CN117430846A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该方法通过首先制备以聚酰亚胺为表面修饰剂的改性导热填料分散液；再通过将改性导热填料分散液引入到聚酰胺酸树脂中，得到改性导热填料/聚酰胺酸树脂溶液，最后经消泡、流延、亚胺化，即得该聚酰亚胺薄膜。该方法在导热填料表面形成的聚酰亚胺包覆层，一方面有助于防止导热填料的团聚，便于分散；另一方面该包覆层在一定程度上可以增大填料与聚酰亚胺基体的相互作用，改善填料与聚酰亚胺的相容性，以此作为改性剂，可提高聚酰亚胺薄膜的力学性能，降低填料与聚酰亚胺之间的界面热阻，从而提高导热性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜由于其优异的性能备受电子行业青睐，在柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装与特种电器等领域得到广泛的应用。为实现电子高密度化、高功率化、高集成化和轻量化发展，对其导热散热性能提出了新的需求。传统高分子聚酰亚胺薄膜导热系数通常为0.1-0.2Wm-1K-1，无法满足电气元器件工作时的散热需求，也就影响了元器件的工作效率和寿命，从而限制了其应用。
目前，提高聚酰亚胺薄膜导热性能的主要方式是在聚酰亚胺中添加导热填料。对于导热填料的添加，虽然可以提升聚酰亚胺薄膜的导热性能，但是由于导热填料团聚导致薄膜的制成难度大幅上升，且对薄膜的力学性能会造成严重的负面影响；而为了更容易将大量填料添加到聚酰亚胺中通常会采用硅烷偶联剂等表面活性剂对导热填料进行表面改性。这种改性方式虽然对导热填料的团聚有一定的预防效果，但表面活性剂引入到树脂合成中对最终薄膜的制成和综合性能会有影响。尤其是当导热填料添加量较高时，这种改性方式对于导热填料的团聚改善效果就会不明显，造成薄膜性能提升不理想。
中国发明专利申请CN108384235A公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的氮化硼作为导热填料；在该方法中，当氮化硼填充量达到薄膜比重50wt.％时，聚酰亚胺薄膜的导热系数仅为0.73Wm-1K-1；此外，还需要将改性后的导热填料除溶剂干燥后再分散在聚酰亚胺合成溶剂中使用，再分散的过程中不仅增加了填料的分散难度，也在一定程度上增加了导热填料团聚的风险，从而会导致导热性能提升不明显。
中国发明专利申请CN109627472A公开了一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该方法将导热填料氮化硼分散在乙醇中，通过硅烷偶联剂KH550或偶联剂A-151进行表面改性，再经过干燥处理得到硅氧烷改性氮化硼粉末；硅氧烷改性氮化硼粉末再分散在N,N-二甲基乙酰胺中，随后加入到聚酰胺酸树脂中搅拌均匀得到含有改性氮化硼的聚酰胺酸溶液；随后经过涂膜和亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；该方法中，硅氧烷改性氮化硼粉末填充量约为10wt.％(固体占比)时，导热系数为0.32Wm-1K-1；而当硅氧烷改性氮化硼粉末填充量增加到约为32wt.％(固体占比)时，导热系数仅为0.38Wm-1K-1，提升幅度较小。
因此，为了得到保证聚酰亚胺薄膜力学性能的同时提高其导热性能，仍需要对其改性进行深入研究，特别是针对填料进行优化，以避免由于填料不均匀以及填料与聚酰亚胺界面热阻影响导致的导热性能改进无法达到预期的问题。
发明内容
本发明针对现有技术通过导热填料和偶联剂改性聚酰亚胺薄膜时存在的导热性能提升效果不理想，同时导致力学性能、绝缘性能下降的问题，提供了一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明通过聚酰亚胺对导热填料进行表面修饰改性，形成改性导热填料，再以此对聚酰亚胺进行改性，有效提升了聚酰亚胺薄膜的导热性能且保证聚酰亚胺薄膜的综合性能处于较好水平。
本发明的技术方案如下：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，首先利用聚酰亚胺对导热填料进行表面修饰得到改性导热填料分散液；采用改性导热填料对聚酰胺酸树脂进行改性，经消泡、流延、亚胺化，即得。
包括以下步骤：
(1)将导热填料分散于有机溶剂中，得到导热填料浆料；
(2)向导热填料浆料中加入等摩尔比的二胺单体和二酐单体，随后加入乙酸酐和催化剂进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺表面修饰处理的导热填料，即改性导热填料分散液；
(3)在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂，再加入二酐单体，反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)将改性导热填料分散液加入聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀，然后加入二酐单体搅拌反应，得到改性导热填料/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)改性导热填料/聚酰氨酸树脂溶液经消泡、流延、亚胺化，即得聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述导热填料选自氮化硼、氮化铝、碳化硅和氧化铝中的至少一种。
更进一步地，所述导热填料的平均粒径为1-5μm；优选为1-3μm。
进一步地，所述改性导热填料在改性导热填料/聚酰胺酸树脂溶液中的填充量为25-45wt.％；优选为32-40wt.％。
本发明中，该填充量为改性导热填料分散液固体成分与改性导热填料/聚酰胺酸树脂溶液中固体成分的质量比。
进一步地，所述改性导热填料中聚酰亚胺的占比为1-10wt.％；优选为4-6wt.％。
本发明中，聚酰亚胺的占比为改性导热填料分散液中所用二胺、二酐单体的总质量与改性导热填料分散液中导热填料的质量比。
进一步地，步骤(2)中，所述乙酸酐与改性导热填料分散液中二胺单体的摩尔比为0.1-2:1；优选为0.6-1:1；进一步优选为0.5-1:1。
进一步地，步骤(2)中，所述亚胺化反应采用化学亚胺化反应；所用化学亚胺化催化剂选自吡啶、异喹啉、1-甲基咪唑和2-甲基咪唑中的任一种。
更进一步地，所述化学亚胺化催化剂与乙酸酐的物质的量之比为0.1-0.6:1。
