CN115045002A - 耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维及其制备方法 - Google Patents
耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及力敏传感纤维制备技术领域，尤其涉及一种耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维及其制备方法，包括以下步骤：将4,4’‑二氨基二苯醚的DMF溶液B加入N,N’‑均苯四甲酸二酐的DMF溶液A中进行低温反应，获得聚酰胺酸溶液C，并进行单体去除处理，获得聚酰胺酸固体；将聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管混合并溶于DMF溶液中，获得混合溶液D；以混合溶液D为纺丝原液进行湿法纺丝，获得湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维，并对其进行高温亚胺化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。本发明引入羧基化碳纳米管作为聚酰亚胺纤维的导电填料，不仅可以均匀的分散在纤维中，导电性能均匀使纤维具有灵敏的传感性能。
Description
技术领域
本发明涉及力敏传感纤维制备技术领域，具体为一种耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维及其制备方法。
背景技术
在电子科技飞速发展的时代中，传感在未来科技发展中占据了重要地位。传感器件的性能很大程度上取决于传感材料的化学成分、表面修饰、传感层微观结构和导电性能等因素。智能化、微型化、灵敏化、便携化是传感器件的发展趋势，提高区分度、灵敏度，降低功耗、成本是近年来的主要研究方向。导电传感器是导电材料的电阻受外界环境变化而产生变化，在通过对电阻变化的分析得出外界变化信息。导电材料分为很多种，其中在聚合物中添加导电填料得到的填料型导电聚合物因其成本低，且力学性能和导电性能突出，吸引了国内外学者的广泛研究。
聚酰亚胺是一种具有酰亚胺环特征结构的高分子聚合物，这种高分子聚合物在具有优异的柔韧性、阻燃性、机械性能的同时还具有良好的化学稳定性、耐高温、耐低温、耐辐射等特点，在耐热性、耐化学性和力学强度方面，聚酰亚胺为材料金字塔的顶端。聚酰亚胺优异的综合性能使它可以广泛应用于柔性电子器件特别是传感器、液晶或电极的封装材料。在此基础上，提高聚酰亚胺材料的导电性能，需要加入导电填料来补充导电组分，碳纳米管作为新型纳米材料中的热点材料，是重要的候选材料。
碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维无机碳基材料，因其优异的力学性能，导电性能受到人们的广泛注意。但是碳纳米管具有很大的表面能，使管与管之间具有很大的吸附力，在作为导电填料时，很容易聚集成团，分散难度很大，因此对碳纳米管进行改性是碳纳米管得到广泛应用之间必须攻克的问题。
发明内容
针对现有技术中存在碳纳米管分散不均匀导致的导电性能不均匀、传感灵敏度低且不稳定的问题，本发明提供一种耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，包括以下步骤：
S1，将等摩尔比的N,N’-均苯四甲酸二酐固体和4,4’-二氨基二苯醚固体分别溶于DMF溶液中，配置N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A和4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B；
S2，将4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B加入N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A中进行低温反应，获得聚酰胺酸溶液C；
S3，对聚酰胺酸溶液C进行单体去除处理，获得聚酰胺酸固体；
S4，将聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管混合，并溶于DMF溶液中，获得混合溶液D；
S5，以混合溶液D为纺丝原液进行湿法纺丝，获得湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维；
S6，对湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行高温亚胺化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。
优选的，在S1中，配置4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B时，对4,4’-二氨基二苯醚固体进行真空干燥处理。
优选的，在S1中，N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A的浓度和4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B的浓度均为12wt％～20wt％。
优选的，在S2中，在4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B加入N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A的过程中，采用多次等量的方式倒入。
优选的，在S2中，低温反应时的温度为-4℃～0℃，时间为5h～6h。
优选的，在S3中，单体去除的具体操作为：将聚酰胺酸溶液C倒入去离子水中浸泡4h～6h，然后冷冻干燥，得到聚酰胺酸固体；聚酰胺酸溶液C与去离子水的体积比为1:10。
优选的，在S4中，聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管的质量比为(9～3)：1；混合溶液D中聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管混合物的固含量为25wt％～30wt％。
优选的，在S5中，湿法纺丝依次包括喷丝处理、凝固浴处理和去离子水处理；
喷丝处理时，喷丝头的内径为0.41mm～0.90mm，喷丝速率为0.06mm/s～0.12mm/s；
