JPWO2013172225A1 - 透明電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することである。本発明の透明電極の製造方法は、基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を40℃〜(基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする。
Description
本発明は、透明電極の製造方法に関する。より詳しくは、高い導電性と良好な透明性を併せ持つ、有機化合物と金属の積層体からなる透明電極の製造方法に関する。
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等には、一般に透明電極が用いられている。
透明電極としては、酸化インジウムスズ(SnO2−In2O3:Indium Tin Oxide:ITO)等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ITOに代表される透明電極は、通常スパッタ方式による成膜であり、スパッタ成膜のみでは面抵抗が大きく、給電点からの電圧降下が顕著である。
また、面抵抗を減少させるのに、ITOと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている(例えば、特許文献1、及び2参照。)。しかしながら、ITOはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗値を下げるために成膜後に、例えば300℃程度で処理する必要があり樹脂基板などへの適用が困難であった。
そこで、ITOに代わる素材として、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性を確保する構成も提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて構成された透明電極であっても、面抵抗が不十分であることから、ITO同様給電点からの距離を長くとることが困難であった。また、金属薄膜は通常、面抵抗を小さくしようとすると膜厚を厚くせざるを得ず、透明性を損なうものとなり、電気特性と透明性はトレードオフの関係であり、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層が形成されている基板を、特定の範囲内の温度に保持した状態で、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層を積層したのち特定の範囲内の温度で加熱処理することで、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極が得られることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を40℃〜(前記基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする透明電極の製造方法。
2.前記有機層は、窒素原子を有する有機化合物を含有することを特徴とする第1項に記載の透明電極の製造方法。
3.前記加熱処理を、前記金属層を積層したのち連続して行うことを特徴とする第1項又は第2項に記載の透明電極の製造方法。
4.前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
5.前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
6.前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする第2項に記載の透明電極の製造方法。
一般式(1) (Ar1)n1−Y1
〔ただし一般式(1)中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手又はn1価の連結基を表す。
〔ただし一般式(1)中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手又はn1価の連結基を表す。
Ar1は下記一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。
また一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。〕
*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。
Y3及びY4は、各々5員又は6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
n2は1〜4の整数を表す。〕
7.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする第6項に記載の透明電極の製造方法。
7.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする第6項に記載の透明電極の製造方法。
E51〜E66は、各々−C(R3)=又は−N=を表す。R3は水素原子又は置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Y6又はY7の少なくとも一方、及びY8又はY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
8.前記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする第7項に記載の透明電極の製造方法。
8.前記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする第7項に記載の透明電極の製造方法。
E51〜E66、及びE71〜E88は、各々−C(R3)=又は−N=を表し、R3は水素原子又は置換基を表す。
またE71〜E79の少なくとも一つ及びE80〜E88の少なくとも一つは−N=を表す。
n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
本発明の上記手段により、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層によって、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を作製するには、該金属層が電極として作用する均一な導電性薄膜の形成が求められるため、凝集等による不均一な薄膜の形成が起こらない条件の設定が必要である。
ところが、銀原子は通常では核成長型(Volumer−Weber:VW型)で薄膜成長するため、該銀原子は島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなりやすい。したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、導電性と光透過性を両立した透明電極を得ることが困難であった。
しかしながら、本発明の透明電極の製造方法によれば、銀原子が有機層を構成する窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を含んだ有機化合物と相互に作用し、更に銀原子による薄膜形成を−273〜20℃の範囲内の温度に保持しながら行うことによって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、銀原子を単層成長型(Frank−van der Merwe:FW型)で薄膜成長させることができ、該薄膜に含まれる銀原子をより高密度化することで、抵抗値を大幅に低下できることを見いだした。
更に前記薄膜成長したのち、前記基板を40℃〜(前記基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理することによって、基板や薄膜を損傷することなく、該薄膜に含まれる銀原子を高密度/均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし更なる低抵抗な薄膜の形成を可能にした。
その結果、十分な導電性と光透過性を有する透明電極が得られたものと推定している。
本発明の透明電極の製造方法は、基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を40℃〜(前記基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする。
この特徴は、請求項1から請求項7までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機層は窒素原子を有する有機化合物を含有することが、銀原子の凝集を抑え、透明電極の十分な導電性と光透過性の両立を図る上で好ましい。
また、前記基板を、40℃〜(前記基板又は前記有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理することが、基板や薄膜を損傷することなく、該薄膜に含まれる銀原子を高密度/均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし更なる低抵抗な薄膜の形成する観点で好ましい。
さらに、前記金属層を積層したのち連続して行うことが、より低抵抗な導電性薄膜を形成する上で好ましい。更に、前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことが生産性上好ましい。
また、前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することが、電極としての光透過性及び耐傷性を向上する観点から好ましい。
本発明の実施態様としては、前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、前記一般式(1)で表される化合物を含有することが銀原子の凝集を抑え、透明電極の十分な導電性と光透過性の両立を図る上で好ましい。
また、前記一般式(1)で表される化合物が、前記一般式(2)で表される化合物であることが、更に銀原子の凝集を抑える観点から好ましい。
さらに、前記一般式(2)で表される化合物が、前記一般式(3)で表される化合物であることが、更に銀原子の凝集を抑える観点から好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
<透明電極>
図1は、本発明の透明電極の製造方法によって製造された透明電極の構成を示す断面模式図である。本発明では、本発明の透明電極の製造方法によって製造された透明電極も、以降「本発明の透明電極」と呼称する。
図1は、本発明の透明電極の製造方法によって製造された透明電極の構成を示す断面模式図である。本発明では、本発明の透明電極の製造方法によって製造された透明電極も、以降「本発明の透明電極」と呼称する。
この図に示すように、透明電極1は、基板1a上に窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層1bと、この上部に成膜された銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層1cとを積層した2層構造であり、例えば基板1aの上部に、有機層1b、金属層1cの順に設けられている。図は本発明の透明電極の最小構成を示しており、上記有機層1b及び金属層1cは各々複数層設けてもよい。また、本発明の透明電極は前記金属層の上に更に後述する保護層1d(不図示)を設けてもよい。
本発明の特徴は、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層の形成を、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層上に積層するのに、前記有機層が形成されている基板を、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で行うことが特徴である。このような製造方法によって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、凝集を防ぎながら、銀原子を単層成長型(Frank−van der Merwe:FW型)で薄膜成長させることができる。
