JP2020026458A

JP2020026458A - 発熱塗料、面状発熱体、および発熱塗料の製造方法

Info

Publication number: JP2020026458A
Application number: JP2018150819A
Authority: JP
Inventors: 良幸寺島; Yoshiyuki Terajima; 渋谷　昌彦; Masahiko Shibuya; 昌彦渋谷; 加藤　隆久; Takahisa Kato; 隆久加藤
Original assignee: KJ Specialty Paper Co Ltd
Current assignee: KJ Specialty Paper Co Ltd
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2020-02-20

Abstract

【課題】発熱塗料に関し、低電圧でも高い発熱性を有し、高い温度領域でも塗料膜を維持できる断線の少ない塗料膜を形成することができる発熱塗料を提供する。【解決手段】本発明の発熱塗料は、微細炭素材料と無機系バインダーとを主成分とした。【選択図】なし

Description

本発明は、低電圧でも高い発熱性を有し、高い温度領域でも塗料膜の連続性を維持できる断線の少ない塗料膜を形成することができる発熱塗料、この発熱塗料を用いた面状発熱体、および発熱塗料の製造方法に関する。

面状ヒーターは、食品調理器具、熱プレス機、配管ヒーター、ヒートシール・ラミネート装置、乾燥装置、除曇装置、融雪装置などの熱源として用いられている。従来、面状ヒーターとしては、ニクロム線のような線状の金属抵抗体を発熱面に蛇行配置したものや、合成樹脂等の絶縁性基材の表面に、導電性の金属粉体や炭素粉体と有機系バインダーとを混合した導電塗料を塗布した抵抗体などが使用されている。前者の面状ヒーターには、発熱体が線状であるため、発熱面の均一な温度分布が得られにくく、また抵抗体が線状であるため、一か所が断線するとその線を配した部分が発熱しなくなるという問題があった。また、後者の面状ヒーターには、発熱部分に有機材料を含むため、高い温度領域で発熱させると有機化合物の分解により塗料膜が破壊され、塗料膜の連続性が失われて断線するという問題があった。

これを解決する方法として、粉砕した竹炭とファインカーボンを含む炭素粉末と、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリム、ヨウ素化合物及び水を含む無機系バインダーとを混合した発熱塗料（特許文献１参照）が提案されている。この塗料を塗布した面状ヒーターは、高い温度領域においても断線による発熱への影響はないが、抵抗値が高いため、低電圧では高い発熱性が得られ難いという問題があった。

また、無機溶媒中にカーボン及び導電性金属粉体を混合した発熱塗料（特許文献２参照）が提案されている。この塗料では、抵抗値が低いため、低電圧でも高い発熱性を得られる。しかし、この発熱塗料を用いて面状ヒーターを作製しても、発熱塗料の乾燥時に無機溶媒は揮発してカーボンと導電性金属粉体のみからなる塗料膜が形成される。カーボンと導電性金属粉体からなる塗料膜は、カーボンと空気との接触面積が多いため発熱させた時にカーボンが酸化分解しやすく、高い温度領域で塗料膜が破壊され、断線するという問題があった。

特開２０１０−１０６０５４号公報特開平６―１５７９４８号公報

上述の様に従来の発熱塗料では、抵抗値が高いため、低電圧で高い発熱性が得られない、もしくは高い温度領域で発熱させると塗料膜が破壊され、塗料膜の連続性が失われて断線するという問題があった。

本発明は、低電圧でも高い発熱性を有し、高い温度領域でも塗料膜の連続性を維持できる断線の少ない塗料膜を形成することができる発熱塗料、この発熱塗料を用いた面状発熱体、およびその発熱塗料の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を解決する本発明の発熱塗料は、微細炭素材料と無機系バインダーとを主成分としたことを特徴とする。

本発明によれば、導電性及び耐熱性に優れる微細炭素材料と、同じく耐熱性に優れる無機系バインダーとを主成分とすることにより、低電圧でも高い発熱性を有し、高い温度領域でも連続性を維持できる断線することの少ない塗料膜を形成することができる発熱塗料を提供することができる。

また、発熱塗料は、前記微細炭素材料が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、グラフェンナノプレートレットの中から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

さらに、発熱塗料は、前記無機系バインダーが、セピオライト、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。

また、発熱塗料は、前記微細炭素材料に対する前記無機系バインダーの質量配合比が、０．１以上３０以下であることが好ましい。

上記目的を解決する本発明の面状発熱体は、上述の発熱塗料を無機繊維シートに塗布、含浸、または内添して得られることを特徴とする。

本発明によれば、低電圧でも高い発熱性を有し、高い温度領域でも連続性を維持できる断線することの少ない面状発熱体を提供することができる。

上記目的を解決する本発明の発熱塗料の製造方法は、微細炭素材料の分散体を用意する工程と、前記分散体に無機系バインダーを混合する工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、低電圧でも高い発熱性を有し、高い温度領域でも連続性を維持できる断線の少ない塗料膜を形成することができる発熱塗料、この発熱塗料を用いた面状発熱体、およびその発熱塗料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の発熱塗料、面状発熱体、発熱塗料の製造方法について詳細に説明する。本発明の発熱塗料は、微細炭素材料の分散体に無機系バインダーを混合することによって得られる。

