JP6241268B2

JP6241268B2 - 透明電極及び電子デバイス

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Publication number: JP6241268B2
Application number: JP2013268373A
Authority: JP
Inventors: 秀謙尾関; 貴之飯島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: JP2015125843A

Description

本発明は、透明電極及び電子デバイスに関し、特に、高い光透過性、低いシート抵抗値、寿命の向上及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制が可能な透明電極、当該透明電極を備えた光透過性に優れ、駆動電圧及び定電流下での電圧変化を低減することができる電子デバイスに関する。

タッチパネル、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池等の電子デバイスでは、光取出し側の電極（透明電極）としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ_２−Ｉｎ_２Ｏ_３：ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」と略記。）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った材料の検討が、例えば、特開２００２−１５６２３号公報、特開２００６−１６４９６１号公報においてなされている。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルであるインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるためには成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要があり、さらなる低抵抗の要望に対しては限界がある等の問題を抱えていた。

近年、上記問題を踏まえ、透明電極の構成材料として、銀（Ａｇ）を適用した検討がなされている。銀は、上記ＩＴＯに比べると、導電性には優れているが、抵抗特性と透過率のトレードオフという問題を有している。

このような状況において、電気伝導率の高い銀とマグネシウム（Ｍｇ）との合金を用いて薄膜を構成する技術や、インジウムに代えて、安価で入手容易な金属材料を原料として薄膜を構成する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

特許文献１に記載の発明では、電極材料として銀とマグネシウムの合金を用いることにより、銀単独で形成した電極に比べ、薄膜条件で所望の導電性を得ることができ、透過率と導電性の両立を図ることができるとされている。

しかしながら、特許文献１に記載されている方法で得られる電極のシート抵抗値は、せいぜい１００Ω／□前後で、透明電極の導電性としては不十分であり、駆動電圧を低くできないという問題に加えて、マグネシウムは酸化されやすい特性であるため、長期間にわたる保存により性能が劣化しやすいという問題を抱えている。

また、特許文献２に記載されている発明では、インジウム（Ｉｎ）の代わりに、安価で入手が容易な亜鉛（Ｚｎ）やスズ（Ｓｎ）などの金属材料を原料として用いた透明導電膜が開示されている。しかしながら、これらの代替金属では、十分に抵抗値が下がらないこと、加えて、亜鉛を含有したＺｎＯ系の透明導電膜は、水と反応して性能が変動しやすいという特性を有している。また、スズを含有したＳｎＯ_２系の透明導電膜は、エッチングによる加工が困難であるとの問題を有していることが判明した。

一方、膜厚が１５ｎｍ程度の薄膜で、透過性が高い銀膜を蒸着して陰極として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３で提案されている方法では、形成している銀膜は、電極としてはいまだ厚いため、透明電極としての光透過率（透過性）が十分でなく、マイグレーション（原子の移動）を起こしやすい。また、銀膜を更に薄くすると、導電性等を維持することが難しくなるため、光透過性と導電性を両立する技術の開発が切望されている。

我々は既に、銀薄膜と当該銀薄膜に接する中間層として銀と相互作用の強い有機化合物を用いた透明電極を報告しているが（例えば、特許文献４参照。）、それらはＩＴＯ電極に対してシート抵抗値、光透過率及び保存性に優れているが、電子デバイス用途としてはさらなる高性能化（導電性及び光透過性等の向上）、耐久性及び寿命に優れた透明電極が求められている。

特開２００６−３４４４９７号公報特開２００７−０３１７８６号公報米国特許出願公開第２０１１／０２６０１４８号明細書国際公開第２０１３／１０５５６９号

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い光透過性、低いシート抵抗値、寿命の向上及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制を実現することのできる透明電極、当該透明電極を備えた光透過性に優れ、駆動電圧及び定電流下での電圧変化を低減することのできる電子デバイスを提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備え、前記透明電極は、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上で、かつ、シート抵抗値が２０Ω／□以下であり、前記中間層が非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物を含有し、前記導電性層は銅、金、又は白金のいずれかの金属元素を主成分として含有していることを特徴とする透明電極により、光透過性に優れ、シート抵抗値が低く、寿命が向上し、かつ、高温保存下でのシート抵抗値変化を抑制した透明電極を実現することができることを見いだし、本発明に至った次第である。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
前記透明電極は、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上で、かつ、シート抵抗値が２０Ω／□以下であり、
前記中間層は、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物を含有し、
前記導電性層は、銅、金、又は白金のいずれかの金属元素を６０質量％以上含有していることを特徴とする透明電極。

