KR102548377B1 - 탄소나노튜브 수계 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브, 제1 분산제 및 제2 분산제를 포함하고, 상기 제1 분산제와 제2 분산제의 질량비가 1 이상 9 이하이며, 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함되고, 상기 탄소나노튜브 수계 분산액의 초기 점도는 200cP 이하인 탄소나노튜브 수계 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액은 시간에 따른 점도 증가가 최소화되어 장기간 보관이 용이하고, 도전재, 친환경 접착제 등에 사용되기 적합하다.

Description

탄소나노튜브 수계 분산액 및 이의 제조방법 {AQUEOUS DISPERSION OF CARBON NANOTUBE AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소나노튜브 수계 분산액에 관한 것으로, 구체적으로는 초기 점도가 낮으면서도, 시간에 따른 점도 증가가 최소화된 탄소나노튜브 수계 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역 방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다. 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
도전재는 전극 활물질의 전도성을 개선하기 위한 것으로, 종래에는 카본 블랙과 같은 점형 도전재가 주로 사용되었다. 그러나, 점형 도전재는 전기 전도성 향상 효과가 높지 않아 충분한 효과를 얻기 위해서는 과량으로 사용되어야 하고, 이로 인해 전극 활물질 함량이 감소하여 전지 용량이 저하된다는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해 도전재로 전도성이 높은 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT)를 적용하는 시도가 활발하게 이루어지고 있다. 탄소나노튜브는 적은 양으로도 높은 전도성을 구현할 수 있기 때문에, 탄소나노튜브를 사용할 경우, 카본 블랙을 사용하는 경우에 비해 도전재 함량을 현저하게 줄일 수 있으며, 이에 따라 전기 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 탄소나노튜브는 번들 타입 또는 인탱글 타입으로 성장하는 소재 자체의 특성상 슬러리 내에서의 분산성이 떨어져 코팅성 및 공정성이 떨어지고, 전극 활물질층 내에서 고르게 분포하지 않는다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 탄소나노튜브를 분산제 및 용매와 먼저 혼합하여 탄소나노튜브 분산액을 제조한 후 상기 탄소나노튜브 분산액을 전극 슬러리 조성물에 적용하는 방법이 적용되고 있다. 이때, 탄소나노튜브 분산액에 적용되는 분산제로는 폴리비닐피롤리돈(PolyVinyl Pyrrolidone, 이하, PVP) 등이 주고 사용되었다. 그러나, 현재까지 개발된 탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브의 함량이 증가하면 점도가 급격하게 상승하기 때문에, 탄소나노튜브 고형분 함량을 증가시키는데 한계가 있었으며, 시간이 지남에 따라 점도 경시 변화가 발생하여 분산액의 저장 및 사용에 어려움이 있었다. 또한 유기 용매에 탄소나노튜브를 분산시켜 사용할 경우, 사용되는 유기 용매로 인해 환경 오염이 발생할 수 있다는 위험이 있었다.
따라서, 점도가 낮고, 시간이 지나도 점도 증가가 적으면서도, 용매로 물을 사용하여 친환경적인 탄소나노튜브 수계 분산액의 개발이 요구되고 있다.
JP 2015-115670 A1
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초기 점도가 낮으면서도, 시간에 따른 점도 증가가 최소화된 탄소나노튜브 수계 분산액 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브; 피롤리돈 유래 단위를 포함하는 고분자인 제1 분산제; 및 음이온 계면활성제인 제2 분산제;를 포함하는 탄소나노튜브 수계 분산액으로서, 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함되고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 질량비(제1 분산제/제2 분산제)는 1 내지 9이며, 상기 분산액의 초기 점도는 200cP 이하인 탄소나노튜브 수계 분산액을 제공한다.