本発明に用いる微細炭素材料としては、導電性に優れたカーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノプレートレット等を挙げることができ、これらは１種または２種以上併用することができる。以下、カーボンナノチューブを、ＣＮＴと記載する場合がある。なお、微細炭素材料とは、材料の縦横高さのうちの１つが１００ｎｍ以下の炭素材料を指す。

カーボンナノチューブの製法には、ＣＶＤ法、レーザー蒸発法、アーク放電法等がある。本発明においては、何れの製法で製造されたカーボンナノチューブも使用できる。カーボンナノチューブには、平均繊維径が０．９ｎｍ以上２．１ｎｍ以下で長さが５μｍ程度の単層カーボンナノチューブと平均繊維径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長さが１μｍ以上２００μｍ以下の多層カーボンナノチューブが存在する。商業的には多層カーボンナノチューブを使用することが好ましい。また、繊維径は小さく、アスペクト比の大きい方が好ましい。特に平均繊維径が２０ｎｍ以下で、アスペクト比が１００以上のカーボンナノチューブが好ましい。市販されている多層ＣＮＴとしては、商品名ＮＣ−７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、平均繊維径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）、商品名Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ（ＫｕｍｈｏＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、平均繊維径８〜１５ｎｍ、バンドル長さ１０〜５０μｍ）、商品名フローチューブ９１１１（ＣＮａｎｏ社製、平均繊維径１０〜１５ｎｍ、平均長さ１０μｍ）等が挙げられる。なお、グラフェンは、例えば厚さが０．３４ｎｍで粒径が１０μｍ以下の微細炭素材料であり、グラフェンナノプレートレットは、例えば厚さが６ｎｍ以上８ｎｍ以下で粒径が５μｍ以上２５μｍ以下の微細炭素材料である。グラフェンおよびグラフェンナノプレートレットは、カーボンナノチューブと同じ炭素の６員環により構成されており、発熱塗料として用いる場合は、カーボンナノチューブと同等の特性を示す材料である。

微細炭素材料の分散媒は、各種有機溶媒および水等を用いることができる。これらの中でも、水は、扱いが容易で安全に使用できるため特に好ましい。

微細炭素材料を分散媒中に分散させる分散剤は、特に制限されるものではないが、分散媒が水である場合は、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩及びアルキレンマレイン酸共重合体塩からなるアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と、水溶性キシラン、キサンタンガム類、グアーガム類、ジェランガム及び水溶性セルロース類からなる多糖類から選ばれる少なくとも１種の多糖類とを含有してなることが好ましい。アニオン性界面活性剤と多糖類とを含有することにより、微細炭素材料と無機系バインダーが均一に混合され、優れた導電性と塗膜強度が得られる。本発明において、発熱体における、アニオン系界面活性剤に対する多糖類の比率が２５質量％以上４００質量％以下であり、分散剤の総量が、炭素材料１００質量部に対して２０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。この範囲内であると、導電性と塗膜強度がより発現しやすくなる。

メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては、例えばメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては、例えば花王株式会社の商品名デモール（登録商標）ＭＳが挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩としては、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が挙げられる。β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩としては、例えば花王株式会社の商品名デモール（登録商標）Ｎが挙げられる。アルキレンマレイン酸共重合体塩としては、例えばジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩が挙げられる。ジイソブチレン・無水マレイン酸重合体ナトリウム塩としては、例えば花王株式会社の商品名デモール（登録商標）ＥＰが挙げられる。

水溶性キシランとしては、例えば江崎グリコ株式会社製の水溶性キシランが挙げられる。キサンタンガム類としては、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、カチオン化キサンタンガムが挙げられる。キサンタンガムとしては、例えば三菱商事フードテック株式会社の商品名ＸＧＴ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社のエコーガム、モナートガム等が挙げられる。グアーガム類としては、グアーガム、カルボキシメチル化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、カチオン化グアーガムが挙げられる。カルボキシメチル化グアーガムとしては、例えば三晶株式会社の商品名メイプロイド８７０、８４０Ｄが挙げられる。ジェランガムとしては、例えば三菱商事フードテック株式会社の商品名ＬＧ−１０が挙げられる。水溶性セルロース類としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースとしては、例えばＣＰＫｅｌｃｏ社の商品名ＦＩＮＮＦＩＸ１００００Ｐが挙げられる。