一般的にごく薄い金属薄膜を蒸着成膜すると、膜になりきらず離散的な海島構造を形成する(図2A)。これは蒸着された銀原子が基板上で拡散し、やがて凝集を起こすためである。離散的な分だけ抵抗は高くなり、膜にするために膜厚を厚くすれば抵抗率が低下する。
そこで、銀原子が有機層を構成する窒素原子を含んだ有機化合物と相互に作用し、更に銀原子による薄層形成を低温に保持しながら行うことによって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、結果凝集が抑えられ高密度で均一な薄膜が得られる(図2B)。
さらに、上記の方法によって膜を形成したのち、加熱処理(図中、KSと記載。)することで、膜の高密度/均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らしさらなる低抵抗値化が可能になる(図2C)。
最初に本発明に係る加熱処理について説明する。
<加熱処理>
本発明は、前記有機層1bが形成されている基板1aを、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層1cを積層したのち、前記基板を40℃〜(前記基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とすることを特徴とする。本発明では、「基板を40℃〜(基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理する」ことを、簡単に「アニール処理」と呼称する。
本発明は、前記有機層1bが形成されている基板1aを、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層1cを積層したのち、前記基板を40℃〜(前記基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とすることを特徴とする。本発明では、「基板を40℃〜(基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理する」ことを、簡単に「アニール処理」と呼称する。
本発明によれば、銀原子を単層成長型(Frank−van der Merwe:FW型)で薄膜成長させ薄膜を形成したのち、所定の温度範囲でアニール処理することによって、銀原子を含む薄膜の高密度/均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし、より低抵抗値の導電性薄膜を実現するものである。
前記金属層1cの積層後、該金属層はできるだけ高温でアニール処理した方が抵抗値が下がり望ましいが、基板のガラス転移温度より高い温度に加熱すると基板が変形してしまい、電極が追従できずに基板にクラックが入ることで逆にシート抵抗値が増加する。
したがって、前記アニール処理は、処理による所期の効果を得る上では、基板を40℃以上の温度で行うことが必要であり、かつ基板等の変形等を防止する観点からは、基板のガラス転移点温度の温度以下で行う必要がある。
ここで、ガラス転移温度は、JIS K7121に基づく示差走査熱量分析法により昇温速度10℃/minで測定された温度をいい、例えば熱機械分析装置(TMA:Thermo Mechanical Analysis)等の装置により30〜290℃の範囲で測定することによって検出することができる。
また、基板のガラス転移点温度以下で加熱した場合でも、有機層を構成する物質の一番低いガラス転移温度より高い温度で加熱した場合、有機層を構成する物質が変質することもあるため、逆にシート抵抗値が増加することがある。したがって、前記基板又は前記有機層を構成する物質の中で一番低いガラス転移温度以下で加熱することが好ましい。
本発明では、前記金属層のアニール処理は、該金属層の形成後であれば、どの段階で行ってもよく、本発明の透明電極上に保護層やデバイスを形成した後に、前記アニール処理する工程を設けても良いが、前記金属層を積層したのち連続して行うことが、導電性薄膜をより低抵抗値化する上で好ましい。また前記アニール処理を連続して行うときには、前記金属層を前記有機層上に積層した真空槽と同じ真空槽内で行うことが、内部の真空度を調整する必要もなく、薄膜の均一性を向上し、かつ生産性を向上する観点から好ましい。
アニール処理の条件は、金属層に含まれる金属の種類、透明電極の大きさ、形成条件(温度、時間)等により適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が40℃〜(基板のガラス転移点温度)、又は40℃〜(基板又は有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度)の範囲内の温度で、10分〜10時間程度行えば所期の目的は達成することができる。アニール処理時間はアニール温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。
アニール処理の方法としては、ホットプレート、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられる。リジッドガラス等を基材に用いる場合には、どのようなアニール処理を用いても結果として大きな差は生じないが、樹脂フィルム等のフレキシブル基材を用いる場合は、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等の非接触方式が好ましい。
具体的なアニール処理の装置としては、図3では、真空槽11中で基板1aの上部には基板冷却・加熱装置14が配置され、基板1aはその基板冷却・加熱装置14に接していることによって、冷却又は加熱されて所定の温度になるように制御される。基板冷却・加熱装置14としては、市販の機器(例えば、日本真空技術株式会社の基板加熱冷却機UHCS−1000)を使用することができる。この例の基板冷却・加熱装置14は液体窒素を導入することにより液体窒素温度まで冷却することができ、ヒータに通電することにより300℃まで加熱することができる。したがって、アニール処理を連続して、かつ前記金属層を積層した真空槽と同じ真空槽内で行うことが可能である。
次に本発明に係る各層について順次説明する。
<金属層1c>
金属層1cは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、後述する有機層1b上に成膜された層である。上記銀を主成分とした合金とは、該合金の50質量%以上が銀であることをいう。
金属層1cは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、後述する有機層1b上に成膜された層である。上記銀を主成分とした合金とは、該合金の50質量%以上が銀であることをいう。
金属層1cを構成する銀(Ag)を主成分とする合金は、銀マグネシウム(AgMg)、銀銅(AgCu)、銀パラジウム(AgPd)、銀パラジウム銅(AgPdCu)、銀インジウム(AgIn)などが挙げられる。
以上のような金属層1cは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
さらにこの金属層1cは、膜厚が5〜10nmの範囲にあることが好ましい。膜厚がこの範囲内であると、層自体の吸収成分又は反射成分が少なく、透明電極の光透過率が向上し、また、十分な導電性が確保されるため好ましい。より好ましくは6〜9nmである。
このような金属層1cの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、真空蒸着法(抵抗加熱、EB法(エレクトロンビーム法)など)、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、などのドライプロセスを用いる方法が挙げられる。
本発明に係る金属層1cは、前記有機層1bが形成されている基板1aを−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で製膜するため、なかでも真空蒸着法(抵抗加熱、EB法など)やスパッタリング法が好ましく適用され、特に真空蒸着法(抵抗加熱、EB法など)がより好ましい。
(真空蒸着法)
真空蒸着法は、固体である物質を減圧状態に置き、加熱をすることにより蒸気圧を上げ、その結果液体から気体に又は固体のまま気体にして蒸発をさせ、基板に固体の被膜を形成する方法である。真空蒸着装置には、抵抗加熱タイプ真空蒸着装置や電子ビームタイプ真空蒸着装置が挙げられるが、本発明のような銀又は銀を主成分とした合金を蒸着するには、抵抗加熱タイプ真空蒸着装置を用いることが好ましい。
真空蒸着法は、固体である物質を減圧状態に置き、加熱をすることにより蒸気圧を上げ、その結果液体から気体に又は固体のまま気体にして蒸発をさせ、基板に固体の被膜を形成する方法である。真空蒸着装置には、抵抗加熱タイプ真空蒸着装置や電子ビームタイプ真空蒸着装置が挙げられるが、本発明のような銀又は銀を主成分とした合金を蒸着するには、抵抗加熱タイプ真空蒸着装置を用いることが好ましい。
このような加熱源に電気抵抗体を用いた抵抗加熱式蒸発源を有する装置としては、例えば神港精機株式会社製抵抗加熱蒸着源装置AAMF−C2280SPBR、サンユー電子(株)SVC−700、(株)サンバック真空蒸着装置RD−1250Rシリーズ、エイエルエステクノロジー(株)E−200シリーズなどが挙げられる。
本発明において蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒の範囲内であることが好ましい。
前記蒸着速度は特に限定されないが、0.01〜1nm/secの範囲で製膜されることがより好ましく、0.02〜0.5nm/secの範囲で製膜されることが更に好ましい。
なお、2種以上の金属の混合膜を成膜する場合は、二つ以上のボートの各々に異なる材料を載せ、同時に蒸着する共蒸着法を用いることが好ましい。
(基板1aの冷却方法)
本発明は、有機層が形成されている基板を、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で金属層を設けることが特徴である。基板の温度は、金鉄・クロメル熱伝対や各種抵抗型温度計で測定することができ、冷却手段にその温度をフィードバックして冷却手段の調整を図ることができる。また、基板周辺の温度をモニターして前記冷却手段を調整することもできる。
本発明は、有機層が形成されている基板を、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で金属層を設けることが特徴である。基板の温度は、金鉄・クロメル熱伝対や各種抵抗型温度計で測定することができ、冷却手段にその温度をフィードバックして冷却手段の調整を図ることができる。また、基板周辺の温度をモニターして前記冷却手段を調整することもできる。
抵抗型温度計としては、例えば(株)東陽テクニカ製のシリコンダイオードDTシリーズ、白金抵抗センサーPTシリーズ、ロジウム鉄抵抗センサーRFシリーズ、ゲルマニウム抵抗センサーGRシリーズ等を、所定の温度範囲によって適宜選択して使用することができる。
上記「−273〜20℃の範囲内の温度に保持」とは、金属層を設ける時間の90%以上の時間において所定の温度に保つことをいい、好ましくは金属層を設ける時間を通して所定の温度に保つことである。また、保持する温度は、所定の温度±10℃以内の範囲内に保つことが好ましく、所定の温度±5℃以内であることがより好ましく、所定の温度±3℃以内であることが更に好ましい。
本発明に係る基板1aの冷却方法について説明する。
冷却方法については、特に限定されるものではなく、例えば蒸着を行う真空槽に冷媒を流し込み基板を冷却する方法や、冷却ブロックを基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う方法等、適宜とり得る。
一例として、冷却ブロックを基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う蒸着を行う方法について図3を用いて説明する。
図3の真空蒸着装置10において、真空槽11内にあらかじめ有機層1bが設けられた基板1aを配置し、該基板1aは近接して蒸着マスク15で覆い、下部の蒸発源12から蒸着材料を蒸発させ有機層1b上に蒸着する。基板1aは冷却ブロック14で冷却される。冷却ブロック14は、冷媒用管18を備えたチラーユニット17によって冷媒の流れ19に示すように冷媒が循環している。また、冷却ブロック14の温度が所定の温度になるように、チラーユニット17は温度コントローラを装備している。温度計(不図示)は前記抵抗型温度計を使用し、前記温度コントローラにフィードバックする。