凝固浴处理时，使用的凝固浴溶剂为水和乙醇混合溶液，水和乙醇溶液的体积比为(4～9)：1；凝固浴的滞留时间为3min～5min；
去离子水处理时的滞留时间为5h～6h。
优选的，在S6中，高温亚胺化处理包括以下三个阶段：
第一阶段，温度为0℃～(100-150)℃，升温速率为10℃/min，最高温度下保持60min；
第二阶段，温度为100℃～(200-250)℃，升温速率为10℃/min，最高温度下保持60min；
第三阶段，温度为200℃～(300-350)℃，升温速率为10℃/min，最高温度下保持30min。
一种由耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法获得的碳纳米管/聚酰亚胺纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一种耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法中引入羧基化碳纳米管作为聚酰亚胺纤维的导电填料，不仅可以均匀的分散在纤维中，导电性能均匀使纤维具有灵敏的传感性能。同时，碳纳米管拥有优异的耐热性能，不会因为其加入而降低纤维的耐热性能，因此制备了具有高灵敏度的导电传感纤维，解决了碳纳米管分散不均匀导致的导电性能不均匀、传感灵敏度低且不稳定的问题。
将PMDA真空干燥后与ODA在DMF溶剂中低温搅拌聚合，可以消除聚合反应中的副反应，使用去离子水洗去单体并冷冻干燥可得到纯PAA固体。
高温亚胺化相比化学亚胺化降低了实验环节有毒物质的释放且亚胺化效率更高，且加快升温速度，可以使分子链保持较高的聚合度和力学性能，从而有利于在工艺简单，成本低的前提下制备耐温性能更高，且具有高灵敏的传感纤维。
进一步的，对4,4’-二氨基二苯醚固体进行真空干燥处理是为了防止水与其他物质产生副反应，影响实验结果。
进一步的，采用多次等量的方式是因为一次性全部倒入会降低高分子的聚合度。
进一步的，在湿法纺丝过程中，采用乙醇和水的混合溶液为凝固浴使溶剂的双向扩散速率减慢，从而得到纤维形成较为均匀的内部结构。
本发明一种由耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法获得的碳纳米管/聚酰亚胺纤维，因引入羧基化碳纳米管作为聚酰亚胺纤维的导电填料，制备了具有高灵敏度的导电传感纤维。经过检测，获得的碳纳米管/聚酰亚胺纤维可以耐600℃～650℃高温，灵敏度为20毫秒～40毫秒。
附图说明
图1为本发明碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维截面SEM图。
图2为本发明碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维表面SEM图。
图3为本发明实施例3热重分析图。
图4为本发明实施例3压力电阻-时间图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，包括以下步骤：
S1，将等摩尔比的N,N’-均苯四甲酸二酐固体和4,4’-二氨基二苯醚固体分别溶于DMF溶液中，配置浓度为12wt％～20wt％的N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A和浓度为12wt％～20wt％的4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B。
其中，配置4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B时，对4,4’-二氨基二苯醚固体在真空度为0.06Mpa～0.08Mpa、温度为100℃～105℃下进行真空干燥8h～12h。
S2，将4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B采用多次等量的方式加入N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A中，并在-4℃～0℃下进行低温反应5h～6h，获得聚酰胺酸溶液C。
S3，将聚酰胺酸溶液C以50ml/min～60ml/min的速率缓慢倒入去离子水中浸泡4h～6h，然后在真空度5Pa～7Pa、-55℃～-50℃下冷冻干燥24h～48h，得到聚酰胺酸固体。其中，聚酰胺酸溶液C与去离子水的体积比为1:10。缓慢倒入的原因在于在倒入的过程中使反应物里的单体完全洗净。
S4，将聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管以质量比为(9～3)：1进行混合，并溶于DMF溶液中，100～120r/min搅拌均匀后，静置至消泡，获得混合溶液D，混合溶液D中聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管混合物的固含量为25wt％～30wt％。
S5，以混合溶液D为纺丝原液进行湿法纺丝，获得湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维。
湿法纺丝依次包括喷丝处理、凝固浴处理和去离子水处理；
喷丝处理时，喷丝头的内径为0.41mm～0.90mm，喷丝速率为0.06mm/s～0.12mm/s；
凝固浴处理时，使用的凝固浴溶剂为水和乙醇混合溶液，水和乙醇溶液的体积比为(4～9)：1；凝固浴的滞留时间为3min～5min；
去离子水处理时的滞留时间为5h～6h。
S6，对湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行高温亚胺化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。高温亚胺化处理包括以下三个阶段：
第一阶段，温度为0℃～(100-150)℃，升温速率为10℃/min，最高温度下保持60min；
第二阶段，温度为100℃～(200-250)℃，升温速率为10℃/min，最高温度下保持60min；
第三阶段，温度为200℃～(300-350)℃，升温速率为10℃/min，最高温度下保持30min。
一种由耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法获得的碳纳米管/聚酰亚胺纤维。
实施例1