当乙酸酐和催化剂的用量过低对导热填料表面形成聚酰亚胺包覆层不利。当用量过高会使得在改性导热填料分散液中含有过多残余的乙酸酐和催化剂，这会导致改性导热填料分散液加到聚酰胺酸树脂中后形成胶粒或者严重的情况下发生凝胶，从而在聚酰亚胺薄膜表面出现大量胶粒，甚至无法进行后续的制膜。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中，所述二胺单体独立地选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BATMS)、1,3-双(4-氨苯氧基)苯(TPE-R)和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(BAPB)、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺和联苯二胺中的至少一种。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中，所述二酐单体独立地选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、和4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BPADA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中，所述二酐单体为步骤(3)的二酐单体。
进一步地，步骤(3)中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.9-0.98；优选为1:0.93-0.97，进一步优选为1:0.95。
进一步地，步骤(1)、步骤(3)中，所述有机溶剂为极性溶剂；独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中，所述搅拌反应待反应体系粘度达到1500-3000泊终止反应。
进一步地，步骤(5)中，所述亚胺化采用热亚胺化；所述热亚胺化温度为350-400℃。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中利用聚酰亚胺对导热填料进行表面修饰改性，未在树脂体系中引入非聚酰亚胺体系的新物质，规避了改性剂对导热聚酰亚胺薄膜的综合性能造成负面影响的风险；并且无需对聚酰亚胺包覆的导热填料进行分离、干燥、再分散处理，制成的改性导热填料分散液可直接添加到树脂中使用；
(2)导热填料表面的聚酰亚胺包覆层相比于一般的表面活性剂，可以使得导热填料在聚酰亚胺基体中具有更好的相容性，容易达到更好的分散效果，在一定程度上可以提高导热填料的填充量且仍能保持较好的力学性能；
(3)导热填料表面的聚酰亚胺包覆层增强了导热填料与聚酰亚胺基体之间相互作用，在热量传递过程中，有效降低导热填料与聚酰亚胺基体之间的界面热阻，对聚酰亚胺薄膜的导热性能提升十分有效。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。
实施例1
(1)将100g氮化硼(平均粒径2μm)分散在185.71g溶剂DMAc中得到氮化硼浆料；
(2)向氮化硼浆料中加入2.87g ODA和3.13g PMDA，反应完全后加入1.46g乙酸酐和0.47g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼分散液；
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在129.68g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取53.70g改性氮化硼导热填料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化硼填充量为35wt.％的改性氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)改性氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液经消泡处理后用刮刀均匀涂覆在玻璃板上，随后从150℃开始加热升温至400℃完成热亚胺化制备得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在142.76g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取33.24g改性氮化硼导热填料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化硼填充量为25wt.％的改性氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)同实施例1。
实施例3
(1)同实施例1
(2)同实施例1
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在121.52g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取66.48g改性氮化硼导热填料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化硼填充量为40wt.％的改性氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)同实施例1。
实施例4
(1)将100g氮化铝(平均粒径1μm)分散在150g DMAc中得到氮化铝浆料
(2)开启搅拌，向氮化铝浆料中加入2.87g ODA和3.13g PMDA，反应完全后加入1.46g乙酸酐和0.47g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到即改性氮化铝分散液；
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在128g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取71.67g改性氮化铝分散液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化铝填充量为45wt.％的改性氮化铝/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)改性氮化铝/聚酰胺酸树脂溶液经消泡处理后用刮刀均匀涂覆在玻璃板上，随后从150℃开始加热升温至400℃完成热亚胺化，制备得到导热绝缘聚酰亚胺薄膜。
实施例5
(1)将75g氮化硼(平均粒径2μm)和25g氮化铝(平均粒径1μm)分散在185.71g DMAc中得到氮化铝-氮化硼浆料；
(2)开启搅拌，向氮化铝-氮化硼浆料中加入2.87g ODA和3.13g PMDA，反应完全后加入1.46g乙酸酐和0.47g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼-氮化铝分散液；