本発明の発熱塗料によって形成される塗料膜は、微細炭素材料が１．０ｇ／ｍ^２以上基材に塗布されていることが好ましい。それ未満では十分な発熱性が得られにくい。なお、ここでいう発熱性とは、発熱塗料によって形成される塗料膜における最高昇温温度を指す。十分な発熱性としては、最高昇温温度が４００度以上に達することを指す。微細炭素材料を１．０ｇ／ｍ^２以上塗布するためには、微細炭素材料分散液の濃度を６質量％以上にすることが好ましく、９質量％以上にすることがさらに好ましい。

一般的に、分散装置で微細炭素材料、特にカーボンナノチューブを分散させる場合、あまり分散を促進させると、カーボンナノチューブが切断される場合や、構造的なダメージを受ける場合がある。また、粘度が上がりすぎて、塗工・含浸等での取り扱いが困難となる場合がある。よって、適度な分散状態を維持する必要がある。分散状態は、メジアン径や粘度によって把握することができる。例えば、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（日機装製「ＭＴ−３３００ＥＸ」、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定したメジアン径は、０．１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。また、粘度に関しては、ブルックフィールド粘度計を用い、２３℃、６０ｒｐｍで測定した場合の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えてしまうと、バインダーを加えて塗料とした際に取扱いが困難となる。

無機系バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ナトリウム、セピオライトから選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。

セピオライトは、含水ケイ酸マグネシウムからなる表面に多数の活性水酸基を有する粘土性鉱物で、その形状において何ら限定されるものではなく、繊維状のほか、塊状、泥状、粉末状、いずれも用いることができる。また、母岩や間入石としてのタルク、カルサイト、ドロマイト、マグネサイト、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸成分等が含まれていてもよい。また、スペイン産、トルコ産、中国産など原産国による制限は特にない。

また、天然鉱物繊維の１つであるセピオライトとともに、ウォラストナイトやアタパルジャイトといった他の天然鉱物繊維を配合してもよい。なお、その他に例えば、パリゴルスカイトといった、通常、マウンテン・コルク、マウンテン・レザー、マウンテン・ウツド等と呼ばれている粘土性鉱物やシリカゾル、リチウムシリケートなどを適宜選択して使用してもよい。

アルミナゾルは、羽毛状、板状構造などいくつかの形状のものが挙げられるが、何れを使用してもよい。アルミナゾルの安定化剤としては、塩酸、酢酸、硝酸などが挙げられるが、何れを使用してもよい。また、アルミナゾルは、バインダーとしてシリカゾルとセピオライトの中間的な特性を有する材料である。シリカゾルおよびケイ酸ナトリウムはシリカ化合物であり、シリカゾルとケイ酸ナトリウムはバインダーとして類似した特性を有する材料である。

微細炭素材料の質量の合計量に対する無機系バインダーの配合比は（微細炭素材料の合計量を１００質量％とした場合）、１０質量％以上３０００質量％以下が好ましい。換言すれば、微細炭素材料の質量の合計量に対する無機系バインダーの配合比は（微細炭素材料の質量の合計量を１とした場合）、０．１以上３０以下が好ましい。無機系バインダーの配合比が１０質量％未満の場合には、この発熱塗料を用いて作製した面状ヒーターのシート強度や塗料膜の耐久性が低くなる。この面状ヒーターは、面状発熱体の一例に相当する。なお、ここでいうシート強度とは、面状ヒーターの引裂強さを指し、塗料膜の耐久性とは昇温と降温とを繰り返した際の断線しにくさを指す。一方、無機系バインダーの配合比が３０００質量％を超えると導電性が低下し、十分な発熱性を確保するためには１４０Ｖ以上の高電圧をかけなければならず、使用上好ましくない上に、塗料膜が脆く塗料膜が基材であるシートから簡単に剥がれることがある。微細炭素材料の質量の合計量に対する無機系バインダーの配合比は、３０質量％以上２４００質量％以下がより好ましい。無機系バインダーの配合比が３０質量％未満であると、塗料膜の耐久性がやや低くなり、この発熱塗料を用いて作製した面状ヒーターで昇温と降温とを繰り返すと発熱性が短期間に低下する傾向がある。また、無機系バインダーの配合比が２４００質量％を超えると、抵抗が高くなりがちで発熱させるのに商用電源電圧(１００Ｖ)を超える高電圧が必要になるため使用上好ましくない。また、無機系バインダーの配合比が２４００質量％を超える発熱塗料を塗工した場合、塗料膜が脆くなり基材であるシート材などから塗料膜が剥がれやすくなる。

面状ヒーターにおける単位面積あたりの無機系バインダーの量は、１．５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。１．５ｇ／ｍ^２未満では、すぐに断線してしまい、５０ｇ／ｍ^２を超えると抵抗が高くなりすぎて商用電源ではほとんど昇温しないためヒーターとして使用できない。また、面状ヒーターにおける単位面積あたりの無機系バインダーの量は、５ｇ／ｍ^２以上４２ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では発熱性が低く、４２ｇ／ｍ^２超えると抵抗が高くなり高電圧が必要なうえに昇温のために長時間が必要になる。

