JP2018129270A - 面状発熱体 - Google Patents

Abstract

【課題】昇温速度、降温速度が高く、高い温度領域でも発火しない面状発熱体を提供する。
【解決手段】本発明の面状発熱体は、無機繊維が互いに絡み合って構成された無機繊維シートに、炭素材料を担持させることで、シートの片面または両面に導電性を付与したことを特徴とする。
面状発熱体は、該炭素材料を分散体とし、これを無機繊維シートに塗布または含浸した後、乾燥させることにより、得られたことを特徴とする。
また、面状発熱体は、該炭素材料がカーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノプレートレットの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
なお、面状発熱体は、表面または内部の少なくとも一方に、無機バインダーを含んでいることを特徴とする。
さらに、面状発熱体は、該無機繊維シート、もしくは炭素材料が担持された無機繊維シートが焼成されて、有機化合物が除去されたことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、昇温速度、降温速度が高く、高い温度領域でも発火せず、断線の少ない面状発熱体に関する。

面状ヒーターは、食品調理器具、熱プレス機、配管ヒーター、ヒートシール・ラミネート装置、乾燥装置、除曇装置、融雪装置などの熱源として用いられている。現在、面状発熱体としては、ニクロム線のような線状の金属抵抗体を発熱させる面に蛇行させ、面状に配置したものを一般的に用いられているが、発熱体が線状であるため、発熱面の均一な温度分布が得られにくく、また抵抗体が線状であるため、一か所が断線するとその線を配した部分が発熱しなくなるという問題があった。

これを解決する方法として、抵抗体を面状とする提案がなされている。代表例として、炭素繊維と有機繊維とを混抄することで得られる面状発熱体（例えば、特許文献１および２参照）や、導電性繊維を用いて織編物にした面状発熱体（特許文献３参照）、合成樹脂に導電性炭素粒子を混錬して得られる面状発熱体（特許文献４参照）がある。いずれも面状の抵抗体であるため、断線による発熱への影響はないが、抵抗値が高いため、昇温速度、降温速度が低く、均一な温度分布が得られ難いという問題があった。

加えて、これらの発熱体は、発熱部分に有機材料を含むため、高い温度領域で発熱させると発火、断線の虞があるという問題がある。

特許第５３３８００３号公報 特許第３０８１８５６号公報 特許第５７５２８２１号公報 特開平６−２１５９０７号公報

上述の様に従来のニクロム線を用いた面状発熱体では、面全体の均一な温度分布が得られ難く、断線により通電、発熱できなくなってしまうという問題点があった。また、面状に抵抗体を配した面状発熱体は、昇温速度、降温速度が低く、均一な温度分布が得られ難く、高い温度領域で発熱させると発火、断線の虞があるという問題がある。

本発明は、昇温速度、降温速度が低く、面全体で均一な温度分布が得られ、断線が起こらず、高い温度領域で発熱させても発火しないことを特徴とする面状発熱体を提供することを目的とする。

上記目的を解決する本発明の面状発熱体は、無機繊維が互いに絡み合って構成された無機繊維シートに、炭素材料を担持させることで、シートの片面または両面に導電性を付与したことを特徴とする。

面状発熱体は、該炭素材料を分散体とし、これを無機繊維シートに塗布または含浸した後、乾燥させることにより、得られたことを特徴とする。

また、面状発熱体は、該炭素材料がカーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノプレートレットの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

なお、面状発熱体は、表面または内部の少なくとも一方に、無機バインダーを含んでいることを特徴とする。

さらに、面状発熱体は、該無機繊維シート、もしくは炭素材料が担持された無機繊維シートが焼成されて、有機化合物が除去されたことを特徴とする。

本発明によれば、無機繊維が互いに絡み合って構成された無機繊維シートに、炭素材料を担持させることにより、通電時に熱容量の低い炭素材料が迅速に発熱するため、昇温速度が高く、かつ降温速度も高い、温度分布が均一な面状発熱体となる。また、無機繊維シートを支持体とすることにより、高温でも発火せず、断線の少ない面状発熱体を提供することができる。