前記蒸着する方法としては、抵抗加熱方式、エレクトロンビーム蒸着方式、及びイオンプレーティング方式などを用いることができ、蒸着する材料に応じて適宜最適な方法を選択することが好ましい。また、蒸着以外にも、スパッタ方式、CVD方式などを用いることもできる。
この時、基板1aが樹脂フィルムのような熱伝導性がよくない場合は、基板1aと冷却ブロック14の接触を向上させるために、熱伝導性の良いシート16など(例えば、インジウムシート、銅製シート、アルミニウムシートなど)を、その間に挿入すると、基板冷却がさらに効果的である。
このような手法により、あらかじめ有機層1bが設けられた基板1aが所定の温度に冷却された段階で、蒸発源12を加熱していき、基板1aの有機層1b上に蒸着すればよいが、蒸発源12と基板1aの距離が近すぎると、蒸発源12からの輻射熱によって、基板1aが昇温しやすくなるので、少なくとも100mm以上間隔をおくほうが望ましい。また、基板1aは搬送機構(図示せず)などによって、他の真空槽などに移動できる機構など有していてもよい。
また、基板を冷却する別の方法として、ペルチェ素子を使用する方法、クライオスタットを使用する方法などもあり、必要に応じて最適な方法を選択することができる。
前記ペルチェ素子を基板に密着させて冷却し、密着させた面とは反対側のあらかじめ有機層を設けた基板面に蒸着を行う方法を図4に示す。
図4において、真空蒸着装置20は、真空状態とされる成膜室21を有し、基板1aに向かって蒸発源25が設置される。基板1aの蒸発源側の面には蒸着マスク22が接するように重ねられており、蒸着マスク22には、成膜パターンに対応する開口部(図示せず)が形成されている。蒸着マスク22は金属製であることが冷却の観点から好ましい。また、蒸着マスクは省略することも可能である。
基板1aの反対側の面には、ペルチェ素子24が重ねられており、基板1aは蒸着マスク22とペルチェ素子24とによって挟まれた状態でホルダ23に設置される。基板1aの被成膜面とは反対側の面は、短時間のうちにペルチェ素子24によって冷却され続けられ、基板1aの被成膜面に蒸着が行われる。
本発明に係る有機層1bが形成されている基板1aは、金属層を製膜する際の温度は−273〜20℃の範囲内に保持することが必要であるが、好ましくは−40℃以下であり、更に好ましくは−70℃以下である。
例えば、図3で示す冷却ブロックを用いる冷却方法では、上記温度に保持するための冷媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びジエチレングリコールなどから選択される液体をチラーユニットで冷却して冷媒として用いることや、ヘリウムガス、液体窒素などの冷媒を用いることが好ましい。
(金属層の効果)
以上のように製造された本発明に係る金属層1cは、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層1bの上部に、銀又は銀を主成分とした合金を用いた金属層1cを設けた構成である。これにより、有機層1bの上部に金属層1cを成膜する際には、金属層1cを構成する銀原子が有機層1bを構成する窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物と相互作用し、更に有機層1bが形成されている基板1aを−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で製膜するため、銀原子の有機層1b表面において拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型(Volumer−Weber:VW型)での膜成長により島状に孤立しやすい銀薄膜が、単層成長型(Frank−van der Merwe:FW型)の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の金属層1cが得られるようになる。
以上のように製造された本発明に係る金属層1cは、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層1bの上部に、銀又は銀を主成分とした合金を用いた金属層1cを設けた構成である。これにより、有機層1bの上部に金属層1cを成膜する際には、金属層1cを構成する銀原子が有機層1bを構成する窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物と相互作用し、更に有機層1bが形成されている基板1aを−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で製膜するため、銀原子の有機層1b表面において拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型(Volumer−Weber:VW型)での膜成長により島状に孤立しやすい銀薄膜が、単層成長型(Frank−van der Merwe:FW型)の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の金属層1cが得られるようになる。
以上の結果、このような有機層1bの上部に、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された金属層1cを確実に得ることができ、銀を用いた透明電極1における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
またこのような透明電極1は、レアメタルであるインジウム(In)を用いていないため低コストであり、またZnOのような化学的に不安定な材料を用いていないため長期信頼性にも優れている。
次に、前記積層構造の透明電極1を構成する基板1a、透明電極を構成する有機層1bの順に、詳細な構成を説明する。なお、本発明の透明電極1の透明とは400〜700nmの範囲内の光波長域における前記透明電極1の平均光透過率が50%以上であることをいい、より好ましくは65%以上であり、現実的な材料の光透過率を踏まえると50〜99%の範囲内であることが好ましい。平均光透過率は、日立社製分光光度計U−3300で測定することができる。
<基板1a>
本発明の透明電極1が形成される基板1aは、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基板1aは透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極1が、基板1a側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基板1aは透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板1aとしては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
本発明の透明電極1が形成される基板1aは、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基板1aは透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極1が、基板1a側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基板1aは透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板1aとしては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、有機層1bとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)、ゼオノア(商品名日本ゼオン社製)、あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、JIS−K−7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%RH)が0.01g/(m2・24時間)以下のバリアー性フィルム(バリアー膜等ともいう)であることが好ましい。またさらには、JIS−K−7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が10−3ml/(m2・24時間・atm)以下、水蒸気透過度が10−5g/(m2・24時間)以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
以上のようなバリアー性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに当該バリアー性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機材料と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機材料の層と有機材料の層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリアー性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
一方、基板1aが不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
<有機層1b>
本発明に係る有機層1bは、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を主成分とする。
本発明に係る有機層1bは、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を主成分とする。
なお、主成分とは、有機層全質量に対し、有機化合物の質量比が50質量%以上であることをいい、好ましくは70質量%以上である。
有機層の層厚は、5nm〜1μmの範囲内であるが、抗菌層の層均一性を担保するため、10〜500nmの範囲内であることが好ましい。
本発明に係る有機化合物としては、低分子化合物やポリマーのいずれも使用することができる。
上記有機化合物は、1種でもよく、2種以上を混合してもよい。また、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有していない化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で混合することも許される。
(1)窒素原子を有する低分子有機化合物
本発明に係る窒素原子を有する低分子有機化合物とは、融点が80℃以上であり、分子量Mが150〜1200の範囲内である化合物であれば、特に制限されることなく使用することができるが、銀又は銀の合金との相互作用が大きい化合物であることが好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物等が挙げられる。
(1)窒素原子を有する低分子有機化合物
本発明に係る窒素原子を有する低分子有機化合物とは、融点が80℃以上であり、分子量Mが150〜1200の範囲内である化合物であれば、特に制限されることなく使用することができるが、銀又は銀の合金との相互作用が大きい化合物であることが好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物等が挙げられる。
また、窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率[n/M](窒素原子を有する有機化合物の分子量Mに対する有効非共有電子対の数nの割合)が、2.0×10−3以上となるように選択された化合物であることが好ましく、3.9×10−3以上であることがより好ましい。
ここで、有効非共有電子対とは、化合物を構成する窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に配列された不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「4n+2」(nは0以上の整数)個であることを条件としている。