本発明に用いられる発熱塗料は、基材に塗布した後、焼成処理を施しても良い、焼成により、塗料内の有機化合物成分が除去され、昇温／降温の繰り返し特性に優れた発熱体とすることができる。特に３００℃以上の高温を繰り返す場合、より顕著な効果が発揮される。なお、基材としては、無機繊維が絡み合って構成された無機繊維シートが好ましい。基材にこの無機繊維シートを用いることで、無機繊維の周囲を囲むように微細炭素材料が均一に分散しやすいので、微細炭素材料の電気的な連続性を得やすくなる。また、無機系バインダーによって無機繊維に微細炭素材料が強固に固着するので、基材から微細炭素材料が剥がれ落ちにくい。さらに、無機繊維シートを用いることで耐熱性の高い面状ヒーターを構成できる。無機繊維が絡み合って構成された無機繊維シートに有機成分が含まれている場合は、焼成処理することで有機成分が除去されるので、昇温／降温の繰り返し特性に優れた面状ヒーターを得ることができる。また、セピオライトをバインダーとして用いている場合は、焼成処理することで、セピオライトを焼き固めることができる。

次に、上述の無機繊維シートについて詳細に説明する。無機繊維シートは、無機繊維をスラリー化し、湿式抄造により得られるシート化した基材である。無機繊維シートに用いられる無機繊維は、セラミック繊維、ガラス繊維、岩石繊維（ロックウール）、鉱さい（スラグ）繊維、チタン酸カリウム繊維等のケイ酸塩繊維、金属繊維、炭素繊維等、無機物を人工的に繊維とした人造無機繊維と、天然鉱物繊維が挙げられる。また、これらの無機繊維を、単独で使用して無機繊維シートを作製してもよく、数種類を配合して無機繊維シートを作製してもよい。

無機繊維としてガラス繊維を使用する場合は、繊維長が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満では、物理強度が不十分となる場合がある。一方、繊維長が３０ｍｍを超えると、無機繊維シートの地合が悪くなり、品質にバラつきが生じる場合がある。また、本発明におけるガラス繊維の平均繊維径は５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が５μｍ未満では、繊維が細すぎて炭素材料を分散した液の保持が困難になる場合がある。一方、平均繊維径が１５μｍを超えると太くなりすぎて繊維間の間隙が大きくなり、物理強度に劣り、さらに皮膚への刺激性がある等、作業性に支障をきたして利用しにくくなる場合がある。

無機繊維シートの抄造に用いるスラリーには、主材である無機繊維に加えて、無機繊維シートの引張強度、湿潤引張強度などの物理強度を向上させるため、シート用無機系バインダーを添加することが好ましい。シート用無機系バインダーとしてはカチオン性のシート用無機系バインダー、セピオライトが挙げられる。カチオン性のシート用無機系バインダーとしては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、カチオン性コロイダルシリカ、アルミナゾルから選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。アルミナゾルの安定化剤としては塩酸、酢酸、硝酸などが挙げられるが、何れを使用してもよい。アルミナゾルの形状は羽毛状、板状構造などが挙げられるが、何れを使用してもよい。本発明におけるカチオン性のシート用無機系バインダーの配合比としては繊維質量の合計量に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。カチオン性のシート用無機系バインダーの配合比が０．１質量％未満の場合には、湿潤引張り強さが劣る場合がある。一方、カチオン性のシート用無機系バインダーの配合比が５質量％を超えると凝集が強くなりすぎて地合不良や、吸液性が悪化する場合がある。

セピオライトは、発熱塗料の無機系バインダーとして用いられるものと同じ粘土製鉱物を使用することができる。セピオライトの配合比は、無機繊維シートを構成する繊維分に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。配合比が２０質量％未満では、物理強度が不十分となる場合があり、配合比が６０質量％を超えると、無機繊維シートからの粉落ちが悪くなる場合がある。

また、天然鉱物繊維の１つであるセピオライトとともに、ウォラストナイトやアタパルジャイトといった他の天然鉱物繊維を配合してもよい。なお、その他に例えば、パリゴルスカイトといった、通常、マウンテン・コルク、マウンテン・レザー、マウンテン・ウツド等と呼ばれている粘土性鉱物やコロイダルシリカ、リチウムシリケートなどを適宜選択して使用してもよい。

シート用無機系バインダーは、その形状に応じて凝集剤を用いて凝集体を形成してもよく、無機繊維や有機繊維と凝集体を形成してもよい。凝集剤は、高分子凝集剤、無機系凝集剤などがあるが、シート用無機系バインダーの成分や表面電荷を考慮して適宜選択することができる。凝集剤の添加量は、シート用無機系バインダーの種類や欲する凝集体の大きさによって変えることができる。凝集体の大きさをコントロールすることによって、小さい粒状のシート用無機系バインダーでも抄造ワイヤーから抜け落ちることなく抄造が可能となる。