以下、本発明の面状発熱体について詳細に説明する。本発明の面状発熱体は、無機繊維を主材とした無機繊維シートに、炭素材料を担持させることで得られる。

本発明の無機繊維シートは、無機繊維をスラリー化し、湿式抄造により得られるシート化した基材である。

本発明に用いられる無機繊維は、セラミック繊維、ガラス繊維、岩石繊維（ロックウール）、鉱さい（スラグ）繊維、チタン酸カリウム繊維等のケイ酸塩繊維、金属繊維、炭素繊維等、無機物を人工的に繊維とした人造無機繊維と、天然鉱物繊維が挙げられ、それぞれ単独もしくは数種類を配合した無機繊維シートを用いることができる。

無機繊維としてガラス繊維を使用する場合は、繊維長が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満では、物理強度が不十分となる場合がある。一方、繊維長が３０ｍｍを超えると、無機繊維紙の地合が悪くなり、品質にバラつきが生じる場合がある。また、本発明におけるガラス繊維の平均繊維径は５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が５μｍ未満では、繊維が細すぎて炭素材料を分散した液の保持が困難になる場合がある。一方、平均繊維径が１５μｍを超えると太くなりすぎて繊維間の間隙が大きくなり、物理強度に劣り、さらに皮膚への刺激性がある等、作業性に支障をきたして利用しにくくなる場合がある。

無機繊維シートの抄造に用いるスラリーには、主材である無機繊維に加えて、無機繊維シートの引張強度、湿潤引張強度などの物理強度を向上させるため、無機バインダーを添加することが好ましい。

無機バインダーとしてはカチオン性無機バインダー、セピオライトが挙げられる。

カチオン性無機バインダーとしては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、カチオン性コロイダルシリカ、アルミナゾルから選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。アルミナゾルの安定化剤としては塩酸、酢酸、硝酸などが挙げられるが、何れを使用してもよい。アルミナゾルの形状は羽毛状、板状構造などが挙げられるが、何れを使用してもよい。本発明におけるカチオン性無機バインダーの配合比としては繊維重量の合計量に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．１重量％以上３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下がさらに好ましい。カチオン性無機バインダーの配合比が０．１重量％未満の場合には、湿潤引張り強さが劣る場合がある。一方、カチオン性無機バインダーの配合比が５重量％を超えると凝集が強くなりすぎて地合不良や、吸液性が悪化する場合がある。

セピオライトは、含水ケイ酸マグネシウムからなる表面に多数の活性水酸基を有する粘土性鉱物で、その形状において何ら限定されるものではなく、繊維状のほか、塊状、泥状、粉末状、いずれも用いることができる。また、母岩や間入石としてのタルク、カルサイト、ドロマイト、マグネサイト、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸成分等が含まれていてもよい。また、スペイン産、トルコ産、中国産など原産国による制限は特にない。

セピオライトの配合比は、無機繊維紙を構成する繊維分に対して２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以上５５重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以上５５重量％以下であることが更に好ましい。配合比が２０重量％未満では、物理強度が不十分となる場合があり、配合比が６０重量％を超えると、無機繊維紙からの粉落ちが悪くなる場合がある。

また、天然鉱物繊維の１つであるセピオライトとともに、ウォラストナイトやアタパルジャイトといった他の天然鉱物繊維を配合してもよい。なお、その他に例えば、パリゴルスカイトといった、通常、マウンテン・コルク、マウンテン・レザー、マウンテン・ウツド等と呼ばれている粘土性鉱物やコロイダルシリカ、リチウムシリケートなどを適宜選択して使用してもよい。

無機バインダーは、その形状に応じて凝集剤を用いて凝集体を形成してもよく、無機繊維や有機繊維と凝集体を形成してもよい。凝集剤は、高分子凝集剤、無機系凝集剤などがあるが、無機バインダーの成分や表面電荷を考慮して適宜選択することができる。凝集剤の添加量は、無機バインダーの種類や欲する凝集体の大きさによって変えることができる。凝集体の大きさをコントロールすることによって、小さい粒状の無機バインダーでも抄造ワイヤーから抜け落ちることなく抄造が可能となる。

無機繊維シートの抄造に用いるスラリーには、必要に応じて、有機繊維、各種アニオン性、ノニオン性、カチオン性又は両性の歩留まり向上剤、濾水剤、分散剤、紙力向上剤や粘剤を適宜選択して添加することができる。原料スラリーは、抄造前に０．１〜５重量％程度の固形分濃度に調整される。なお、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などの内添助剤を目的に応じて適宜添加することも可能である。