以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かに関わらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。
なお、各化合物において、有効非共有電子対の数nは、有効非共有電子対を有する窒素原子の数と一致する。
有機層1bを構成する窒素原子を有する有機化合物は、分子内に窒素原子を有する化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−C−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
また、以上のような窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物として特に好ましいのは、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物である。
[一般式(1)]
一般式(1) (Ar1)n1−Y1
一般式(1)の式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手又はn1価の連結基を表す。Ar1は後記する一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。
一般式(1) (Ar1)n1−Y1
一般式(1)の式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手又はn1価の連結基を表す。Ar1は後記する一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。
一般式(1)において、Y1で表される置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(1)において、Y1で表されるn1価の連結基としては、具体的には、2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基等が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6−シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5−シクロペンタンジイル基など)等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1−メチルビニレン基、1−メチルプロペニレン基、2−メチルプロペニレン基、1−メチルペンテニレン基、3−メチルペンテニレン基、1−エチルビニレン基、1−エチルプロペニレン基、1−エチルブテニレン基、3−エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1−プロピニレン基、1−ブチニレン基、1−ペンチニレン基、1−ヘキシニレン基、2−ブチニレン基、2−ペンチニレン基、1−メチルエチニレン基、3−メチル−1−プロピニレン基、3−メチル−1−ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジイル基、3,3′−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはN、O及びSから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等)が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される3価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される4価の連結基としては、上記の3価の基にさらに一つ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、1,3−プロパンジイル−2−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
なお、上記の2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基は、各々さらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有していてもよい。
一般式(1)で表される化合物の好ましい態様としては、Y1が3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環が好ましい。また、n1が2以上であることが好ましい。
さらに、一般式(1)で表される化合物は、分子内に上記の3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。
また、Y1がn1価の連結基を表す場合、一般式(1)で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Y1は非共役であることが好ましく、さらに、Tg(ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう)を向上させる点から、芳香環(芳香族炭化水素環+芳香族複素環)で構成されていることが好ましい。
ここで、非共役とは、連結基が単結合(一重結合ともいう)と二重結合の繰り返しによって表記できないか、又は連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
[一般式(A)で表される基]
一般式(1)中におけるAr1は、下記一般式(A)で表される基を表す。
一般式(1)中におけるAr1は、下記一般式(A)で表される基を表す。
式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表す。E1〜E8は、−C(R1)=又は−N=を表す。R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員又は6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。
ここで、一般式(A)のXで表される−N(R)−又は−Si(R)(R′)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R′及びR1で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
また、一般式(A)において、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。
さらに、一般式(A)において、Y3及びY4で各々表される5員又は6員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる5員又は6員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
さらに、Y3及びY4で各々表される5員又は6員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
(Y3で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y3で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
一般式(A)において、Y3で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
(Y4で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y4で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Y4がピリジン環から導出される基であることである。
一般式(A)において、Y4で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Y4がピリジン環から導出される基であることである。
(一般式(A)で表される基の好ましい態様)
一般式(A)で表される基の好ましい態様としては、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)又は(A−4)のいずれかで表される基が挙げられる。
一般式(A)で表される基の好ましい態様としては、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)又は(A−4)のいずれかで表される基が挙げられる。
上記一般式(A−1)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表す。E1〜E8は−C(R1)=又は−N=を表す。R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。E11〜E20は、−C(R2)=又は−N=を表し、少なくとも一つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基又は連結部位を表す。ただし、E11、E12の少なくとも一つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
上記一般式(A−2)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表す。E1〜E8は−C(R1)=又は−N=を表す。R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。E21〜E25は−C(R2)=又は−N=を表す。E26〜E30は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−又は−Si(R3)(R4)−を表す。E21〜E30の少なくとも一つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、R3及びR4は水素原子又は置換基を表す。ただし、E21又はE22の少なくとも一つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
上記一般式(A−3)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表す。E1〜E8は−C(R1)=又は−N=を表す。R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。E31〜E35は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−又は−Si(R3)(R4)−を表す。E36〜E40は−C(R2)=又は−N=を表し、E31〜E40の少なくとも一つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、R3及びR4は水素原子又は置換基を表す。ただし、E32又はE33の少なくとも一つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
上記一般式(A−4)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表す。E1〜E8は−C(R1)=又は−N=を表す。R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。E41〜E50は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−又は−Si(R3)(R4)−を表し、少なくとも一つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、R3及びR4は水素原子又は置換基を表す。ただし、E42又はE43の少なくとも一つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
以下、一般式(A−1)〜(A−4)のいずれかで表される基について説明する。
一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかのXで表される−N(R)−又は−Si(R)(R′)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R′及びR1で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかにおいて、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。
