WO2013172225A1 - 透明電極の製造方法 - Google Patents

透明電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013172225A1
WO2013172225A1 PCT/JP2013/062898 JP2013062898W WO2013172225A1 WO 2013172225 A1 WO2013172225 A1 WO 2013172225A1 JP 2013062898 W JP2013062898 W JP 2013062898W WO 2013172225 A1 WO2013172225 A1 WO 2013172225A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ring
general formula
substrate
transparent electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/062898
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一 都司
洋祐 高島
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2014515576A priority Critical patent/JPWO2013172225A1/ja
Publication of WO2013172225A1 publication Critical patent/WO2013172225A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent electrode. More specifically, the present invention relates to a method for producing a transparent electrode made of a laminate of an organic compound and a metal having both high conductivity and good transparency.
  • Transparent electrodes are generally used for liquid crystal displays, electroluminescence displays, plasma displays, electrochromic displays, solar cells, touch panels, electronic paper, and the like.
  • an oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 —In 2 O 3 : Indium Tin Oxide: ITO) is generally used.
  • the film is formed by the sputtering method, and the surface resistance is large only by the sputtering film formation, and the voltage drop from the feeding point is remarkable.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and a problem to be solved is to provide a method for producing a transparent electrode having sufficient conductivity and light transmittance.
  • the present inventor forms an organic layer containing an organic compound having at least one atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom in the process of examining the cause of the above-described problem.
  • a metal layer containing silver or an alloy containing silver as a main component is laminated, and then heat treatment is performed at a temperature within the specific range.
  • the inventors have found that a transparent electrode having both the light-transmitting property and the light-transmitting property can be obtained, and have reached the present invention.
  • An electrode manufacturing method comprising: laminating the metal layer in a state where the substrate on which the organic layer is formed is maintained at a temperature in a range of ⁇ 273 to 20 ° C., and then laminating the substrate at 40 ° C. to ( A method for producing a transparent electrode, wherein a heat treatment is performed at a temperature within a range of a glass transition temperature of the substrate.
  • n1 represents an integer of 1 or more
  • Y1 represents a substituent when n1 is 1, and represents a simple bond or an n1-valent linking group when n1 is 2 or more.
  • Ar1 represents a group represented by the following general formula (A), and when n1 is 2 or more, a plurality of Ar1s may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) has at least two condensed aromatic heterocycles formed by condensation of three or more rings in the molecule.
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —).
  • E1 to E8 each represents —C (R1) ⁇ or —N ⁇ .
  • R, R ′ and R1 represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • Y3 and Y4 each represent a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring, and at least one represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring-constituting atom.
  • n2 represents an integer of 1 to 4. ] 7). 7.
  • Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Y6 to Y9 each represents a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a group derived from an aromatic heterocycle, and at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9 is an aromatic group containing an N atom. Represents a group derived from a group heterocycle.
  • n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, and n3 + n4 is an integer of 2 or more. ] 8).
  • Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • E51 to E66 and E71 to E88 each represent —C (R3) ⁇ or —N ⁇ , and R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • N3 and n4 represent integers of 0 to 4, but n3 + n4 is an integer of 2 or more.
  • the above-described means of the present invention can provide a method for producing a transparent electrode having both sufficient conductivity and light transmittance.
  • a transparent electrode having both sufficient conductivity and light transmittance by a metal layer containing silver or an alloy containing silver as a main component a uniform conductive thin film in which the metal layer acts as an electrode is used. Since formation is required, it is necessary to set conditions under which non-uniform thin film formation due to aggregation or the like does not occur.
  • silver atoms interact with an organic compound containing at least one atom selected from nitrogen atoms and sulfur atoms constituting the organic layer, and further silver atoms
  • an organic compound containing at least one atom selected from nitrogen atoms and sulfur atoms constituting the organic layer By carrying out thin film formation by the method while maintaining a temperature in the range of ⁇ 273 to 20 ° C., the diffusion distance of silver atoms on the surface of the organic layer is reduced, and silver atoms are grown in a single layer growth type (Frank-van der Merwe: FW It was found that the resistance value can be greatly reduced by increasing the density of silver atoms contained in the thin film.
  • the substrate is heat-treated at a temperature within a range of 40 ° C. to (the glass transition temperature of the substrate), so that the silver atoms contained in the thin film can be obtained without damaging the substrate or the thin film.
  • a temperature within a range of 40 ° C. to the glass transition temperature of the substrate
  • FIG. 1 Cross-sectional schematic diagram showing the configuration of the transparent electrode of the present invention Schematic diagram showing thin film formation by silver atoms of the present invention step by step Schematic diagram showing thin film formation by silver atoms of the present invention step by step Schematic diagram showing thin film formation by silver atoms of the present invention step by step
  • the method for producing a transparent electrode of the present invention comprises an organic layer containing an organic compound having at least one atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom, and silver or an alloy containing silver as a main component on a substrate.
  • a transparent electrode manufacturing method for laminating a metal layer to be laminated in this order wherein the metal layer is laminated in a state where the substrate on which the organic layer is formed is maintained at a temperature within a range of ⁇ 273 to 20 ° C. After that, the substrate is heat-treated at a temperature within a range of 40 ° C. to (glass transition temperature of the substrate).
  • the organic layer contains an organic compound having a nitrogen atom, suppresses aggregation of silver atoms, and provides sufficient conductivity and light transmission of the transparent electrode. It is preferable for achieving compatibility.
  • the substrate may be heat-treated at a temperature within a range of 40 ° C. to (the lowest glass transition temperature of the substance constituting the substrate or the organic layer) without damaging the substrate or the thin film.
  • the silver atoms contained in the thin film are preferable from the viewpoint of increasing the size of each grain while ensuring high density / uniformity, thereby reducing the grain boundaries and forming a further low resistance thin film.
  • a protective layer on the metal layer after the heat treatment from the viewpoint of improving light transmittance and scratch resistance as an electrode.
  • the organic layer containing the organic compound having a nitrogen atom contains the compound represented by the general formula (1) to suppress aggregation of silver atoms, and the transparent electrode is sufficient. This is preferable for achieving both conductivity and light transmittance.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (2) from the viewpoint of further suppressing aggregation of silver atoms.
  • the compound represented by the general formula (2) is preferably the compound represented by the general formula (3) from the viewpoint of further suppressing aggregation of silver atoms.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a transparent electrode manufactured by the transparent electrode manufacturing method of the present invention.
  • the transparent electrode manufactured by the transparent electrode manufacturing method of the present invention is also referred to as “transparent electrode of the present invention” hereinafter.
  • the transparent electrode 1 includes an organic layer 1b containing an organic compound having at least one atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom on a substrate 1a, and a silver film formed thereon. Or it is the two-layer structure which laminated
  • the figure shows the minimum configuration of the transparent electrode of the present invention, and the organic layer 1b and the metal layer 1c may each be provided in a plurality of layers.
  • the transparent electrode of the present invention may further include a protective layer 1d (not shown) described later on the metal layer.
  • a feature of the present invention is that the formation of a metal layer containing silver or a silver-based alloy is laminated on an organic layer containing an organic compound having at least one atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom
  • the substrate on which the organic layer is formed is characterized by being held in a state where it is maintained at a temperature in the range of ⁇ 273 to 20 ° C.
  • the silver atoms interact with the organic compound containing nitrogen atoms constituting the organic layer, and further, the thin layer formation by the silver atoms is performed at a low temperature, thereby reducing the diffusion distance of the silver atoms on the surface of the organic layer. As a result, agglomeration is suppressed and a high-density and uniform thin film is obtained (FIG. 2B).
  • ⁇ Heat treatment> After the metal layer 1c is laminated in a state where the substrate 1a on which the organic layer 1b is formed is maintained at a temperature in the range of ⁇ 273 to 20 ° C., the substrate is heated to 40 ° C. The heat treatment is performed at a temperature within the range of the glass transition temperature of the substrate). In the present invention, “heating the substrate at a temperature within the range of 40 ° C. to (the glass transition temperature of the substrate)” is simply referred to as “annealing”.
  • a thin film containing silver atoms is formed by annealing in a predetermined temperature range after forming a thin film by growing a thin film of silver atoms in a single-layer growth type (Frank-van der Merwe: FW type). It is intended to realize a conductive thin film having a lower resistance value by enlarging each grain while ensuring high density / uniformity, thereby reducing grain boundaries.
  • the metal layer 1c After laminating the metal layer 1c, it is desirable that the metal layer be annealed at as high a temperature as possible to reduce the resistance value. However, if the metal layer is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the substrate, the substrate is deformed and the electrode cannot follow. On the other hand, when the substrate cracks, the sheet resistance value increases.
  • the annealing treatment requires the substrate to be performed at a temperature of 40 ° C. or higher in order to obtain the desired effect of the treatment, and from the viewpoint of preventing deformation of the substrate and the like, the glass transition of the substrate. It is necessary to carry out below the point temperature.
