CN114015231A - 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，涉及聚酰亚胺技术领域，是将氮化硼高温煅烧使其表面微氧化带负电，再通过静电作用在其表面生长ZIF8，得到复合导热填料；将复合导热填料与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应制得聚酰胺酸，最后经流延成膜和热处理得到的。本发明中，ZIF8负载生长在BN表面，一方面，可以抑制BN在PI基体中的团聚，从而形成良好的导热通路；另一方面，ZIF8的有机配体2‑甲基咪唑与PI基体有好的相容性，从而抑制界面作用，可以减少声子在聚酰亚胺基体中界面散射，提高PI的导热性能；制备的聚酰亚胺薄膜的导热系数高、机械性能好，有很好的推广使用价值。

Description

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，因其具有优异的热稳定性、电气绝缘性、机械性能及较低的介电性，而被广泛用到航空航天、电气绝缘、液晶显示、汽车医疗、原子能、卫星、核潜艇、微电子等众多领域。然而在这些领域中，微电子处于高密度和高速化运行状态，使得电子元器件和集成电路散发大量的热量，而纯PI膜固有导热率仅在0.16W/(m·k)左右，并非导热材料，无法及时将热量导出，容易积累热量，从而影响电子元器件的稳定、寿命及运行安全，使其应用受到限制，因此开发高导热的聚酰亚胺薄膜是非常必要的。
为提高聚合物的导热率，通常在聚合物基体中添加高导热的无机填料。但无机填料的加入也会产生不利于导热性能的因素，一是无机填料容易团聚，在聚合物中难以分散均匀，不能形成良好的导热通道，因此导热效果不理想；二是无机填料与聚合物的相容性较差，会造成大量界面，从而增加声子的界面散射，使得导热受限，因此对无机填料表面进行改性是非常必要的。
被人们称为“白石墨烯”的二维材料六方氮化硼因其具有良好的导热性280W/(m·K)而被选用作导热填料，但其表面较为惰性，与聚合物相容困难，且容易发生团聚，这就限制了氮化硼提升聚合物的导热性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其导热系数高、机械性能好，且制备工艺简单。
本发明提出的一种高导热聚酰亚胺薄膜，是将氮化硼高温煅烧使其表面微氧化带负电，再通过静电作用在其表面生长ZIF8，得到复合导热填料；将复合导热填料与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应制得聚酰胺酸，最后经流延成膜和热处理得到的。
优选地，高温煅烧的条件为：于500-900℃下煅烧1-2h。
优选地，所述所述氮化硼为六方氮化硼，粒径为0.2-10μm。
本发明还提出了上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性氮化硼制备：在空气气氛中，将氮化硼粉体于500-900℃下煅烧1-2h，冷却，然后将其分散到去离子水中，超声、离心、干燥，得到改性氮化硼；
S2、ZIF8负载氮化硼制备：配制改性氮化硼的甲醇溶液、锌盐的甲醇溶液，然后将其混合搅拌反应1-3h，得到混合液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液，将其滴加到混合液中，搅拌反应1-3h，反应结束后离心，干燥，即得ZIF8负载氮化硼复合材料；
S3、聚酰胺酸制备：将二胺单体溶于有机溶剂；将ZIF8负载氮化硼复合材料分散到有机溶剂中，然后加入到二胺单体中，搅拌反应1-2h，然后加入二酐单体，搅拌反应，制得含ZIF8@BN的聚酰胺酸；
S4、聚酰亚胺薄膜制备：对含ZIF8@BN的聚酰胺酸进行真空消泡处理，然后流延成膜，分段加热亚胺化处理，冷却，即得高导热聚酰亚胺薄膜。
优选地，氮化硼和锌盐中Zn2+的摩尔比为18-30：1；2-甲基咪唑和锌盐中Zn2+的摩尔比为5-10：1。
优选地，ZIF8负载氮化硼复合材料和二胺单体的质量比例为0.5-1.5：1；二胺单体和二酐单体的比例为摩尔比例为1：1.05。
优选地，S3中，二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种；二酐单体为均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐中的一种。