이때, 상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈인 것이 바람직하며, 상기 제2 분산제는 소듐 도데실벤젠설포네이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브를 선분산시키는 단계; 상기 선분산된 탄소나노튜브, 피롤리돈 유래 단위를 포함하는 고분자인 제1 분산제, 음이온 계면활성제인 제2 분산제 및 물을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계로서, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 질량비(제1 분산제/제2 분산제)가 1 이상 9 이하이고 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함되는 것인 단계; 및 상기 혼합액을 고압 분산시켜 탄소나노튜브 수계 분산액을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 분산액의 초기 점도는 200cP 이하인 탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액은 초기 점도가 낮고, 분산성이 높아 높은 함량의 탄소나노튜브를 포함할 수 있으면서도, 시간에 따른 점도 증가가 최소화되어 분산액의 저장 및 사용이 용이하며, 물을 용매로 하여 친환경적이다. 그러므로 본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액은 이차전지 음극용 도전재, 친환경 접착제 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
탄소나노튜브 수계 분산액
본 발명은 탄소나노튜브; 피롤리돈 유래 단위를 포함하는 고분자인 제1 분산제; 및 음이온 계면활성제인 제2 분산제;를 포함하는 탄소나노튜브 수계 분산액으로서, 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함되고, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 질량비(제1 분산제/제2 분산제)는 1 내지 9이며, 상기 분산액의 초기 점도는 200cP 이하인 탄소나노튜브 수계 분산액을 제공한다.
본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물을 지칭하며, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면, 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브는 일반적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하나, 상기 탄소나노튜브는 그 단위체의 직경이 지나치게 크면, 부피당 절대 가닥수가 감소하게 되어 도전재 사용량이 증가하기 때문에 고에너지 밀도의 전극 제작이 불리하고, 전극의 기공 직경 또한 크게 증가하게 되어 전극밀도가 저하될 수 있다. 또, 탄소나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 작으면, 분산이 어려워 분산액 제조 공정성이 떨어지고, 분산된 탄소나노튜브 단위체 또는 탄소나노튜브가 전극활물질 입자 사이의 공간에 매몰되어, 충분한 기공이 형성되기 어렵다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소나노튜브에 있어서의 탄소나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 30nm 이하일 수 있으며, 단위체의 직경 제어에 따른 도전재의 분산성 향상 및 고체 유사 특성 증가 효과, 그리고 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성 개선 효과를 고려할 때, 상기 탄소나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 10nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 탄소나노튜브 한 가닥을 의미한다.
또, 탄소나노튜브 단위체의 길이가 길수록 전극의 저항이 저감되어 전기전도성이 우수할 수 있다. 만약 탄소나노튜브 단위체의 길이가 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성하기 어렵기 때문에 저항이 증가하여 전기전도성이 저하될 우려가 있다. 반면, 탄소나노튜브 단위체의 길이가 지나치게 길면 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소나노튜브에 있어서의 단위체의 길이는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 또, 상기한 탄소나노튜브 단위체의 직경을 고려할 때, 상기 탄소나노튜브 단위체는 탄소나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 5 내지 50,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 10,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브 단위체의 가닥 직경은 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있고, 평균 길이는 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있다.
상기와 같은 탄소나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액에서 사용되는 제1 분산제는 탄소나노튜브가 분산액 내에서 응집되지 않고, 고르게 분산될 수 있도록 하기 위한 것이다. 또한 제2 분산제는 고분자계 분산제인 제1 분산제의 주쇄간 응집을 막고, 크라우닝(Crowning) 효과를 가져 제1 분산제와 제2 분산제가 조합되어 사용할 경우, 분산성에 대한 상승 효과를 나타내며, 장시간이 경과하더라도 분산액의 분산성이 유지되어 보관 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 제1 분산제는 피롤리돈 유래 단위를 포함하는 고분자로, 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 500,000g/mol, 더 바람직하게는 1,000 내지 100,000g/mol, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 50,000g/mol일 수 있다. 상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈인 것이 바람직하다. 상기 제1 분산제의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만인 경우에는 탄소나노튜브 분산 성능이 떨어지고, 이후 분산액으로 전극 제조 시에 제1 분산제 자체가 용출되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100,000g/mol을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 수계 분산액의 점도가 증가하여 코팅성 및 공정성 등 가공성이 전반적으로 저하될 수 있다.