２．前記金属が、銅であることを特徴とする第１項に記載の透明電極。

３．前記有機化合物が、２価の硫黄原子を有する下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。

［上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を表す。］

４．前記有機化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。

［上記一般式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、置換基を表す。］

５．前記有機化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。

［上記一般式（３）において、Ｒ_５は、置換基を表す。ただし、水素が脱離してイオン化した構造も含む。］

６．前記有機化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。

［上記一般式（４）において、Ｒ_６は、置換基を表す。］

７．前記導電性層の上に更に第２の中間層を有し、２層の中間層により前記導電性層を挟持した構成であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明電極。

８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極が具備されていることを特徴とする電子デバイス。

本発明の上記手段により、高い光透過性、低いシート抵抗値、寿命の向上及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制を実現することのできる透明電極を提供することができる。また、当該透明電極を備えた光透過性に優れ、駆動電圧が低く、かつ、定電流下での電圧変化を低減することのできる電子デバイスを提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
すなわち、本発明の透明電極は、中間層の上部に、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有している導電性層が設けられており、かつ、当該中間層には、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子と親和性のある原子を有する化合物である「非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物」が含有されているという構成である。
これにより、中間層の上部に導電性層を形成する際には、導電性層を構成する銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子が、中間層に含有されている「非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物」と相互作用し、当該中間層表面上での銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素の凝集が抑えられる。
すなわち、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子は、まず銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子と親和性のある「前記硫黄原子を含む有機化合物」を含有する中間層表面上で２次元的な核を形成し、それを中心に２次元の単結晶層を形成するという単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって形成されるようになる。
なお、一般的には、中間層表面において付着した銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子が表面を拡散しながら結合し３次元的な核を形成し、３次元的な島状に成長するという島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に形成しやすいと考えられるが、本発明では、中間層に含有されている「非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物」により、このような様式の島状成長が防止され、単層成長が促進されると推察される。
したがって、薄い層厚でありながらも、均一な厚さの導電性層が得られるようになる。この結果、より薄い層厚として光透過率を保ちつつも、シート抵抗値が低く、かつ、高温保存下でのシート抵抗値変化を抑制することのできる透明電極とすることができる。

また、本発明では、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の原子が中間層に対しより強く相互作用するため、導電性層の上部（導電性層において中間層と隣接しない側）の電子密度が疎になり、この結果、酸化等の反応が抑制され、ひいては、電極寿命が向上したと推察する。

本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図透明電極に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図電極パターンを有する透明電極対を具備した電子デバイスであるタッチパネルの構成の一例を示す斜視図タッチパネルを構成する各透明電極の電極パターンの一例を示す平面図タッチパネルを構成する電極部分の一例を示す平面模式図タッチパネルの構成の一例を示す概略断面図本発明で好適に用いることができるタッチパネルの構成の一例を示す概略断面図本発明の透明電極を具備した電子デバイスである液晶表示装置の構成の一例を示す概略断面図

本発明の透明電極は、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、前記透明電極は、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上で、かつ、シート抵抗値が２０Ω／□以下であり、前記中間層は、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物を含有し、前記導電性層は、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機化合物が、２価の硫黄原子を有する上記一般式（１）で表される構造を有することが、光透過性の向上、低いシート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制の点から好ましい。

また、前記有機化合物が、上記一般式（２）で表される構造を有することが、光透過性の向上、低いシート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制の点から好ましい。

また、前記有機化合物が、上記一般式（３）で表される構造を有することが、光透過性の向上、低いシート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制の点から好ましい。

また、前記有機化合物が、上記一般式（４）で表される構造を有することが、光透過性の向上、低いシート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制の点から好ましい。

前記導電性層の上に更に第２の中間層を有し、２層の中間層により前記導電性層を挟持した構成であることが、光透過性の向上、低いシート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制の点から好ましい。

本発明の電子デバイスは、前記透明電極が具備されていることを特徴とする。これによって、光透過性に優れ、駆動電圧が低く、かつ、定電流下での電圧変化を低減することのできる電子デバイスとすることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《１．透明電極》
図１は、実施形態の透明電極の構成の一例を示す概略断面図である。
図１の（ａ）に示す透明電極１は、透明電極１は、中間層３と、この上部に形成された導電性層５とを積層した２層構造であり、例えば、基材１１の上部に、中間層３、導電性層５の順に設けられている。このうち、中間層３は、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物が含有されて構成されている層であり、導電性層５は銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有している層である。
なお、本発明の透明電極１でいう透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。また、本発明の透明電極１は、シート抵抗値が２０Ω／□以下である。ここで、シート抵抗値とは、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式によって測定した値である。
また、本願において、「導電性層の主成分」とは、導電性層を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。本発明に係る導電性層は、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分とし、その構成比率は、６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上である。