优选地，S3中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选地，制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为25-60μm。
有益效果：金属有机骨架材料ZIF8通常是由二价锌与咪唑配体在有机溶剂中反应生成的一种具有类沸石骨架结构的MOFs材料，具有高热稳定性和化学稳定性，其中的有机配体咪唑与聚合物有很好的相容性。本发明聚酰亚胺薄膜的制备中，采用高温煅烧使BN表面微氧化带负电荷，Zn2+通过静电力作用吸附在BN表面，有机配体2-甲基咪唑再与Zn2+配位，从而在BN表面生长ZIF8，得到ZIF8@BN导热填料；再将所得导热填料与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应，最后经涂覆成膜和热处理制得聚酰亚胺薄膜。
本发明中，ZIF8负载生长在BN表面，一方面，可以抑制BN在PI基体中的团聚，从而形成良好的导热通路；另一方面，ZIF8的有机配体2-甲基咪唑与PI基体有好的相容性，从而抑制界面作用，可以减少声子在聚酰亚胺基体中界面散射，提高PI的导热性能；制备的聚酰亚胺薄膜的导热系数高、机械性能好，有很好的推广使用价值。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
1)改性氮化硼制备：称取20g氮化硼粉体送入空气气氛马弗炉中，在700℃环境下煅烧2小时进行表面微氧化，再用去离子水为分散液，超声后离心干燥，制备得到改性氮化硼；
2)ZIF8负载氮化硼制备：先将10g改性氮化硼分散在200ml甲醇溶液中，再将5g六水合硝酸锌溶解在100ml甲醇溶液中，并将两者混合搅拌反应2小时；随后将10g 2-甲基咪唑溶解在200ml甲醇溶液中，将配制好的溶液滴加到上述溶液中继续反应2小时，最后将所得溶液离心干燥，制备得到ZIF8负载氮化硼复合材料—ZIF8@BN；
3)将6g PDA和14g ODA加入到203g DMAC中溶解，同时将15g ZIF8/BN分散在85gDMAC中，并在分散机中分散2小时；
4)称取3)中分散好的79g ZIF8/BN分散液加入到二元胺溶液中反应1小时，然后27.37g PMDA分3次加入上述溶液，每次间隔30min，当体系粘度达55000MPa·s制得含有ZIF8/BN的聚酰胺酸(体系中，ZIF8/BN占固含量总量的20％)，并在-1Mpa烘箱中进行真空消泡处理；
5)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，然后在100℃条件下脱溶剂40min，最后进行亚胺化处理，亚胺化工艺为160℃保温30min，210℃保温30min，260℃保温30min，350℃保温30min，完成后冷却得到含ZIF8/BN的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
1)改性氮化硼制备：称取25g氮化硼粉体送入空气气氛马弗炉中，在700℃环境下煅烧2小时进行表面微氧化，再用去离子水为分散液，超声后离心干燥，制备得到改性氮化硼；
2)ZIF8负载氮化硼制备：先将10g改性氮化硼分散在200ml甲醇溶液中，再将5g六水合硝酸锌溶解在100ml甲醇溶液中，并将两者混合搅拌反应2小时；随后将10g 2-甲基咪唑溶解在200ml甲醇溶液中，将配制好的溶液滴加到上述溶液中继续反应2小时，最后将所得溶液离心干燥，制备得到ZIF8负载氮化硼复合材料—ZIF8@BN；重复上述步骤，制备得到后续所需用量的ZIF8@BN；
3)将6g PDA和14g ODA加入到224g DMAC中溶解，同时将20g ZIF8/BN分散在有80gDMAC中，并在分散机中分散2小时；
4)称取3)中分散好的79g ZIF8/BN分散液加入到二元胺溶液中反应1小时，然后27.37g PMDA分3次加入上述溶液，每次间隔30min，当体系粘度达55000MPa·s制得含有ZIF8/BN的聚酰胺酸(体系中，ZIF8/BN占固含量总量的25％)，并在-1Mpa烘箱中进行真空消泡处理；
5)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，然后在100℃条件下脱溶剂40min，最后进行亚胺化处理，亚胺化工艺为160℃保温30min，210℃保温30min，260℃保温30min，350℃保温30min，完成后冷却得到含ZIF8/BN的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