  • the glass transition temperature is a temperature measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min by a differential scanning calorimetry method based on JIS K7121, and is, for example, 30 by a device such as a thermomechanical analyzer (TMA: Thermo Mechanical Analysis). It can be detected by measuring in the range of ⁇ 290 ° C.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the material constituting the organic layer may be altered, Conversely, the sheet resistance value may increase. Therefore, it is preferable to heat at a temperature lower than the lowest glass transition temperature among substances constituting the substrate or the organic layer.
  • the annealing treatment of the metal layer may be performed at any stage as long as the metal layer is formed, and after the protective layer or device is formed on the transparent electrode of the present invention, the annealing treatment is performed.
  • a process may be provided, it is preferable to continuously perform the process after laminating the metal layer in order to lower the resistance value of the conductive thin film.
  • the annealing treatment is continuously performed, it is not necessary to adjust the degree of vacuum inside the vacuum chamber in which the metal layer is laminated on the organic layer, and the uniformity of the thin film is improved. From the viewpoint of improving and improving productivity.
  • the annealing conditions can be appropriately changed depending on the type of metal contained in the metal layer, the size of the transparent electrode, the formation conditions (temperature, time), and the like.
  • the heating temperature is 40 ° C. to (the glass transition point of the substrate). Temperature), or at a temperature within the range of 40 ° C. to (the lowest glass transition temperature of the material constituting the substrate or organic layer) for about 10 minutes to 10 hours, the intended purpose can be achieved.
  • the annealing time is a long time if the annealing temperature is low, and a short time is sufficient if the annealing temperature is high.
  • annealing methods include hot plate, hot air treatment, infrared irradiation method, radiant heat method, and the like.
  • rigid glass or the like When using rigid glass or the like as a base material, no significant difference occurs as a result of using any annealing treatment, but when using a flexible base material such as a resin film, hot air treatment, infrared irradiation method, A non-contact method such as a radiant heat method is preferred.
  • a substrate cooling / heating device 14 is disposed above the substrate 1 a in the vacuum chamber 11, and the substrate 1 a is in contact with the substrate cooling / heating device 14. Is controlled so as to be cooled or heated to a predetermined temperature.
  • a commercially available device for example, a substrate heating / cooling machine UHCS-1000 manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.
  • the substrate cooling / heating device 14 in this example can cool to the temperature of liquid nitrogen by introducing liquid nitrogen, and can be heated to 300 ° C. by energizing the heater. Therefore, it is possible to perform the annealing process continuously and in the same vacuum chamber as that in which the metal layers are stacked.
  • the metal layer 1c is a layer formed using silver or an alloy containing silver as a main component, and is a layer formed on the organic layer 1b described later.
  • the alloy containing silver as a main component means that 50% by mass or more of the alloy is silver.
  • Examples of the alloy mainly composed of silver (Ag) constituting the metal layer 1c include silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), silver indium (AgIn), and the like. Can be mentioned.
  • the metal layer 1c as described above may have a structure in which silver or an alloy layer mainly composed of silver is divided into a plurality of layers as necessary.
  • the metal layer 1c preferably has a thickness in the range of 5 to 10 nm.
  • the film thickness is within this range, the layer itself has few absorbing or reflecting components, the light transmittance of the transparent electrode is improved, and sufficient conductivity is ensured. More preferably, it is 6 to 9 nm.
  • a method for forming such a metal layer 1c a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vacuum deposition method (resistance heating, EB method (electron beam method), etc.), Dry processes such as sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization, plasma CVD, laser CVD, thermal CVD, etc.
  • a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vacuum deposition method (resistance heating, EB method (electron beam method), etc.), Dry processes such as sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization, plasma CVD, laser CVD, thermal CVD, etc.
  • the metal layer 1c according to the present invention is formed in a state where the substrate 1a on which the organic layer 1b is formed is held at a temperature in the range of ⁇ 273 to 20 ° C.
  • the vacuum deposition method resistance heating, EB method etc.
  • sputtering method are preferably applied, and vacuum deposition methods (resistance heating, EB method etc.) are more preferred.
  • vacuum deposition method In the vacuum deposition method, a solid substance is placed in a reduced pressure state and heated to increase the vapor pressure, and as a result, the liquid is vaporized from a gas or a solid to evaporate to form a solid film on the substrate. Is the method.
  • the vacuum deposition apparatus include a resistance heating type vacuum deposition apparatus and an electron beam type vacuum deposition apparatus. In order to deposit silver or an alloy mainly containing silver as in the present invention, a resistance heating type vacuum deposition apparatus is used. Is preferably used.
  • resistance heating evaporation source apparatus As an apparatus having a resistance heating evaporation source using an electric resistor as such a heating source, for example, resistance heating evaporation source apparatus AAMF-C2280SPBR manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd., Sanyu Electronics Co., Ltd. SVC-700, ) Sunback vacuum deposition equipment RD-1250R series, ALS Technology Co., Ltd. E-200 series, and the like.
  • the deposition conditions vary depending on the type of compound used and the like, but in general, the boat heating temperature is 50 to 450 ° C., the degree of vacuum is 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 Pa, and the deposition rate is 0.01 to 50 nm / second. Preferably there is.
  • the deposition rate is not particularly limited, but it is more preferable to form a film in the range of 0.01 to 1 nm / sec, and it is more preferable to form the film in the range of 0.02 to 0.5 nm / sec.
  • the present invention is characterized in that the metal layer is provided in a state where the substrate on which the organic layer is formed is maintained at a temperature in the range of ⁇ 273 to 20 ° C.
  • the temperature of the substrate can be measured with a metal iron / chromel thermocouple or various resistance thermometers, and the temperature can be fed back to the cooling means to adjust the cooling means. Further, the cooling means can be adjusted by monitoring the temperature around the substrate.
  • thermometer for example, silicon diode DT series, platinum resistance sensor PT series, rhodium iron resistance sensor RF series, germanium resistance sensor GR series, etc. manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. are appropriately selected according to a predetermined temperature range. Can be used.
  • “Holding at a temperature within the range of ⁇ 273 to 20 ° C.” refers to maintaining a predetermined temperature for 90% or more of the time for providing the metal layer, preferably the predetermined temperature throughout the time for providing the metal layer. Is to keep on.
  • the temperature to be held is preferably kept within a range within a predetermined temperature ⁇ 10 ° C, more preferably within a predetermined temperature ⁇ 5 ° C, and further preferably within a predetermined temperature ⁇ 3 ° C. .
  • the cooling method is not particularly limited, for example, a method of cooling a substrate by pouring a refrigerant into a vacuum chamber for vapor deposition, or a cooling block in close contact with the substrate and cooling, and on the opposite substrate surface that is in close contact
  • the method of performing vapor deposition etc. can be taken as appropriate.
  • a substrate 1 a provided with an organic layer 1 b in advance is placed in a vacuum chamber 11, the substrate 1 a is closely covered with a vapor deposition mask 15, and vapor deposition material is applied from a lower evaporation source 12. Evaporate and deposit on the organic layer 1b.
  • the substrate 1a is cooled by the cooling block 14.
  • the refrigerant circulates as shown by the refrigerant flow 19 by the chiller unit 17 including the refrigerant pipe 18.
  • the chiller unit 17 is equipped with a temperature controller so that the temperature of the cooling block 14 becomes a predetermined temperature.
  • a thermometer uses the resistance thermometer and feeds back to the temperature controller.
  • vapor deposition method a resistance heating method, an electron beam vapor deposition method, an ion plating method, or the like can be used, and it is preferable to select an optimum method as appropriate depending on the material to be vapor deposited.
  • a sputtering method, a CVD method, or the like can also be used.
  • the substrate 1a has poor thermal conductivity such as a resin film
  • the sheet 16 having good thermal conductivity (for example, indium sheet, copper sheet) If an aluminum sheet or the like is inserted between them, substrate cooling is more effective.
  • the evaporation source 12 may be heated and vapor-deposited on the organic layer 1b of the substrate 1a when the substrate 1a provided with the organic layer 1b in advance is cooled to a predetermined temperature. If the distance between the evaporation source 12 and the substrate 1a is too short, the temperature of the substrate 1a is likely to rise due to the radiant heat from the evaporation source 12, and therefore it is desirable that the interval is at least 100 mm.
  • the substrate 1a may have a mechanism that can be moved to another vacuum chamber or the like by a transport mechanism (not shown).
  • FIG. 4 shows a method in which the Peltier element is brought into close contact with the substrate and cooled, and vapor deposition is performed on a substrate surface provided with an organic layer in advance opposite to the adhered surface.
  • the vacuum evaporation apparatus 20 has a film forming chamber 21 that is in a vacuum state, and an evaporation source 25 is installed toward the substrate 1a.