次に、このような積層構造の透明電極１が設けられる基材１１、透明電極１を構成する中間層３及び導電性層５の順に、詳細な構成を説明する。

〔基材１１〕
本発明の透明電極１が形成される基材１１は、例えば、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は、透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。

ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、中間層３との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理が施されていても良いし、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていても良い。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。

上記樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。
また、さらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等、電子デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を備えた材料であればよく、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに、当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法（ＣＶＤ：化学蒸着法、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

一方、基材１１が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。

＜中間層３＞
中間層３は、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物が含有されて構成されている層である。このような中間層３が基材１１上に形成されたものである場合、その形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法（エレクトロンビーム法）など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。

［中間層３に含有される有機化合物］
本発明の透明電極１において、中間層３には、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物が含有されている。
本発明において用いられる前記有機化合物は、好ましくは２価の硫黄原子を有する下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される構造を有する。

上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を表す。
Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基としては、置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基では、１個以上の酸素原子、リン原子を含んでも良い。
無置換の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、又はベンジル等の各基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられる。

炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、又はシアノ基等を挙げることができる。
また、その他の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、置換基を表す。
Ｒ_３及びＲ_４で表される置換基としては、Ｒ_１と同様の置換基が挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｒ_５は、置換基を表す。
Ｒ_５で表される置換基としては、Ｒ_１と同様の置換基が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｒ_６は、置換基を表す。
Ｒ_６で表される置換基としては、Ｒ_１と同様の置換基が挙げられる。

〈中間層３に適用可能な有機化合物の具体例〉
以下に、本発明に係る中間層３に含有することができる、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物の具体例としては、下記化合物Ｓ−１〜Ｓ−１０が挙げられる。

特に、２価の硫黄原子を有する一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

また、一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

また、一般式（３）で表される構造を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

また、一般式（４）で表される構造を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

〔導電性層５〕
本発明に係る導電性層５は、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有している層であって、中間層３上に形成された層である。このような導電性層５の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
また、導電性層５は、中間層３上に形成されることにより、導電性層を形成した後の高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、形成後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。

導電性層５は、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を含有する合金から構成されていても良く、そのような合金としては、例えば、銀・銅（Ａｇ・Ｃｕ）、銀・パラジウム・銅（Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ）などが挙げられる。
なお、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素の含有量は、６０質量％以上であることを要し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上である。

本発明に係る導電性層５においては、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有している層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。

さらに、当該導電性層５は、厚さが５〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８ｎｍの範囲内がより好ましい。厚さが２０ｎｍより薄いと層の吸収成分、又は反射成分が少なくなり、透明電極の透過率が向上するためより好ましい。また、厚さが５ｎｍより厚いと層の導電性が十分になるため好ましい。

なお、以上のような中間層３とこの上部に形成された導電性層５とからなる積層構造の透明電極１は、さらに、導電性層５の上部が保護膜で覆われていても良いし、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の導電性層が光透過性を有することが好ましい。
また、中間層３の下部、すなわち中間層３と基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。

〔透明電極１の効果〕
以上説明したように、本発明に係る透明電極１は、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物を用いて構成された中間層３上に、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有している導電性層５を設けた構成である。これにより、中間層３の上部に導電性層５を形成する際には、導電性層５を構成する銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子が中間層３を構成する非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物と相互作用し、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子の中間層３表面における拡散距離が減少し、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素の凝集の生成を抑制することができる。

ここで、一般的には、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有している導電性層５の形成においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素粒子が島状に孤立しやすく、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難となり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するにはある程度層厚を厚くする必要があるが、層厚を厚くすると光透過率が低下し、透明電極としては不適であった。

しかしながら、本発明で規定する構成の透明電極１によれば、上述したように中間層３上において銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素の凝集が抑えられるため、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有している導電性層５の形成においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。

なお、本発明でいう「透明電極１の透明」とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、中間層３として用いられる上述した各材料は、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分とした導電性層５と比較して、十分な光透過性を備えた良好な膜である。一方、透明電極１の導電性は、主に導電性層５によって確保される。
したがって、上述のように、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分として含有している導電性層５が、より薄い厚さで導電性が確保されたものとなることにより、透明電極１の光透過性の向上、低いシート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制を図ることが可能になるのである。