一般式(A−1)のE11〜E20、一般式(A−2)のE21〜E30、一般式(A−3)のE31〜E40、一般式(A−4)のE41〜E50で、各々表される−C(R2)=のR2で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
次に、本発明に係る一般式(1)で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
有機層1bを構成する一般式(1)で表される化合物のうち、金属層1cを構成する主材料である銀(Ag)との間に、特定の関係を有する化合物を用いると本発明の効果発現が大きくなり好ましい。
本発明者らは、上記化合物と銀との間に相互に作用するエネルギーに注目し、下記式(1)で示される有効作用エネルギーΔEefを定義した。そして、この有効作用エネルギーΔEefが下記式(2)を満たす、特定の関係を有する化合物を用いて有機層1bを構成することが好ましい。
(式1) ΔEef=n×ΔE/s
n:銀(Ag)と安定的に結合する化合物中の窒素原子(N)の和
ΔE:窒素原子(N)と銀(Ag)との相互作用エネルギー
s:化合物の表面積
(式2) −0.50≦ΔEef≦−0.10[kcal/mol・Å2]
銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数[n]とは、化合物中に含有される窒素原子のうちから、銀と安定的に結合する窒素原子のみを、特定の窒素原子として選択してカウントした数である。選択対象となる窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されることはない。
n:銀(Ag)と安定的に結合する化合物中の窒素原子(N)の和
ΔE:窒素原子(N)と銀(Ag)との相互作用エネルギー
s:化合物の表面積
(式2) −0.50≦ΔEef≦−0.10[kcal/mol・Å2]
銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数[n]とは、化合物中に含有される窒素原子のうちから、銀と安定的に結合する窒素原子のみを、特定の窒素原子として選択してカウントした数である。選択対象となる窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されることはない。
このような化合物中に含まれる全ての窒素原子の中からの、特定の窒素原子の選択は、例えば分子軌道計算法によって算出される銀と化合物中の窒素原子との結合距離[r(Ag・N)]、又は化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす角度、すなわち二面角[D]を指標として次のように行われる。なお、分子軌道計算は、例えばGaussian 03(Gaussian,Inc.,Wallingford,CT,2003)を用いて行われる。
先ず、結合距離[r(Ag・N)]を指標とした場合、各化合物の立体的な構造を考慮し、当該化合物において窒素原子と銀とが安定的に結合する距離を、「安定結合距離」として設定しておく。そして、当該化合物に含有される各窒素原子について、分子軌道計算法を用いて結合距離[r(Ag・N)]を算出する。そして算出された結合距離[r(Ag・N)]が、「安定結合距離」と近い値を示す窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物、及び複素環を構成しない窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
また二面角[D]を指標とした場合、分子軌道計算法を用いて上述した二面角[D]を算出する。そして算出された二面角[D]がD<10度をなす窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
また、銀(Ag)と化合物中における窒素(N)との相互作用エネルギー[ΔE]は、分子軌道計算法によって算出することができ、上記のように選択された窒素と銀との間の相互作用エネルギーである。
さらに表面積[s]は、Tencube/WM(株式会社テンキューブ製)を用いて、上記最適化された構造に対して算出されるものである。
前記一般式(1)で表される化合物の銀との有効作用エネルギーΔEefが上記範囲内であると、金属層としてのシート抵抗値(Ω/□)が低下し好ましい。
[一般式(2)で表される化合物]
本発明では、上記一般式(1)で表される化合物の中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
本発明では、上記一般式(1)で表される化合物の中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
上記一般式(2)の式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=又は−N=を表す。R3は水素原子又は置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Y6又はY7の少なくとも一方、及びY8又はY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
一般式(2)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(2)において、E51〜E66で各々表される−C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(2)において、E51〜E66で各々表される基としては、E51〜E58のうちの六つ以上及びE59〜E66のうちの六つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
一般式(2)において、Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(2)において、Y6〜Y9は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(2)において、Y6又はY7の少なくとも一方、及びY8又はY9の少なくとも一方で表されるN原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるN原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
一般式(2)において、Y7、Y9で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
また、一般式(2)において、Y6及びY8で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
さらに、本発明に係る一般式(2)で表される化合物の中でもさらに好ましい態様について説明する。
[一般式(3)で表される化合物]
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、さらに下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(3)で表される化合物について説明する。
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、さらに下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(3)で表される化合物について説明する。
上記一般式(3)の式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、及びE71〜E88は、各々−C(R3)=又は−N=を表す。R3は水素原子又は置換基を表す。ただし、E71〜E79の少なくとも一つ及びE80〜E88の少なくとも一つは−N=を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
一般式(3)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(3)において、E51〜E66、E71〜E88で各々表される−C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(3)において、E51〜E58のうちの六つ以上及びE59〜E66のうちの六つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
一般式(3)において、E75〜E79の少なくとも一つ及びE84〜E88の少なくとも一つが−N=を表すことが好ましい。
さらには、一般式(3)において、E75〜E79のいずれか一つ及びE84〜E88のいずれか一つが−N=を表すことが好ましい。
また、一般式(3)において、E71〜E74及びE80〜E83が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい態様として挙げられる。
さらに、一般式(2)又は一般式(3)で表される化合物において、E53が−C(R3)=で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましく、さらに、E61も同時に−C(R3)=で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましい。
さらに、E75及びE84が−N=で表されることが好ましく、E71〜E74及びE80〜E83が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
[一般式(4)で表される化合物]
また有機層1bを構成する化合物の他の例として、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
また有機層1bを構成する化合物の他の例として、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(4)の式中、T11及びT12のうちの少なくとも一つは窒素原子であり、T21〜T25のうちの少なくとも一つは窒素原子であり、T31〜T35のうちの少なくとも一つは窒素原子である。
また一般式(4)のうち、Rは置換基を示す。置換基の例としては、一般式(1)のY1と同様のものが挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
[化合物の具体例]
以下に、本発明に係る一般式(1)、(2)、(3)又は(4)で表される化合物の具体例(1〜117)を示すが、これらに限定されない。
以下に、本発明に係る一般式(1)、(2)、(3)又は(4)で表される化合物の具体例(1〜117)を示すが、これらに限定されない。
さらに、下記化合物118〜160も好ましく用いることができる。
[化合物の合成例]
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物5の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物5の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
工程1:(中間体1の合成)
窒素雰囲気下、3,6−ジブロモジベンゾフラン(1.0モル)、カルバゾール(2.0モル)、銅粉末(3.0モル)、炭酸カリウム(1.5モル)を、DMAc(ジメチルアセトアミド)300ml中に混合し、130℃で24時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン1Lを加え、蒸留水で3回洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(n−ヘプタン:トルエン=4:1〜3:1)にて精製し、中間体1を収率85%で得た。