有機繊維としてはセルロース繊維からなるパルプ状物、合成樹脂短繊維を一般的に用いることができ、それぞれ単独もしくは両者を配合して用いることができる。ただし、有機繊維をセルロース繊維のみから構成することで、物理強度を向上させ、コストを抑えることができる。

前述の有機繊維は、平均繊維径が１７μｍ以上２５μｍ以下のものであることがこのましい。有機繊維の平均繊維径が１７μｍ未満では、無機繊維紙の密度が高くなりすぎて焼成前の炭素材料の塗工性・含浸性を悪化させてしまう虞がある。一方、有機繊維の平均繊維径が２５μｍを超えると、無機繊維紙の密度が低くなりすぎて切断などの加工性の悪化や物理強度の低下を招く虞がある。

前述のセルロース繊維からなるパルプ状物は、針葉樹晒しクラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰと称する。）、広葉樹晒しクラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰと称する。）、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ、エスパルトその他いずれの種類のパルプでも何ら限定されるものではないが、湿式抄造時の無機繊維紙の物理強度の点からＮＢＫＰがより好ましい。また、ろ水度（カナダ標準ろ水度）は、特に限定しないが、２００ｍｌＣＳＦ以上７００ｍｌＣＳＦ以下の範囲内であることが好ましく、３００ｍｌＣＳＦ以上７００ｍｌＣＳＦ以下の範囲内であることがより好ましく、４００ｍｌＣＳＦ以上７００ｍｌＣＳＦ以下の範囲内であることが更に好ましい。ろ水度が、２００ｍｌＣＳＦ未満であると、湿式抄造法による無機繊維紙の形成段階で目が詰まって、濾水性が悪くなり、均一な地合いが得られない場合があり、また無機繊維紙の密度が高くなりすぎてしまう場合がある。一方、７００ｍｌＣＳＦより高いと、繊維の微細化具合が悪く、絡み合いが劣り、物理強度が劣り、無機繊維紙を上手く抄造できない場合がある。

前述の合成樹脂短繊維を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと称する。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、これらの樹脂の誘導体等が挙げられる。

無機繊維シートを作製する湿式抄紙に使用する抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機等が挙げられ、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄造する方法によって製造することができる。

次いで、抄造されたウェブは、余計な水分を吸引あるいはウェットプレスなどの方法で取り除いた後、乾燥させる。乾燥には、ヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、エアドライヤー、赤外線ドライヤー、サクションドライヤー等の乾燥装置を用いることができる。

本発明の無機繊維紙の坪量は、加工適性に影響がない範囲で任意に設定できる。

本発明の無機繊維紙は、密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３未満であると、繊維が毛羽立ってしまい切断や打ち抜き不良、断裁不良などの加工性が悪化してしまう場合がある。一方、密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３を超えると、剛度が高くなり、炭素材料担持処理時のハンドリング性に支障をきたす恐れがある。

本発明の無機繊維紙の厚みは、密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、坪量に対して任意に設定できる。

本発明の面状発熱体は、この無機繊維シート上に炭素材料を担持することにより得られる。この炭素材料が通電されることにより、発熱する。

炭素材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維等を挙げることができ、これらは１種または２種以上併用することができる。炭素材料の中でも導電性に優れたカーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノプレートレットが好ましく用いられる。

カーボンナノチューブの製法には、ＣＶＤ法、レーザー蒸発法、アーク放電法等がある。本発明においては、何れの製法で製造されたカーボンナノチューブも使用できる。商業的には多層カーボンナノチューブを使用することが好ましい。また、繊維径は小さく、アスペクト比の大きい方が好ましい。特に平均繊維径が２０ｎｍ以下で、アスペクト比が１００以上のカーボンナノチューブが好ましい。市販されている多層ＣＮＴとしては、商品名ＮＣ−７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、平均繊維径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）、商品名Ｋ−Ｎａｎｏｓ １００Ｐ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、平均繊維径８〜１５ｎｍ、長さ２６μｍ）、商品名Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１１（ＣＮａｎｏ社製、平均繊維径１０〜１５ｎｍ、長さ２６μｍ）等が挙げられる。

無機繊維シートへの炭素材料の担持方法は、十分な炭素材料をシートに付与できれば、どの方法でもよいが、無機繊維シートに分布に偏りが無く、均一な量の炭素材料を担持させる方法として、炭素材料を分散した液を塗工法あるいは含浸法で無機繊維シートに塗布あるいは染み込ませ、液を乾燥させる方法が好ましく用いられる。