なお、本発明の透明電極１の層構成としては、図１（ｂ）に示すように、導電性層５の上部に第２の別の中間層３Ａが積層されていても良い。この第２の中間層３Ａとしては、中間層３と同様の、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物を用いて構成された層である。このように中間層３及び第２の中間層３Ａで導電性層５を挟み込む構造とすることによって、導電性層５を構成する銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子が中間層３及び第２の中間層３Ａを構成する非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物と相互作用し、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属の原子の中間層３及び第２の中間層３Ａ表面における拡散距離が減少し、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素の凝集の生成をより確実に抑制することができる。その結果、十分な導電性が確保され、光透過性の向上、低いシート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制を図ることのできる透明電極とすることができる。

《２．透明電極の用途》
上記構成からなる本発明の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、例えば、タッチパネル、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）、太陽電池等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて、光透過性を必要とされる電極部材として、本発明の透明電極１を用いることができる。

〔タッチパネル〕
以下、本発明の透明電極を適用した電子デバイスの一例として、本発明の透明電極にフォトリソグラフィー法による電極パターンを形成したのち、それをタッチパネルへの適用する例について説明する。

（透明電極のパターニング）
透明な基材１１（以下、「透明基材１１」ともいう。）上に、中間層３と当該中間層３に隣接して、銅、金、又は白金を主成分とする導電性層５を有する本発明の透明電極１は、例えば、フォトリソグラフィー法により、例えば、有機溶媒を含有するエッチング液を用いて、図３〜図５に示すような電極パターンを形成することができる。

〈エッチング液：有機溶媒〉
本発明において、エッチング液としては、少なくとも有機溶媒を含有していることが好ましく、有機溶媒として、特に制限はないが、中間層に対する溶解能を備えた有機溶媒であることが好ましく、より好ましくは、エーテルアルコール、ケトン及びエステルから選ばれる少なくとも１種である。

また、本発明においては、エッチング液に、上記有機溶媒とともに、銅、金、又は白金で構成される電極層をより完全に溶解して除去する目的で、各金属元素の溶剤を併用することもできる。

〈製造工程〉
以下、フォトリソグラフィー法による電極パターンの形成方法について説明する。

本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像（未硬化樹脂の除去）、リンス、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチング処理及びレジスト剥離の各工程を経ることにより、透明電極を、図３〜図５に示すような所望のパターンに加工する方法である。

本発明では、従来公知の一般的なフォトリソグラフィー法を適宜利用することができる。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。また、レジスト塗布後、必要に応じて予備加熱又はプリベークを実施することができる。露光に際しては、所期のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の中間層の溶解及び電極層の除去を行う。エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所期のパターンを有する透明電極が得られる。このように、本発明に適用されるフォトリソグラフィー法は、当業者に一般に認識されている方法であり、その具体的な適用態様は当業者であれば所期の目的に応じて容易に選定することができる。

次いで、図を交えて、本発明に適用可能な電極パターンの形成方法について説明する。

図２は、透明電極に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図である。

第１ステップとして、図２の（ａ）で示すように、透明基材１１上に中間層３及び導電性層５を積層して、未加工の透明電極１を作製する。

次いで、図２の（ｂ）で示すレジスト膜の形成工程で、導電性層５上に感光性樹脂組成物等から構成されるレジスト膜６を均一に塗設する。感光性樹脂組成物としては、ネガ型感光性樹脂組成物あるいはポジ型感光性樹脂組成物を用いることができる。

塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング及びスリットコーティングなどの公知の方法によって電極層上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、５０〜１５０℃の範囲内で３０秒〜３０分間行うことができる。

次いで、図２の（ｃ）に示す露光工程で、所定の電極パターンにより作製したマスク７を介して、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）及びパラレルライトマスクアライナーなどの露光機８を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を、次工程で除去するレジスト膜６Ａに照射する。露光光源に制限はなく、紫外線及び電子線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー及びＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。

次いで、図２の（ｄ）に示す現像工程で、露光済みの透明電極を、現像液に浸漬して、光照射した領域のレジスト膜６Ａを溶解する。

現像方法としては、シャワー、ディッピング及びパドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド及びコリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０℃以上１５０℃以下の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。

次いで、図２の（ｅ）に示すように、上記説明したエッチング液９を用いたエッチング処理を行う。

具体的には、例えば、エーテルアルコール、ケトン又はエステル等の有機溶媒を含むエッチング液に、透明電極１を浸漬し、レジスト膜６で保護されていない領域の中間層３を溶解するとともに及び中間層に保持されている薄膜の電極層も同時に除去することにより、所定の電極パターンを形成する。

