JP6940711B1 - 面状発熱体および水性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性及び耐熱湿性を有するとともに、優れた耐屈曲性を有する面状発熱体を提供できる。【解決手段】面状発熱体は、発熱層と前記発熱層を支持する基材シートと少なくとも備える。前記発熱層は、カーボンナノチューブ成分と、樹脂成分と、カルボキシメチルセルロース成分と、を含む。前記カーボンナノチューブ成分は、平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを含む。前記樹脂成分は、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。前記樹脂成分および前記カルボキシメチルセルロース成分の総量は、前記カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して１５０質量部以上４５０質量部以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、面状発熱体および面状発熱体の発熱層の形成に用いられる水性塗料に関する。

発熱層を備える面状発熱体では、発熱層に通電することにより発熱層が発熱する。このような面状発熱体は、従来の電熱線を利用したヒーターとは異なり、発熱層の面全体において均一な発熱が可能であるとともに、昇温速度が早く、断線により発熱しなくなるような不具合が起こりにくい。また、面状発熱体は、低消費電力であり、設置スペースを取らないために、様々な用途への応用が期待されている。

特許文献１は、少なくとも微小炭素粒子と結着剤とを含む面状発熱体であって、その表面抵抗率が２５Ω／□以下である面状発熱体を提案している。

特許文献２は、絶縁性基材と、発熱層と、絶縁性粘着層とをこの順で有する電池加熱用面状発熱体において、発熱層が、微小炭素粒子と、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及びアルキレンマレイン酸共重合体塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ａ）と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の多糖類と、を含む電池加熱用面状発熱体を提案している。

特開２０１７−１９５１８２号公報 特開２０１８−１９０６２１号公報

面状発熱体は、発熱層の発熱により高温に晒された状態になる。また、面状発熱体は、比較的高い温度で、かつ高湿度環境下で使用されることがある。この様な使用状態及び使用環境下においては、面状発熱体の発熱層が変質し、発熱層の表面抵抗率が変動してしまうことによって、面状発熱体の本来の発熱性能を維持できなくなるといった問題がある。面状発熱体を長期間使用する上で、発熱層の安定的な性能を確保する観点から、高温状態、または比較的高い温度かつ高湿度環境下での使用に対して発熱層の表面抵抗率の変動が少ない面状発熱体が求められている。また面状発熱体の用途の拡大に伴って、面状発熱体を繰り返し屈曲させる使用が想定され、そのような使用状況においても、発熱層の表面抵抗率の変動が少ない優れた耐屈曲性を有した面状発熱体が求められている。

なお、比較的高い温度かつ高湿度環境（例えば、４０℃以上６０℃以下および相対湿度６０％以上の環境）を、本明細書中、熱湿環境と称することがある。また、熱湿環境における抵抗の上昇が抑制されることを、耐熱湿性が高いまたは耐熱湿性に優れると表現することがある。

本発明の第１側面は、発熱層と前記発熱層を支持する基材シートとを少なくとも備える面状発熱体であって、
前記発熱層は、
カーボンナノチューブ成分と、
樹脂成分と、
カルボキシメチルセルロース成分と、を含み、
前記カーボンナノチューブ成分は、平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを含み、
前記樹脂成分は、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記樹脂成分および前記カルボキシメチルセルロース成分の総量は、前記カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して１５０質量部以上４５０質量部以下である、面状発熱体に関する。

本発明の第２側面は、発熱層と前記発熱層を支持する基材シートとを少なくとも備える面状発熱体の前記発熱層を形成するための水性塗料であって、
カーボンナノチューブ成分と、
樹脂成分と、
カルボキシメチルセルロース成分と、
水と、を含み、
前記カーボンナノチューブ成分は、平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを含み、
前記樹脂成分は、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記樹脂成分および前記カルボキシメチルセルロース成分の総量は、前記カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して１５０質量部以上４５０質量部以下である、水性塗料に関する。

優れた耐熱性および耐熱湿性を有するとともに、優れた耐屈曲性を有する面状発熱体を提供できる。

本発明の一実施形態の面状発熱体の断面模式図である。

本発明の第１側面の面状発熱体は、発熱層と発熱層を支持する基材シートとを少なくとも備える。発熱層は、カーボンナノチューブ成分と、樹脂成分と、カルボキシメチルセルロース成分と、を含む。カーボンナノチューブ成分は、平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを含む。樹脂成分は、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。樹脂成分およびカルボキシメチルセルロース成分の総量は、カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して１５０質量部以上４５０質量部以下である。

本発明には、発熱層と発熱層を支持する基材シートとを少なくとも備える面状発熱体の発熱層を形成するための水性塗料も包含される。本発明の第２側面の水性塗料は、カーボンナノチューブ成分と、樹脂成分と、カルボキシメチルセルロース成分と、水と、を含む。カーボンナノチューブ成分は、平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを含む。樹脂成分は、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。樹脂成分およびカルボキシメチルセルロース成分の総量は、カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して１５０質量部以上４５０質量部以下である。

本明細書中、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ成分を、それぞれ、ＣＮＴ（ＣＮＴ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）およびＣＮＴ成分と称する。カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、およびカルボキシメチルセルロース成分をそれぞれ、ＣＭＣ（ＣＭＣ：ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ＣＭＣ塩、およびＣＭＣ成分と称することがある。

本発明者が面状発熱体の耐屈曲性を向上させる事を検討した結果、面状発熱体の発熱層に導電性材料として６０ｎｍ以下の平均繊維径を有する多層ＣＮＴを少なくとも用いる事によって、優れた耐屈曲性が得られることを見出した。その理由は定かではないが、比較的平均繊維径の小さな多層ＣＮＴを発熱層に用いる事により、面状発熱体を繰り返し屈曲させても、多層ＣＮＴ間の接触が損なわれ難く、発熱層内の導電パスが維持され、発熱層における抵抗の増加を抑制できる為ではないかと推測できる。一方で、上記のような多層ＣＮＴは、水性塗料における分散性が悪い傾向があり、その結果として発熱層中の構成成分の分散状態が不均一になる事などが原因で、発熱層の導電性が悪化したり、耐熱性や耐熱湿性や耐屈曲性が悪化したり安定しなかったりするという問題が発生する傾向があった。

