CN114950146B - 一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法及应用。本发明制备方法包括：将壳聚糖与酰氯化剂反应制备酰氯化壳聚糖；再通过表面沉积交联法将酰氯化壳聚糖和羧酸化多壁碳纳米管反应得到功能化碳纳米管；将功能化碳纳米管溶于有机溶剂中形成无机填充剂分散液；将聚酰亚胺基质膜材料与有机溶剂形成有机铸膜液；将无机填充剂分散液与有机铸膜液共混得到铸膜液；将铸膜液滴涂于超平玻璃表面，加热挥发溶剂使其成膜后，进行高温淬火处理，得到功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜。本发明混合基质膜在气体分离中的应用有显著效果，可以有效进行二氧化碳分离和空气分离，且操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及基质膜材料的制备领域，特别涉及一种掺杂无机颗粒的高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法。
背景技术
气体膜分离是一种压力驱动过程，广泛应用于天然气的分离纯化、空气中的富氧与浓氮、有机气体分离、工业气体分离等领域。与传统低温蒸馏、变压吸附等相变，膜分离过程不发生相变，具有节约能源、对环境友好、可实现连续分离、降低生产成本、缩小设备尺寸等优点。
聚合物材料因为需求的成本较低和优质的加工性能，往往被作用为致密性气体分离膜制作中，气体在聚合物中存在差异性的溶解性以及扩展性能，能够形成多种气体分离状态，然而聚合物膜的分离性能受到分离指数以及渗透指数的影响，在一定程度上影响聚合物膜在工业领域内的应用效率。并且多孔无机材料依托物理吸附之后，基本上不会受到分离指数与渗透通量指数的影响，获取较高的渗透通量数值与气体分离数值。通过整合聚合物膜以及无机膜特征，以有效管理成本为基础大幅度提升分离膜性能。
在聚酰亚胺中添加充满β-环糊精的碳纳米管可得到混合基质，依托修饰的碳纳米管制备聚合物基质会生成一定分散性，对应的混合基质膜会呈现较高的二氧化碳渗透通量特征，主要是因为碳纳米管通道可较强的吸附二氧化碳，已经被修饰的碳纳米管和二氧化碳之间的作用力显著增强。
但碳纳米管基二维材料在有机基质中易聚沉和长周期不稳定性问题而导致的混合基质膜性能无法最优化、成膜过程难度大的技术问题。
发明内容
本申请的目的是针对现有碳纳米管基二维材料在有机基质中易聚沉和长周期不稳定性问题而导致的混合基质膜性能无法最优化、成膜过程难度大的技术问题，提供一种采用对其进行功能化修饰掺杂聚合物基质制备应用于气体分离的无缺陷型高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的方法。
针对混合基质膜而言，思考的方向是探索高效率的无机填料，处理无机填料在聚合物基质中存在的分散问题，关联无机填料自身是否存在团聚特征。并且调整无机填料与聚合物的界面融合方式，优化混合基质膜成膜原理与气体透过过程，最终达到节约成本与提升性能的目的。本发明技术方案的设计思路是采用酰氯化的壳聚糖(DS)修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs)，其是一种具有更热稳定性和高分离性能的复合填料。其中，酰氯化的壳聚糖能够与有机溶剂间形成强氢键作用力从而具有优良分散性能，通过表面沉积交联法制备得到的酰氯化的壳聚糖修饰的多壁碳纳米管与聚合物基质膜之间进行共混形成功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜，在脱溶剂处理后可应用于常温及适温条件下的高性能的气体分离材料。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明为一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将壳聚糖与酰氯化剂反应制备酰氯化壳聚糖；
2)将多壁碳纳米管羧酸化制备羧酸化多壁碳纳米管；再通过表面沉积交联法将酰氯化壳聚糖和羧酸化多壁碳纳米管反应得到功能化碳纳米管；
3)将所述的功能化碳纳米管经过干燥后分散于有机溶剂中，形成无机填充剂分散液；
4)将聚酰亚胺基质膜材料在有机溶剂中充分溶解，形成有机铸膜液；
5)将所述的无机填充剂分散液与有机铸膜液进行共混，并超声处理1h以上使溶剂脱泡处理得到的功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液；其中功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液中功能化碳纳米管与聚酰亚胺的质量比为0.2:100-10:100；