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在129.68g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取53.70g步骤(1)中的改性导热填料分散液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化铝-氮化硼填充量为35wt.％的改性氮化铝-氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)改性氮化铝-氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液经消泡处理后用刮刀均匀涂覆在玻璃板上，随后从150℃开始加热升温至400℃完成热亚胺化，制备得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
(1)将100g氮化硼(平均粒径2μm)分散在185.71g溶剂DMAc中得到氮化硼浆料，开启搅拌；
(2)向氮化硼浆料中加入2.87g ODA和3.13g PMDA，反应完全后加入1.46g乙酸酐和0.24g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼分散液；
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在129.72g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取53.66g改性氮化硼导热填料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化硼填充量为35wt.％的改性氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)同实施例1。
实施例7
(1)将100g氮化硼(平均粒径2μm)分散在185.71g溶剂DMAc中得到氮化硼浆料；
(2)向氮化硼浆料中加入1.91g ODA和2.09g PMDA，反应完全后加入0.59g乙酸酐和0.14g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼分散液；
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在129.25g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取54.13g改性氮化硼导热填料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化硼填充量为35wt.％的改性氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)同实施例1。
实施例8
(1)将100g氮化硼(平均粒径2μm)分散在185.71g溶剂DMAc中得到氮化硼浆料；
(2)向氮化硼浆料中加入3.92g BAPP和2.08g PMDA，反应完全后加入0.97g乙酸酐和0.31g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼分散液；
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在129.80g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取53.58g改性氮化硼导热填料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化硼填充量为35wt.％的改性氮化硼/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)同实施例1。
实施例9
(1)将100g氮化铝(平均粒径1μm)分散在150g DMAc中得到氮化铝浆料；
(2)向氮化铝浆料中加入4.48g BAPP和3.52g BTDA，反应完全后加入1.11g乙酸酐和0.54g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到即改性氮化铝分散液；
(3)在氮气保护下，将17.23g ODA溶解在130.3g DMAc中，随后加入17.83g PMDA搅拌反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)取57.70g改性氮化铝分散液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应，得到改性氮化铝填充量为40wt.％的改性氮化铝/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)同实施例1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：氮化硼不进行表面修饰处理，即：
(1)将100g氮化硼(平均粒径2μm)分散在185.71g DMAc中得到氮化硼浆料；
省略步骤(2)；
其他步骤同实施例1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中不添加乙酸酐和1-甲基咪唑以进行化学亚胺化处理，即步骤(2)按以下操作进行：
(2)向实施例(1)制备的氮化硼浆料中加入加入1.46g乙酸酐和0.47g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼分散液；
其他步骤同实施例1。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中乙酸酐与改性导热填料分散液中二胺单体摩尔比调整为3:1，即步骤(2)按以下操作进行：
(2)向实施例(1)制备的氮化硼浆料中加入2.87g ODA和3.13g PMDA，反应完全后加入4.38g乙酸酐和1.41g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼分散液；
其他步骤同实施例1。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中化学亚胺化催化剂与乙酸酐摩尔比调整为1:1，即步骤(1)按以下操作进行：
(2)向实施例(1)制备的氮化硼浆料中加入2.87g ODA和3.13g PMDA，反应完全后加入1.46g乙酸酐和1.17g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼分散液；
对比例5
与实施例4的区别仅在于：步骤(4)中改性氮化铝的填充量调整为50wt.％，即步骤(4)按以下操作进行：