しかし、本発明では、上記の多層ＣＮＴを含むＣＮＴ成分と、ＣＭＣ成分と、特定の樹脂成分とを組み合わせるとともに、樹脂成分およびＣＭＣ成分の総量をＣＮＴ成分１００質量部に対して１５０質量部以上４５０質量部以下とすることによって、水性塗料および発熱層が上記の多層ＣＮＴを含むにも拘わらず、水性塗料中の構成成分の分散状態をより均一することが可能となった結果、塗料のゲル化や、水性塗料の塗膜において塗布ムラまたはピンホールが形成されることを抑制することが可能となった。結果として発熱層において構成成分がより均一に分散されることで、発熱層の高い導電性および優れた耐屈曲性を確保すると同時に、面状発熱体が高温に晒された後の抵抗の変動、および熱湿環境に晒した後の抵抗の変動を抑制でき、優れた耐熱性および耐熱湿性を確保することが出来るようになった。

本発明において、優れた耐熱性および耐熱湿性が得られる理由の詳細は定かではないが、次のような理由によると推測される。水性塗料および発熱層の上記の組成によって、構成成分の分散状態の均一性が高まるため、発熱層全体の熱安定性が高まり、面状発熱体が高温（例えば、１００℃の環境下）に晒された場合でも発熱層の劣化が抑制されると考えられる。これにより、面状発熱体が高温に晒された後も、発熱層中に高分散したＣＮＴ成分の高い導電性が十分に維持され、抵抗の変動が抑制されることで、高い耐熱性が得られると考えられる。また、疎水性の高い樹脂成分が発熱層全体に高分散されることによって、発熱層全体の疎水性が向上して発熱層への水分の侵入が抑制される。熱湿環境下において、水分の作用に起因する発熱層の劣化が抑制されるため、抵抗の変動が抑制され、高い耐熱湿性が得られると考えられる。

以下に、面状発熱体および水性塗料についてより具体的に説明する。

［面状発熱体］
面状発熱体は、少なくとも発熱層と基材シートとを備えている。発熱層は、基材シートの少なくとも一方の面に設けられている。面状発熱体は、通常、発熱層に通電するための電極層を備えている。また、面状発熱体は、さらに、発熱層の表面を覆う絶縁層を備えていてもよい。

（発熱層および発熱層を形成するための水性塗料）
発熱層は、ＣＮＴ成分と、樹脂成分と、ＣＭＣ成分とを含む。このような発熱層は、ＣＮＴ成分と、樹脂成分と、ＣＭＣ成分と、水とを含む水性塗料の塗膜を乾燥させることにより形成できる。発熱層および水性塗料は、必要に応じて、さらに添加剤（公知の添加剤など）を含んでもよい。

（ＣＮＴ成分）
ＣＮＴは、炭素原子で形成される六員環がハニカム格子状に広がったグラフェンシートの筒状体であり、筒の径が１μｍ未満である材料を言う。ＣＮＴには、単層の筒状体である単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、複数層の筒状体である多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）が含まれる。

ＣＮＴ成分は、平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層ＣＮＴを少なくとも含む。このような多層ＣＮＴによって、面状発熱体の高い耐屈曲性が得られる。平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層ＣＮＴを第１ＣＮＴと称することがある。

第１ＣＮＴの平均繊維径は、例えば、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であってもよい。第１ＣＮＴの平均繊維径がこのような範囲である場合、発熱層中における第１ＣＮＴの分散状態を均一化する効果をさらに高めることができ、発熱層の高い導電性を確保する上で有利である。高い耐屈曲性を確保する観点から、第１ＣＮＴの平均繊維径は、６０ｎｍ以下であればよく、４５ｎｍ以下または３０ｎｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

第１ＣＮＴの平均繊維径は、例えば、面状発熱体の発熱層の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で撮影した画像から求められる。第１ＣＮＴの平均繊維径は、発熱層の表面のＳＥＭ画像において、任意の複数の多層ＣＮＴの繊維径（換言すると観察される繊維の幅）を測定し、繊維径が６０ｎｍ以下の任意の１０本の多層ＣＮＴの繊維径を平均化することによって求めることができる。繊維径の測定に用いられるＳＥＭ画像には、必要に応じて、画像解析処理を行ってもよい。

第１ＣＮＴの平均繊維長は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。第１ＣＮＴの平均繊維長がこのような範囲である場合、発熱層および水性塗料における第１ＣＮＴの高い分散性を確保し易く、より高い導電性を確保することができる。

第１ＣＮＴの平均アスペクト比は、例えば、１００以上１０万以下であり、１００以上５万以下であってもよい。第１ＣＮＴの平均アスペクト比がこのような範囲である場合、発熱層および水性塗料における第１ＣＮＴの高い分散性を確保し易く、より高い導電性を確保することができる。

第１ＣＮＴのＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、５０ｍ^２／ｇ以上であり、１００ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１３０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。第１ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以下であり、２２０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。第１ＣＮＴのＢＥＴ比表面積がこのような範囲である場合、水性塗料のゲル化を抑制しながら、水性塗料中の第１ＣＮＴを高濃度化することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

ＣＮＴ成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で、第１ＣＮＴ以外のＣＮＴ（以下、第２ＣＮＴと称する）を含んでもよい。第２ＣＮＴとしては、例えば、単層ＣＮＴが挙げられる。ＣＮＴ成分が単層ＣＮＴを含む場合、発熱層の導電性を高める上で有利である。ただし、ＣＮＴ成分に占める第１ＣＮＴの比率は多いことが好ましい。ＣＮＴ成分に占める第１ＣＮＴの比率は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であってもよい。特に、ＣＮＴ成分を第１ＣＮＴのみで構成することが好ましい。