  • the vapor deposition mask 22 is overlapped with the surface on the evaporation source side of the substrate 1a, and the vapor deposition mask 22 has an opening (not shown) corresponding to the film formation pattern.
  • the vapor deposition mask 22 is preferably made of metal from the viewpoint of cooling. Further, the vapor deposition mask can be omitted.
  • the Peltier element 24 is superimposed on the opposite surface of the substrate 1a, and the substrate 1a is placed on the holder 23 while being sandwiched between the vapor deposition mask 22 and the Peltier element 24.
  • the surface opposite to the film formation surface of the substrate 1a is continuously cooled by the Peltier element 24 within a short time, and vapor deposition is performed on the film formation surface of the substrate 1a.
  • the temperature at the time of forming the metal layer needs to be maintained in the range of ⁇ 273 to 20 ° C., preferably ⁇ 40 ° C. or less. More preferably, it is ⁇ 70 ° C. or lower.
  • a liquid selected from methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol, and the like is used as a refrigerant by cooling it with a chiller unit as a refrigerant for maintaining the temperature. It is preferable to use a refrigerant such as helium gas or liquid nitrogen.
  • the metal layer 1c according to the present invention manufactured as described above has silver or silver as a main component on the organic layer 1b containing an organic compound having at least one atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the metal layer 1c using the alloy described above is provided.
  • the silver atoms constituting the metal layer 1c are replaced with at least one kind of atom selected from nitrogen atoms and sulfur atoms constituting the organic layer 1b.
  • the diffusion distance of silver atoms on the surface of the organic layer 1b Decreases and aggregation of silver is suppressed. Therefore, in general, a silver thin film that is easily isolated in an island shape by film growth of a nuclear growth type (Volume-Weber: VW type) is a single-layer growth type (Frank-van der Merwe: FW type) film growth. As a result, a film is formed. Accordingly, the metal layer 1c having a uniform film thickness can be obtained even though the film thickness is small.
  • a nuclear growth type Volume-Weber: VW type
  • Frank-van der Merwe FW type
  • the metal layer 1c having a uniform film thickness is ensured on the upper part of the organic layer 1b while ensuring the light transmission by the thin film thickness. Therefore, it is possible to achieve both improvement in conductivity and improvement in light transmission in the transparent electrode 1 using silver.
  • Such a transparent electrode 1 is low in cost because it does not use indium (In), which is a rare metal, and has excellent long-term reliability because it does not use a chemically unstable material such as ZnO. Yes.
  • the transparency of the transparent electrode 1 of the present invention means that the average light transmittance of the transparent electrode 1 in the light wavelength region within the range of 400 to 700 nm is 50% or more, more preferably 65% or more. Considering the light transmittance of a practical material, it is preferably in the range of 50 to 99%.
  • the average light transmittance can be measured with a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi.
  • the substrate 1a on which the transparent electrode 1 of the present invention is formed examples include, but are not limited to, glass and plastic.
  • the substrate 1a may be transparent or opaque.
  • the transparent electrode 1 of the present invention is used in an electronic device that extracts light from the substrate 1a side, the substrate 1a is preferably transparent.
  • the transparent substrate 1a preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film.
  • the glass examples include silica glass, soda lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. From the viewpoint of adhesion to the organic layer 1b, durability, and smoothness, the surface of these glass materials is subjected to physical treatment such as polishing, or a coating made of an inorganic or organic material, if necessary, A hybrid film is formed by combining these films.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR), Zeonore (trade name, manufactured by ZEON CO
  • a film made of an inorganic material or an organic material or a hybrid film combining these films may be formed on the surface of the resin film.
  • Such coatings and hybrid coatings have a water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS-K-7129-1992 of 0.01 g / ( m 2 ⁇ 24 hours) or less of a barrier film (also referred to as a barrier film or the like) is preferable.
  • the oxygen permeability measured by the method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 10 ⁇ 5 g / (m (2 ⁇ 24 hours) or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film as described above may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. be able to.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A No. 2004-68143 is particularly preferable.
  • the substrate 1a is opaque, for example, a metal substrate such as aluminum or stainless steel, a film, an opaque resin substrate, a ceramic substrate, or the like can be used.
  • the organic layer 1b according to the present invention is mainly composed of an organic compound having at least one kind of atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • a main component means that the mass ratio of an organic compound is 50 mass% or more with respect to the organic layer total mass, Preferably it is 70 mass% or more.
  • the layer thickness of the organic layer is in the range of 5 nm to 1 ⁇ m, but is preferably in the range of 10 to 500 nm in order to ensure the uniformity of the antibacterial layer.
  • organic compound according to the present invention either a low molecular compound or a polymer can be used.
  • the said organic compound may be 1 type, and may mix 2 or more types. In addition, it is allowed to mix a compound not having at least one atom selected from a nitrogen atom and a sulfur atom as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the low molecular organic compound having a nitrogen atom is a compound having a melting point of 80 ° C. or higher and a molecular weight M in the range of 150 to 1200. Although it can use without being restrict
  • the organic compound having a nitrogen atom has an effective unshared electron pair content [n / M] (ratio of the number n of effective unshared electron pairs to the molecular weight M of the organic compound having a nitrogen atom) is 2.0 ⁇ .
  • the compound is preferably selected to be 10 ⁇ 3 or more, and more preferably 3.9 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
  • the effective unshared electron pair is an unshared electron pair that does not participate in aromaticity and is not coordinated to the metal among the unshared electron pairs of the nitrogen atoms constituting the compound. To do.
  • the aromaticity here means an unsaturated cyclic structure in which atoms having ⁇ electrons are arranged in a ring, and is aromatic according to the so-called “Hückel rule”, and is included in the ⁇ electron system on the ring. Is 4n + 2 (n is an integer of 0 or more).
  • the effective unshared electron pair as described above is such that the unshared electron pair possessed by the nitrogen atom is aromatic regardless of whether or not the nitrogen atom itself provided with the unshared electron pair is a heteroatom constituting the aromatic ring. It is selected based on whether or not it is involved in the family. For example, even if a nitrogen atom is a heteroatom constituting an aromatic ring, if the nitrogen atom has an unshared electron pair that does not participate in aromaticity, the unshared electron pair is an effective unshared electron pair. Counted as one of
  • the number n of effective unshared electron pairs coincides with the number of nitrogen atoms having effective unshared electron pairs.
  • the organic compound having a nitrogen atom constituting the organic layer 1b is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrogen atom in the molecule, but a compound having a heterocycle having a nitrogen atom as a heteroatom is preferable.
  • the heterocycle having a nitrogen atom as a hetero atom include aziridine, azirine, azetidine, azeto, azolidine, azole, azinane, pyridine, azepan, azepine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, morpholine, thiazine, indole, Examples include isoindole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzo-C-cinnoline, porphyrin, chlorin, choline
  • the compounds represented by the following general formulas (1) to (4) are particularly preferable as the compound having a heterocycle having a nitrogen atom as a heteroatom as described above.
  • n1 represents an integer of 1 or more
  • Y1 represents a substituent when n1 is 1, and represents a simple bond or an n1-valent linking group when n1 is 2 or more
  • Ar1 represents a group represented by the general formula (A) described later.
  • n1 is 2 or more
  • a plurality of Ar1s may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) has at least two condensed aromatic heterocyclic rings formed by condensation of three or more rings in the molecule.
  • examples of the substituent represented by Y1 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, propargyl etc.) Group), aromatic hydrocarbon group (also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, an alkyl group (
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • n1-valent linking group represented by Y1 in the general formula (1) examples include a divalent linking group, a trivalent linking group, and a tetravalent linking group.
  • an alkylene group for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2,2,4-trimethylhexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, cyclohexylene group (for example, 1,6-cyclohexanediyl group, etc.), Cyclopentylene group (for example, 1,5-cyclopentanediyl group and the like), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene group, butenylene group, pentenylene group, 1-methylvinylene group, 1-methylpropenylene group, 2-methylpropenylene group, 1-methylpentenylene group, 3-methyl Pentenylene group, 1-ethylvinylene group, 1-
  • acridine ring benzoquinoline ring, carbazole ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, carboline ring, cyclazine ring, kindrin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithia Gin ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (representing any one of carbon atoms constituting carboline ring replaced by nitrogen atom), phenanthroline ring, dibenzofuran Ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, Nzodifuran ring, benzodithiophene ring, naphthodifuran ring, naphthodithiophene ring, anthra
  • examples of the trivalent linking group represented by Y1 include ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, and octanetriyl.
  • the tetravalent linking group represented by Y1 is a group in which one trivalent group is further added to the above trivalent group.
  • each of the above divalent linking group, trivalent linking group, and tetravalent linking group may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • Y1 preferably represents a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings, and the three or more rings.
  • a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • n1 is preferably 2 or more.