5)将得到的功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液作为铸膜液，滴涂于超平玻璃皿表面，再通过加热挥发溶剂，使其成膜；
6)剥离混合基质膜材料后进行真空淬火处理，得到功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜。
作为优选，所述的壳聚糖与酰氯化剂反应包括：将壳聚糖溶于有机溶剂中，在40-60℃下反应24-72h，然后冷却至0℃以下继续反应2-8h，加入酰氯化剂在0-80℃之间再反应8-72h，最后将反应后的溶液在甲醇溶液中析出，将析出的沉淀用丙酮反复洗涤后；将最终沉淀产物放入真空干燥箱在20-60℃干燥12-36h，得到备酰氯化壳聚糖。
作为优选，步骤1)中酰氯化剂为二氯亚枫、草酰氯、五氯化磷、硬酯酰氯中的一种。
作为优选，步骤3)或4)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、水、乙醇、氯仿中的至少一种或几种，所述聚酰亚胺基质膜材料为聚酰亚胺有机基质PI、聚醚醚酮有机基质SPEEK、聚酰胺有机基质Pebax和醋酸纤维素有机基质CA中的至少一种或几种。
作为优选，步骤3)中功能化碳纳米管在有机溶剂的添加量为0.01～0.05g/mL。
作为优选，其中功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液中功能化碳纳米管与聚酰亚胺的质量比为0.5:100-5:100。
作为优选，所述功能化碳纳米管由以下方法制备得到：
将多壁碳纳米管加入混酸溶液中，超声水浴中反应，进行酸化氧化，经真空抽滤、去离子水反复洗涤至中性；再经真空干燥、研磨过筛后得到羧酸化多壁碳纳米管；
将酰氯化壳聚糖(DS)溶于弱酸溶液中，待形成均匀的溶液后，加入的羧酸化多壁碳纳米管，并将混合液超声分散；待超声结束后滴加浓氨水，调节混合溶液的pH＞10；在常温下搅拌反应3～5h，使酰氯化壳聚糖(逐步沉积到MWCNTs-COOH上；将反应后的混合液通过高速离心，并用的弱酸反复洗涤离心产物，除去未反应的DS，将洗涤后的离心产物经真空干燥得到DS@MWCNTs填料(功能化碳纳米管)。
本发明的第二个方面提供了一种所述方法制备得到的高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜。
作为优选，所述高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的厚度为40um-80um的平板膜，具有对称结构且无机填料在有机相中分散性良好。
本发明的第三个方面提供了一种所述方法制备的混合基质膜在气体分离中的应用。
本发明混合基质膜在气体分离中的应用，其中优选的气体为二氧化碳、氮气、甲烷、氧气、二氧化碳/氮气混合气、二氧化碳/甲烷混合气、氧气/氮气混合气中的一种。
本发明测试混合基质膜在气体分离中分离效果，包括以下步骤：
将所述混合基质膜裁切后置于膜分离测试仪中，通入气体，保持膜两侧压力差为2bar，待平稳后，测试气体流量，得到气体的渗透系数或气体的选择系数。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的混合基质膜对气体分离有显著效果，可以有效进行二氧化碳分离和空气分离，且操作简单。
本发明的一个优选混合基质膜对二氧化碳的渗透系数为98.05barrer(基质膜为40.70barrer)，二氧化碳/氮气分离系数为29.68(基质膜为24.97)，二氧化碳/甲烷分离系数为55.87(基质膜为49.04)。
本发明的混合基质膜中，酰氯化的壳聚糖修饰的多壁碳纳米管在膜内长而曲折的通道起到了增大气体通过自由程的作用，酰氯化后的壳聚糖是一种良好的功能化剂，碳纳米管与壳聚糖上的氨基和羟基发生氢键的相互作用力，使填料在聚合物中均匀分散，导致有效面积得到提升，促进了气体在膜中的传输；同时壳聚糖上的氨基官能团有利提高对CO2的吸附效果，因此可以在聚合物和无机填料碳纳米管之间形成具有选择性的气体分离层，可以有效的在提高气体渗透系数的同时提高混合基质膜的气体选择性能。
本发明采用酰氯化的壳聚糖修饰的多壁碳纳米管作为填充剂，添加至聚合物基质膜材料制备混合基质膜，酰氯化的壳聚糖修饰的多壁碳纳米管与基质膜材料具有优异的相容性，减少无选择性的缺陷空洞。
附图说明
图1为本发明中功能化碳纳米管的红外光谱图。
图2为本发明混合基质膜的红外光谱图。
图3为本发明混合基质膜的表面及界面的扫描电镜图。
图4为不同掺杂量的本发明高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜对气体分离混合基质膜性能的影响。