発熱層中のＣＮＴ成分の含有率および水性塗料の乾燥固形分中のＣＮＴ成分の含有率は、例えば、４０質量％以下であり、３９．２質量％以下であってもよい。ＣＮＴ成分の含有率がこのような範囲である場合、水性塗料のゲル化を抑えて、より高い分散性を確保できる。よって、高い塗工性が得られるとともに、より高い耐水性および耐熱湿性が得られる。ＣＮＴ成分の含有率は、例えば、１７．０質量％以上である。発熱層におけるより高い導電性を確保する観点から、ＣＮＴ成分の含有率は、１８質量％以上または１９質量％以上が好ましい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

（樹脂成分）
樹脂成分は、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む。これらの樹脂を第１樹脂と称する。樹脂成分が第１樹脂を含むことで、ゲル化が抑制されるとともに、高い耐熱性、高い耐水性および高い耐熱湿性が得られる。樹脂成分は、第１樹脂以外の樹脂（第２樹脂）を含んでもよい。

第１樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。第１樹脂のうち、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよい。第１樹脂は、エマルジョンやディスパージョンを形成可能であってもよく、水分散性の第２樹脂とアロイを形成可能であってもよい。

フッ素樹脂は、フッ素含有モノマー単位を含む。フッ素含有モノマー単位に対応するフッ素含有モノマーとしては、例えば、フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン）、とパーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素含有アクリル系モノマーが挙げられる。フッ素樹脂は、フッ素含有モノマー単位を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。フッ素樹脂は、単独重合体であってもよく、２種類以上のフッ素含有モノマー単位を含む共重合体であってもよく、少なくとも一種のフッ素含有モノマー単位と少なくとも一種の共重合性モノマー単位とを含む共重合体であってもよい。本明細書中、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン単位をそれぞれ、ＶＤＦ（ＶＤＦ：ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびＶＤＦ単位と称することがある。

共重合性モノマーとしては、オレフィン（エチレン、プロピレンなど）、塩素化オレフィン（塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、シアン化ビニル、アクリル系モノマーなどが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルをまとめて（メタ）アクリル酸エステルと称することがある。アクリル酸およびメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と称することがある。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらのエステルにおいて、アルキル部分の炭素数は、例えば、１〜１０であり、１〜８または１〜６であってもよい。共重合体は、共重合性モノマー単位を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

フッ素樹脂のうち、ＶＤＦ単位を含む少なくとも含むフッ素樹脂が好ましい。ＶＤＦ単位を少なくとも含むフッ素樹脂を、ＶＤＦ系フッ素樹脂と称することがある。ＶＤＦ系フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＶＤＦ単位を含む共重合体などが挙げられる。ＶＤＦ単位を含む共重合体としては、ＶＤＦ単位とＶＤＦ単位以外のフッ素含有モノマー単位および上記共重合性モノマー単位からなる群より選択される少なくとも一種を含む共重合体などが挙げられる。

発熱層の耐熱性、耐水性、または耐熱湿性を高める観点からは、ＶＤＦ系フッ素樹脂は、ＶＤＦ単位とＶＤＦ以外のフッ化オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニルなど）の単位とをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。このような共重合体を用いる場合、耐熱性、耐水性、または耐熱湿性をさらに高めることもできる。中でも、ＶＤＦ単位およびヘキサフルオロプロピレン単位を少なくとも含む共重合体を用いると、優れた耐熱性および耐熱湿性が得られるため有利である。樹脂成分の水分散性を高める観点から、ＶＤＦ系フッ素樹脂は、アクリル系モノマー単位を含んでもよい。

より高い耐熱性、耐水性、または耐熱湿性を確保し易い観点からは、フッ素樹脂に含まれるフッ素含有モノマー単位の割合は、５０モル％以上または６５モル％以上であってもよい。フッ素樹脂に含まれるフッ素含有モノマー単位の割合の上限値は、１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

第１樹脂は、高い耐熱性を有することが好ましい。第１樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、１００℃以上または２００℃以上であってもよい。第１樹脂のＴｇがこのような範囲である場合、面状発熱体が高温に晒された場合でも、発熱層の劣化が効果的に抑制され、発熱層の表面抵抗率の変動を抑制することができる。

樹脂成分に占める第１樹脂の比率は、例えば、６０質量％以上であり、６７質量％以上または６９質量％以上であってもよい。樹脂成分に占める第１樹脂の比率は、１００質量％以下である。

第２樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド樹脂、ゴム状弾性体（スチレン−ブタジエンゴムなど）が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂成分は、第２樹脂を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。第２樹脂によって、樹脂成分の水性塗料中の分散性、発熱層の成膜性または基材に対する密着性を高めることができる。

水性塗料における樹脂成分のより高い分散性が得られる観点から、樹脂成分は、アクリル系樹脂を含んでもよい。特に、樹脂成分がフッ素樹脂を含む場合、樹脂成分はさらにアクリル系樹脂を含むことが好ましい。

アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル系モノマーの単独重合体、二種類以上のアクリル系モノマーの共重合体、アクリル系モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、ＶＤＦ系フッ素樹脂について例示したアクリル系モノマーが挙げられる。他の共重合性モノマーとしては、例えば、オレフィン、ビニル化合物（スチレン、酢酸ビニル、シアン化ビニルなど）、ジエン化合物などが挙げられる。他の共重合性モノマーは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アクリル系樹脂を用いると、樹脂成分の水分散性を高めることができ、水性塗料および発熱層において樹脂成分をより均一に分散させることができる。樹脂成分の分散性が高まることで、他の構成成分の分散性も高まり、より均一な分散状態の発熱層が得られる。

第２樹脂（アクリル系樹脂など）の量は、第１樹脂（フッ素樹脂など）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、１０質量部以上であってもよく、２５質量部以上であってもよく、３０質量部以上であってもよい。第２樹脂の量がこのような範囲である場合、水性塗料および発熱層における樹脂成分および構成成分の分散性をさらに高めることができ、水性塗料のゲル化を抑制する効果もさらに高まる。第２樹脂（アクリル系樹脂など）の量は、第１樹脂（フッ素樹脂など）１００質量部に対して、例えば、６５質量部以下であり、５０質量部以下であってもよく、４５質量部以下であってもよい。第２樹脂の量がこのような範囲である場合、より高い耐熱性、耐水性、または耐熱湿性が得られ易い。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