最後に、図２の（ｆ）に示すように、レジスト膜剥離液、例えば、ナガセケムテックス社製のＮ−３００に浸漬して、導電性層５上のレジスト膜６を除去する。

《タッチパネルの構成》
次いで、本発明の透明電極を適用することができるタッチパネルの構成について、代表的な実施形態の詳細について説明する。

〔実施形態１：２枚の透明基材上に２層の透明電極を設けた構成〕
図３は、上述した本発明の透明電極を用い、後述の図６で示す構成からなるタッチパネル２１の概略構成を示す斜視図である。また、図４は、タッチパネル２１の電極構成を示す２枚の透明電極１−１及び１−２の平面図である。

これらの図に示すタッチパネル２１は、投影型静電容量式のタッチパネルである。このタッチパネル２１は、２枚の透明基材１１（第１の透明基材１１−１及び第２の透明基材１１−２）の一主面上に、第１の透明電極１−１及び第２の透明電極１−２がこの順に配置され、この上部が前面板１３で覆われている。

第１の透明電極１−１及び第２の透明電極１−２は、それぞれが、図１及び図２を用いて説明したタッチパネル用の電極パターンが形成された透明電極１である。したがって、第１の透明電極１−１は、第１の中間層３−１と第１の導電性層５−１とがこの順に積層された構成である。同様に第２の透明電極１−２は、第２の中間層３−２と第２の導電性層５−２とがこの順に積層された構成である。

以下、タッチパネル２１を構成する主要各層の詳細を、第１の透明基材１１−１、第２の透明基材１１−２側から順に説明する。なお、ここでは、図３及び図４とともに、図５の電極部分の平面模式図及び、そのＡ−Ａ断面に相当する図６の断面模式図を用いて説明を行う。また、図１及び図２で説明したと同様の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

（透明基材１１）
図３〜図５までに示す第１の透明基材１１−１、第２の透明基材１１−２は、先の透明電極１で説明した基材１１である。

（第１の中間層３−１（第１の透明電極１−１））
第１の中間層３−１は、先の透明電極１で説明した中間層３であり、透明基材１１上に成膜されている。ここでは一例として、第１の中間層３−１は、第１の透明基材１１−１に導電性層５−１と同一形状にパターニングされている。

（第１の導電性層５−１（第１の透明電極１−１））
第１の導電性層５−１は、先の透明電極で説明した導電性層５であり、第１の中間層３−１上においてパターニングされた複数のｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等として構成されている。各ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等は、それぞれがｘ方向に延設された状態で、互いに間隔を保って並列に配置されている。これらの各ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等は、例えば、ｘ方向に配列されたひし形のパターン部分を、ひし形の頂点付近において、ｘ方向に直線状に連結した形状であることとする。

また、各ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等には、それぞれの端部にｘ配線１７ｘが接続されている。これらのｘ配線１７ｘは、第１の透明基材１１−１上における周縁領域において配線され、第１の透明基材１１−１の端縁に引き出されている。このような各ｘ配線１７ｘは、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等と同様に、銅、金、又は白金を主成分とする第１の導電性層５−１として構成されたものである。

（第２の中間層３−２（第２の透明電極１−２））
第２の中間層３−２は、先の透明電極１で説明した中間層３であり、第２の透明基材１１−２上に成膜されていて、第２の導電性層５−２と同一形状にパターニングされている。

（第２の導電性層５−２（第２の透明電極１−２））
第２の導電性層５−２は、先の透明電極１で説明した導電性層５であり、第２の中間層３−２上においてパターニングされた複数のｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等として構成されている。各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等は、それぞれがｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等と直交するｙ方向に延設された状態で、互いに間隔を保って並列に配置されている。これらの各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等は、例えば、ｙ方向に配列されたひし形のパターン部分を、ひし形の頂点付近においてｙ方向に直線状に連結した形状であることとする。

ここで、図５に示すように、各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等を構成するひし形のパターン部分は、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等を形成するひし形のパターン部分に対して平面視的に重なることのない位置に配置され、重なることのない範囲でできるだけ大きな範囲を占める形状となっている。これにより、第２の透明基材１１−２の中央部の領域においては、第１の導電性層５−１で構成されたｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及び第２の導電性層５−２で構成されたｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等が視認され難い構成となっている。

各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等は、ひし形の電極パターンの連結部分においてのみ、各ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等と積層される。これらの積層部分には、第２の基材１１−２及び第２の中間層３−２が挟持され、これによってｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等とｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等との絶縁性が確保された状態となっている。
また、積層された第１の基材１１−１と第２の基材１１−２との間は、ここでの図示を省略した接着剤によって貼り合せられており、この接着剤によっても、第１の導電性層５−１と第２の導電性層５−２とが絶縁される。