炭素材料の分散液の分散媒は容易に揮発させることのできるものが好ましく、水であることが、特に好ましいが、これに限定されるものではない。

炭素材料を分散媒中に分散させる分散剤は、特に制限されるものではないが、分散媒が水である場合は、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩及びアルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム類及びカルボキシメチルセルロースからなる多糖類から選ばれる少なくとも１種の多糖類とを含有してなることが好ましい。アニオン性界面活性剤と多糖類とを含有することにより、無機繊維シートと炭素材料との接着性に優れた面状発熱体となる。本発明において、発熱体における、アニオン系界面活性剤と多糖類の質量比率が１：０．２５〜４であり、分散剤の総量が、炭素材料１００質量部に対して２０〜９０質量部であることが好ましい。この範囲内であると、接着性がより発現しやすくなる。

メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては、例えばメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては、例えば花王の商品名デモール（登録商標）ＭＳが挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては、例えば花王の商品名デモール（登録商標）Ｎが挙げられる。アルキレンマレイン酸共重合体塩としては、例えばジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩が挙げられる。ジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩としては、例えば花王の商品名デモール（登録商標）ＥＰが挙げられる。

水溶性キシランとしては、例えば江崎グリコ製の水溶性キシランが挙げられる。キサンタンガム類としては、例えばキサンタンガムは三菱商事フードテックの商品名ＸＧＴが挙げられる。グアーガム類としては、例えばカルボキシメチル化グアーガムが挙げられ、三晶の商品名メイプロイド８７０、８４０Ｄが挙げられる。ジェランガム類としては例えば、ジェランガムは三菱商事フードテックの商品名ＬＧ−１０が挙げられる。カルボキシメチルセルロースとしては例えばシーピー・ケルコ社（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社）の商品名ＦＩＮＮＦＩＸ１００００Ｐが挙げられる。

本発明の面状発熱体は、炭素材料が、５ｇ／ｍ^２以上担持していることが好ましい。それ未満では発熱能が十分発現しない。炭素材料を５ｇ／ｍ^２以上担持させるためには、炭素材料の分散液中の濃度を６質量％以上にすることが好ましく、９％以上にすることがさらに好ましい。

炭素材料分散液の濃度を十分に上げられない場合、必要量の炭素材料をシート基材に担持することが難しくなる。対応策としては（１）複数回塗工あるいは含浸する（２）スピードを下げる（３）湿潤塗工量あるいは湿潤含浸量を増やすなどが考えられるが、（１）、（２）においては生産性を著しく損ねてしまう。又、（３）については分散媒量が多くなるため、乾燥に負荷がかかってしまう。これらのことより、炭素材料分散液濃度は６質量％以上とすることが好ましい。

一般的に、分散装置で炭素材料、特にカーボンナノチューブを分散させる場合、あまり分散を促進させると、カーボンナノチューブが切断される場合や、構造的なダメージを受ける場合がある。また、粘度が上がりすぎて、塗工等での取り扱いが困難となる場合がある。よって、適度な分散状態を維持する必要がある。分散状態は、メジアン径や粘度によって把握することができる。例えば、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ；日機装製、ＬＡ−９２０；堀場製作所製、等）を使用して測定したメジアン径は、０．１〜８０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。また、粘度に関しては、ブルックフィールド粘度計を用い、２３℃、６０ｒｐｍで測定した場合の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えてしまうと、バインダーを加えて塗工液としても粘度を下げることは困難となる。

炭素材料の分散液には、無機繊維シートとの接着性を上げるため、無機系、有機系のバインダーを含有させることが好ましい。なかでも耐熱性の高い無機系バインダーがより好ましく用いられる。

無機バインダーとしては無機繊維シートに使用するものと同じ前述のカチオン性無機バインダー、セピオライトが挙げられる。

カチオン性無機バインダーの配合比としては炭素材料の重量の合計量に対して１０重量％以上５００重量％以下が好ましく、２０重量％以上３００重量％以下がより好ましい。カチオン性無機バインダーの配合比が１０重量％未満の場合には、炭素材料と無機繊維シートの接着性が劣る場合がある。一方、カチオン性無機バインダーの配合比が５００重量％を超えると導電性が低下し、発熱が困難になるばかりでなく、凝集が強くなりすぎて地合不良が発生する虞がある。