無機繊維シートの抄造に用いるスラリーには、必要に応じて、有機繊維、各種アニオン性、ノニオン性、カチオン性又は両性の歩留まり向上剤、濾水剤、分散剤、紙力向上剤や粘剤を適宜選択して添加することができる。原料スラリーは、抄造前に０．１〜５質量％程度の固形分濃度に調整される。なお、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などの内添助剤を目的に応じて適宜添加することも可能である。

有機繊維としてはセルロース繊維からなるパルプ状物、合成樹脂短繊維を一般的に用いることができ、それぞれ単独もしくは両者を配合して用いることができる。ただし、有機繊維をセルロース繊維のみから構成することで、物理強度を向上させ、コストを抑えることができる。

前述の有機繊維は、平均繊維径が１７μｍ以上２５μｍ以下のものであることが好ましい。有機繊維の平均繊維径が１７μｍ未満では、無機繊維シートの密度が高くなりすぎて焼成前の炭素材料の塗工性・含浸性を悪化させてしまう虞がある。一方、有機繊維の平均繊維径が２５μｍを超えると、無機繊維シートの密度が低くなりすぎて切断などの加工性の悪化や物理強度の低下を招く虞がある。

前述のセルロース繊維からなるパルプ状物は、針葉樹晒しクラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰと称する。）、広葉樹晒しクラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰと称する。）、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ、エスパルトその他いずれの種類のパルプでも何ら限定されるものではないが、湿式抄造時の無機繊維シートの物理強度の点からＮＢＫＰがより好ましい。また、ろ水度（カナダ標準ろ水度）は、特に限定しないが、２００ｍｌＣＳＦ以上７００ｍｌＣＳＦ以下の範囲内であることが好ましく、３００ｍｌＣＳＦ以上７００ｍｌＣＳＦ以下の範囲内であることがより好ましく、４００ｍｌＣＳＦ以上７００ｍｌＣＳＦ以下の範囲内であることが更に好ましい。ろ水度が、２００ｍｌＣＳＦ未満であると、湿式抄造法による無機繊維シートの形成段階で目が詰まって、濾水性が悪くなり、均一な地合いが得られない場合があり、また無機繊維シートの密度が高くなりすぎてしまう場合がある。一方、７００ｍｌＣＳＦより高いと、繊維の微細化具合が悪く、絡み合いが劣り、物理強度が劣り、無機繊維シートを上手く抄造できない場合がある。

前述の合成樹脂短繊維を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと称する。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、これらの樹脂の誘導体等が挙げられる。

無機繊維シートを作製する湿式抄紙に使用する抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機等が挙げられ、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄造する方法によって製造することができる。

抄造されたウェブは、余計な水分を吸引あるいはウェットプレスなどの方法で取り除いた後、乾燥させる。乾燥には、ヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、エアドライヤー、赤外線ドライヤー、サクションドライヤー等の乾燥装置を用いることができる。

無機繊維シートの坪量は、加工適性に影響がない範囲で任意に設定できる。無機繊維シートは、密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３未満であると、繊維が毛羽立ってしまい切断や打ち抜き不良、断裁不良などの加工性が悪化してしまう場合がある。一方、密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３を超えると、剛度が高くなり、炭素材料担持処理時のハンドリング性に支障をきたす恐れがある。無機繊維シートの厚みは、密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、坪量に対して任意に設定できる。

面状ヒーターは、この無機繊維シートの作製時に上述の発熱塗料を内添するか、作製した無機繊維シートに上述の発熱塗料を塗布または含浸して得られる。得られた無機繊維シートには微細炭素材料が無機系バインダーとともに担持される。この微細炭素材料に通電することにより面状ヒーターは発熱する。

本実施形態の発熱塗料は、発熱成分として微細炭素材料を主成分としているので、低電圧でも高い発熱性の面状ヒーターを作製することができる。また、バインダー成分として無機系の材質のものを主成分としているので、高温まで発熱させても塗料膜の連続性が維持できる耐熱性の高い面状ヒーターを作製することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は、「質量％」を示す。実施例及び比較例に記載した物性の測定方法を以下に示した。

１）坪量
ＪＩＳＰ８１２４記載の方法にて測定した。単位はｇ／ｍ^２である。

２）厚さ
ＪＩＳＰ８１１８記載の方法にて測定した。単位はｍｍである。

３）炭素材料塗布量の算出
炭素材料塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の式により算出する
炭素材料塗布量（ｇ／ｍ^２）＝発熱塗料塗布量（ｇ／ｍ^２）÷（炭素材料質量部＋分散剤質量部＋無機系バインダー質量部）×炭素材料質量部

４）バインダー塗布量の算出
バインダー塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の式により算出する
バインダー塗布量（ｇ／ｍ^２）＝発熱塗料塗布量（ｇ／ｍ^２）÷（炭素材料質量部＋分散剤質量部＋無機系バインダー質量部）×無機系バインダー質量部