상기 제2 분산제는 음이온 계면활성제이며, 상기 음이온 계면활성제는 지방산 나트륨, 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염 및 알킬벤젠설폰산염, 모노알킨인산염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 제2 분산제는 소듐 도데실벤젠설포네이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액에 있어서, 제1 분산제 및 제2 분산제의 질량비(제1 분산제/제2 분산제)는 1 이상 9 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하일 수 있다. 제1 분산제 및 제2 분산제의 비가 이보다 작거나 높을 경우, 제1 분산제 및 제2 분산제의 상승 효과가 충분히 나타나지 않아, 초기 점도가 충분히 작지 못하며, 시간에 따른 점도 상승 억제 효과가 낮아 사용에 어려움을 겪을 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 물을 용매로 한다(수계). 물을 용매로 사용할 경우, 유기 용매를 사용한 것과 비교하여 친환경적이라는 장점이 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액에 있어서, 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하, 바람직하게는 3 내지 8 중량%일 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 이보다 작을 경우, 용액이 너무 묽어서 도전재 등에 적용되었을 때 충분한 효과를 나타낼 수 없다는 문제점이 있으며, 이보다 클 경우 점도가 너무 높아 도포하기 어렵거나, 실질적으로 그 이상으로는 탄소나노튜브가 분산상으로 존재하지 못한다는 문제점이 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액에 있어서, 제1 분산제 및 제2 분산제의 합산 함량은 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 제1 분산제 및 제2 분산제가 이보다 적게 포함될 경우, 분산 효과를 충분히 나타낼 수 없어, 탄소나노튜브가 서로 응집되고, 충분히 낮은 초기 점도의 분산액을 제공할 수 없다. 제1 분산제 및 제2 분산제가 이보다 많이 포함될 경우, 분산제의 증가에 따른 분산 효과 상승이 미미하여 비경제적이다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액에 있어서, 사용되는 탄소나노튜브의 비표면적은 100 내지 230m2/g일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 150 내지 200m2/g일 수 있다. 탄소나노튜브의 비표면적이 이보다 높거나 낮을 경우, 분산액 점도가 높아져 탄소나노튜브의 함유량이 제한될 수 있으며, 이에 따라 전도성 향상 효과가 제한적일 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액에 있어서, 사용되는 탄소나노튜브는 선분산된 것일 수 있으며, 상기 선분산은 밀링을 통해 수행될 수 있다. 선분산된 탄소나노튜브를 사용할 경우, 탄소나노튜브 응집체가 부숴진 채로 사용되어 분산성이 더 우수하며, 선분산을 통해 탄소나노튜브의 길이를 조절할 수 있으므로, 특정 길이의 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제조할 수 있다. 상기 밀링은 어트리션 밀링(attrition milling)일 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액은 초기 점도가 200cP 이하일 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액은 시간에 따른 점도 증가가 최소화되어 장기간에 걸쳐 저장이 가능하고, 사용성이 우수하다. 본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액의 30일 후의 점도 변화는 1,000% 이하, 바람직하게는 700% 이하, 더욱 바람직하게는 500% 이하일 수 있다. 상기 점도 변화는 다음 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
n일 후의 점도 변화율 (%) = 100 X (n일 저장 후의 점도 - 초기 점도) / 초기 점도
탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법
본 발명은 탄소나노튜브를 선분산시키는 단계; 상기 선분산된 탄소나노튜브, 피롤리돈 유래 단위를 포함하는 고분자인 제1 분산제, 음이온 계면활성제인 제2 분산제 및 물을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계로서, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 질량비(제1 분산제/제2 분산제)가 1 이상 9 이하이고 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함되는 것인 단계; 및 상기 혼합액을 고압 분산시켜 탄소나노튜브 수계 분산액을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 분산액의 초기 점도는 200cP 이하인 탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 선분산은 건식 또는 습식으로 수행될 수 있으며, 밀링 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 밀링 장치로 당업계에서 일반적으로 사용되는 장치를 사용할 수 있으며, 어트리션 밀링, 볼 밀링, 비드 밀링, 또는 바스켓 밀링 등의 방법으로 수행될 수 있다. 