セピオライトの配合比は、無機繊維紙を構成する繊維分に対して２０重量％以上５００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上３００重量％以下であることがより好ましい。配合比が２０重量％未満では、炭素材料と無機繊維シートの接着性が不十分となる場合があり、配合比が５００重量％を超えると、導電性が低下し、発熱が困難になる場合がある。

有機系バインダーとしては、具体的にはアクリル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダーの含有量としては、炭素材料１００質量部に対して、固形分で２０〜１７０質量部であることが好ましい。２０質量部より少ないと、バインダー効果が不十分となり、１７０質量部より多いと、発熱体としての性能が低くなり過ぎる場合がある。尚、炭素材料の分散液の調製に用いる上記多糖類は、無機繊維シートに炭素材料を接着させるバインダーとしても機能するので、バインダーとしての含有量に含める。また、本発明においては、架橋剤を用いても良い。架橋剤の含有量は、上記バインダーの含有量に含まれる。

無機繊維シートへ炭素材料の分散液を塗工、含浸する方法は、特に制限されるものではなく、紙、不織布、フィルムなどのシート状のウェッブに塗工、含浸させる一般的な方法を用いることができる。具体的には、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロールコーター、キャピラリーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、Ｒ＆Ｒコーター、ＣＡＰコーター、キスコーター、バーコーター、リバースコーター、ファウンテンコーター、ゲートロールコーター、タブサイズなどが挙げられる。

本発明の面状発熱体の坪量は、５０ｇ／ｍ^２以上、１８０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。５０ｇ／ｍ^２未満では、打ち抜きや断裁加工時の物理強度が劣り、シートが壊れてしまう場合がある。一方、１８０ｇ／ｍ^２を超えると、シートが厚くなり過ぎて面状発熱体のフレキシブル性が損なわれる場合や、重く取扱い難くなる場合がある。

本発明の面状発熱体の厚みは、０．１ｍｍ以上、０．９ｍｍ以下が好ましい。面状発熱体の厚みが０．１ｍｍ未満であると、シートに皺が入りやすく、均一な導電性が得られなくなる虞がある。また、面状発熱体の厚みが０．９ｍｍより厚いと、フレキシブル性が損なわれる場合がある。

本発明の面状発熱体は、炭素材料と無機繊維の結びつきを強くするため、無機繊維シート内部あるいは表面に無機バインダーを含有させることが好ましい。無機バインダーとして、具体的には、シリカゾル、ケイ酸塩水溶液、アルミナゾル、ジルコニアゾル、セピオライト等を例示することができる。

本発明に用いられる無機繊維シートは、焼成処理を施され、有機化合物成分を除去されることにより、昇温／降温の繰り返し特性に優れた面状発熱体とすることができる。特に２５０℃以上の高温を繰り返す場合、より顕著な効果が発揮される。焼成処理は、無機繊維シートのみ施す方法と、炭素材料を担持させた面状発熱体に施す方法があるが、有機化合物成分の含有率を抑えるためには、炭素材料を担持させた面状発熱体に施す方法が好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。実施例及び比較例に記載した物性の測定方法を以下に示した。

１）坪量
ＪＩＳ Ｐ８１２４記載の方法にて測定した。単位はｇ／ｍ^２である。

２）厚み
ＪＩＳ Ｐ８１１８記載の方法にて測定した。単位はｍｍである。

３）炭素材料塗工量の算出
炭素材料塗工量（ｇ／ｍ^２）は以下の式により算出する。
炭素材料塗工量（ｇ／ｍ^２）＝塗工液塗工量（ｇ／ｍ^２）÷（炭素材料質量部＋分散剤質量部＋セピオライト質量部）×炭素材料質量部

（実施例１）
｛無機繊維シートの作製｝
生体溶解性セラミック繊維（組成：ＳｉＯ_２／ＣａＯ／ＭｇＯ＝６５／３０／５；平均繊維径３μｍ×長さ６００μｍ、４５μｍ以上ショット含有率１０％）、ガラス繊維として６μｍ径×６ｍｍ長のチョップドストランドガラス繊維、有機繊維として針葉樹晒しクラフトパルプ（平均繊維径２０μｍ、４００ｍｌカナダ標準濾水度）をそれぞれ４０／４０／２０とする配合で水中に順次添加混合し、さらに無機バインダーとしてポリ塩化アルミニウムを繊維重量の合計量に対して０．５％添加し、セピオライト粉体（平均粒径７μｍ）を繊維重量の合計量に対して４５％添加し、３％濃度の原料スラリーを調成した。この原料スラリーを用いてウェブを長網抄紙機で希釈抄造し、湿式ウェブをプレスロールで脱水した後、１３０℃で加熱乾燥処理し、坪量１０７ｇ／ｍ^２、厚さ０．２６ｍｍの無機繊維シートを得た。