窒素雰囲気下、3,6−ジブロモジベンゾフラン(1.0モル)、カルバゾール(2.0モル)、銅粉末(3.0モル)、炭酸カリウム(1.5モル)を、DMAc(ジメチルアセトアミド)300ml中に混合し、130℃で24時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン1Lを加え、蒸留水で3回洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(n−ヘプタン:トルエン=4:1〜3:1)にて精製し、中間体1を収率85%で得た。
工程2:(中間体2の合成)
室温、大気下で中間体1(0.5モル)をDMF(ジメチルホルムアミド)100mlに溶解し、NBS(N−ブロモコハク酸イミド)(2.0モル)を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体2を収率92%で得た。
室温、大気下で中間体1(0.5モル)をDMF(ジメチルホルムアミド)100mlに溶解し、NBS(N−ブロモコハク酸イミド)(2.0モル)を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体2を収率92%で得た。
工程3:(化合物5の合成)
窒素雰囲気下、中間体2(0.25モル)、2−フェニルピリジン(1.0モル)、ルテニウム錯体[(η6−C6H6)RuCl2]2(0.05モル)、トリフェニルホスフィン(0.2モル)、炭酸カリウム(12モル)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)3L中で混合し、140℃で一晩撹拌した。
窒素雰囲気下、中間体2(0.25モル)、2−フェニルピリジン(1.0モル)、ルテニウム錯体[(η6−C6H6)RuCl2]2(0.05モル)、トリフェニルホスフィン(0.2モル)、炭酸カリウム(12モル)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)3L中で混合し、140℃で一晩撹拌した。
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5Lを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し(800Pa、80℃)、(N−メチル−2−ピロリドン)残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CH2Cl2:Et3N=20:1〜10:1)にて精製した。
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄後した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物5を収率68%で得た。
また、上記例示化合物113、114、118〜160について、有効非共有電子対の数n、分子量M及び有効非共有電子対含有率[n/M]を表1に示す。
窒素原子を有するポリマーは、重量平均分子量が1000〜1000000の範囲内であることが好ましい。
窒素原子を有するポリマーとしては、下記一般式(P1)で表される部分構造、又は下記一般式(P2)で表される部分構造を有するポリマーであることが好ましい。
一般式(P1)中、A1は、2価の窒素原子含有基を表す。Y1は、2価の有機基又は結合手を表す。n1は、重量平均分子量が1000〜1000000の範囲内となる繰り返し数を表す。
一般式(P2)中、A2は、1価の窒素原子含有基を表す。n2は、1以上の整数を表す。n2は、銀との相互作用性の点から1〜3の整数であることが好ましく、合成容易性の点から1又は2であることがより好ましい。n2が2以上である場合、複数のA2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。A3及びA4は、2価の窒素原子含有基を表す。A3及びA4は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。n3及びn4は、それぞれ独立に、0又は1を表す。Y2は、(n2+2)価の有機基を表す。n1は、重量平均分子量が1000〜1000000の範囲内となる繰り返し数を表す。
上記一般式(P1)又は(P2)で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式(P1)又は(P2)由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体(ホモポリマー)であってもよいし、上記一般式(P1)及び/又は(P2)由来の2種以上の構成単位のみから構成される共重合体(コポリマー)であってもよい。
また、上記一般式(P1)又は(P2)で示される構造単位に加えて、更に窒素原子含有基を有さない他の構造単位を有して共重合体を形成していてもよい。
窒素原子を有するポリマーが窒素原子含有基を有していない他の構造単位を有する場合、当該他の構造単位由来の単量体の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、全構造単位由来の単量体中、好ましくは10〜75モル%の範囲内、より好ましくは20〜50モル%の範囲内である。
一般式(P1)又は(P2)で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料(単量体)の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
一般式(P2)において、A2で表される1価の窒素原子含有基は、窒素原子を有する有機基であれば特に制限されない。そのような窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基(−CN)、イソニトリル基(−N+≡C−)、イソシアナート基(−N=C=O)、チオイソシアナート基(−N=C=S)、又は置換若しくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
以下に、本発明に係る窒素原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例(PN1〜41)を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、窒素原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が1000〜1000000となる範囲の繰り返し数で構成されている。
本発明に係る窒素原子を有するポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
(3)硫黄原子を有する有機化合物
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物は、分子内に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有している。これらの中でも、スルフィド結合又はメルカプト基を有していることが好ましい。
(3)硫黄原子を有する有機化合物
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物は、分子内に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有している。これらの中でも、スルフィド結合又はメルカプト基を有していることが好ましい。
硫黄原子を有する有機化合物としては、下記一般式(5)〜(8)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(5)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を表す。
一般式(6)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を表す。
一般式(7)中、R5は置換基を表す。
一般式(8)中、R6は置換基を表す。
一般式(5)において、R1及びR2で表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えば、ジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、更にこれらの置換基によって置換されていてもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。
一般式(6)において、R3及びR4で表される置換基としては、一般式(1)において、R1及びR2で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
一般式(7)において、R5で表される置換基としては、一般式(1)において、R1及びR2で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
一般式(8)において、R6で表される置換基としては、一般式(1)において、R1及びR2で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
以下に、有機層を構成する硫黄原子を有する有機化合物の例示化合物(1−1)〜(4−1)を示すが、特にこれに限定されるものではない。
硫黄原子を有するポリマーは、重量平均分子量が1000〜1000000の範囲内であることが好ましい。
以下に、硫黄原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例(PS1〜14)を示すが、特にこれに限定されるものではない。
なお、硫黄原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が1000〜1000000となる範囲の繰り返し数で構成されている。また、括弧外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率(モル比、組成比ともいう。)を表している。
上記したモノマー単位からなるポリマーの重量平均分子量を表2に示す。
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
なお、本発明に係る窒素原子又は硫黄原子を有するポリマーの重量平均分子量は、室温(25℃)下、下記の測定条件にて測定を行った値である。
(測定条件)
装置:東ソー高速GPC装置 HLC−8220GPC
カラム:TOSOH TSKgel Super HM−M
検出器:RI及び/又はUV
溶出液流速:0.6ml/分
温度:30℃
試料濃度:0.1質量%
試料量:100μl
検量線:標準ポリスチレンにて作製(標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500までの13サンプルを用いて検量線(校正曲線ともいう。)を作成し、測定対象物の重量平均分子量の算出に使用した。ここで、サンプルに用いたポリスチレンの重量平均分子量は、ほぼ等間隔に設定した。)
有機層1bの形成方法としては、蒸着法、CVD法、塗布法(例えば、キャスト法、スピンコート法等)等の通常使用することができる方法が挙げられる。中でも、蒸着法又は塗布法が好ましく、特に塗布法は、製造速度にも優れていることから好ましい。
(測定条件)
装置:東ソー高速GPC装置 HLC−8220GPC
カラム:TOSOH TSKgel Super HM−M
検出器:RI及び/又はUV
溶出液流速:0.6ml/分
温度:30℃
試料濃度:0.1質量%
試料量:100μl
検量線:標準ポリスチレンにて作製(標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500までの13サンプルを用いて検量線(校正曲線ともいう。)を作成し、測定対象物の重量平均分子量の算出に使用した。ここで、サンプルに用いたポリスチレンの重量平均分子量は、ほぼ等間隔に設定した。)
有機層1bの形成方法としては、蒸着法、CVD法、塗布法(例えば、キャスト法、スピンコート法等)等の通常使用することができる方法が挙げられる。中でも、蒸着法又は塗布法が好ましく、特に塗布法は、製造速度にも優れていることから好ましい。
塗布法による有機層の形成方法としては、例えば、本発明に係る有機化合物を適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を透明支持体上に塗布し、乾燥した後、加熱処理する方法がある。溶液中には、必要に応じて、他の添加物(界面活性剤、粘度調整剤、防腐剤等)を加えてもよい。