어트리션 밀링으로 선분산이 수행될 경우, 밀링 속도는 100rpm 이상일 수 있으며, 구체적으로는 200 내지 1,000rpm, 더욱 구체적으로는 300 내지 500rpm일 수 있다. 밀링 시간은 1분 내지 10시간일 수 있으며, 구체적으로는 10분 내지 60분일 수 있다. 이와 같은 밀링 속도 및 밀링 시간은 탄소나노튜브가 분산액 내 고농도로 분산될 수 있게 하는 것으로서, 상기 범위를 만족하는 경우 점도가 낮으면서도 고농도로 탄소나노튜브가 분산된 수계 분산액을 얻을 수 있는 기본이 될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제1 분산제 및 제2 분산제는 탄소나노튜브 수계 분산액 부분에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 고압 분산은 고압 균질화기(high pressure homogenizer)를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 고압 균질화기는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 통상의 기술자는 적당하다고 판단되는 압력 및 패스 수를 선택하여 고압 분산을 수행할 수 있다. 고압 분산의 압력은 100 내지 2,000 bar일 수 있으며, 구체적으로는 500 내지 1,500 bar일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1,000 내지 1,500 bar일 수 있다. 고압 분산의 패스 수는 1 내지 20일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 5일 수 있다. 이러한 고압 분산 조건들의 경우, 점도가 낮으면서도 고농도의 탄소나노튜브가 분산된 수계 분산액을 얻을 수 있는 요소일 수 있으며, 탄소나노튜브의 네트워크 형성 능력을 증대시킴으로써 전기전도도를 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
5L의 용기에 5 mm 비즈 6 kg과 비표면적이 185m2/g인 탄소나노튜브 50g을 투입하고, 어트리션 밀링(400rpm, 20분)하여 선분산된 탄소나노튜브를 제조하였다. 그 후, 탄소나노튜브의 함량은 분산액 전체 질량을 기준으로 하여 6 중량%이 되도록, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐 도데실벤젠설포네이트의 질량비(PVP/SDBS)는 15/5이, 그 합산 함량은 1.2 중량%가 되도록 선분산된 탄소나노튜브, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 물과 혼합하였다. 고압 균질화기를 이용하여(압력 1,500bar, 패스 수 4) 앞서 제조한 혼합액을 분산시켜 최종 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐 도데실벤젠설포네이트의 질량비가 10/10가 되도록 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐 도데실벤젠설포네이트의 질량비가 18/2가 되도록 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 탄소나노튜브의 함량이 분산액 전체 질량을 기준으로 하여 5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 탄소나노튜브의 함량이 분산액 전체 질량을 기준으로 하여 7 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서, 탄소나노튜브의 함량이 분산액 전체 질량을 기준으로 하여 8 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 탄소나노튜브의 함량이 분산액 전체 질량을 기준으로 하여 9 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 소듐 도데실벤젠설포네이트를 사용하지 않고 폴리비닐피롤리돈만을 사용하여 폴리비닐피롤리돈의 함량이 1.2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 폴리비닐피롤리돈을 사용하지 않고 소듐 도데실벤젠설포네이트만을 사용하여 소듐 도데실벤젠설포네이트의 함량이 1.2 중량%가 되도록 하고, 고압 균질화기의 패스 수를 1로 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서, 소듐 도데실벤젠설포네이트 대신 폴리스티렌설포네이트 (PSS)를 사용하여 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서, 소듐 도데실벤젠설포네이트 대신 특징적으로 카르복실기와 에틸렌옥사이드의 유래 단위를 포함하는 것인 상용 분산제 SC0505K(제조사: nof)를 사용하여 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐 도데실벤젠설포네이트의 질량비가 7/13이 되게끔 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서, 폴리비닐피롤리돈 및 소듐 도데실벤젠설포네이트의 질량비가 19/1이 되게끔 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서, 어트리션 밀링을 10분 수행하고, 고압 균질화기의 패스 수를 1로 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서, 비표면적이 250 m2/g인 탄소나노튜브를 사용하고, 고압 균질화기의 패스 수를 1로 한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 사용하여 탄소나노튜브 수계 분산액을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9의 제조 조건을 정리한 것은 아래 표 1과 같다.