  • the compound represented by the general formula (1) has at least two condensed aromatic heterocycles formed by condensation of three or more rings in the molecule.
  • Y1 represents an n1-valent linking group
  • Y1 is preferably non-conjugated in order to keep the triplet excitation energy of the compound represented by the general formula (1) high, and further, Tg (glass transition In view of improving the point, also referred to as glass transition temperature, it is preferably composed of an aromatic ring (aromatic hydrocarbon ring + aromatic heterocycle).
  • non-conjugated means that the linking group cannot be expressed by repeating a single bond (also referred to as a single bond) and a double bond, or the conjugate of aromatic rings constituting the linking group is sterically cleaved. Means.
  • Ar1 in the general formula (1) represents a group represented by the following general formula (A).
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —.
  • E1 to E8 each represents —C (R1) ⁇ or —N ⁇ .
  • R, R ′ and R1 represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • * represents a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • Y3 and Y4 each represents a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring, and at least one represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom.
  • n2 represents an integer of 1 to 4.
  • the divalent linking group represented by Y2 has the same meaning as the divalent linking group represented by Y1 in the general formula (1).
  • the 5-membered or 6-membered aromatic ring used for forming a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring represented by Y3 and Y4, respectively is a benzene ring Oxazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, diazine ring, triazine ring, imidazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, triazole ring and the like.
  • At least one of the groups derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring represented by Y3 and Y4 represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring-constituting atom
  • the aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as the ring constituent atom include an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a diazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, an isoxazole ring, a pyrazole ring, Examples include a triazole ring.
  • the group represented by Y3 is preferably a group derived from the above 6-membered aromatic ring, and more preferably a group derived from a benzene ring.
  • the group represented by Y4 is preferably a group derived from the 6-membered aromatic ring, more preferably an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom. Particularly preferably, Y4 is a group derived from a pyridine ring.
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —.
  • E1 to E8 represent —C (R1) ⁇ or —N ⁇ .
  • R, R ′ and R1 represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • E11 to E20 each represent —C (R2) ⁇ or —N ⁇ , and at least one represents —N ⁇ .
  • R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site. However, at least one of E11 and E12 represents —C (R2) ⁇ , and R2 represents a linking site.
  • n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (1).
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —.
  • E1 to E8 represent —C (R1) ⁇ or —N ⁇ .
  • R, R ′ and R1 represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • E21 to E25 each represents —C (R2) ⁇ or —N ⁇ .
  • E26 to E30 represent —C (R2) ⁇ , —N ⁇ , —O—, —S— or —Si (R3) (R4) —.
  • R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • at least one of E21 or E22 represents —C (R2) ⁇
  • R2 represents a linking site
  • n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (1).
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —.
  • E1 to E8 represent —C (R1) ⁇ or —N ⁇ .
  • R, R ′ and R1 represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • E31 to E35 each represents —C (R2) ⁇ , —N ⁇ , —O—, —S— or —Si (R3) (R4) —.
  • R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • at least one of E32 or E33 is represented by —C (R2) ⁇
  • R2 represents a linking site
  • n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (1).
  • X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —.
  • E1 to E8 represent —C (R1) ⁇ or —N ⁇ .
  • R, R ', and R1 represent a hydrogen atom, a substituent, or a connection part with Y1.
  • Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
  • E41 to E50 each represent —C (R2) ⁇ , —N ⁇ , —O—, —S— or —Si (R3) (R4) —, and at least one of them represents —N ⁇ .
  • R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (1).
  • the divalent linking group represented by Y2 is a divalent group represented by Y1 in the general formula (1). It is synonymous with the linking group.
  • the present inventors focused on the energy that interacts between the above compound and silver, and defined the effective action energy ⁇ Eef represented by the following formula (1). And it is preferable to comprise the organic layer 1b using the compound which has this specific relationship with this effective action energy (DELTA) Eef satisfy
  • ⁇ Eef n ⁇ ⁇ E / s n: Sum of nitrogen atoms (N) in a compound that stably binds to silver (Ag) ⁇ E: Energy of interaction between nitrogen atoms (N) and silver (Ag) s: Surface area of the compound (formula 2) ⁇ 0 .50 ⁇ ⁇ Eef ⁇ ⁇ 0.10 [kcal / mol ⁇ ⁇ 2 ]
  • the number of nitrogen atoms in the compound that stably binds to silver [n] is selected from the nitrogen atoms contained in the compound as the specific nitrogen atom only from the nitrogen atoms that stably bind to silver Is the number counted.
  • the nitrogen atoms to be selected are all nitrogen atoms contained in the compound, and are not limited to the nitrogen atoms constituting the heterocyclic ring.
  • the selection of a specific nitrogen atom out of all the nitrogen atoms contained in such a compound is, for example, the bond distance [r (Ag ⁇ ) between the silver calculated in the molecular orbital calculation method and the nitrogen atom in the compound. N)], or the angle formed by the nitrogen atom and silver, ie, the dihedral angle [D], with respect to the ring containing the nitrogen atom in the compound, is performed as follows.
  • the molecular orbital calculation is performed using, for example, Gaussian 03 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003).
  • the bond distance [r (Ag ⁇ N)] is used as an index, the distance at which a nitrogen atom and silver are stably bonded in the compound is considered as “stable bond distance” in consideration of the three-dimensional structure of each compound. ”Is set. Then, for each nitrogen atom contained in the compound, a bond distance [r (Ag ⁇ N)] is calculated using a molecular orbital calculation method. A nitrogen atom having a calculated bond distance [r (Ag ⁇ N)] close to the “stable bond distance” is selected as a specific nitrogen atom. Such selection of a nitrogen atom is applied to a compound containing many nitrogen atoms constituting a heterocyclic ring and a compound containing many nitrogen atoms not constituting a heterocyclic ring.
  • the above-mentioned dihedral angle [D] is calculated using a molecular orbital calculation method. Then, a nitrogen atom whose calculated dihedral angle [D] satisfies D ⁇ 10 degrees is selected as a specific nitrogen atom. Such selection of a nitrogen atom is applied to a compound containing a large number of nitrogen atoms constituting a heterocyclic ring.
  • the interaction energy [ ⁇ E] between silver (Ag) and nitrogen (N) in the compound can be calculated by a molecular orbital calculation method, and the mutual energy between nitrogen and silver selected as described above. The energy of action.
  • the surface area [s] is calculated for the optimized structure using Tencube / WM (manufactured by Tencube Co., Ltd.).
  • the effective action energy ⁇ Eef of the compound represented by the general formula (1) with silver is within the above range because the sheet resistance value ( ⁇ / ⁇ ) as the metal layer is lowered.
  • Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • E51 to E66 each represent —C (R3) ⁇ or —N ⁇ .
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Y6 to Y9 each represents a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a group derived from an aromatic heterocycle, and at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9 is an aromatic group containing an N atom.
  • n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, and n3 + n4 is an integer of 2 or more.
  • the arylene group and heteroarylene group represented by Y5 are the arylene group and heteroarylene group described as an example of the divalent linking group represented by Y1 in general formula (1). Are synonymous with each other.
  • the divalent linking group consisting of an arylene group, a heteroarylene group or a combination thereof represented by Y5
  • a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably included, and a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • Y5 a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably included, and a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • Y6 to Y9 are each an aromatic hydrocarbon ring used for forming a group derived from an aromatic hydrocarbon ring, such as a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring Phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring , Pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthrene ring, and the like.
  • aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • Y6 to Y9 are each an aromatic heterocycle used for forming a group derived from an aromatic heterocycle, such as a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, or a pyridine ring.
  • aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
  • an aromatic heterocycle containing an N atom used for forming a group derived from an aromatic heterocycle containing an N atom represented by at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9.
  • the ring include an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a benzimidazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, and an indole ring.
  • Indazole ring Indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (carboline ring) Composing carbon Shown) such as ring can be mentioned one child is further substituted with a nitrogen atom.
  • the groups represented by Y7 and Y9 each preferably represent a group derived from a pyridine ring.
  • the groups represented by Y6 and Y8 each preferably represent a group derived from a benzene ring.
  • Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, and n3 + n4 is an integer of 2 or more.
  • the arylene group and heteroarylene group represented by Y5 are the arylene group and heteroarylene group described as an example of the divalent linking group represented by Y1 in general formula (1). Are synonymous with each other.
  • the divalent linking group consisting of an arylene group, a heteroarylene group or a combination thereof represented by Y5
  • a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably included, and a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • Y5 a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably included, and a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • E71 to E74 and E80 to E83 are each represented by —C (R3) ⁇ .
  • At least one of T11 and T12 is a nitrogen atom
  • at least one of T21 to T25 is a nitrogen atom
  • at least one of T31 to T35 is Nitrogen atom.
  • R represents a substituent.