｛面状発熱体の作製｝
蒸留水８７０部の中に、多層カーボンナノチューブ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「Ｋ−Ｎａｎｏｓ １００Ｐ」）１００部、分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩２０部と、カルボキシメチルセルロース１０部を添加し、撹拌機を用いて撹拌した後、超音波ホモジナイザー分散を行い、カーボンナノチューブ濃度１０％、分散剤濃度３％の、カーボンナノチューブ分散液を得た。作製したカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ分１００部に対し、セピオライト粉末２００部を添加混合して調成した塗工液を作製した無機繊維シートに、＃４０のワイヤーバーで塗工した後、１２０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥し、坪量１５６ｇ／ｍ^２、炭素材料塗工量１５ｇ／ｍ^２、厚さ０．３１ｍｍのシートを得た。このシートの非塗工面を下にカチオン性コロイダルシリカゾルの水分散液に浮かせて含浸した後、１２０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥し、乾燥含浸量で６２ｇ／ｍ^２のシートを得た。このシートを５００℃で２時間焼成し、実施例１の面状発熱体を得た。面状発熱体は、坪量１８３ｇ／ｍ^２、厚さ０．２８ｍｍ、表面抵抗率１５０Ω／□であった。

（実施例２）
カチオン性コロイダルシリカゾルの水分散液を含浸せず、焼成処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例２の面状発熱体を得た。

（比較例２）
無機繊維シートの代わりに厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製コスモ社員Ａ４３００）を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例１の面状発熱体を得た。

｛発熱試験｝
面状発熱体の発熱試験を実施した。得られたシートを３．５ｃｍ×４．５ｃｍに裁断し、据え置き型交流装置（山菱電機株式会社製「スライダック」）のつながった、幅３．７ｃｍの鉄製クリップを電極として、シートの両端を電源と接続し、電極間距離を３．５ｃｍとすることによって、有効発熱面積が３．５ｃｍ×３．５ｃｍ＝１２．２５ｃｍ^２とした。面状発熱体の非塗工面にＫ熱電対（アズワン株式会社製「Ｋシーズ熱電対（ＳＵＳ３１６タイプ）Ｋ−３１６−１．０−１０００」）をクリップで固定し、データロガー（アズワン株式会社製「Ｋ熱電対データロガー ＲＸ−４５０Ｋ」）で温度を測定できるようにした。恒温恒湿室の室温２３℃、５０％ＲＨの環境下で両電極間に交流４０Ｖの電圧をかけ、印加時間を３００秒とし、６００秒までの温度を測定した。この測定結果を表１に示す。

｛発熱サイクル試験｝
電圧印加時間３００秒、非通電時間３００秒を１サイクルとして、これを２０サイクル実施し、発熱試験同様温度の履歴を追跡した。

実施例１、実施例２ともに昇温が早く、電圧印加開始後１０秒で１００℃以上に、３０秒後で２００℃以上に昇温していることがわかる。降温も早く、電圧印加を切った後、１２０秒で３０℃付近まで、降温していることがわかる。比較例１は、３０秒を待たずに発熱体が変形し、通電不能となり、発熱が停止した。
発熱サイクル試験においては、実施例１、実施例２ともに２０回のサイクルの間、発熱特性が変化しなかった。

Claims (5)

1. 無機繊維が互いに絡み合って構成された無機繊維シートに、炭素材料を担持させることで、シートの片面または両面に導電性を付与したことを特徴とする面状発熱体。
2. 該炭素材料が分散体であり、これを無機繊維シートに塗布または含浸し、乾燥して得られたことを特徴とする請求項１記載の面状発熱体。
3. 該炭素材料がカーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノプレートレットの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の面状発熱体。
4. 該無機繊維シートの、表面または内部の少なくとも一方に、無機バインダーを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の面状発熱体。
5. 該無機繊維シート、もしくは炭素材料が担持された無機繊維シートが焼成されて、有機化合物が除去されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の面状発熱体。