구분 밀링시간
(분)		 분산조건 탄소나노튜브
압력(bar) 패스수 분산제 함량(중량%) 비표면적
(m2/g)
실시예 1 20 1500 4 PVP/SDBS=3 6 185
실시예 2 20 1500 4 PVP/SDBS=1 6 185
실시예 3 20 1500 4 PVP/SDBS=9 6 185
실시예 4 20 1500 4 PVP/SDBS=3 5 185
실시예 5 20 1500 4 PVP/SDBS=3 7 185
실시예 6 20 1500 4 PVP/SDBS=3 8 185
비교예 1 20 1500 4 PVP/SDBS=3 9 185
비교예 2 20 1500 4 PVP 단독 6 185
비교예 3 20 1500 1 SDBS 단독 6 185
비교예 4 20 1500 4 PVP/PSS=3 6 185
비교예 5 20 1500 4 PVP/SC0505K=3 6 185
비교예 6 20 1500 4 PVP/SDBS=7/13 6 185
비교예 7 20 1500 4 PVP/SDBS=19/1 6 185
비교예 8 10 1500 1 PVP/SDBS=3 6 185
비교예 9 20 1500 1 PVP/SDBS=3 6 250
실험예 1. 제조된 탄소나노튜브 수계 분산액의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 탄소나노튜브 수계 분산액에 대하여 점도는 DV2T LV 점도계 (Brookfield)를 사용하여 측정하였고, 상온에서 초기 및 n일후의 점도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2로 표시하였다.
점도 (cP)
초기 1일 7일 15일 30일
실시예 1 28 29 31 34 33
실시예 2 25 측정 생략 30 측정 생략 측정 생략
실시예 3 32 측정 생략 80 측정 생략 측정 생략
실시예 4 13 15 17 17 15
실시예 5 46 48 58 66 71
실시예 6 91 103 131 181 257
비교예 1 185 246 397 803 1590
비교예 2 645 3920 6730 10750 13100
비교예 3 > 50000 측정 불가 측정 불가 측정 불가 측정 불가
비교예 4 75 1400 측정 생략 측정 생략 측정 생략
비교예 5 2100 측정 생략 30300 측정 불가 측정 불가
비교예 6 53 측정 생략 284 측정 생략 측정 생략
비교예 7 121 측정 생략 503 측정 생략 측정 생략
비교예 8 1110 측정 생략 측정 생략 측정 생략 측정 생략
비교예 9 > 50000 측정 불가 측정 불가 측정 불가 측정 불가
30일까지 점도를 측정한 실시예 1, 4 내지 6 및 비교예 1 및 2의 분산액에 대해 측정된 점도 값을 기초로 점도 변화를 다음의 수학식 1과 같이 계산하여, 표 3과 같이 정리하였다.
[수학식 1]
n일 후의 점도 변화율 (%) = 100 X (n일 저장 후의 점도 - 초기 점도) / 초기 점도
초기 점도(cP) 30일 후의 점도(cP) 30일 후의 점도 변화율(%)
실시예 1 28 33 17
실시예 4 13 15 15
실시예 5 46 71 54
실시예 6 91 257 182
비교예 1 185 1590 759
비교예 2 645 13100 1931
상기 표 2 및 3으로부터 PVP 및 SDBS를 병용한 실시예 1의 분산액의 초기 점도는 PVP 또는 SDBS를 단독 사용한 비교예 2 및 3의 분산액의 초기 점도보다 훨씬 낮고, 점도 변화율 역시 PVP 및 SDBS를 병용한 실시예 1의 경우가 훨씬 낮아서 본 발명의 제1 분산제 및 제2 분산제를 병용할 경우, 점도 변화율이 낮아질 수 있고, 이에 따라 분산액의 장기간 보관이 용이하다는 점을 확인하였다.
또한, 상기 표 2로부터 SDBS 대신 설포네이트를 포함하는 고분자인 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 사용한 비교예 4의 경우 점도가 75cP에서 1일만에 1,400cP까지 증가하여 보관 안정성이 열악함을 확인할 수 있으며, 카르복실기와 에틸렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 상용 분산제인 SC0505K(제조사: nof)를 사용한 비교예 5의 경우 초기 점도가 2,100cP에 달하고, 7일 후의 점도도 30,300cP에 달하여 탄소나노튜브 분산액으로 사용하기에 부적합하다는 점을 확인하였다. 아울러, 밀링 시간을 너무 짧게 적용한 비교예 8 역시 초기 점도가 1,110 cP로 원하는 수계 분산액의 제조가 불가능함을 확인할 수 있었다.