樹脂成分の量は、ＣＮＴ成分１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上である。この場合、より高い耐水性および耐熱湿性を確保することができる。より高い塗工性を確保する観点からは、樹脂成分の量は、ＣＮＴ成分１００質量部に対して、１２０質量部以上または１２５質量部以上であってもよい。水性塗料のゲル化を抑制する効果が高まる観点からは、樹脂成分の量は、ＣＮＴ成分１００質量部に対して、４００質量部以下または３７５質量部以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

発熱層中の樹脂成分の含有率および水性塗料の乾燥固形分中の樹脂成分の含有率は、例えば、４０質量％以上である。この場合、より高い耐水性および耐熱湿性を確保することができる。水性塗料の塗工性がさらに高まり、膜質がより均一な発熱層が得られる観点からは、発熱層中の樹脂成分の含有率および水性塗料の乾燥固形分中の樹脂成分の含有率は、４３質量％以上または４５質量％以上であってもよい。水性塗料のゲル化を抑制する効果が高まり、構成成分がより均一に分散した状態の発熱層が得られ易い観点からは、発熱層中の樹脂成分の含有率および水性塗料の乾燥固形分中の樹脂成分の含有率は、７２質量％以下であってもよい。

（ＣＭＣ成分）
ＣＭＣ成分としては、例えば、ＣＭＣ、ＣＭＣ塩が挙げられる。水性塗料において構成成分のより均一な分散状態が得られ易い観点から、水性塗料中のＣＭＣ成分は、少なくともＣＭＣ塩を含むことが好ましい。ＣＭＣ塩は、水性塗料中で分散剤や粘度調整剤として機能する。水性塗料にＣＭＣ塩を用いることで、ＣＮＴ成分および樹脂成分を水性塗料中でより均一に分散させることができる。よって、発熱層の高い導電性を確保しながら、発熱層の高い耐水性および耐熱湿性をより容易に確保することができる。

ＣＭＣ塩としては、ＣＭＣのアルカリ金属塩、ＣＭＣのアンモニウム塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。水性塗料に少なくともＣＭＣアンモニウム塩を用いると、発熱層の耐水性をさらに高めることができる。発熱層は、ＣＭＣ成分としてＣＭＣ塩を含んでもよく、ＣＭＣを含んでもよく、ＣＭＣ塩およびＣＭＣを含んでもよい。

水性塗料中のＣＭＣ成分に占めるＣＭＣ塩の比率は、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。ＣＭＣ成分に占めるＣＭＣ塩の比率は、１００質量％以下である。ＣＭＣ成分をＣＭＣ塩のみで構成してもよい。発熱層のより高い耐水性を確保する観点から、水性塗料中のＣＭＣ成分に占めるＣＭＣアンモニウム塩の比率をこのような範囲としてもよい。

樹脂成分およびＣＭＣ成分の総量は、ＣＮＴ成分１００質量部に対して、１５０質量部以上である。これによって、面状発熱体の高い耐屈曲性を確保しながら、発熱層のより高い耐水性や耐熱湿性が得られる。水性塗料のより高い塗工性が得られる観点から、樹脂成分およびＣＭＣ成分の総量は、ＣＮＴ成分１００質量部に対して、１７０質量部以上であってもよく、１７５質量部以上であってもよい。樹脂成分およびＣＭＣ成分の総量は、ＣＮＴ成分１００質量部に対して、４５０質量部以下であり、４３０質量部以下または４２５質量部以下であってもよい。樹脂成分およびＣＭＣ成分の総量がこのような範囲である場合、水性塗料のゲル化が抑制され、発熱層における構成成分の高い分散状態が得られる。

ＣＭＣ成分の量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であり、１２質量部以上であってもよく、１３質量部以上または１３．３質量部以上であってもよい。ＣＭＣ成分の量がこのような範囲である場合、発熱層および水性塗料における構成成分の分散性をさらに高めることができる。ＣＭＣ成分の量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、６０質量部以下であり、５０質量部以下であってもよい。ＣＭＣ成分の量がこのような範囲である場合、より高い耐水性や耐熱湿性が得られ易いことに加え、水性塗料のより高い塗工性が得られる。耐水性、耐熱湿性、または塗工性をさらに向上する観点からは、ＣＭＣ成分の量は、樹脂成分１００質量部に対して、４０質量部以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

ＣＭＣ成分の量は、ＣＮＴ成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であり、２５質量部以上または３０質量部以上であってもよい。ＣＭＣ成分の量がこのような範囲である場合、水性塗料のゲル化を抑制する効果が高まり、膜質がより均一な発熱層が得られる。ＣＭＣ成分の量は、例えば、７５質量部以下であり、７０質量部以下であってもよい。ＣＭＣ成分の量がこのような範囲である場合、より高い耐水性や耐熱湿性が得られ易いことに加え、高い密着性が得られる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

（その他）
発熱層および水性塗料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＣＮＴ成分（第１炭素材料）以外の導電性カーボン（第２炭素材料）を含んでもよい。第２炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛粒子、非晶質炭素、ＣＮＴ以外の炭素繊維などが挙げられる。第２炭素材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

発熱層および水性塗料に含まれる炭素材料全体に占めるＣＮＴ成分の比率は、多い方が好ましい。炭素材料全体に占めるＣＮＴ成分の比率は、例えば、６０質量％以上であり、７５質量％以上または９０質量％以上であってもよい。ＣＮＴ成分の比率がこのような範囲である場合、面状発熱体のより高い耐屈曲性が得られるとともに、発熱層の高い導電性を確保し易い。発熱層および水性塗料に含まれる炭素材料全体に占めるＣＮＴ成分の比率は、１００質量％以下である。特に、発熱層および水性塗料に含まれる炭素材料をＣＮＴ成分のみで構成することが好ましい。