また、各ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等には、それぞれの端部にｙ配線１７ｙが接続されている。これらのｙ配線１７ｙは、第２の透明基材１１−２上における周縁領域において配線され、ｘ配線１７ｘと並ぶように第２の透明基材１１−２の端縁に引き出されている。このような各ｙ配線１７ｙは、ｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等と同様に、銅、金、又は白金を主成分とする第２の導電性層５−２として構成されたものである。

なお、第２の透明基材１１−２の端縁に引き出されたｘ配線１７ｘ及びｙ配線１７ｙには、フレキシブルプリント基材などが接続される構成となっている。

（前面板１３）
図３及び図６に図示した前面板１３は、タッチパネル２１において入力位置に対応する部分が押圧される板材である。このような前面板１３は、光透過性を有する板材であって、透明基材１１と同様のものが用いられる。またこの前面板１３は、必要に応じた光学特性を備えた材料を選択して用いてもよい。このような前面板１３は、例えば接着剤１５に（図６参照。）よって第２の透明電極１−２側に張り合わせられていることとする。この接着剤１５は、光透過性を有するものであれば、特に材料が限定されることはない。

またこの前面板１３には、第１の透明基材１１−１及び第２の透明基材１１−２の周縁を覆う遮光膜が設けられ、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等から引き出されたｘ配線１７ｘ、及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等から引き出されたｙ配線１７ｙが、前面板１３側から視認されることを防止している。

（タッチパネルの動作）
以上のようなタッチパネル２１を動作させる場合、ｘ配線１７ｘ及びｙ配線１７ｙに接続させたフレキシブルプリント基材などから、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等に対して電圧を印加しておく。この状態で、前面板１３の表面に指又はタッチペンが触れると、タッチパネル２１内に存在する各部の容量が変化し、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等の電圧の変化となって現れる。この変化は、指又はタッチペンが触れた位置からの距離によって異なり、指又はタッチペンが触れた位置で最も大きくなる。このため、電圧の変化が最大となる、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等でアドレスされた位置が、指又はタッチペンが触れた位置として検出される。

（タッチパネル２１の効果）
以上のようなタッチパネル２１は、２層の透明電極１−１及び１−２として、先に説明した光透過性とともに充分な導電性を備えた透明電極を用いている。これにより、下地の表示画像の視認性を良好に保ちつつ、タッチパネル用の透明電極を大型化した際の電圧降下を抑えることができ、タッチパネル２１の大型化をすることが可能となる。

特に、このタッチパネル２１は、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びこれに直交して配置された電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等を有する投影型静電容量式である。このため、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等には、高い導電性が要求される。しかしながら、これらのｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等は、先に説明したタッチパネル用透明電極の導電性層５であるため、導電性を維持しつつ薄膜化が可能である。したがって、ｘ電極パターン５ｘ１、５ｘ２、（中略）等及びｙ電極パターン５ｙ１、５ｙ２、（中略）等自体が視認され難くなり、タッチパネル２１を介しての下地の表示画像の視認性を劣化させることをも防止できる。

〔実施形態２：透明基材上に２層の透明電極を設けた構成〕
図７は、実施形態のタッチパネルの他の一例を説明するための断面模式図であり、図７に示すタッチパネル２１ａは、透明基材１１上に第１の透明電極１−１及び第２の透明電極１−２を設けた構成であり、それ以外の構成は先の実施形態１と同様である。このため、先の実施形態のタッチパネル２１と同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。

〔液晶表示装置への適用〕
次いで、電子デバイスとして液晶表示装置への本発明の透明電極を組み入れた例を説明する。

図８は、本発明の透明電極を具備した液晶表示装置の構成の一例を示す概略断面図である。液晶表示装置は一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。

液晶表示装置は、一般に、液晶ディスプレイ、液晶パネルともいわれ、液晶の駆動方式によって、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ及びＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置が挙げられる。通常、液晶ディプレイとしてＴＶや液晶パネル等好ましく用いられる方式は、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置である。

図８で示す液晶表示装置１００は、バックライト側から、出入りの光をコントロールする偏光フィルター１０１Ａ、電極部から電気が他の領域に漏洩しないようにするガラス基板１０２Ａ、液晶ディスプレイを駆動するための本発明の透明電極１Ａ、液晶分子を一定方向に配向させるための配向膜１０４Ａ、液晶１０５、スペーサー１０６、他方の配向膜１０４Ｂ、他方の透明電極１Ｂ及びＲＧＢのそれぞれのフィルターをかけ、色を表示するカラーフィルター１０３、他方のガラス基板１０２Ｂ、他方の偏光フィルター１０１Ｂで構成され、本発明の透明電極１Ａ及び１Ｂは、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ低シート抵抗値を有し、耐久性（耐熱性及び耐酸素性）に優れている。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
《透明電極の作製》
以下に示す方法に従って、透明電極１〜６６を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極１〜４は、単層構造の透明電極として作製し、透明電極５〜６６は、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極を作製した。

