌下溶解，待溶解完全后向混合溶液中加入等摩尔的PMDA，搅拌12小时后，得到均匀的PAA-BN混合分散体。
实施例10最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-5％-S。
本发明针对实施例1-5制备得到的PI-BN-x-B和实施例6-10制备得到的PI-BN-x-S，以及纯PI膜进行了测试对比，测试对比结果参见附图1-2。
由图1-2可知，相对于没有添加无机填料氮化硼的情况，加入5-50％的氮化硼后，其导热性增强幅度得到很大的提升；图2中分别展示了纯聚酰亚胺膜与实施例1-5制备得到的PI-BN-x-B、实施例6-10制备得到的PI-BN-x-S的外观，并测试了将上述三种聚酰亚胺膜置于工作环境下，其温度的变化趋势，从图中我们可以看出对于导热性能PI-BN-B＞PI-BN-S＞Pure PI，并且PI-BN-B即本发明实施例1-5制备的聚酰亚胺薄膜导热性能最优。
实施例11
(1)将ODA固体与四氢呋喃溶剂一起加入三颈烧瓶中，在机械搅拌下溶解，在ODA溶液中加入等摩尔的PMDA，搅拌12小时后，得到粘性聚丙烯酸甲酯溶液，即PAA溶液。
(2)将氧化铝粉末和PAA溶液加入烧杯中，其中氧化铝粉末的质量百分比含量为30％，加入冰袋，在超声分散机中，超声分散45min，反复十次得到均匀的PAA-Al2O3混合分散体。
(3)使用刀片将PAA-Al2O3混合分散体刮到玻璃板上，并在70℃预干燥2小时后升温至90℃预干燥4小时，以去除游离溶剂；继续加热，100℃下保温1小时，180℃下保温1小时，240℃下保温1小时，280℃下保温2小时，340℃下保温2小时后降至室温，获得PI-Al2O3薄膜。
实施例12
(1)将ODA固体与乙腈溶剂一起加入三颈烧瓶中，在机械搅拌下溶解，在ODA溶液中加入等摩尔的PMDA，搅拌12小时后，得到粘性聚丙烯酸甲酯溶液，即PAA溶液。
(2)将氮化镓粉末和PAA溶液加入搅拌分散机中，加入高分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中氮化镓粉末的质量百分比含量为30％，室温下400rpm连续搅拌24小时，得到均匀的PAA-GaN混合分散体。
(3)使用刀片将PAA-GaN混合分散体刮到玻璃板上，并在90℃预干燥2小时后升温至110℃预干燥4小时，以去除游离溶剂；继续加热，120℃下保温1小时，220℃下保温1小时，260℃下保温1小时，320℃下保温2小时，360℃下保温2小时后降至室温，获得PI-GaN薄膜。
需要注意的是本发明的技术方案适用多种溶剂、导热填料、聚酰亚胺膜基体，包括但不限于本发明指出的范围；同时，本发明在其他参数下也能实现，均属于本发明的保护范围。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(2)的不同：
(2)将BN粉末和PAA溶液加入氧化锆研磨容器中，其中BN粉末的质量百分比含量为3％，在水平行星球磨机中，室温下400rpm连续研磨20小时，得到均匀的PAA-BN混合分散体；
对比例1最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-3％-B。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(2)的不同：
(2)将BN粉末和PAA溶液加入氧化锆研磨容器中，其中BN粉末的质量百分比含量为45％，在水平行星球磨机中，室温下400rpm连续研磨20小时，得到均匀的PAA-BN混合分散体；
对比例2最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-45％-B。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(2)的不同：
(2)将BN粉末和PAA溶液加入氧化锆研磨容器中，其中BN粉末的质量百分比含量为50％，在水平行星球磨机中，室温下400rpm连续研磨20小时，得到均匀的PAA-BN混合分散体；
对比例3最终得到的PI-BN薄膜，记为PI-BN-50％-B。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(3)的不同：
(3)使用刀片将PAA-BN混合分散体刮到玻璃板上，并在80℃预干燥6小时，以去除游离溶剂；继续加热，120℃下保温1小时，200℃下保温1小时，250℃下保温1小时，300℃下保温2小时，350℃下保温2小时后降至室温，获得PI-BN薄膜。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(3)的不同：