発熱層は、例えば、水性塗料を基材シートの表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。塗布は、例えば、公知のコーターを用いて行うことができる。塗膜の乾燥は、加熱下で行ってもよい。乾燥は、熱風を塗膜に吹き付けることにより行ってもよい。また必要に応じて乾燥後の塗膜を熱処理してもよい。

水性塗料は、発熱層の材料と分散媒とを分散及び混合することにより調製される。水性塗料の調製には、各種公知の分散機や混合機を用いて行うことができる。分散媒としては、少なくとも水が用いられる。分散媒として、水のみを用いてもよく、水と水溶性の有機液状媒体との混合物を用いてもよい。有機液状媒体は、室温（例えば、２０℃以上３５℃以下）で液状の有機媒体である。

水性塗料のｐＨは、例えば、６．８〜９であり、７〜８．８であってもよい。

本発明の水性塗料は比較的高いＣＮＴ成分濃度を有しているにも拘らず粘度を低く抑えることができるため、高い塗工性が得られる。水性塗料の２０℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。水性塗料の粘度は、例えば、スピンドルタイプのＢ型粘度計（東京計器（株）製、ＢＨ−８）を用いて、ローターＮｏ．３、５０ｒｐｍの条件で測定できる。

発熱層および水性塗料に用いられる添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

面状発熱体において、発熱層の厚さは、例えば、１μｍ以上である。発熱層の表面抵抗率を適度な範囲に保ち易く、高い発熱性を確保する観点からは、発熱層の厚さは、２μｍ以上であってもよい。発熱層の厚さは、例えば、２０μｍ以下である。面状発熱体の柔軟性とより高い耐屈曲性を確保しやすい観点からは、発熱層の厚さは、１５μｍ以下または１０μｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

なお、本明細書中に、面状発熱体を構成する層（またはその積層体）の厚さは、例えば、面状発熱体の厚さ方向に平行な断面画像において、各層または積層体の複数箇所（例えば、１０箇所）における厚さを測定し、平均化することによって求められる。

面状発熱体において、発熱層の表面抵抗率は、例えば、３００Ω／□以下であり、２００Ω／□以下であってもよい。発熱層の表面抵抗率がこのような範囲である場合、発熱層全体をより均一に発熱させることができるとともに、面状発熱体の温度を適度な範囲に制御し易い。発熱層の表面抵抗率は、例えば、１Ω／□以上である。例えば、抵抗測定器（（株）三菱ケミカルアナリテック製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して測定することができる。測定の際の補正係数（ＲＣＦ）は、ＲＣＦ＝４．２３５に設定する。表面抵抗率の測定には、縦８ｃｍ×横５ｃｍのサイズにカットすることによって作製したサンプルが用いられる。このとき、発熱層における水性塗料の塗工方向に平行な方向のサンプルの長さを８ｃｍとする。

（基材シート）
基材シートの構造および材料は、特に制限されず、発熱層の発熱に対する耐熱性と、面状発熱体の用途に応じた強度および柔軟性などを考慮して決定すればよい。

基材シートは、樹脂製のフィルムまたはシートであってもよく、繊維シート（不織布（紙も含む）、織布、編み物など）であってもよく、これらの積層体であってもよい。中でも、樹脂製のフィルムまたはシートを基材シートとして用いることが好ましい。

基材シートの材料としては、例えば、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリアルキレンアリーレートなど）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。融点または軟化点が１００℃以上（または１５０℃以上）である高耐熱性の材料を用いてもよい。中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などが好ましい。基材シートは、これらの材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

基材シートの厚さは、用途に応じて選択される。基材シートの厚さは、例えば、１μｍ以上２５０μｍ以下である。面状発熱体のより高い柔軟性や耐屈曲性を確保しやすい観点からは、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下であり、１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。

基材シートの発熱層と接触する表面は、表面処理（コロナ放電処理、プラズマ処理など）されていてもよい。

（電極層）
電極層は、発熱層のできるだけ広い領域に通電できるように、発熱層の対向する一対の端部に、発熱層に直接接触するように設けられる。より具体的には、発熱層を上面から見たときに四角形である場合、四方の周縁部のうち、対向する一対の周縁部のそれぞれに設けられる。電極層の形状は特に制限されないが、通常、帯状である。

電極層としては、特に制限されず、公知の電極層が利用できる。例えば、銀などの導電性粒子を含む導電性ペーストを塗布または印刷することにより電極層を形成できる。

（絶縁層）
面状発熱体は、発熱層（および必要に応じて電極層）の表面を覆う絶縁層を備えていてもよい。絶縁層は、発熱層（および電極層）を保護及び絶縁する機能を有する。面状発熱体が絶縁層を有する場合、絶縁層を有さない場合と比べて、耐熱性が低下し易く、耐熱湿性の低下が顕著になる傾向がある。これは発熱層上に絶縁層用塗料を塗布した際に、発熱層の塗膜が侵されるために発生する現象であると考えられ、本発明者らが検討した結果、発熱層の耐水性が良好であれば当該現象を抑制可能である事が見いだされた。本発明の面状発熱体では、上記のような発熱層を有するため、絶縁層を備える場合に熱湿環境に長時間晒されても、抵抗の変動を低減できる。

絶縁層を構成する材料としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の硬化物などが挙げられる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。

絶縁層の厚さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

（その他）
面状発熱体の電極層を除く部分の厚さは、例えば、３μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上２２０μｍ以下であってもよい。

高い柔軟性が得られることでより高い耐屈曲性を確保し易い観点からは、面状発熱体の剛軟度は、例えば、５０ｍＮ以下であり、２０ｍＮ以下または１０ｍＮ以下である事が好ましい。面状発熱体の剛軟度は、例えば、０．００１ｍＮ以上である。面状発熱体の剛軟度は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６：２０１０の８．２２「曲げ反発性」Ａ法剛軟度（ガーレー法）に規定されている方法によって測定される。剛軟度はサンプルの縦方向および横方向の双方について測定される。