溶媒としては、有機化合物等を溶解できるものであれば特に制限されないが、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコールの水素原子がハロゲン原子で置換された含ハロゲンアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、アルコール、含ハロゲンアルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。
この際の溶液中の有機化合物(他の添加物を含む。)の濃度(固形分濃度)は、特に制限されないが、0.005〜0.5質量%の範囲内であることが好ましい。
塗布法としては、特に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
また、塗布後の加熱処理条件としては、有機層を形成できる条件であれば特に制限されないが、好ましくは室温(25℃)〜180℃の範囲内、より好ましくは60〜120℃の範囲内である。
また、加熱処理時間としては、好ましくは10秒〜10分の範囲内、より好ましくは30秒〜5分の範囲内である。
なお、以上のような有機層1bとこの上部に成膜された金属層1cとからなる積層構造の透明電極1は、金属層1cの上部が保護層で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極1の光透過性を損なうことのないように、保護層及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また有機層1bの下部、すなわち有機層1bと基板1aとの間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。
またここで、本発明の透明電極1の透明とは、400〜700nmの範囲内の光波長域における前記透明電極の平均光透過率が、50%以上、より好ましくは50〜99%の範囲内であるが、有機層1bとして用いられる上述した各材料は、銀を主成分とした金属層1cと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、透明電極1の導電性は主に金属層1cによって確保される。したがって上述のように、銀を主成分とした金属層1cが、より薄い膜厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極1の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
<金属層1cに積層される保護層>
本発明では必要に応じて金属層1cの上に、有機材料又は無機材料からなる保護層1dを積層することが好ましい。保護層は透明電極を形成する金属層を擦れや圧力から保護する目的で設けてもよいが、それのみならず前記有機材料又は無機材料の屈折率を調整することで、該保護層によって金属層界面での透過光の全反射を緩和し、金属層を透過する光量が低減することを防いで、実質的に光透過率を向上する機能も付与することができる。
本発明では必要に応じて金属層1cの上に、有機材料又は無機材料からなる保護層1dを積層することが好ましい。保護層は透明電極を形成する金属層を擦れや圧力から保護する目的で設けてもよいが、それのみならず前記有機材料又は無機材料の屈折率を調整することで、該保護層によって金属層界面での透過光の全反射を緩和し、金属層を透過する光量が低減することを防いで、実質的に光透過率を向上する機能も付与することができる。
したがって金属層に近い屈折率を有する有機材料又は無機材料を用いることが好ましく、金属酸化物又は金属錯体化合物を用いることが好ましい。
また、保護層の膜厚は15〜180nmの範囲内であれば特に制限はないが、好ましくは30〜150nmの範囲内であり、より好ましくは50〜120nmの範囲内である。例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
好適に用いられる化合物としては、ピリジン誘導体、BINAP(2,2′−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1′−ビナフチル)、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アミノ酸誘導体、イミノ酸誘導体、ターピリジン誘導体、EDTA、クラウンエーテル誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。好ましくは、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物が挙げられ、特に好ましくはキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物が挙げられる。
キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物の中心金属としては、アルミニウム、リチウム、銀、銅、コバルト、ベリリウム、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、リン等が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、リチウム、銅、ルテニウム等が挙げられ、特に好ましくはアルミニウム、リチウムである。
キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物として好ましくは、リチウムキノラート、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム等を挙げることができ、中でもトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)であることが好ましい。
<透明電極の用途>
上述した構成の透明電極1は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子ともいう。)、LED(light Emitting Diode)、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、本発明の透明電極1を適宜用いることができる。
上述した構成の透明電極1は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子ともいう。)、LED(light Emitting Diode)、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、本発明の透明電極1を適宜用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
<有機層に用いる有機化合物>
有機層に用いる有機化合物として、下記に示す有機化合物A〜Cを用いた。有機化合物Aは比較であり、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物は化合物B及びCである。
<有機層に用いる有機化合物>
有機層に用いる有機化合物として、下記に示す有機化合物A〜Cを用いた。有機化合物Aは比較であり、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物は化合物B及びCである。
下記表3には、有機化合物A〜Cについての、銀(Ag)と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数[n]、銀(Ag)と化合物中における窒素(N)との相互作用エネルギー[ΔE]、及び化合物の表面積[s]、及びこれらから算出した有効作用エネルギー[ΔEef]を示した。[n]を求めるための化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす二面角[D]、及び[ΔE]は、Gaussian 03(Gaussian,Inc.,Wallingford,CT,2003)を用いて算出した。なお、これらの有機化合物においては、二面角D<10度の範囲である窒素原子を、数[n]にカウントした。
また、有機化合物A〜Cについて、ガラス転移温度をJIS K7121に基づき、熱機械分析装置(TMA:Thermo Mechanical Analysis)を用いて測定した。
≪透明電極の作製≫
以下に説明するように、試料No.101〜117の透明電極を、導電性領域の面積が5cm×5cmとなるように作製した。試料No.101では、単層構造の透明電極を作製し、試料No.102〜117では、有機層とこの上部の金属層との積層構造の透明電極を作製した。
以下に説明するように、試料No.101〜117の透明電極を、導電性領域の面積が5cm×5cmとなるように作製した。試料No.101では、単層構造の透明電極を作製し、試料No.102〜117では、有機層とこの上部の金属層との積層構造の透明電極を作製した。
<試料No.101の透明電極の作製>
試料No.101において、単層構造の透明電極を以下のように作製した。先ず、透明な無アルカリガラス製の基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.02nm/秒で、銀からなる単層構造の透明電極を抵抗加熱蒸着にて形成した。試料No.101における透明電極の膜厚は7.7nmであった。この時基板の温度を、(株)東陽テクニカ製ダイオード温度計 DT−670によって測定したところ30℃であった。
試料No.101において、単層構造の透明電極を以下のように作製した。先ず、透明な無アルカリガラス製の基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.02nm/秒で、銀からなる単層構造の透明電極を抵抗加熱蒸着にて形成した。試料No.101における透明電極の膜厚は7.7nmであった。この時基板の温度を、(株)東陽テクニカ製ダイオード温度計 DT−670によって測定したところ30℃であった。
<試料No.102の透明電極の作製>
透明な無アルカリガラス製の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、前記化合物Aをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、第2真空槽内に取り付けた。
透明な無アルカリガラス製の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、前記化合物Aをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、第2真空槽内に取り付けた。
この状態で、先ず、第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、化合物Aの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で基板上に膜厚25nmの化合物Aからなる有機層を設けた。
次に、有機層まで成膜した基板を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度0.02nm/秒で膜厚7.7nmの銀からなる金属層を形成し、有機層とこの上部の金属層との積層構造からなる透明電極を得た。この時基板の温度を、前記(株)東陽テクニカ製ダイオード温度計 DT−670で測定したところ30℃であった。
<試料No.103〜106の透明電極の作製>
試料No.102において、図3で示した冷却ブロックを用いる冷却法によって、金属層を蒸着する時の基板の温度を表4のように−30℃にした以外は同様にして、有機層上に金属層を有する試料を作製した。次いで、同じ真空蒸着装置内で、表4記載の温度で各々1時間のアニール処理を行い透明電極試料No.103〜106を作製した。
試料No.102において、図3で示した冷却ブロックを用いる冷却法によって、金属層を蒸着する時の基板の温度を表4のように−30℃にした以外は同様にして、有機層上に金属層を有する試料を作製した。次いで、同じ真空蒸着装置内で、表4記載の温度で各々1時間のアニール処理を行い透明電極試料No.103〜106を作製した。
基板の温度を調整するのに、冷却は冷媒としてエタノールを使用し、アニール処理は電熱ヒータを用いて行った。温度測定は、前記(株)東陽テクニカ製ダイオード温度計 DT−670を使用した。