〔透明電極１の作製〕
下記に示す方法に従って、単層構造からなる比較例の透明電極１を作製した。

透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、これを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。一方、タングステン製の抵抗加熱ボートに銅（Ｃｕ）を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽内を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材上に銅（Ｃｕ）からなる厚さ５μｍの導電性層の単膜を蒸着して、透明電極１を作製した。

〔透明電極２〜４の作製〕
上記透明電極１の作製において、導電性層の厚さを、それぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ及び１５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極２〜４を作製した。

〔透明電極５の作製〕
透明な無アルカリガラス製の基材上に、下記に構造を示すＡｌｑ_３をスパッタ法により厚さ２５ｎｍの中間層として形成し、この上部に、透明電極１の作製において、導電性層の形成に用いたのと同様の方法（真空蒸着法）で、厚さが８ｎｍの銅（Ｃｕ）からなる導電性層を蒸着によって形成して透明電極５を作製した。

〔透明電極６の作製〕
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記に示す構造のＥＴ−１をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銅（Ｃｕ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。

次いで、第１真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ−１の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材上に蒸着し、厚さが２５ｎｍのＥＴ−１からなる中間層を形成した。

次に、中間層を形成した基材を真空状態のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、銅の入った加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、厚さ８ｎｍの銅からなる導電性層を蒸着し、中間層とこの上部に銅からなる導電性層を積層した透明電極６を得た。

〔透明電極７及び８の作製〕
透明電極６の作製において、中間層の形成材料の種類をＥＴ−１から下記に示す構造のＥＴ−２及びＥＴ−３にそれぞれ変更した以外は同様にして、透明電極７及び８を作製した。

〔透明電極９〜１１の作製〕
上記透明電極６の作製において、導電性層の構成金属元素を銅に代えて、それぞれ銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）を用い、かつ、中間層の形成材料の種類を表１〜表３までの記載の条件にした以外は同様にして、単膜の導電性層から構成される透明電極９〜１１を作製した。

〔透明電極１２〜５８の作製〕
上記透明電極６の作製において、中間層の形成材料の種類及び導電性層における銅層の厚さを、それぞれ表１〜表３までに記載の条件に変更した以外は同様にして、透明電極１２〜５８を作製した。

〔透明電極５９〜６１の作製〕
上記透明電極５３、３１、３２の作製において、基材の種類を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に変更した以外は同様にして、透明電極５９〜６１を作製した。

〔透明電極６２の作製〕
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物Ｓ−１をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銅（Ｃｕ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。

次いで、第１真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｓ−１の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材上に蒸着し、厚さが２５ｎｍの化合物Ｓ−１からなる中間層３を形成した。

次に、中間層３を形成した基材を真空状態のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、銅の入った加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲で、厚さ８ｎｍの銅からなる導電性層５を蒸着した。

次に、導電性層５を形成した基材を真空状態のまま第１真空槽に移し、第１真空槽を４４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｓ−１の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材上に蒸着し、厚さが１５ｎｍの化合物Ｓ−１からなる第２の中間層３Ａを形成した。
化合物Ｓ−１からなる中間層３の上部に銅からなる導電性層５を積層し、さらにこの上部に化合物Ｓ−１からなる第２の中間層３Ａを積層した透明電極６２を得た。

〔透明電極６３〜６６の作製〕
透明電極５９の作製において、中間層３、３Ａの形成材料を表２に記載の化合物にそれぞれ変更した以外は同様にして、透明電極６３〜６６を作製した。

《透明電極の評価》
上記作製した透明電極１〜６６について、下記の方法に従って、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の測定を行った。

〔光透過率の測定〕
上記作製した各透明電極について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の作製に用いた基材をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。

〔シート抵抗値の測定〕
上記作製した各透明電極について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）の測定を行った。

〔高温保存下でのシート抵抗値変化（シート抵抗値の変化比率）〕
上記作製した各透明電極について、大気下、１２０℃、３００時間後のシート抵抗値の変化比率を測定した。
シート抵抗値の変化比率＝（初期のシート抵抗値−３００時間後のシート抵抗値）／初期のシート抵抗値×１００
各透明電極のシート抵抗値の変化比率は、透明電極５の変化比率を１００とする相対値で表示した。