1)改性氮化硼制备：称取35g氮化硼粉体送入空气气氛马弗炉中，在700℃环境下煅烧2小时进行表面微氧化，再用去离子水为分散液，超声后离心干燥，制备得到改性的氮化硼；
2)制备ZIF8负载氮化硼：先将10g改性氮化硼分散在200ml甲醇溶液中，再将5g六水合硝酸锌溶解在100ml甲醇溶液中，并将两者混合搅拌反应2小时；随后将10g 2-甲基咪唑溶解在200ml甲醇溶液中，将配制好的溶液滴加到上述溶液中继续反应2小时，最后将所得溶液离心干燥，制备得到ZIF8@BN；重复上述步骤，制备得到后续所需用量的ZIF8@BN；
3)将6g PDA和14g ODA加入到227g DMAC中溶解，同时将30g ZIF8/BN分散在有120g DMAC中，并在分散机中分散2小时；
4)称取3)中分散好的102g ZIF8/BN分散液加入到二元胺溶液中反应1小时，然后27.37g PMDA分3次加入上述溶液，每次间隔30min，当体系粘度达55000MPa·s制得含有ZIF8/BN的聚酰胺酸(体系中，ZIF8/BN占固含量总量的30％)，并在-1Mpa烘箱中进行真空消泡处理；
5)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，然后在100℃条件下脱溶剂40min，最后进行亚胺化处理，亚胺化工艺为160℃保温30min，210℃保温30min，260℃保温30min，350℃保温30min，完成后冷却得到含ZIF8/BN的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
与实施例3相比，区别仅在于：步骤1)中在500℃环境下煅烧2小时进行表面微氧化；其它步骤及工艺参数均相同。
实施例5
与实施例3相比，区别仅在于：步骤1)中在900℃环境下煅烧2小时进行表面微氧化；其它步骤及工艺参数均相同。
对比例1
1)将6g PDA和14g ODA加入到203g DMAC中溶解，同时将15g BN分散在85g DMAC中，并在分散机中分散2小时；
2)称取1)中分散好的79g BN分散液加入到二元胺溶液中反应1小时，然后27.37gPMDA分3次加入上述溶液，每次间隔30min，当体系粘度达55000MPa·s制得含有BN的聚酰胺酸，并在-1Mpa烘箱中进行真空消泡处理；
3)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，然后在100℃条件下脱溶剂40min，最后进行亚胺化处理，亚胺化工艺为160℃保温30min，210℃保温30min，260℃保温30min，350℃保温30min，完成后冷却得到含BN的聚酰亚胺薄膜。
对比例2
1)将6g PDA和14g ODA加入到224g DMAC中溶解，同时将20g BN分散在80g DMAC中，并在分散机中分散2小时；
2)称取1)中分散好的79g ZIF8/BN分散液加入到二元胺溶液中反应1小时，然后27.37g PMDA分3次加入上述溶液，每次间隔30min，当体系粘度达55000MPa·s制得含有BN的聚酰胺酸，并在-1Mpa烘箱中进行真空消泡处理；
3)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，然后在100℃条件下脱溶剂40min，最后进行亚胺化处理，亚胺化工艺为160℃保温30min，210℃保温30min，260℃保温30min，350℃保温30min，完成后冷却得到含BN的聚酰亚胺薄膜。
对比例3
1)将6g PDA和14g ODA加入到227g DMAC中溶解，同时将30g BN分散在有120gDMAC中，并在分散机中分散2小时；
2)称取1)中分散好的102g BN分散液加入到二元胺溶液中反应1小时，然后27.37gPMDA分3次加入上述溶液，每次间隔30min，当体系粘度达55000MPa·s制得含有BN的聚酰胺酸，并在-1Mpa烘箱中进行真空消泡处理；
3)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，然后在100℃条件下脱溶剂40min，最后进行亚胺化处理，亚胺化工艺为160℃保温30min，210℃保温30min，260℃保温30min，350℃保温30min，完成后冷却得到含BN的聚酰亚胺薄膜。
对比例4
1)将6g PDA和14g ODA加入到216g DMAC中溶解，并搅拌2小时；然后27.37g PMDA分3次加入上述溶液，每次间隔30min，当体系粘度达55000MPa·s制得聚酰胺酸，并在-1Mpa烘箱中进行真空消泡处理；