<試料No.107〜112の透明電極の作製>
試料No.102〜106において、有機層に本発明に係る化合物Bを用いた以外は同様にして、金属層を蒸着する時の基板の温度を−30℃とし、アニール処理の温度を変化させた以外は同様にして、表4記載の透明電極試料No.107〜112を作製した。
試料No.102〜106において、有機層に本発明に係る化合物Bを用いた以外は同様にして、金属層を蒸着する時の基板の温度を−30℃とし、アニール処理の温度を変化させた以外は同様にして、表4記載の透明電極試料No.107〜112を作製した。
<試料No.113〜117の透明電極の作製>
試料No.107〜112において、基板を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製ルミラーT60、ガラス転移温度110℃)に代えた以外は同様にして、表4記載の透明電極試料No.113〜117を作製した。
試料No.107〜112において、基板を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製ルミラーT60、ガラス転移温度110℃)に代えた以外は同様にして、表4記載の透明電極試料No.113〜117を作製した。
<評価>
<実施例1の各試料の評価−1>
上記で作製した試料No.101〜117の各透明電極について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計(日立社製U−3300)を用い、試料と同じ基板をベースラインとして行った。この結果を表4に示した。
<実施例1の各試料の評価−1>
上記で作製した試料No.101〜117の各透明電極について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計(日立社製U−3300)を用い、試料と同じ基板をベースラインとして行った。この結果を表4に示した。
<実施例1の各資料の評価−2>
上記で作製した試料No.101〜117の各透明電極について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計(三菱化学社製MCP−T610)を用い、4探針法定電流印加方式で行った。この結果を表4に併せて示した。
上記で作製した試料No.101〜117の各透明電極について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計(三菱化学社製MCP−T610)を用い、4探針法定電流印加方式で行った。この結果を表4に併せて示した。
<実施例1の評価結果>
表4の結果から明らかなように、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層を設けた基板を冷却し、銀(Ag)を主成分とした金属層を設け、次いでアニール処理を行った本発明の構成の透明電極試料No.109〜111、及び透明電極試料114〜116は、光透過率が高く、シート抵抗値が低い透明電極であることが分かる。これに対して、本発明の構成ではない比較の透明電極は、光透過率、シート抵抗値共に劣る結果であった。
表4の結果から明らかなように、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層を設けた基板を冷却し、銀(Ag)を主成分とした金属層を設け、次いでアニール処理を行った本発明の構成の透明電極試料No.109〜111、及び透明電極試料114〜116は、光透過率が高く、シート抵抗値が低い透明電極であることが分かる。これに対して、本発明の構成ではない比較の透明電極は、光透過率、シート抵抗値共に劣る結果であった。
これにより本発明構成の透明電極は、高い光透過率と導電性を兼ね備えていることが確認された。
実施例2
<試料No.201の透明電極の作製>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製ルミラーT60、ガラス転移温度110℃)の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、化合物Cをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、第2真空槽内に取り付けた。
<試料No.201の透明電極の作製>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製ルミラーT60、ガラス転移温度110℃)の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、化合物Cをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、第2真空槽内に取り付けた。
この状態で、先ず、第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、化合物Cの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で基板上に膜厚25nmの化合物Cからなる有機層を設けた。この時基板の温度は前記抵抗型温度計で測定したところ30℃であった。
次に、有機層まで成膜した基板を真空のまま第2真空槽に移し、基板を冷却ブロックによる冷却法によって−80℃に冷却しながら、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った加熱ボートに通電して加熱した。これにより、蒸着速度0.02nm/秒で膜厚7.7nmの銀からなる金属層を形成した。
<試料No.202〜206の透明電極の作製>
試料No.201において、金属層を設けた後、電熱ヒータを用いて表5記載の温度で各々1時間アニール処理を行った以外は同様にして、透明電極試料No.202〜206を作製した。
試料No.201において、金属層を設けた後、電熱ヒータを用いて表5記載の温度で各々1時間アニール処理を行った以外は同様にして、透明電極試料No.202〜206を作製した。
<試料No.207の透明電極の作製>
試料No.201において、金属層を形成した後に、基板を真空のまま第3真空槽に移し、第3真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、Alq3の入った加熱ボートを通電して加熱した。この時基板の温度は前記抵抗型温度計で測定したところ30℃であった。
試料No.201において、金属層を形成した後に、基板を真空のまま第3真空槽に移し、第3真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、Alq3の入った加熱ボートを通電して加熱した。この時基板の温度は前記抵抗型温度計で測定したところ30℃であった。
これにより蒸着速度0.1nm/秒で膜厚25nmのAlq3からなる保護層を形成し、有機層、金属層、この上部に保護層がある積層構造からなる透明電極試料No.207を得た。
<試料No.208〜212の透明電極の作製>
試料No.207において、金属層を形成した後に電熱ヒータを用いて表5に記載の温度で各々1時間のアニール処理を行い、次いで、Alq3からなる保護層を形成し、透明電極試料No.208〜212を作製した。
試料No.207において、金属層を形成した後に電熱ヒータを用いて表5に記載の温度で各々1時間のアニール処理を行い、次いで、Alq3からなる保護層を形成し、透明電極試料No.208〜212を作製した。
得られた試料を用いて、実施例1と同様に光透過率とシート抵抗値を求め、結果を表5に示した。
<実施例2の評価結果>
表5の結果から明らかなように、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層を設けた基板を冷却し、銀(Ag)を主成分とした金属層を設け、次いでアニール処理を行った本発明の構成の透明電極試料No.203〜205、及び透明電極試料No.209〜211は、光透過率、及びシート抵抗値に優れており、実施例1を再現して、高い光透過率と導電性とを兼ね備えている透明電極であることが確認された。
表5の結果から明らかなように、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層を設けた基板を冷却し、銀(Ag)を主成分とした金属層を設け、次いでアニール処理を行った本発明の構成の透明電極試料No.203〜205、及び透明電極試料No.209〜211は、光透過率、及びシート抵抗値に優れており、実施例1を再現して、高い光透過率と導電性とを兼ね備えている透明電極であることが確認された。
更に、金属層の上に保護層を設けることで、光透過率が更に向上することが分かった。
本発明の透明電極の製造方法によって、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極が製造され、各種電子デバイスに用いることができる。特に、有機EL素子用の透明電極として好適である。
1 透明電極
1a 基板
1b 有機層
1c 金属層
10 真空蒸着装置
11 真空槽
12 蒸発源
13 電極
14 基板冷却・加熱装置
15 蒸着マスク
16 シート
17 チラーユニット
18 冷媒用管
19 冷媒の流れ
20 真空蒸着装置
21 成膜室
22 蒸着マスク
23 ホルダ
24 ペルチェ素子
25 蒸発源
1a 基板
1b 有機層
1c 金属層
10 真空蒸着装置
11 真空槽
12 蒸発源
13 電極
14 基板冷却・加熱装置
15 蒸着マスク
16 シート
17 チラーユニット
18 冷媒用管
19 冷媒の流れ
20 真空蒸着装置
21 成膜室
22 蒸着マスク
23 ホルダ
24 ペルチェ素子
25 蒸発源
Claims (8)
- 基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、−273〜20℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を40℃〜(前記基板のガラス転移点温度)の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする透明電極の製造方法。
- 前記有機層は、窒素原子を有することを特徴とする請求項1に記載の透明電極の製造方法。
- 前記加熱処理を、前記金属層を積層したのち連続して行うことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の透明電極の製造方法。
- 前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
- 前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
- 前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項2に記載の透明電極の製造方法。
一般式(1) (Ar1)n1−Y1
〔ただし一般式(1)中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手又はn1価の連結基を表す。
Ar1は下記一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。
また一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。〕
*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。
Y3及びY4は、各々5員又は6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
n2は1〜4の整数を表す。〕 - 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項6に記載の透明電極の製造方法。
E51〜E66は、各々−C(R3)=又は−N=を表す。R3は水素原子又は置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Y6又はY7の少なくとも一方、及びY8又はY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
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