５）表面抵抗率
低抵抗率計（三菱化学製「ロレスタＥＰ」）を用いて測定した。単位はΩ／□である。

６）電圧
デジタルマルチテスター（トラスコ中山製「ＴＤＥ−２００Ａ」）を用いて測定した。単位はＶである。

７）表面温度
デジタル赤外線温度計（カスタム製「放射温度計ＣＴ−２０００Ｄ」）を用いて測定した。単位は℃である。

（実施例１）
｛発熱塗料の作製｝
蒸留水８７部の中に、微細炭素材料として多層カーボンナノチューブ（ＫＵＭＨＯＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ」）１０部、分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩２部と、カルボキシメチルセルロース１部を添加し、撹拌機を用いて撹拌した後、超音波ホモジナイザー分散を行い、カーボンナノチューブ濃度１０％、分散剤濃度３％の、カーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を得るまでの処理が、微細炭素材料の分散体を用意する工程の一例に相当する。作製した１０％カーボンナノチューブ分散液３０部に対し、バインダーとしてセピオライト粉末２部、溶媒として蒸留水６８部を添加混合して、カーボンナノチューブ濃度３．０％、バインダー濃度２．０％の、発熱塗料を作製した。この混合処理が、分散体に無機系バインダーを混合する工程の一例に相当する。

｛塗工法による面状ヒーターの作製｝
坪量１０９．８ｇ／ｍ^２，厚さ０．２７ｍｍの無機繊維シート（ＫＪ特殊紙製「コーセランＣ３０Ｈ」）を２０％濃度のシリカゾル（日産化学工業製「スノーテックスＳＴ−ＡＫ」）に含浸した後、１２０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥し、坪量１８２．０ｇ／ｍ^２，厚さ０．２７ｍｍのセラミックスシート基材を得た。この基材に、＃４０のワイヤーバーを用いて発熱塗料を塗工した後、１２０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥し、坪量１９７．４ｇ／ｍ^２、厚さ０．２９ｍｍ、炭素材料塗布量７．７ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量５．１ｇ／ｍ^２の塗工シートを得た。このシートをさらに４００℃で６０分間焼成し、坪量１７６．９ｇ／ｍ^２、厚さ０．２９ｍｍの面状ヒーターを得た。

（実施例２）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を５０部に対し、セピオライト粉末を１０部、蒸留水を４０部混合して、カーボンナノチューブ濃度５．０％、バインダー濃度１０．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量１７７．２ｇ／ｍ^２、厚さ０．３０ｍｍ、炭素材料塗布量６．６ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量１３．２ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例３）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を１０部に対し、セピオライト粉末を１２部、蒸留水７８部混合して、カーボンナノチューブ濃度１．０％、バインダー濃度１２．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量１９０．４ｇ／ｍ^２、厚さ０．３１ｍｍ、炭素材料塗布量１．７ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量２０．４ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例４）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を５部に対し、セピオライト粉末を１２部、蒸留水８３部混合して、カーボンナノチューブ濃度０．５％、バインダー濃度１２．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量１８８．３ｇ／ｍ^２、厚さ０．３１ｍｍ、炭素材料塗布量１．０ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量２４．０ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例５）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を４０部に対し、セピオライト粉末を１部、蒸留水を５９部混合して、カーボンナノチューブ濃度４．０％、バインダー濃度１．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量１６６．０ｇ／ｍ^２、厚さ０．２９ｍｍ、炭素材料塗布量６．２ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量１．６ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例６）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を５部に対し、セピオライト粉末を１４部、蒸留水を８１部混合して、カーボンナノチューブ濃度０．５％、バインダー濃度１４．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量１７２．５ｇ／ｍ^２、厚さ０．３０ｍｍ、炭素材料塗布量０．７５ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量２１．０ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例７）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を８０部に対し、セピオライト粉末を１部、蒸留水を１９部混合して、カーボンナノチューブ濃度８．０％、バインダー濃度１．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量１７７．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．３０ｍｍ、炭素材料塗布量９．８ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量０．８ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例８）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を４部に対し、セピオライト粉末を１４部、蒸留水を８２部混合して、カーボンナノチューブ濃度０．４％、バインダー濃度１４．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量１７５．１ｇ／ｍ^２、厚さ０．３０ｍｍ、炭素材料塗布量０．６１ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量２１．２ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（比較例１）
発熱塗料の作製において、バインダーを添加せず、１０％カーボンナノチューブ分散液をそのまま塗料として用い、実施例１と同様にして、坪量１７８．４ｇ／ｍ^２、厚さ０．２８ｍｍ、炭素材料塗布量１３．８ｇ／ｍ^２、バインダー不使用の面状ヒーターを作製した。