〔リン酸緩衝液に浸漬下の耐久性（電極寿命）〕
リン酸緩衝液として市販されている、ＰｈｏｓｐｈａｔｅｐＨＳｔａｎｄａｒｄＳｏｌｕｔｉｏｎリン酸塩ｐＨ標準液第２種（ｐＨ７．４１）（和光純薬工業（株））をビーカーに入れ、溶液の温度が２５℃を保つように調整した。
作製した透明電極を、導電性領域の面積（５ｃｍ×５ｃｍ）がリン酸緩衝液に完全に浸漬するようにして静置させ、２０分間おきに取り出してその都度シート抵抗値を測定した。
リン酸塩緩衝液浸漬下の電極寿命として、透明電極５のシート抵抗値が初期値の２倍となるに要する時間を１００とする相対値を求めた。
測定結果を表１〜３までに示す。

以上により得られた結果を、表１〜表３までに示す。

表１〜表３までに記載の結果より明らかなように、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物を用いて形成した中間層上に、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極１０〜６１は、いずれも光透過率５２％以上であり、かつシート抵抗値が１０Ω／□以下に抑えられている。また、高温保存下でのシート抵抗値の変化比率は、６４以下に抑えられている。さらに、本発明の透明電極１０〜６１は、耐久性（電極寿命）についても、１０４以上に向上している。
上記結果により本発明が、中間層を、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物を用いて形成することにより、その上に形成する銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分とした導電性層の凝集やモトルの発生を抑制することができ、ある程度の厚さを有する銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を主成分とした導電性層を形成しても、銅、金及び白金の凝集が抑制され、高い光透過性、低いシート抵抗値、寿命の向上及び高温保存下でのシート抵抗値変化の抑制を実現されることが示された。
さらに、導電性層を２層の中間層で狭持した構成とした透明電極６２〜６６においても、より好ましい結果を得ることができることを確認することができた。

これに対し、中間層を有していない比較例の透明電極１〜４では、銅層である導電性層の厚さを厚くするに従い、シート抵抗値の低下は認められるものの、導電性層形成時の銅の凝集（モトル）に起因する光透過率の低下が著しくなり、光透過性とシート抵抗値の両立を達成することができない。さらに、高温保存下でのシート抵抗値の変化比率は測定できなかった。
また、中間層としてＡｌｑ_３、ＥＴ−１〜ＥＴ−３を用いた透明電極５〜８でも、光透過率が低く、かつシート抵抗値が所望の条件まで低下させることができなかった。さらに、高温保存下でのシート抵抗値の変化比率は１００以上と大きかった。
さらに、銀を主成分とした導電性層を設けた透明電極９では、耐久性（電極寿命）が９７となり、本発明に比べ低い数値を示した。

１、１−１、１−２、１Ａ、１Ｂ透明電極
３、３Ａ、３−１、３−２中間層
５、５−１、５−２導電性層
５ｘ１、５ｘ２、５ｘ３等ｘ電極パターン（第１の導電性層）
５ｙ１、５ｙ２、５ｙ３等ｙ電極パターン（第２の導電性層）
６レジスト膜
７マスク
８露光機
９エッチング液
１１透明基板
１３前面板
１５接着剤
１７、１７ｘ、１７ｙ配線
２１、２１ａタッチパネル
１００液晶表示装置
１０１Ａ、１０１Ｂ偏光フィルター
１０２Ａ、１０２Ｂガラス基板
１０３カラーフィルター
１０４Ａ、１０４Ｂ配向膜
１０５液晶
１０６スペーサー

Claims

導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
前記透明電極は、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上で、かつ、シート抵抗値が２０Ω／□以下であり、
前記中間層は、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物を含有し、
前記導電性層は、銅、金及び白金から選ばれるいずれか１種の金属元素を６０質量％以上含有していることを特徴とする透明電極。
前記金属元素が、銅であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
前記有機化合物が、２価の硫黄原子を有する下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。

［上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を表す。］
前記有機化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。

［上記一般式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、置換基を表す。］
前記有機化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。

［上記一般式（３）において、Ｒ_５は、置換基を表す。ただし、水素が脱離してイオン化した構造も含む。］
前記有機化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。

［上記一般式（４）において、Ｒ_６は、置換基を表す。］
前記導電性層の上に更に第２の中間層を有し、２層の中間層により前記導電性層を挟持した構成であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明電極。
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極が具備されていることを特徴とする電子デバイス。