图5为本发明高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的气体分离测试设备示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面提供酸化碳纳米管、酰氯化的壳聚糖、酰氯化的壳聚糖修饰的多壁碳纳米管/聚合物混合基质膜的制备方法进行详细阐述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)制备羧酸化碳纳米管：
将5g的多壁碳纳米管加入300mL混酸溶液中(98wt.％浓硫酸与68wt.％浓硝酸体积比为3:l)，超声水浴中反应2h；然后在室温下搅拌72h，进行酸化氧化；经0.22μm的聚碳酸酯滤纸真空抽滤；再用去离子水反复洗涤至中性；将酸化后的多壁碳纳米管在60℃真空干燥24h，将所得样品研磨过筛后得到羧酸化碳纳米管。
2)酰氯化壳聚糖的制备
将1g壳聚糖加入三乙胺50mL与丙酮30mL的混合溶剂中，在50℃充分搅拌48h；然后冷却至0℃，继续搅拌2h；再向混合溶液中逐滴加入5g硬脂酰氯，在0℃下继续搅拌3h；待混合均匀后，升温至80℃并搅拌8h；最后将反应后的溶液在甲醇溶液中析出，将析出的沉淀用适量的丙酮中洗涤，反复洗涤后；将最终沉淀产物放入真空干燥箱在30℃干燥24h，得到酰氯化壳聚糖，红外光谱见图1。
3)制备酰氯化的壳聚糖修饰的多壁碳纳米管(功能化碳纳米管)
将0.25g的酰氯化壳聚糖溶解于100mL的2％稀醋酸溶液中；待形成均一的溶液后，加入0.1g的羧酸化碳纳米管材料，并将混合液放置50℃水槽中超声分散3h；超声结束后，放入常温水浴锅中搅拌1h，然后滴加浓氨水，直至混合溶液的pH＞10；当pH达到条件后继续在常温下搅拌反应3h，使酰氯化的壳聚糖逐步沉积到羧酸化碳纳米管上；将水浴锅的温度升高到60℃，继续反应2h使反应完全；将反应后的混合液通过高速离心，并用1％的稀醋酸反复洗涤离心产物，除去未反应的酰氯化的壳聚糖；将洗涤后的离心产物在50℃真空干燥24h，得到酰氯化的壳聚糖修饰的多壁碳纳米管填料，即功能化碳纳米管，红外光谱见图1。
4)制备功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜
将功能化碳纳米管超声分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配制成0.025g/mL的无机填充剂分散液；取1g聚酰亚胺聚合物溶于6mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液配制成有机铸膜液，将不同量的填充剂分散液(详见表1)与铸膜液共混超声处理2h后形成混合基质膜铸膜液；滴涂法在超平培养皿上加热成膜，剥离混合基质膜材料后进行150℃真空淬火24h处理，得到功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜，红外光谱见图2，混合基质膜的表面及截面的扫描电镜图见图3。
如图5所示，将剥离后的膜材料放置在气体渗透仪中，在30℃，2bar条件下进行测试气体分离性能，性能见表1，不同掺杂量的混合基质膜对气体分离混合基质膜性能的影响见图4。
表1不同掺杂量下的混合基质膜的气体分离性能
[1]掺杂量(wt％)实指其中功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液中功能化碳纳米管与聚酰亚胺的质量百分比。
[2]α是指两种不同气体的渗透性能的比值为称之为气体的选择性
对比例1聚酰亚胺膜
取1.0g聚酰亚胺粉体溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺，滴涂法在超平培养皿上加热成膜，剥离后进行150℃真空淬火24h处理。将产品平板膜材料放置在气体渗透仪中，在30℃，2bar条件下进行测试气体分离性能，其中，二氧化碳气体通量为40.70barrer，二氧化碳/甲烷分离性能为49.04，二氧化碳/氮气分离性能为24.97。
对比例2醋酸纤维素有机基质膜
取1.0g醋酸纤维素粉体溶于6mL丙酮中，使用滴涂法在60℃条件下加热成膜，剥离后150℃真空淬火24h处理。将剥离后的膜材料放置在气体渗透仪中，在30℃，2bar条件下进行测试气体分离性能，其中，二氧化碳气体通量为4.5barrer，二氧化碳/甲烷分离性能为26。
实施例2功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜(其中聚酰亚胺基质膜材料为醋酸纤维素有机基质CA)
步骤1)～3)同实施例1；
步骤4)制备功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜：
将功能化碳纳米管超声分散在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配制成0.025g/mL的无机填充剂分散液；