더 나아가, 상기 표 2 중에서, 다른 조건은 모두 동일하나, PVP/SDBS의 값만 상이한 실시예 1 내지 3, 및 비교예 6 내지 7의 탄소나노튜브 수계 분산액에 대하여 초기 점도와 7일 후의 점도를 비교한 결과 PVP/SDBS가 1보다 작거나 9보다 큰 경우에 초기 점도가 더 높았으며, 7일 후의 점도 변화율 또한 비교예 6 및 7의 경우 각각 약 435% 및 315%로 훨씬 높았다. 이로부터, 제1 분산제와 제2 분산제의 질량비가 1 내지 9인 경우 우수한 초기 점도 및 점도 변화율이 나타난다는 점을 확인하였다
또한, 표 2으로부터 탄소나노튜브 함량이 높을수록 초기 점도가 증가한다는 점을 확인하였으며, 특히 탄소나노튜브 함량이 9%인 비교예 1의 경우 초기 점도가 185cP로 매우 높을 뿐만 아니라, 30일 후의 점도 변화율 역시 759%로 매우 높다는 점을 확인하였다. 따라서, 분산액의 탄소나노튜브 함량이 8 중량% 초과될 경우에는 장기간 보관이 어려워 실제 산업에 적용되기 어렵다는 점을 확인하였다.
그리고, 계면활성제인 제2 분산제만을 사용한 비교예 3의 경우, 초기 점도가 50,000 cP을 초과하여 이후 점도 변화를 측정할 수가 없었다.
마지막으로, 비표면적이 250 m2/g인 탄소나노튜브를 사용한 비교예 9의 경우 초기 점도가 50000cP를 초과하여 탄소나노튜브 분산액으로 사용하는 것이 불가능하다는 점을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 탄소나노튜브 수계 분산액은 점도 변화율이 낮아 장기간 보관이 가능하고, 다양한 산업 분야에 적용되기에 적합하다는 점을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 탄소나노튜브;
    피롤리돈 유래 단위를 포함하는 고분자인 제1 분산제; 및
    음이온 계면활성제인 제2 분산제;를 포함하는 탄소나노튜브 수계 분산액으로서,
    상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함되고,
    상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 질량비(제1 분산제/제2 분산제)는 1 내지 9이며,
    상기 분산액의 초기 점도는 200cP 이하인 탄소나노튜브 수계 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것인 탄소나노튜브 수계 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈인 것인 탄소나노튜브 수계 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산제는 음이온 계면활성제인 것인 탄소나노튜브 수계 분산액
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 분산제는 소듐 도데실벤젠설포네이트인 것인 탄소나노튜브 수계 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 비표면적은 150 내지 200 m2/g인 것인 탄소나노튜브 수계 분산액.
  7. 탄소나노튜브를 선분산시키는 단계;
    상기 선분산된 탄소나노튜브, 피롤리돈 유래 단위를 포함하는 고분자인 제1 분산제, 음이온 계면활성제인 제2 분산제 및 물을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계로서, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 질량비(제1 분산제/제2 분산제)가 1 이상 9 이하이고 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 수계 분산액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함되는 것인 단계; 및
    상기 혼합액을 고압 분산시켜 탄소나노튜브 수계 분산액을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 분산액의 초기 점도는 200cP 이하인 탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 분산제는 폴리비닐피롤리돈이고, 상기 제2 분산제는 소듐 도데실벤젠설포네이트인 것인 탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 선분산은 밀링으로 수행되는 것인 탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 밀링은 20 내지 40분간 수행되는 것인 탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 고압 분산에서 적용되는 압력은 1,000 내지 1,500bar인 것인 탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 고압 분산에서 사용되는 분산 패스의 수는 1 내지 5인 것인 탄소나노튜브 수계 분산액의 제조방법.
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