本発明の面状発熱体は、高い耐屈曲性を有しており、繰り返し折り曲げたときの発熱層における表面抵抗率の変動が小さい。例えば、面状発熱体の折り曲げ前の発熱層の表面抵抗率を１００％とするとき、面状発熱体を折り曲げて、折り曲げ部に２．６ｋｇｆ（≒２５．５Ｎ）の荷重を１０回付加した後の発熱層の表面抵抗率の初期からの変化率は、例えば±１５％以内であり、±１０％以内である事が好ましい。表面抵抗率の変化率は、より詳しくは次のような手順で求められる。測定には、表面抵抗率の測定と同様のサンプルが用いられる。サンプルの初期の表面抵抗率を測定した後、耐屈曲性の試験を行う。耐屈曲性の試験は、次の手順で行われる。まず、サンプルを、平らな台の上に配置し、発熱層を内側にして、８ｃｍの長さの中央で半分に折り曲げる。この状態で、折り曲げた部分をなぞるように、２．６ｋｇｆ（≒２５．５Ｎ）の荷重でローラーを１回往復させた後、サンプルを開いて、折り目を手で抑えて延ばし、再び閉じて、折り曲げた部分をなぞるように上記と同じ荷重でローラーを１回往復させる。このような、サンプルを開いて、閉じ、ローラーで折り曲げ部分を往復する作業を合計９回繰り返す（ローラーでの往復は、合計１０回になる）。そして、サンプルを開いて、サンプル全体を平らにした状態で、発熱層における表面抵抗率を測定する。当該測定値から初期の表面抵抗率を差し引いた変化量の、初期の表面抵抗率に対する比率（％）を求める。この比率が、表面抵抗率の変化率（％）である。サンプルの表面抵抗率は、既述の手順で求められる。なお、表面抵抗率の測定は、折れ曲げ部分を跨ぐ様に測定端子を試料に当てた状態で行われる。

本発明の面状発熱体は、加熱が求められる様々な用途（例えば、建築資材、農業資材、車両用資材、貯蔵または展示用の資材、電子機器または電気機器などの構成部材、衣類、寝具）に利用できる。本発明の面状発熱体は、柔軟であるとともに、高い耐水性、高い耐熱湿性、または耐屈曲性を備えるため、水分が多い環境下または折り曲げが想定される用途、例えば、融雪用途（融雪シートなど）、ウェアラブル用途（ウェアラブル端末、ウェアラブルヒーターなど）などに特に適している。

図１は、本発明の一実施形態の面状発熱体を模式的に示す縦断面図である。図１では、面状発熱体の厚さ方向（または面状発熱体の構成部材の積層方向）に平行な断面が示されている。面状発熱体１は、基材シート３と、基材シート３の一方の表面を覆う発熱層２と、発熱層２の端部に発熱層２上に設けられた電極層５と、発熱層２および電極層５を覆う絶縁層４とを備える。発熱層２は、上面から見たときに、四角形の形状を有している。電極層５は、発熱層２の四角形の形状の縦方向（または横方向）の両端部近傍において発熱層２の一部を覆うようにそれぞれ設けられている。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

《実施例１〜１３および比較例１〜１４》
（１）発熱層用の水性塗料の調製
表１に示す導電性材料、樹脂成分およびＣＭＣ成分、ならびに液状媒体（イオン交換水、２−プロパノール）を、表２〜表５に示す質量で分散及び混合することにより、水性塗料を調製した。

（２）発熱層の形成
（１）で得られた水性塗料を、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）またはポリイミド（ＰＩ）フィルム（厚さ７５μｍ）の片方の表面に、乾燥後の発熱層の厚さが表２に示す値または２．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で熱風乾燥させ、必要に応じて熱処理を行うことにより、発熱層を形成した。水性塗料の塗布は、実施例２および比較例１〜３ではスリットコーターを用いて行い、残りの例では、バーコーターにより行った。実施例２および比較例１〜３では、熱風乾燥は８分行い、残りの例では熱風乾燥は５分行った。実施例４および５では、熱風乾燥後に３００℃で１時間熱処理を行った。このようにして、面状発熱体を形成した。なお、発熱層の厚さは、（株）ミツトヨ製のデジタルマイクロメーターを用いて測定した。

［評価１］
実施例および比較例で得られた水性塗料または面状発熱体を用いて、下記の評価を行った。剛軟度および耐屈曲性の評価については、実施例１〜５および比較例１〜３について行った。耐熱性および耐熱湿性１の評価については、実施例１、３及び実施例６〜１３、比較例５，６、および比較例１０〜１２について行った。耐熱湿性２の評価については実施例１および比較例５について行った。比較例１３および１４では、構成成分を混合したところゲル化して塗布できるような水性塗料を調製することができなかった。

（ａ）剛軟度
既述の手順で面状発熱体の剛軟度（ｍＮ）を測定した。剛軟度は、測定用のサンプルの縦方向および横方向のそれぞれについて測定した。

（ｂ）初期の導電性（表面抵抗率）
面状発熱体を、縦８ｃｍ×横５ｃｍのサイズにカットすることによってサンプルを作製した。このとき、水性塗料の塗工方向に平行な方向のサンプルの長さを８ｃｍとした。抵抗測定器（（株）三菱ケミカルアナリテック製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、発熱層の初期の表面抵抗率（Ｒ_０、単位：Ω／□）を測定した。補正係数ＲＣＦは、４．２３５に設定した。測定環境の温度と湿度は２３±１℃、５０％ＲＨであった。

（ｃ）耐屈曲性
上記（ｂ）で初期の表面抵抗率を測定したサンプルを用いて、既述の手順で耐屈曲性の試験を行った。耐屈曲性の試験において、ローラーを１回往復させた後、５回往復させた後、１０回往復させた後のそれぞれにおいて、サンプルを開き、上記（ｂ）と同様の手順で、発熱層における表面抵抗率（Ω／□）を測定した。なお、耐屈曲性の評価では、折り曲げ部分の影響を測定出来るように、折れ曲げ部分を跨ぐ様に測定端子を試料に当てた状態で表面抵抗率を測定した。各表面抵抗率の値から初期の表面抵抗率Ｒ_０を差し引いた値を、初期の表面抵抗率Ｒ_０で除することによって、変化率を求めた。変化率は、初期の表面抵抗率を１００％としたときの比率（％）で示す。