取1g醋酸纤维素聚合物溶于6mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液配置成有机铸膜液，将悬浊液与铸膜液共混超声处理1.5h使溶剂脱泡处理形成混合基质膜铸膜液；
滴涂法在超平培养皿上加热成膜，剥离后进行150℃真空淬火24h处理；
将剥离后的膜材料放置在气体渗透仪中，在30℃，2bar条件下进行测试气体分离性能，其中，二氧化碳通量为10.85barrer，二氧化碳/甲烷分离性能为55.87，二氧化碳/氮气分离性能为36.27。
Claims (10)
1.一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征为包括以下步骤：
1）将壳聚糖与酰氯化剂反应制备酰氯化壳聚糖；
2）将多壁碳纳米管羧酸化制备羧酸化多壁碳纳米管；再通过表面沉积交联法将酰氯化壳聚糖和羧酸化多壁碳纳米管反应得到功能化碳纳米管；
3）将所述的功能化碳纳米管经过干燥后分散于有机溶剂中，形成无机填充剂分散液；
4）将聚酰亚胺基质膜材料在有机溶剂中充分溶解，形成有机铸膜液；
5）将所述无机填充剂分散液与有机铸膜液进行共混，超声处理1h以上使溶剂脱泡处理得到的功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液；其中功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液中功能化碳纳米管与聚酰亚胺的质量比为0.2:100-10:100；
5）将得到的功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液作为铸膜液，滴涂于超平玻璃表面，再通过加热挥发溶剂，使其成膜；
6）剥离混合基质膜材料后进行高温淬火处理，得到具有对称结构且无机填料在有机相中分散性良好的平板型高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖与酰氯化剂反应包括：
将壳聚糖溶于有机溶剂中，在40-60 ℃下反应24-72 h，然后冷却至0 ℃以下继续反应2-8 h，加入酰氯化剂在0-80 ℃之间再反应8-72 h，最后将反应后的溶液在甲醇溶液中析出，将析出的沉淀用丙酮反复洗涤后；将最终沉淀产物放入真空干燥箱在20-60 ℃干燥12-36 h，得到备酰氯化壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中酰氯化剂为二氯亚砜、草酰氯、五氯化磷、硬酯酰氯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，
步骤3）或4）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、水、乙醇、氯仿中的至少一种或几种，所述聚酰亚胺基质膜材料为聚酰亚胺有机基质（PI）、聚醚醚酮有机基质（SPEEK）、聚酰胺有机基质（Pebax）和醋酸纤维素有机基质（CA）中的至少一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征为步骤3）中功能化碳纳米管在有机溶剂的添加量为0.01~0.05 g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征为步骤5）中功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合液中功能化碳纳米管与聚酰亚胺的质量比为0.5:100-5:100。
7.根据权利要求1所述的一种高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的表面沉积交联法将酰氯化壳聚糖和羧酸化多壁碳纳米管反应得到功能化碳纳米管包括：
将酰氯化壳聚糖溶于弱酸溶液中，待形成均匀的溶液后，加入羧酸化多壁碳纳米管，并将混合液超声分散；待超声结束后滴加浓氨水，调节混合溶液的pH＞10；在常温下搅拌反应3~5 h，使酰氯化壳聚糖逐步沉积到羧酸化多壁碳纳米管上，将反应产物经高速离心得到的固体，用弱酸洗涤抽滤3-5次，除去未反应的酰氯化壳聚糖，经真空干燥得到功能化碳纳米管。
8.一种权利要求1~7所述的制备方法制备得到的高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜。
9.一种权利要求8所述的高性能功能化碳纳米管/聚酰亚胺混合基质膜在气体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的混合基质膜在气体分离中的应用，其特征在于，所述气体为二氧化碳、氮气、甲烷、氧气、二氧化碳/氮气混合气、二氧化碳/甲烷混合气、氧气/氮气混合气中的一种。
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