S1，将等摩尔比的N,N’-均苯四甲酸二酐固体和4,4’-二氨基二苯醚固体分别溶于DMF溶液中，配置浓度为12wt％的N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A和浓度为12wt％的4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B。
其中，配置4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B时，需对4,4’-二氨基二苯醚固体在真空度为0.08Mpa、温度为105℃下进行真空干燥12h。
S2，将4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B平均分成3次加入N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A中，并在-4℃下以100r/min的搅拌速率进行低温反应5h，获得聚酰胺酸溶液C。
S3，将聚酰胺酸溶液C以60ml/min的速率倒入去离子水中浸泡6h，然后在真空度7Pa、-50℃下冷冻干燥24h，得到聚酰胺酸固体。其中，聚酰胺酸溶液C与去离子水的体积比为1:10。
S4，将聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管以质量比为9：1进行混合，并以固含量为25wt％溶于DMF溶液中，获得混合溶液D，100r/min搅拌均匀后，静置消泡后进行后序步骤。
S5，以混合溶液D为纺丝原液进行湿法纺丝，获得湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维。喷丝头内径0.41mm，以0.06mm/s速率挤入水和乙醇体积比为4：1的凝固浴中滞留3min，后在去离子水中滞留6h，得到碳纳米管/聚酰胺酸纤维。
S6，对湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行高温亚胺化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。高温亚胺化处理包括以下三个阶段：
第一阶段，温度为0℃～100℃，升温速率为10℃/min，150℃下保持60min；
第二阶段，温度为100℃～250℃，升温速率为10℃/min，250℃下保持60min；
第三阶段，温度为200℃～350℃，升温速率为10℃/min，350℃下保持30min。
由实施例1制备得到可以耐600℃高温，灵敏度为20毫秒的碳纳米管/聚酰亚胺杂化传感纤维。
实施例2
S1，将等摩尔比的N,N’-均苯四甲酸二酐固体和4,4’-二氨基二苯醚固体分别溶于DMF溶液中，配置浓度为16wt％的N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A和浓度为16wt％的4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B。
其中，配置4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B时，需对4,4’-二氨基二苯醚固体在真空干燥箱中以真空度为0.08Mpa、温度为105℃下进行真空干燥12h。
S2，将4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B平均分成4次加入N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A中，并在-2℃下以100r/min的搅拌速率进行低温反应5.5h，获得聚酰胺酸溶液C。
S3，将聚酰胺酸溶液C以50ml/min的速率倒入去离子水中浸泡6h，然后在真空度7Pa、-50℃下冷冻干燥36h，得到聚酰胺酸固体。其中，聚酰胺酸溶液C与去离子水的体积比为1:15。
S4，将聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管以质量比为5：1进行混合，并以固含量为25wt％溶于DMF溶液中，获得混合溶液D，120r/min搅拌均匀后，静置消泡后进行后序步骤。
S5，以混合溶液D为纺丝原液进行湿法纺丝，获得湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维。喷丝头内径0.41mm，以0.06mm/s速率挤入水和乙醇体积比为6：1的凝固浴中滞留4min，后在去离子水中滞留5h，得到碳纳米管/聚酰胺酸纤维。
S6，对湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行高温亚胺化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。高温亚胺化处理包括以下三个阶段：
第一阶段，温度为0℃～130℃，升温速率为10℃/min，100℃下保持60min；
第二阶段，温度为100℃～200℃，升温速率为10℃/min，200℃下保持60min；
第三阶段，温度为200℃～300℃，升温速率为10℃/min，300℃下保持30min。
由实施例2制备得到可以耐620℃高温，灵敏度为30毫秒的碳纳米管/聚酰亚胺杂化传感纤维。
实施例3
S1，将等摩尔比的N,N’-均苯四甲酸二酐固体和4,4’-二氨基二苯醚固体分别溶于DMF溶液中，配置浓度为20wt％的N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A和浓度为20wt％的4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B。
其中，配置4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B时，需对4,4’-二氨基二苯醚固体在真空干燥箱中以真空度为0.08Mpa、温度为105℃下进行真空干燥12h。
S2，将4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B平均分成5次加入N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A中，并在0℃下以100r/min的搅拌速率进行低温反应6h，获得聚酰胺酸溶液C。
S3，将聚酰胺酸溶液C以50ml/min的速率倒入去离子水中浸泡4h，然后在真空度7Pa、-50℃下冷冻干燥48h，得到聚酰胺酸固体。其中，聚酰胺酸溶液C与去离子水的体积比为1:20。