  • a substituent the thing similar to Y1 of General formula (1) is mentioned. These substituents may be further substituted with the above substituents.
  • Step 1 (Synthesis of Intermediate 1) Under a nitrogen atmosphere, 3,6-dibromodibenzofuran (1.0 mol), carbazole (2.0 mol), copper powder (3.0 mol), potassium carbonate (1.5 mol), DMAc (dimethylacetamide) 300 ml And mixed at 130 ° C. for 24 hours.
  • Step 2 (Synthesis of Intermediate 2)
  • Intermediate 1 (0.5 mol) was dissolved in 100 ml of DMF (dimethylformamide) at room temperature in the atmosphere, NBS (N-bromosuccinimide) (2.0 mol) was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The resulting precipitate was filtered and washed with methanol, yielding intermediate 2 in 92% yield.
  • Step 3 (Synthesis of Compound 5) Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (0.25 mol), 2-phenylpyridine (1.0 mol), ruthenium complex [( ⁇ 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0.05 mol), triphenyl Phosphine (0.2 mol) and potassium carbonate (12 mol) were mixed in 3 L of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred at 140 ° C. overnight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Table 1 shows the number n of effective unshared electron pairs, the molecular weight M, and the effective unshared electron pair content [n / M] for the above exemplary compounds 113, 114, 118 to 160.
  • a polymer may be used as the organic compound having a nitrogen atom.
  • the polymer having a nitrogen atom preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000.
  • the polymer having a nitrogen atom is preferably a polymer having a partial structure represented by the following general formula (P1) or a partial structure represented by the following general formula (P2).
  • a 1 represents a divalent nitrogen atom-containing group.
  • Y 1 represents a divalent organic group or a bond.
  • n1 represents the number of repetitions with a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000.
  • a 2 represents a monovalent nitrogen atom-containing group.
  • n2 represents an integer of 1 or more.
  • n2 is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of interaction with silver, and more preferably 1 or 2 from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the plurality of A 2 may be the same or different.
  • a 3 and A 4 represent a divalent nitrogen atom-containing group.
  • a 3 and A 4 may be the same or different.
  • n3 and n4 each independently represents 0 or 1.
  • Y 2 represents an (n2 + 2) valent organic group.
  • n1 represents the number of repetitions with a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000.
  • the polymer having the partial structure represented by the general formula (P1) or (P2) is a homopolymer composed of only a single structural unit derived from the general formula (P1) or (P2). It may be a copolymer (copolymer) composed of only two or more structural units derived from the above general formulas (P1) and / or (P2).
  • the copolymer may be formed by further having another structural unit having no nitrogen atom-containing group.
  • the content of the monomer derived from the other structural unit has the effect of the polymer having a nitrogen atom according to the present invention.
  • it is not particularly limited as long as it is not impaired, it is preferably in the range of 10 to 75 mol%, more preferably in the range of 20 to 50 mol% in the monomers derived from all structural units.
  • the terminal of the polymer having the partial structure represented by the general formula (P1) or (P2) is not particularly limited and is appropriately defined depending on the type of raw material (monomer) used. is there.
  • the monovalent nitrogen atom-containing group represented by A 2 is not particularly limited as long as it is an organic group having a nitrogen atom.
  • nitrogen atom-containing groups include amino groups, dithiocarbamate groups, thioamide groups, cyano groups (—CN), isonitrile groups (—N + ⁇ C ⁇ ), isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O). ), A thioisocyanate group (—N ⁇ C ⁇ S), or a group containing a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic ring.
  • the polymer having a nitrogen atom is composed of the following monomers having a repeating number in a range of a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
  • the polymer having a nitrogen atom according to the present invention can be synthesized by a known and well-known method.
  • (3) Organic Compound Having Sulfur Atom The organic compound having a sulfur atom according to the present invention has a sulfide bond, a disulfide bond, a mercapto group, a sulfone group, a thiocarbonyl bond and the like in the molecule. Among these, it is preferable to have a sulfide bond or a mercapto group.
  • the organic compound having a sulfur atom is preferably a compound represented by the following general formulas (5) to (8).
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent.
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent.
  • R 5 represents a substituent
  • R 6 represents a substituent
  • examples of the substituent represented by R 1 and R 2 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group).
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group.
  • substituents may be further substituted with these substituents, or may be linked to each other to form a ring.
  • examples of the substituent represented by R 3 and R 4 include the same substituents as the substituents represented by R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • examples of the substituent represented by R 5 include the same substituents as the substituents represented by R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • examples of the substituent represented by R 6 include the same substituents as the substituents represented by R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • a polymer can be used as the organic compound having a sulfur atom.
  • the polymer having a sulfur atom preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000.
  • PS1 to 14 Specific examples (PS1 to 14) of monomers constituting the polymer having a sulfur atom are shown below, but are not particularly limited thereto.
  • the polymer having a sulfur atom is composed of the following monomers having a number of repetitions in a range where the weight average molecular weight is 1,000 to 1,000,000.
  • the numerical values added outside the parentheses represent the constituent ratio (also referred to as molar ratio or composition ratio) of each monomer unit.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight of the polymer composed of the above monomer units.
  • the organic compound and polymer having a sulfur atom according to the present invention can be synthesized by a known and well-known method.
  • the weight average molecular weight of the polymer which has a nitrogen atom or a sulfur atom which concerns on this invention is the value which measured on the following measurement conditions under room temperature (25 degreeC).
  • Equipment Tosoh High Speed GPC Equipment HLC-8220GPC Column: TOSOH TSKgel Super HM-M Detector: RI and / or UV Eluent flow rate: 0.6 ml / min Temperature: 30 ° C Sample concentration: 0.1% by mass Sample volume: 100 ⁇ l
  • the weight average molecular weight of the polystyrene used in the sample was set at approximately equal intervals.
  • Examples of the method for forming the organic layer 1b include methods that can be generally used, such as a vapor deposition method, a CVD method, and a coating method (for example, a casting method, a spin coating method, etc.). Among these, the vapor deposition method or the coating method is preferable, and the coating method is particularly preferable because of excellent production speed.
  • a solution is prepared by dissolving the organic compound according to the present invention in a suitable solvent, this solution is coated on a transparent support, dried, and then heated. There is a way.
  • Other additives surfactant, viscosity modifier, preservative, etc. may be added to the solution as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve an organic compound or the like, but is an alcohol such as isopropanol or n-butanol, or a halogen-containing halogen atom in which a hydrogen atom of an alcohol such as hexafluoroisopropanol or tetrafluoropropanol is substituted with a halogen atom.
  • an alcohol such as isopropanol or n-butanol
  • a halogen-containing halogen atom in which a hydrogen atom of an alcohol such as hexafluoroisopropanol or tetrafluoropropanol is substituted with a halogen atom.
  • Examples include alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol halogen-containing alcohol, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the concentration (solid content concentration) of the organic compound (including other additives) in the solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 to 0.5% by mass.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, casting from a solution, dip coating, blade coating, wire bar coating, gravure coating, and spray coating. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
  • a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
  • the heat treatment conditions after coating are not particularly limited as long as the organic layer can be formed, but are preferably in the range of room temperature (25 ° C.) to 180 ° C., more preferably in the range of 60 to 120 ° C. is there.
  • the heat treatment time is preferably within a range of 10 seconds to 10 minutes, and more preferably within a range of 30 seconds to 5 minutes.
  • the transparent electrode 1 having a laminated structure composed of the organic layer 1b and the metal layer 1c formed on the organic layer 1b as described above has an upper part of the metal layer 1c covered with a protective layer, or another conductive layer. May be laminated.
  • the protective layer and the conductive layer have light transmittance so as not to impair the light transmittance of the transparent electrode 1.
  • the transparency of the transparent electrode 1 of the present invention means that the average light transmittance of the transparent electrode in the light wavelength region in the range of 400 to 700 nm is 50% or more, more preferably in the range of 50 to 99%.
  • each of the above materials used as the organic layer 1b is a film having sufficiently good light transmittance as compared with the metal layer 1c containing silver as a main component.
  • the conductivity of the transparent electrode 1 is ensured mainly by the metal layer 1c. Therefore, as described above, the metal layer 1c containing silver as a main component has a smaller thickness and the conductivity is ensured, thereby improving the conductivity of the transparent electrode 1 and improving the light transmittance. It is possible to achieve both.
  • ⁇ Protective layer laminated on metal layer 1c> it is preferable to laminate
  • the protective layer may be provided for the purpose of protecting the metal layer forming the transparent electrode from rubbing and pressure.
  • the protective layer may be used to adjust the refractive index of the organic material or inorganic material.
  • a function of substantially improving the light transmittance can be provided by reducing the total reflection of the transmitted light at the interface and preventing the amount of light transmitted through the metal layer from being reduced.