（比較例２）
発熱塗料の作製において、微細炭素材料として多層カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラック（デンカ製「デンカブラック粒状品」）を用い、蒸留水１２５部の中に、カーボンブラック３８部、分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩２部と、カルボキシメチルセルロース１部を添加し、撹拌機を用いて撹拌した後、超音波ホモジナイザー分散を行い、カーボンブラック濃度２３％、分散剤濃度２％の、カーボンブラック分散液を得た。作製した２３％カーボンブラック分散液２２部に対し、セピオライト粉末１０部、蒸留水６８部を混合して、カーボンブラック濃度５．０％、バインダー濃度１０．０％の、発熱塗料を作製した。作製した発熱塗料を用い実施例１と同様にして、坪量１９１．１ｇ／ｍ^２、厚さ０．３０ｍｍ、炭素材料塗布量１０．６ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量２１．２ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（比較例３）
発熱塗料の作製において、バインダーとしてセピオライト粉末の代わりに４５％アクリル樹脂エマルジョン（三井化学製「ボンロンＳ４１５」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量１７４．９ｇ／ｍ^２、厚さ０．２８ｍｍ、炭素材料塗布量８．２ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量１６．４ｇ／ｍ^２の塗工シートを得て、面状ヒーターとした。

（実施例９）
発熱塗料の作製において、実施例１と同様の処理によって１０％カーボンナノチューブ分散液を用意し（微細炭素材料の分散体を用意する工程の一例）、そのカーボンナノチューブ分散液９０部に対し、バインダーとして３０％濃度のシリカゾル（日産化学工業製「スノーテックスＳＴ３０」）１０部を添加混合して（分散体に無機系バインダーを混合する工程の一例）、カーボンナノチューブ濃度９．０％、バインダー濃度３．０％の、発熱塗料を作製した。

｛含浸法による面状ヒーターの作製｝
作製した発熱塗料を、坪量６９．８ｇ／ｍ^２，厚さ０．１４ｍｍの無機繊維シート（ＫＪ特殊紙製「コーセランＳＰ１９」）に含浸した後、１２０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥し、坪量９７．０ｇ／ｍ^２，厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗布量１６．３ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量５．４ｇ／ｍ^２の含浸シートを得た。このシートをさらに４００℃で６０分間焼成し、坪量７９．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍの面状ヒーターを得た。

（実施例１０）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を８２部に対し、３０％シリカゾルを１８部混合して、カーボンナノチューブ濃度８．２％、バインダー濃度５．４％の塗料を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして、坪量８１．０／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗布量１５．５ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量１０．２ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例１１）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を７５部に対し、３０％シリカゾルを２５部混合して、カーボンナノチューブ濃度７．５％、バインダー濃度７．５％の塗料を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして、坪量８５．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗布量１４．３ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量１４．３ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例１２）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を６０部に対し、３０％シリカゾルを４０部混合して、カーボンナノチューブ濃度６．０％、バインダー濃度１２．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして、坪量９１．１ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗布量１１．５ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量２３．０ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例１３）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を５０部に対し、３０％シリカゾルを５０部混合して、カーボンナノチューブ濃度５．０％、バインダー濃度１５．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして、坪量９５．２ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗布量９．４ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量２８．３ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例１４）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を３３部に対し、３０％シリカゾルを６７部混合して、カーボンナノチューブ濃度３．３％、バインダー濃度２０．１％の塗料を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして、坪量９９．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗布量６．４ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量３８．７ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例１５）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を２０部に対し、３０％シリカゾルを８０部混合して、カーボンナノチューブ濃度２．０％、バインダー濃度２４．０％の塗料を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして、坪量９６．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗布量３．５ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量４２．４ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（実施例１６）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を９２部に対し、３０％シリカゾルを８部混合して、カーボンナノチューブ濃度９．２％、バインダー濃度２．４％の塗料を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして、坪量６８．５／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗布量１３．５ｇ／ｍ^２、バインダー塗布量３．４ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（比較例４）
発熱塗料の作製において、バインダーを添加せず、１０％カーボンナノチューブ分散液をそのまま塗料として用い、実施例１と同様にして、坪量７４．２ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗工量１７．５ｇ／ｍ^２、バインダー不使用の面状ヒーターを作製した。

（比較例５）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液の代わりに２３％カーボンブラック分散液を３９部を用い、３０％シリカゾル１０部、蒸留水５１部を混合して、カーボンブラック濃度９．０％、バインダー濃度３．０％の、発熱塗料を作製した。作製した発熱塗料を用い実施例５と同様にして、坪量６９．０ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗工量１３．２ｇ／ｍ^２、バインダー塗工量４．４ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（比較例６）
発熱塗料の作製において、２３％カーボンブラック分散液を３３部に対し、３０％シリカゾルを２５部、蒸留水４２部を混合して、カーボンブラック濃度７．５％、バインダー濃度７．５％の塗料を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして、坪量７８．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗工量１４．３ｇ／ｍ^２、バインダー塗工量１４．３ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