（ｄ）粘度
水性塗料の調製直後から１分の時点で、水性塗料の２０℃における粘度を、スピンドルタイプのＢ型粘度計（東京計器（株）製、ＢＨ−８）を用いて、ローターＮｏ．３、５０ｒｐｍの条件で測定した。

（ｅ）ｐＨ
水性塗料のｐＨを、室温（２０〜３５℃）で、ｐＨメータ（（株）堀場製作所製、コンパクトｐＨメータ「Ｂ−７１Ｘ」）を用いて測定した。

（ｆ）塗工性
水性塗料を基材シートに塗布した際の外観等について下記の基準で目視評価した。
Ａ：水性塗料のハジキおよび塗布ムラが見られない。
Ｂ：水性塗料のハジキおよび／または塗布ムラが一部に僅かに見られる
Ｃ：水性塗料のハジキおよび／または塗布ムラが部分的に見られる。
Ｄ：水性塗料のハジキおよび／または塗布ムラが全面にはっきりと見られる。

（ｇ）密着性１（碁盤目試験）
面状発熱体の発熱層を、２ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状にカットし、カットした部分に市販の粘着テープを圧着させて、発熱層の表面に対して４５°の角度となる方向に粘着テープの一端部を引っ張って、粘着テープを一気に剥がした。このときの発熱層の剥離が見られたマスの個数を求めた。試験は、２つの面状発熱体のサンプルを用いて行い、剥離が見られたマスの個数の平均値を求め、この平均値に基づいて、下記の基準で評価し、密着性の指標とした。
Ａ：１００マスの全てで剥離が見られない。
Ｂ：１〜９マスで剥離が見られる。
Ｃ：１０マス以上で剥離が見られる。

（ｈ）密着性２（粘着テープ剥離試験）
面状発熱体の発熱層の表面に市販の粘着テープを圧着させて、発熱層の表面に対して４５°の角度となる方向に粘着テープの一端部を引っ張って、粘着テープを一気に剥がした。試験は、３つの面状発熱体のサンプルを用いて行い、３つのサンプル中で剥離が見られたサンプルの個数に基づいて、下記の基準で評価し、密着性の指標とした。
Ａ：３つのサンプル全てで発熱層の剥離が見られない。
Ｂ：１つまたは２つのサンプルで発熱層の剥離が見られる。
Ｃ：３つのサンプル全てで発熱層の剥離が見られる。

（ｉ）耐水性１（拭き取り試験）
面状発熱体の発熱層に、イオン交換水約５ｍＬを滴下し、１０秒後にウエスで拭き取った。試験は、３つの面状発熱体のサンプルを用いて行い、３つのサンプル中で剥離が見られたサンプルの個数に基づいて、下記の基準で評価し、耐水性の指標とした。
Ａ：発熱層が基材から剥離しない。ウエスへの色落ちも見られない。
Ｂ：発熱層は基材から剥離しないが、ウエスに僅かに色落ちする。
Ｃ：発熱層は基材から剥離しないが、ウエスに顕著に色落ちする。
Ｄ：発熱層が基材から剥離する。

（ｊ）耐水性２（湿式摩擦試験（湿潤状態での耐摩耗性の評価））
学振型摩耗試験機に試験布（イオン交換水で湿らせた綿布）を固定し、荷重５００ｇｆ（≒４．９Ｎ）で５回往復しながら発熱層を摩擦した。試験は、３つの面状発熱体のサンプルを用いて行い、３つのサンプルにおける試験後の塗膜の剥離の有無、試験布の色落ちの有無を下記の基準で総合的に評価し、耐水性の指標とした。
Ａ：発熱層の剥離および試験布の色落ちが見られない。
Ｂ：発熱層の剥離は見られないが、試験布に僅かに色落ちする。
Ｃ：発熱層の剥離は見られないが、試験布に顕著に色落ちする。
Ｄ：発熱層の剥離および試験布の色落ちの両方が見られる。

（ｋ）耐熱性
上記（ｂ）の導電性の評価と同様のサンプルを作製した。サンプルを、熱風乾燥器内に載置し、１００℃で１０００時間保持した。この間、所定時間ごとにサンプルを取り出し、２３±１℃、５０％ＲＨの環境下で２時間放置した。次いで、上記（ｂ）と同様にして発熱層の表面抵抗率（Ｒ_１、単位：Ω／□）を測定し、（ｈ）で測定した初期の表面抵抗率Ｒ_０からの変化率（＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０×１００（％））を算出した。１０００時間後の変化率に基づいて、下記の基準で耐熱性を評価した。
Ａ：変化率が±１０％以内。
Ｂ：変化率が±１０％より大きく±１５％以内。
Ｃ：変化率が±１５％より大きい。

（ｌ）耐熱湿性１
上記（ｂ）の導電性の評価と同様のサンプルを作製した。サンプルを、５０℃、相対湿度９０％の環境下に載置し、１０００時間保持した。この間、所定時間ごとにサンプルを取り出し、２３±１℃、５０％ＲＨの環境下で２時間放置した。次いで、上記（ｋ）と同様にして発熱層の表面抵抗率（Ｒ_２、単位：Ω／□）を求め、（ｋ）で測定した初期の表面抵抗率Ｒ_０からの変化率（＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０×１００（％））を算出した。また、１０００時間後の変化率に基づいて、下記の基準で耐熱湿性を評価した。
Ａ：変化率が±１０％以内。
Ｂ：変化率が±１０％より大きく±１５％以内。
Ｃ：変化率が±１５％より大きい。