2)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，然后在100℃条件下脱溶剂40min，最后进行亚胺化处理，亚胺化工艺为160℃保温30min，210℃保温30min，260℃保温30min，350℃保温30min，完成后冷却得到含BN的聚酰亚胺薄膜。
对本发明实施例和对比例中制得的各聚酰亚胺薄膜的导热系数和力学性能进行检测，结果见表1。
表1聚酰亚胺薄膜的导热系数和力学性能数据
序号 导热系数(W/(m·K)) 拉伸强度(MPa)
实施例1 0.53 130.2
实施例2 0.68 122.1
实施例3 0.81 112.8
实施例4 0.73 101.2
实施例5 0.75 103.3
对比例1 0.34 105.1
对比例2 0.45 92.6
对比例3 0.58 85.1
对比例4 0.18 146.3
从表1中可以看出，相较于对比例4，实施例1-5和对比例1-3中添加了BN填料的导热系数均有所提高；但是相较于对比例1-3，实施例1-5的导热系数更好，这可能是因为ZIF8负载在BN表面，改善了其在聚酰亚胺中的团聚，且提高其与聚酰亚胺的相容性，进而提高其导热性能。另外，相较于对比例4，本发明实施例1-5中的拉伸强度下降较少，能够保证聚酰亚胺薄膜的正常使用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是将氮化硼高温煅烧使其表面微氧化带负电，再通过静电作用在其表面生长ZIF8，得到复合导热填料；将复合导热填料与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应制得聚酰胺酸，最后经流延成膜和热处理得到的。
2.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，高温煅烧的条件为：于500-900℃下煅烧1-2h。
3.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述所述氮化硼为六方氮化硼，粒径为0.2-10μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、改性氮化硼制备：在空气气氛中，将氮化硼粉体于500-900℃下煅烧1-2h，冷却，然后将其分散到去离子水中，超声、离心、干燥，得到改性氮化硼；
S2、ZIF8负载氮化硼制备：配制改性氮化硼的甲醇溶液、锌盐的甲醇溶液，然后将其混合搅拌反应1-3h，得到混合液；配制2-甲基咪唑的甲醇溶液，将其滴加到混合液中，搅拌反应1-3h，反应结束后离心，干燥，即得ZIF8负载氮化硼复合材料；
S3、聚酰胺酸制备：将二胺单体溶于有机溶剂；将ZIF8负载氮化硼复合材料分散到有机溶剂中，然后加入到二胺单体中，搅拌反应1-2h，然后加入二酐单体，搅拌反应，制得含ZIF8@BN的聚酰胺酸；
S4、聚酰亚胺薄膜制备：对含ZIF8@BN的聚酰胺酸进行真空消泡处理，然后流延成膜，分段加热亚胺化处理，冷却，即得高导热聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，氮化硼和锌盐中Zn2+的摩尔比为18-30：1；2-甲基咪唑和锌盐中Zn2+的摩尔比为5-10：1。
6.根据权利要求4所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，ZIF8负载氮化硼复合材料和二胺单体的质量比例为0.5-1.5：1；二胺单体和二酐单体的比例为摩尔比例为1：1.05。
7.根据权利要求4所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S3中，二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种；二酐单体为均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐中的一种。
8.根据权利要求4所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S3中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9.根据权利要求4所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为25-60μm。
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