（比較例７）
発熱塗料の作製において、１０％カーボンナノチューブ分散液を９０部に対し、３０％シリカゾルの代わりに４５％アクリル樹脂エマルジョンを２０部用い、さらに１０部の蒸留水を加えて混合し、カーボンナノチューブ濃度７．５％、バインダー濃度７．５％の塗料を得た。作製した発熱塗料を用い実施例５と同様にして、坪量６４．３ｇ／ｍ^２、厚さ０．１４ｍｍ、炭素材料塗工量１４．４ｇ／ｍ^２、バインダー塗工量１４．４ｇ／ｍ^２の面状ヒーターを作製した。

｛昇温／降温サイクル試験｝
作製した面状ヒーターについて、昇温／降温サイクル試験を実施した。各シートを３．５ｃｍ×４．５ｃｍに裁断し、据え置き型交流装置（山菱電機株式会社製「スライダック」）のつながった、幅３．７ｃｍの鉄製クリップを電極として、シートの両端を電源と接続し、電極間距離を３．５ｃｍとすることによって、有効発熱面積が３．５ｃｍ×３．５ｃｍ＝１２．２５ｃｍ^２とした。恒温恒湿室の室温２３℃、５０％ＲＨの環境下で、１４０Ｖを上限として、なるべくシートの表面温度が４００℃となるよう、両電極間に所定の電圧を印加した。通電時間３００秒、非通電時間３００秒を１サイクルとして、これを１０サイクル実施した。表１に塗工法により作製したシート（実施例１〜４，比較例１〜３）の結果、表２に含浸法により作製したシート（実施例５〜１１、比較例４〜７）の結果を示す。

微細炭素材料としてカーボンナノチューブを使用し、無機系バインダーとしてセピオライトを用いた実施例１〜５、７は、表面抵抗率が低く、２５〜６８Ｖと比較的低い電圧で４００℃付近まで昇温し、１０サイクル後まで断線することなく発熱した。ただし、実施例５および７は、サイクルを重ねるごとに明らかに表面温度が低下した。また、表１には表れていないが、更に昇温／降温サイクルを繰り返すと、実施例５は１６サイクルでも断線しなかったが、実施例７は１４サイクルで断線してしまった。また、実施例６は表面抵抗がやや高く１０７Ｖの電圧を必要とし、実施例８は表面抵抗が高く１４０Ｖを必要とし、いずれも塗料膜が脆く、特に実施例８は塗料膜が無機繊維シートから剥がれやすいものの、４００℃まで昇温し、１０サイクル後まで断線することなく発熱した。バインダー不使用の比較例１、炭素材料としてカーボンブラックを用いた比較例２、バインダーとして有機系のアクリル樹脂エマルジョンを使用した比較例３は、塗料膜の連続性を維持できずサイクル試験の途中で断線してしまった。

微細炭素材料としてカーボンナノチューブを使用し、無機系バインダーとしてシリカゾルを用いた実施例９〜１６は、１４０Ｖ未満の電圧で４００℃付近まで昇温し、１０サイクル後まで断線することなく発熱した。ただし、実施例１６は、サイクルを重ねるごとに明らかに表面温度が低下していった。バインダー不使用の比較例４、バインダーとしてアクリル樹脂エマルジョンを使用した比較例７は、塗料膜の連続性を維持できずサイクル試験の途中で断線してしまった。炭素材料としてカーボンブラックを使用した比較例５、６は、抵抗が高く、１４０Ｖでは４００℃まで昇温しなかった。

なお、表１および表２に示されているように、塗工法で作製した面状ヒーターよりも、含浸法で作製した面状ヒーターはガーレ硬度が低い。すなわち、含浸法で作製した場合、基材の内部まで微細炭素材料および無機系バインダーが浸透して比較的均一に基材内部に分散して存在するので、フレキシブル性の高い面状ヒーターが得られる。また、面状ヒータ全体が均一に発熱するので表裏面の昇温温度に差が出にくい。一方、塗工法では、微細炭素材料および無機系バインダーが基材の一面に集中して存在しやすいので、含浸法よりも少ない発熱塗料で面状ヒーターを作製できるという効果がある。また、基材となる無機繊維シートの作製時に本実施形態の発熱塗料を内添して面状ヒーターを作製してもよい。ただし、内添では無機繊維シートに微細炭素材が担持されにくいので、担持させるための添加剤を用いるか、内添で作製した面状ヒーターにバインダーを含浸させることが望ましい。

Claims

微細炭素材料と無機系バインダーとを主成分としたことを特徴とする発熱塗料。
前記微細炭素材料が、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノプレートレットの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の発熱塗料。
前記無機系バインダーが、セピオライト、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の発熱塗料。
前記微細炭素材料に対する前記無機系バインダーの質量配合比が、０．１以上３０以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の発熱塗料。
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の発熱塗料を無機繊維シートに塗布、含浸、または内添して得られることを特徴とする面状発熱体。
微細炭素材料の分散体を用意する工程と、
前記分散体に無機系バインダーを混合する工程とを有することを特徴とする発熱塗料の製造方法。