(4)取87.60g改性氮化铝分散液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀后，加入PMDA调节树脂粘度到2000泊终止反应；
其他步骤同实施例1。
对比例6
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中改变聚酰亚胺修饰量为12wt.％，即步骤(2)按以下操作进行：
(2)向实施例(1)制备的氮化硼浆料中加入5.74g ODA和6.26g PMDA，反应完全后加入2.93g乙酸酐和0.94g 1-甲基咪唑，搅拌1h后，得到改性氮化硼分散液；
其他步骤同实施例1。
对比例7
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中用硅烷偶联剂KH550对氮化硼进行表面修饰处理，具体操作如下：
(2)加入6g硅烷偶联剂KH550(硅烷偶联剂KH550在氮化硼浆料中占比为6wt％)到实施例(1)制备的氮化硼浆料中，分散均匀后得到KH550改性氮化硼分散液；
其他步骤同实施例1。
上述各实施例和各对比例中的主要参数见表1中。
表1各实施例和各对比例中的主要参数表
注：①聚酰亚胺修饰量为改性导热填料分散液中所用二胺、二酐单体的总质量与改性导热填料分散液中导热填料的质量比；
②改性导热填料填充量为改性导热填料分散液固体成分与改性导热填料/聚酰胺酸树脂溶液中固体成分的质量比；
③实施例1-9、对比例1-6中修饰剂为聚酰亚胺；对比例7中修饰剂为硅烷偶联剂KH550。
对上述各实施例和各对比例在制备改性导热填料/聚酰胺酸树脂溶液时的情况进行评价，并对上述各实施例和各对比例制备得到的聚酰亚胺膜的性能进行检测，结果见表2。
表2聚酰亚胺膜的性能检测结果
注：表中导热系数是聚酰亚胺薄膜的面外导热系数，测试参照标准ASTM D5470；
表中绝缘强度测试方法参照标准GB/T 13542.2-2009；
表中断裂伸长率采用万能试验机测试，参照标准ASTM D882。
由表2的数据可知，实施例1-9中制备得到的聚酰亚胺薄膜在具有高导热系数、绝缘强度以及断裂伸长率等高综合性能；而对比例1-7中制备得到的聚酰亚胺薄膜的综合性能劣于实施例1-9中制备得到的聚酰亚胺薄膜；因此，采用本发明所述方法制得的聚酰亚胺膜在具有高面外导热性以及良好的电气性能和断裂伸长率性能。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (15)
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将导热填料分散于有机溶剂中，得到导热填料浆料；
(2)向导热填料浆料中加入等摩尔比的二胺单体和二酐单体，随后加入乙酸酐和催化剂进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺表面修饰处理的导热填料，即改性导热填料分散液；
(3)在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂，再加入二酐单体，反应得到聚酰胺酸树脂；
(4)将改性导热填料分散液加入聚酰胺酸树脂中，搅拌均匀，然后加入二酐单体搅拌反应，得到改性导热填料/聚酰胺酸树脂溶液；
(5)改性导热填料/聚酰氨酸树脂溶液经消泡、流延、亚胺化，即得聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导热填料选自氮化硼、氮化铝、碳化硅和氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导热填料的平均粒径为1-5μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性导热填料在导热填料/聚酰胺酸树脂溶液中的填充量为25-45wt.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改性导热填料分散液中聚酰亚胺的占比为1-10wt.％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙酸酐与改性导热填料分散液中二胺单体的摩尔比为0.1-2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用化学亚胺化催化剂选自吡啶、异喹啉、1-甲基咪唑和2-甲基咪唑中的任一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化催化剂与乙酸酐的摩尔比为0.1-0.6:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述二胺单体独立地选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BATMS)、1,3-双(4-氨苯氧基)苯(TPE-R)和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(BAPB)、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺和联苯二胺中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述二酐单体独立地选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、和4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BPADA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的至少一种；
步骤(4)中，所述二酐单体为步骤(3)的二酐单体。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.9-0.98。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)中，所述有机溶剂为极性溶剂；独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述搅拌反应待反应体系粘度达到1500-3000泊终止反应。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述亚胺化采用热亚胺化；热亚胺化温度为350-400℃。
15.根据权利要求1-14任一所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
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