(3)使用刀片将PAA-BN混合分散体刮到玻璃板上，并在100℃预干燥6小时，以去除游离溶剂；继续加热，120℃下保温1小时，200℃下保温1小时，250℃下保温1小时，300℃下保温2小时，350℃下保温2小时后降至室温，获得PI-BN薄膜。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(3)的不同：
(3)使用刀片将PAA-BN混合分散体刮到玻璃板上，并在80℃预干燥3小时后升温至100℃预干燥3小时，以去除游离溶剂；继续加热，120℃下保温1小时，200℃下保温1小时，250℃下保温1小时，300℃下保温2小时，350℃下保温2小时后降至室温，获得PI-BN薄膜。
对比例7
对比例7与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(3)的不同：
(3)使用刀片将PAA-BN混合分散体刮到玻璃板上，并在80℃预干燥2小时后升温至100℃预干燥4小时，以去除游离溶剂；继续加热，350℃下保温7小时后降至室温，获得PI-BN薄膜。
对比例8
对比例8与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(3)的不同：
(3)使用刀片将PAA-BN混合分散体刮到玻璃板上，并在80℃预干燥2小时后升温至100℃预干燥4小时，以去除游离溶剂；继续加热，130℃下保温1小时，230℃下保温1小时，270℃下保温1小时，330℃下保温2小时，370℃下保温2小时后降至室温，获得PI-BN薄膜。
对比例9
对比例9与实施例1基本相同，其区别仅在于步骤(3)的不同：
(3)使用刀片将PAA-BN混合分散体刮到玻璃板上，并在80℃预干燥2小时后升温至100℃预干燥4小时，以去除游离溶剂；继续加热，100℃下保温1小时，170℃下保温1小时，230℃下保温1小时，270℃下保温2小时，330℃下保温2小时后降至室温，获得PI-BN薄膜。
本发明针对上述实施例及对比例进行了导热性能及机械性能等各方面的测试，测试结果参见表1。
表1导热系数与其他性能测试结果
本发明采用机械化学法制备出一种具备高导热性、高耐温性的柔性聚酰亚胺膜，这种材料在聚酰亚胺基体内部添加高导热无机填料，通过构筑连续的微观导电热通路和降低界面热阻，提高了材料的导热性能，有效地解决了材料本身导热性差的问题，
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ODA、PMDA、导热填料、溶剂混合，分散均匀，得到混合分散体；
所述步骤(1)中的分散方法包括球磨分散法，包括：室温下以300-600rpm的转速连续研磨10-30h；
(2)将所述步骤(1)得到的混合分散体涂覆于基材上，经聚合物合成，即得聚酰亚胺薄膜；所述聚酰亚胺薄膜包括质量百分比为40-90％的ODA和PMDA、质量百分比为20-40％的导热填料以及余量溶剂；
所述步骤(2)中聚合物合成方法为加热干燥法，所述加热干燥法依次包括预干燥和加热过程，其中，
所述预干燥为：先在70-90℃下干燥2-2.5h；继续由70-90℃升温至90-110℃干燥4-4.5h；
所述加热为梯度加热，具体为：100-120℃下恒温加热0.5-1.5h；由100-120℃升温至180-220℃后恒温加热0.5-1.5h；由180-220℃升温至240-260℃后恒温加热0.5-1.5h；由240-260℃升温至280-320℃后恒温加热1-3h；最后由280-320℃升温至340-360℃后恒温加热1-3h；
所述导热填料为氮化硼。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂包括烃类、腈类、苯类、醚类、酯类、酮类中的一种或几种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：
(1-1)将ODA和PMDA与溶剂混合、搅拌，得到聚酰亚胺膜前驱体；
(1-2)在所述步骤(1-1)得到的聚酰亚胺膜前驱体中加入导热填料，分散均匀，得到混合分散体。
4.根据权利要求1-2任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：
将导热填料与溶剂混合，搅拌溶解后加入ODA与PMDA，分散均匀，得到混合分散体。
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