  • an organic material or an inorganic material having a refractive index close to that of the metal layer it is preferable to use a metal oxide or a metal complex compound.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited as long as it is in the range of 15 to 180 nm, but is preferably in the range of 30 to 150 nm, and more preferably in the range of 50 to 120 nm.
  • the film can be formed by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Of these, the vapor deposition method is preferably applied.
  • Preferred compounds used include pyridine derivatives, BINAP (2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl), bipyridine derivatives, phenanthroline derivatives, amino acid derivatives, imino acid derivatives, terpyridine derivatives, EDTA , Crown ether derivatives, quinoline derivatives and the like.
  • Preferred are metal complex compounds having pyridine derivatives, phenanthroline derivatives and quinoline derivatives as ligands, and particularly preferred are metal complex compounds having quinoline derivatives as ligands.
  • Examples of the central metal of the metal complex compound having a quinoline derivative as a ligand include aluminum, lithium, silver, copper, cobalt, beryllium, zinc, nickel, ruthenium, and phosphorus.
  • Aluminum, lithium, copper, ruthenium and the like are preferable, and aluminum and lithium are particularly preferable.
  • the metal complex compound having a quinoline derivative as a ligand is preferably lithium quinolate, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7 -Dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, and the like.
  • tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ) Is preferable.
  • the transparent electrode 1 having the above-described configuration can be used for various electronic devices.
  • electronic devices include organic electroluminescent elements (also referred to as organic EL elements), LEDs (light emitting diodes), liquid crystal elements, solar cells, touch panels, etc., and these electronic devices require light transmission.
  • the transparent electrode 1 of the present invention can be used as appropriate.
  • Example 1 Organic compound used for organic layer> The organic compounds A to C shown below were used as organic compounds used in the organic layer. Organic compound A is a comparison, and organic compounds having a nitrogen atom according to the present invention are compounds B and C.
  • Table 3 shows the number of nitrogen atoms in the compound stably binding to silver (Ag) for the organic compounds A to C [n], the mutual relationship between silver (Ag) and nitrogen (N) in the compound.
  • the dihedral angles [D] and [ ⁇ E] formed by the nitrogen atom and silver with respect to the ring containing the nitrogen atom in the compound for obtaining [n] are Gaussian 03 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT). , 2003). In these organic compounds, nitrogen atoms having a dihedral angle D ⁇ 10 degrees were counted in the number [n].
  • thermomechanical analyzer Thermo Mechanical Analysis
  • sample no. The transparent electrodes 101 to 117 were prepared so that the area of the conductive region was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • Sample No. In 101 a transparent electrode having a single-layer structure was prepared, and Sample No. In Nos. 102 to 117, a transparent electrode having a laminated structure of an organic layer and an upper metal layer was produced.
  • a transparent electrode having a single layer structure was produced as follows. First, a transparent alkali-free glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus and attached to a vacuum tank of the vacuum deposition apparatus. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached in the said vacuum chamber. Next, after the pressure in the vacuum chamber is reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, a resistance heating boat is energized and heated, and a transparent electrode having a single layer structure made of silver is subjected to resistance heating deposition at a deposition rate of 0.02 nm / second. Formed. Sample No. The film thickness of the transparent electrode in 101 was 7.7 nm. At this time, the temperature of the substrate was 30 ° C. when measured with a diode thermometer DT-670 manufactured by Toyo Corporation.
  • Example No. Production of 102 transparent electrode> A transparent alkali-free glass substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, the compound A is placed in a tantalum resistance heating boat, and these substrate holder and heating boat are connected to the first vacuum tank of the vacuum deposition device. Attached to. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber.
  • the first vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then heated by energizing the heating boat containing the compound A, and the film thickness was 25 nm on the substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second.
  • An organic layer made of the compound A was provided.
  • the substrate on which the organic layer was formed was transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and after the pressure in the second vacuum chamber was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the heating boat containing silver was energized and heated. Thereby, a metal layer made of silver having a film thickness of 7.7 nm was formed at a deposition rate of 0.02 nm / second, and a transparent electrode having a laminated structure of an organic layer and the upper metal layer was obtained. At this time, the temperature of the substrate was 30 ° C. when measured with a diode thermometer DT-670 manufactured by Toyo Corporation.
  • Sample No. in 102 the metal layer was formed on the organic layer in the same manner except that the temperature of the substrate when depositing the metal layer was ⁇ 30 ° C. as shown in Table 4 by the cooling method using the cooling block shown in FIG. A sample was prepared. Then, in the same vacuum deposition apparatus, annealing treatment was performed for 1 hour at the temperatures shown in Table 4 for each of the transparent electrode sample Nos. 103 to 106 were produced.
  • cooling was performed using ethanol as a refrigerant, and the annealing treatment was performed using an electric heater.
  • the diode thermometer DT-670 manufactured by Toyo Corporation was used.
  • Sample No. in 102 to 106 except that the compound B according to the present invention was used for the organic layer, the substrate temperature at the time of depositing the metal layer was set to ⁇ 30 ° C., and the annealing temperature was changed similarly.
  • the transparent electrode sample Nos. 107-112 were produced.
  • Sample No. In the same manner as in Nos. 107 to 112 except that the substrate was replaced with a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc., glass transition temperature 110 ° C.). 113 to 117 were produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1-2 Sample No. prepared above For each of the transparent electrodes 101 to 117, the sheet resistance value was measured. The sheet resistance value was measured using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) by a four-probe method and a constant current application method. The results are also shown in Table 4.
  • Example 1 As is clear from the results in Table 4, the substrate provided with the organic layer containing the organic compound having nitrogen atoms according to the present invention was cooled, and a metal layer mainly composed of silver (Ag) was provided, followed by annealing treatment.
  • the comparative transparent electrode which is not the structure of this invention was a result in which both a light transmittance and a sheet resistance value are inferior.
  • the transparent electrode of the present invention had high light transmittance and conductivity.
  • Example 2 ⁇ Sample No. Production of 201 transparent electrode>
  • a substrate of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc., glass transition temperature 110 ° C.) was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and compound C was placed in a resistance heating boat made of tantalum. These substrate holder and heating boat were attached to the first vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus.
  • silver (Ag) was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber.
  • the first vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then heated by energizing the heating boat containing Compound C, and the film thickness was 25 nm on the substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second.
  • An organic layer made of the compound C was provided.
  • the temperature of the substrate was 30 ° C. as measured by the resistance thermometer.
  • the substrate on which the organic layer has been formed is transferred to the second vacuum chamber while maintaining a vacuum, and the second vacuum chamber is reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa while the substrate is cooled to ⁇ 80 ° C. by a cooling method using a cooling block.
  • the heating boat containing silver was energized and heated. Thereby, a metal layer made of silver having a film thickness of 7.7 nm was formed at a deposition rate of 0.02 nm / second.
  • Sample No. 1 was similarly prepared except that after the metal layer was provided, each electrode was annealed for 1 hour at a temperature shown in Table 5 using an electric heater. 202-206 were produced.
  • Sample No. 1 After forming the metal layer, the substrate is transferred to the third vacuum chamber while being vacuumed, and the third vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the heating boat containing Alq 3 is energized and heated. did. At this time, the temperature of the substrate was 30 ° C. as measured by the resistance thermometer.
  • a protective layer made of Alq 3 having a film thickness of 25 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second. 207 was obtained.
  • Sample No. 207 after forming the metal layer, annealing was performed for 1 hour each at the temperatures shown in Table 5 using an electric heater, and then a protective layer made of Alq 3 was formed. 208 to 212 were produced.
  • Example 2 As is apparent from the results in Table 5, the substrate provided with the organic layer containing the organic compound having nitrogen atoms according to the present invention was cooled, and a metal layer mainly composed of silver (Ag) was provided, followed by annealing treatment.
  • the transparent electrode sample No. 1 of the configuration of the present invention that was subjected to 203 to 205, and transparent electrode sample No. Nos. 209 to 211 were excellent in light transmittance and sheet resistance value, and it was confirmed that the transparent electrodes having high light transmittance and conductivity were reproduced by reproducing Example 1.
  • the light transmittance is further improved by providing a protective layer on the metal layer.