S4，将聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管以质量比为3：1进行混合，并以固含量为25wt％溶于DMF溶液中，获得混合溶液D，120r/min搅拌均匀后，静置消泡后进行后序步骤。
S5，以混合溶液D为纺丝原液进行湿法纺丝，获得湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维。喷丝头内径0.41mm，以0.06mm/s速率挤入水和乙醇体积比为9：1的凝固浴中滞留5min，后在去离子水中滞留5h，得到碳纳米管/聚酰胺酸纤维。
S6，对湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行高温亚胺化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。高温亚胺化处理包括以下三个阶段：
第一阶段，温度为0℃～150℃，升温速率为10℃/min，100℃下保持60min；
第二阶段，温度为100℃～200℃，升温速率为10℃/min，200℃下保持60min；
第三阶段，温度为200℃～300℃，升温速率为10℃/min，300℃下保持30min。
由实施例3制备得到可以耐650℃高温，灵敏度为40毫秒的碳纳米管/聚酰亚胺杂化传感纤维。
Claims (10)
1.一种耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将等摩尔比的N,N’-均苯四甲酸二酐固体和4,4’-二氨基二苯醚固体分别溶于DMF溶液中，配置N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A和4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B；
S2，将4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B加入N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A中进行低温反应，获得聚酰胺酸溶液C；
S3，对聚酰胺酸溶液C进行单体去除处理，获得聚酰胺酸固体；
S4，将聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管混合，并溶于DMF溶液中，获得混合溶液D；
S5，以混合溶液D为纺丝原液进行湿法纺丝，获得湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维；
S6，对湿润的碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行高温亚胺化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，在S1中，配置4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B时，对4,4’-二氨基二苯醚固体进行真空干燥处理。
3.根据权利要求1所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，在S1中，N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A的浓度和4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B的浓度均为12wt％～20wt％。
4.根据权利要求1所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，在S2中，在4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液B加入N,N’-均苯四甲酸二酐的DMF溶液A的过程中，采用多次等量的方式倒入。
5.根据权利要求1所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，在S2中，低温反应时的温度为-4℃～0℃，时间为5h～6h。
6.根据权利要求1所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，在S3中，单体去除的具体操作为：将聚酰胺酸溶液C倒入去离子水中浸泡4h～6h，然后冷冻干燥，得到聚酰胺酸固体；聚酰胺酸溶液C与去离子水的体积比为1:(10～20)。
7.根据权利要求1所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，在S4中，聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管的质量比为(9～3)：1；混合溶液D中聚酰胺酸固体与羧基化多壁碳纳米管混合物的固含量为25wt％～30wt％。
8.根据权利要求1所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，在S5中，湿法纺丝依次包括喷丝处理、凝固浴处理和去离子水处理；
喷丝处理时，喷丝头的内径为0.41mm～0.90mm，喷丝速率为0.06mm/s～0.12mm/s；
凝固浴处理时，使用的凝固浴溶剂为水和乙醇混合溶液，水和乙醇溶液的体积比为(4～9)：1；凝固浴的滞留时间为3min～5min；
去离子水处理时的滞留时间为5h～6h。
9.根据权利要求1所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法，其特征在于，在S6中，高温亚胺化处理包括以下三个阶段：
第一阶段，温度为0℃～100℃，最高温度下保持30min～60min；
第二阶段，温度为100℃～200℃，最高温度下保持30min～60min；
第三阶段，温度为200℃～300℃，最高温度下保持30min～60min。
10.一种由权利要求1～9任一项所述的耐高温碳纳米管/聚酰亚胺力敏传感纤维制备方法获得的碳纳米管/聚酰亚胺纤维。
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| Title |
|---|
| 潘晓娣;钱明球;虞鑫海;赵炯心;: "聚酰亚胺薄膜及纤维的探索研究", 合成技术及应用, no. 01, pages 12 - 15 * |
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