（ｍ）耐熱湿性２
面状発熱体を縦約７０ｍｍ×横６０ｍｍのサイズにカットした。このとき、水性塗料の塗工方向に平行な方向の長さを６０ｍｍとした。カットした面状発熱体の縦方向（長手方向）の両方の端部付近に、それぞれ、横方向（短手方向）に平行な幅５ｍｍの帯状の電極層を設けた。各電極層は、２つの電極層間の発熱層の長さが４０ｍｍ（＝電極層間距離）となるようにした。電極層は、発熱層の表面の所定の位置に、スクリーン印刷により導電性ペーストを印刷し、１２０℃で３０分熱風乾燥することにより形成した。このようにして測定用のサンプルｋ１を作製した。

さらにサンプルｋ１の横方向（短手方向）の一端部の幅１０ｍｍの領域において発熱層および各電極層の一端部が露出するように、残りの領域（約７０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの領域）の表面全体を覆う絶縁層を形成した。絶縁層は、光硬化性の絶縁オーバーコート剤を用いて、スクリーン印刷により塗膜を形成し、紫外線を照射して硬化させることにより形成した。絶縁層の厚さは３０μｍであった。このようにして、絶縁層を有する測定用のサンプルｋ２を作製した。

サンプルｋ１およびｋ２のそれぞれについて、電極層間に、２０Ｖの電圧を印加し、電極間に流れる電流値を測定した。この電流値と電圧２０Ｖとから電極層間の抵抗（初期の電極間抵抗Ｒ_ｉ、単位：Ω）を算出した。

次いで、サンプルｋ１およびｋ２のそれぞれを、５０℃、相対湿度９０％の環境下に載置し、１０００時間保持した。１０００時間保持した後、上記と同様にして電極層間の抵抗（電極間抵抗Ｒ_３、単位：Ω）を求め、初期の電極間抵抗Ｒ_ｉからの変化率（＝（Ｒ_３−Ｒ_ｉ）／Ｒ_ｉ×１００（％））を算出した。

実施例および比較例の評価結果を表２〜５に示す。表中、Ｅ１〜Ｅ１３は実施例１〜１３であり、Ｃ１〜Ｃ１４は比較例１〜１４である。

表２に示されるように、実施例では、折り曲げて荷重の付加を繰り返した後も、表面抵抗率の変化率が低く抑えられており、高い耐屈曲性が示されている。それに対し、比較例では、表面抵抗率が大きく変化しており、耐屈曲性に劣る。

表３〜表５に示されるように、実施例では、初期の高い導電性を確保しながら、高い耐熱性および耐熱湿性が得られる。それに対し、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１０、Ｃ１１では、耐熱湿性１が顕著に低下している。また、実施例の水性塗料は優れた塗工性を有するとともに、発熱層は高い密着性を備えている。耐熱湿性２の試験では、絶縁層がないサンプルｋ１に比べて絶縁層を有するサンプルｋ２では、熱湿環境に晒された後の抵抗変化が大きくなる傾向がある。特に、Ｃ５では、絶縁層を有する場合の抵抗変化率は４７％と著しく増加する。それに対し、Ｅ１では、絶縁層を有する場合でも、抵抗変化率を小さく抑えることができる。

また、表４に示されるように、実施例では、樹脂成分の量を調節することで、耐水性をさらに向上させることができる。表５に示されるように、ＣＭＣ成分の量を調節することで、耐水性または密着性をさらに向上させることができる。

１：面状発熱体
２：発熱層
３：基材シート
４：絶縁層
５：電極層

Claims (13)

1. 発熱層と前記発熱層を支持する基材シートとを少なくとも備える面状発熱体であって、
   前記発熱層は、
   カーボンナノチューブ成分と、
   樹脂成分と、
   カルボキシメチルセルロース成分と、を含み、
   前記カーボンナノチューブ成分は、平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを含み、
   前記樹脂成分は、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
   前記樹脂成分および前記カルボキシメチルセルロース成分の総量は、前記カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して１５０質量部以上４２５質量部以下であり、
   前記発熱層中の前記カーボンナノチューブ成分の含有率は、４０質量％以下であり、
   前記発熱層中の前記樹脂成分の含有率は、４０質量％以上であり、
   前記カルボキシメチルセルロース成分の量は、前記樹脂成分１００質量部に対して１２質量部以上６０質量部以下である、面状発熱体。
2. 前記樹脂成分の量は、前記カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して、１００質量部以上４００質量部以下である、請求項１に記載の面状発熱体。
3. 前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位を少なくとも含む共重合体を含む、請求項１または２に記載の面状発熱体。
4. 前記樹脂成分は、前記フッ素樹脂およびアクリル系樹脂を含み、
   前記アクリル系樹脂の量は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上５０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の面状発熱体。
5. 前記カルボキシメチルセルロース成分の量は、前記カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して、３０質量部以上７０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の面状発熱体。
6. 前記多層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の面状発熱体。
7. 前記多層カーボンナノチューブの平均繊維長は、１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の面状発熱体。
8. 前記発熱層の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の面状発熱体。
9. 前記発熱層の表面抵抗率は、３００Ω／□以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の面状発熱体。
10. さらに、前記発熱層の表面を覆う絶縁層を備えている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の面状発熱体。
11. ２０ｍＮ以下の剛軟度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の面状発熱体。
12. 発熱層と前記発熱層を支持する基材シートとを少なくとも備える面状発熱体の前記発熱層を形成するための水性塗料であって、
    カーボンナノチューブ成分と、
    樹脂成分と、
    カルボキシメチルセルロース成分と、
    水と、を含み、
    前記カーボンナノチューブ成分は、平均繊維径が６０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを含み、
    前記樹脂成分は、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    前記樹脂成分および前記カルボキシメチルセルロース成分の総量は、前記カーボンナノチューブ成分１００質量部に対して１５０質量部以上４２５質量部以下であり、
    前記水性塗料の乾燥固形分中の前記カーボンナノチューブ成分の含有率は、４０質量％以下であり、
    前記水性塗料の乾燥固形分中の前記樹脂成分の含有率は、４０質量％以上であり、
    前記カルボキシメチルセルロース成分の量は、前記樹脂成分１００質量部に対して１２質量部以上６０質量部以下である、水性塗料。
13. 前記カルボキシメチルセルロース成分は、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を含む、請求項１２に記載の水性塗料。

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