  • the transparent electrode having both sufficient conductivity and light transmittance is manufactured by the method for manufacturing a transparent electrode of the present invention, and can be used for various electronic devices. In particular, it is suitable as a transparent electrode for organic EL elements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することである。　本発明の透明電極の製造方法は、基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を４０℃～（基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする。

Description

透明電極の製造方法
　本発明は、透明電極の製造方法に関する。より詳しくは、高い導電性と良好な透明性を併せ持つ、有機化合物と金属の積層体からなる透明電極の製造方法に関する。
　液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等には、一般に透明電極が用いられている。
　透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯに代表される透明電極は、通常スパッタ方式による成膜であり、スパッタ成膜のみでは面抵抗が大きく、給電点からの電圧降下が顕著である。
　また、面抵抗を減少させるのに、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば、特許文献１、及び２参照。）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗値を下げるために成膜後に、例えば３００℃程度で処理する必要があり樹脂基板などへの適用が困難であった。
　そこで、ＩＴＯに代わる素材として、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性を確保する構成も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
　しかしながら、電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて構成された透明電極であっても、面抵抗が不十分であることから、ＩＴＯ同様給電点からの距離を長くとることが困難であった。また、金属薄膜は通常、面抵抗を小さくしようとすると膜厚を厚くせざるを得ず、透明性を損なうものとなり、電気特性と透明性はトレードオフの関係であり、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。
特開２００２－１５６２３号公報 特開２００６－１６４９６１号公報 特開２００９－１５１９６３号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層が形成されている基板を、特定の範囲内の温度に保持した状態で、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層を積層したのち特定の範囲内の温度で加熱処理することで、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極が得られることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を４０℃～（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする透明電極の製造方法。
　２．前記有機層は、窒素原子を有する有機化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の透明電極の製造方法。
　３．前記加熱処理を、前記金属層を積層したのち連続して行うことを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極の製造方法。
　４．前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
　５．前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
　６．前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする第２項に記載の透明電極の製造方法。
　　一般式（１）　　　　　（Ａｒ１）ｎ１－Ｙ１
〔ただし一般式（１）中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。
　Ａｒ１は下記一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。
　また一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔ただし一般式（Ａ）中、Ｘは、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表す。Ｅ１～Ｅ８は、－Ｃ（Ｒ１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。
　＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。
　Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
　ｎ２は１～４の整数を表す。〕
　７．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第６項に記載の透明電極の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔ただし一般式（２）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
　Ｅ５１～Ｅ６６は、各々－Ｃ（Ｒ３）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６～Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
　ｎ３及びｎ４は０～４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
　８．前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第７項に記載の透明電極の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔ただし一般式（３）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
　Ｅ５１～Ｅ６６、及びＥ７１～Ｅ８８は、各々－Ｃ（Ｒ３）＝又は－Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
　またＥ７１～Ｅ７９の少なくとも一つ及びＥ８０～Ｅ８８の少なくとも一つは－Ｎ＝を表す。
　ｎ３及びｎ４は０～４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
　本発明の上記手段により、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層によって、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を作製するには、該金属層が電極として作用する均一な導電性薄膜の形成が求められるため、凝集等による不均一な薄膜の形成が起こらない条件の設定が必要である。
　ところが、銀原子は通常では核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、該銀原子は島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなりやすい。したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、導電性と光透過性を両立した透明電極を得ることが困難であった。
　しかしながら、本発明の透明電極の製造方法によれば、銀原子が有機層を構成する窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を含んだ有機化合物と相互に作用し、更に銀原子による薄膜形成を－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持しながら行うことによって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、銀原子を単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）で薄膜成長させることができ、該薄膜に含まれる銀原子をより高密度化することで、抵抗値を大幅に低下できることを見いだした。
　更に前記薄膜成長したのち、前記基板を４０℃～（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することによって、基板や薄膜を損傷することなく、該薄膜に含まれる銀原子を高密度／均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし更なる低抵抗な薄膜の形成を可能にした。
　その結果、十分な導電性と光透過性を有する透明電極が得られたものと推定している。
本発明の透明電極の構成を示す断面模式図 本発明の銀原子による薄膜形成を段階的に示した模式図 本発明の銀原子による薄膜形成を段階的に示した模式図 本発明の銀原子による薄膜形成を段階的に示した模式図 冷却ブロックを基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う方法の一例 ペルチェ素子を基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う方法の一例
　本発明の透明電極の製造方法は、基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を４０℃～（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする。
　この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機層は窒素原子を有する有機化合物を含有することが、銀原子の凝集を抑え、透明電極の十分な導電性と光透過性の両立を図る上で好ましい。
　また、前記基板を、４０℃～（前記基板又は前記有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することが、基板や薄膜を損傷することなく、該薄膜に含まれる銀原子を高密度／均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし更なる低抵抗な薄膜の形成する観点で好ましい。
　さらに、前記金属層を積層したのち連続して行うことが、より低抵抗な導電性薄膜を形成する上で好ましい。更に、前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことが生産性上好ましい。
　また、前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することが、電極としての光透過性及び耐傷性を向上する観点から好ましい。
　本発明の実施態様としては、前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することが銀原子の凝集を抑え、透明電極の十分な導電性と光透過性の両立を図る上で好ましい。
　また、前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが、更に銀原子の凝集を抑える観点から好ましい。
　さらに、前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることが、更に銀原子の凝集を抑える観点から好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　＜透明電極＞
　図１は、本発明の透明電極の製造方法によって製造された透明電極の構成を示す断面模式図である。本発明では、本発明の透明電極の製造方法によって製造された透明電極も、以降「本発明の透明電極」と呼称する。
　この図に示すように、透明電極１は、基板１ａ上に窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層１ｂと、この上部に成膜された銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層１ｃとを積層した２層構造であり、例えば基板１ａの上部に、有機層１ｂ、金属層１ｃの順に設けられている。図は本発明の透明電極の最小構成を示しており、上記有機層１ｂ及び金属層１ｃは各々複数層設けてもよい。また、本発明の透明電極は前記金属層の上に更に後述する保護層１ｄ（不図示）を設けてもよい。
　本発明の特徴は、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層の形成を、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層上に積層するのに、前記有機層が形成されている基板を、－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で行うことが特徴である。このような製造方法によって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、凝集を防ぎながら、銀原子を単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）で薄膜成長させることができる。
　一般的にごく薄い金属薄膜を蒸着成膜すると、膜になりきらず離散的な海島構造を形成する（図２Ａ）。これは蒸着された銀原子が基板上で拡散し、やがて凝集を起こすためである。離散的な分だけ抵抗は高くなり、膜にするために膜厚を厚くすれば抵抗率が低下する。
　そこで、銀原子が有機層を構成する窒素原子を含んだ有機化合物と相互に作用し、更に銀原子による薄層形成を低温に保持しながら行うことによって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、結果凝集が抑えられ高密度で均一な薄膜が得られる（図２Ｂ）。
　さらに、上記の方法によって膜を形成したのち、加熱処理（図中、ＫＳと記載。）することで、膜の高密度／均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らしさらなる低抵抗値化が可能になる（図２Ｃ）。
　最初に本発明に係る加熱処理について説明する。
　＜加熱処理＞
　本発明は、前記有機層１ｂが形成されている基板１ａを、－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層１ｃを積層したのち、前記基板を４０℃～（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とすることを特徴とする。本発明では、「基板を４０℃～（基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理する」ことを、簡単に「アニール処理」と呼称する。
　本発明によれば、銀原子を単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）で薄膜成長させ薄膜を形成したのち、所定の温度範囲でアニール処理することによって、銀原子を含む薄膜の高密度／均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし、より低抵抗値の導電性薄膜を実現するものである。
　前記金属層１ｃの積層後、該金属層はできるだけ高温でアニール処理した方が抵抗値が下がり望ましいが、基板のガラス転移温度より高い温度に加熱すると基板が変形してしまい、電極が追従できずに基板にクラックが入ることで逆にシート抵抗値が増加する。
　したがって、前記アニール処理は、処理による所期の効果を得る上では、基板を４０℃以上の温度で行うことが必要であり、かつ基板等の変形等を防止する観点からは、基板のガラス転移点温度の温度以下で行う必要がある。
　ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量分析法により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された温度をいい、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の装置により３０～２９０℃の範囲で測定することによって検出することができる。
　また、基板のガラス転移点温度以下で加熱した場合でも、有機層を構成する物質の一番低いガラス転移温度より高い温度で加熱した場合、有機層を構成する物質が変質することもあるため、逆にシート抵抗値が増加することがある。したがって、前記基板又は前記有機層を構成する物質の中で一番低いガラス転移温度以下で加熱することが好ましい。
　本発明では、前記金属層のアニール処理は、該金属層の形成後であれば、どの段階で行ってもよく、本発明の透明電極上に保護層やデバイスを形成した後に、前記アニール処理する工程を設けても良いが、前記金属層を積層したのち連続して行うことが、導電性薄膜をより低抵抗値化する上で好ましい。また前記アニール処理を連続して行うときには、前記金属層を前記有機層上に積層した真空槽と同じ真空槽内で行うことが、内部の真空度を調整する必要もなく、薄膜の均一性を向上し、かつ生産性を向上する観点から好ましい。
　アニール処理の条件は、金属層に含まれる金属の種類、透明電極の大きさ、形成条件（温度、時間）等により適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が４０℃～（基板のガラス転移点温度）、又は４０℃～（基板又は有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度）の範囲内の温度で、１０分～１０時間程度行えば所期の目的は達成することができる。アニール処理時間はアニール温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。
　アニール処理の方法としては、ホットプレート、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられる。リジッドガラス等を基材に用いる場合には、どのようなアニール処理を用いても結果として大きな差は生じないが、樹脂フィルム等のフレキシブル基材を用いる場合は、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等の非接触方式が好ましい。
　具体的なアニール処理の装置としては、図３では、真空槽１１中で基板１ａの上部には基板冷却・加熱装置１４が配置され、基板１ａはその基板冷却・加熱装置１４に接していることによって、冷却又は加熱されて所定の温度になるように制御される。基板冷却・加熱装置１４としては、市販の機器（例えば、日本真空技術株式会社の基板加熱冷却機ＵＨＣＳ－１０００）を使用することができる。この例の基板冷却・加熱装置１４は液体窒素を導入することにより液体窒素温度まで冷却することができ、ヒータに通電することにより３００℃まで加熱することができる。したがって、アニール処理を連続して、かつ前記金属層を積層した真空槽と同じ真空槽内で行うことが可能である。
　次に本発明に係る各層について順次説明する。
　＜金属層１ｃ＞
　金属層１ｃは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、後述する有機層１ｂ上に成膜された層である。上記銀を主成分とした合金とは、該合金の５０質量％以上が銀であることをいう。
　金属層１ｃを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）などが挙げられる。
　以上のような金属層１ｃは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
　さらにこの金属層１ｃは、膜厚が５～１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚がこの範囲内であると、層自体の吸収成分又は反射成分が少なく、透明電極の光透過率が向上し、また、十分な導電性が確保されるため好ましい。より好ましくは６～９ｎｍである。
　このような金属層１ｃの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法（エレクトロンビーム法）など）、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、などのドライプロセスを用いる方法が挙げられる。
　本発明に係る金属層１ｃは、前記有機層１ｂが形成されている基板１ａを－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で製膜するため、なかでも真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）やスパッタリング法が好ましく適用され、特に真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）がより好ましい。
　（真空蒸着法）
　真空蒸着法は、固体である物質を減圧状態に置き、加熱をすることにより蒸気圧を上げ、その結果液体から気体に又は固体のまま気体にして蒸発をさせ、基板に固体の被膜を形成する方法である。真空蒸着装置には、抵抗加熱タイプ真空蒸着装置や電子ビームタイプ真空蒸着装置が挙げられるが、本発明のような銀又は銀を主成分とした合金を蒸着するには、抵抗加熱タイプ真空蒸着装置を用いることが好ましい。
　このような加熱源に電気抵抗体を用いた抵抗加熱式蒸発源を有する装置としては、例えば神港精機株式会社製抵抗加熱蒸着源装置ＡＡＭＦ－Ｃ２２８０ＳＰＢＲ、サンユー電子（株）ＳＶＣ－７００、（株）サンバック真空蒸着装置ＲＤ－１２５０Ｒシリーズ、エイエルエステクノロジー（株）Ｅ－２００シリーズなどが挙げられる。
　本発明において蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０～４５０℃、真空度１０－６～１０－２Ｐａ、蒸着速度０．０１～５０ｎｍ／秒の範囲内であることが好ましい。
　前記蒸着速度は特に限定されないが、０．０１～１ｎｍ／ｓｅｃの範囲で製膜されることがより好ましく、０．０２～０．５ｎｍ／ｓｅｃの範囲で製膜されることが更に好ましい。
　なお、２種以上の金属の混合膜を成膜する場合は、二つ以上のボートの各々に異なる材料を載せ、同時に蒸着する共蒸着法を用いることが好ましい。
　（基板１ａの冷却方法）
　本発明は、有機層が形成されている基板を、－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で金属層を設けることが特徴である。基板の温度は、金鉄・クロメル熱伝対や各種抵抗型温度計で測定することができ、冷却手段にその温度をフィードバックして冷却手段の調整を図ることができる。また、基板周辺の温度をモニターして前記冷却手段を調整することもできる。
　抵抗型温度計としては、例えば（株）東陽テクニカ製のシリコンダイオードＤＴシリーズ、白金抵抗センサーＰＴシリーズ、ロジウム鉄抵抗センサーＲＦシリーズ、ゲルマニウム抵抗センサーＧＲシリーズ等を、所定の温度範囲によって適宜選択して使用することができる。
　上記「－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持」とは、金属層を設ける時間の９０％以上の時間において所定の温度に保つことをいい、好ましくは金属層を設ける時間を通して所定の温度に保つことである。また、保持する温度は、所定の温度±１０℃以内の範囲内に保つことが好ましく、所定の温度±５℃以内であることがより好ましく、所定の温度±３℃以内であることが更に好ましい。
　本発明に係る基板１ａの冷却方法について説明する。
　冷却方法については、特に限定されるものではなく、例えば蒸着を行う真空槽に冷媒を流し込み基板を冷却する方法や、冷却ブロックを基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う方法等、適宜とり得る。
　一例として、冷却ブロックを基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う蒸着を行う方法について図３を用いて説明する。
　図３の真空蒸着装置１０において、真空槽１１内にあらかじめ有機層１ｂが設けられた基板１ａを配置し、該基板１ａは近接して蒸着マスク１５で覆い、下部の蒸発源１２から蒸着材料を蒸発させ有機層１ｂ上に蒸着する。基板１ａは冷却ブロック１４で冷却される。冷却ブロック１４は、冷媒用管１８を備えたチラーユニット１７によって冷媒の流れ１９に示すように冷媒が循環している。また、冷却ブロック１４の温度が所定の温度になるように、チラーユニット１７は温度コントローラを装備している。温度計（不図示）は前記抵抗型温度計を使用し、前記温度コントローラにフィードバックする。
　前記蒸着する方法としては、抵抗加熱方式、エレクトロンビーム蒸着方式、及びイオンプレーティング方式などを用いることができ、蒸着する材料に応じて適宜最適な方法を選択することが好ましい。また、蒸着以外にも、スパッタ方式、ＣＶＤ方式などを用いることもできる。
　この時、基板１ａが樹脂フィルムのような熱伝導性がよくない場合は、基板１ａと冷却ブロック１４の接触を向上させるために、熱伝導性の良いシート１６など（例えば、インジウムシート、銅製シート、アルミニウムシートなど）を、その間に挿入すると、基板冷却がさらに効果的である。
　このような手法により、あらかじめ有機層１ｂが設けられた基板１ａが所定の温度に冷却された段階で、蒸発源１２を加熱していき、基板１ａの有機層１ｂ上に蒸着すればよいが、蒸発源１２と基板１ａの距離が近すぎると、蒸発源１２からの輻射熱によって、基板１ａが昇温しやすくなるので、少なくとも１００ｍｍ以上間隔をおくほうが望ましい。また、基板１ａは搬送機構（図示せず）などによって、他の真空槽などに移動できる機構など有していてもよい。
　また、基板を冷却する別の方法として、ペルチェ素子を使用する方法、クライオスタットを使用する方法などもあり、必要に応じて最適な方法を選択することができる。
　前記ペルチェ素子を基板に密着させて冷却し、密着させた面とは反対側のあらかじめ有機層を設けた基板面に蒸着を行う方法を図４に示す。
　図４において、真空蒸着装置２０は、真空状態とされる成膜室２１を有し、基板１ａに向かって蒸発源２５が設置される。基板１ａの蒸発源側の面には蒸着マスク２２が接するように重ねられており、蒸着マスク２２には、成膜パターンに対応する開口部（図示せず）が形成されている。蒸着マスク２２は金属製であることが冷却の観点から好ましい。また、蒸着マスクは省略することも可能である。
　基板１ａの反対側の面には、ペルチェ素子２４が重ねられており、基板１ａは蒸着マスク２２とペルチェ素子２４とによって挟まれた状態でホルダ２３に設置される。基板１ａの被成膜面とは反対側の面は、短時間のうちにペルチェ素子２４によって冷却され続けられ、基板１ａの被成膜面に蒸着が行われる。
　本発明に係る有機層１ｂが形成されている基板１ａは、金属層を製膜する際の温度は－２７３～２０℃の範囲内に保持することが必要であるが、好ましくは－４０℃以下であり、更に好ましくは－７０℃以下である。
　例えば、図３で示す冷却ブロックを用いる冷却方法では、上記温度に保持するための冷媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びジエチレングリコールなどから選択される液体をチラーユニットで冷却して冷媒として用いることや、ヘリウムガス、液体窒素などの冷媒を用いることが好ましい。
　（金属層の効果）
　以上のように製造された本発明に係る金属層１ｃは、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層１ｂの上部に、銀又は銀を主成分とした合金を用いた金属層１ｃを設けた構成である。これにより、有機層１ｂの上部に金属層１ｃを成膜する際には、金属層１ｃを構成する銀原子が有機層１ｂを構成する窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物と相互作用し、更に有機層１ｂが形成されている基板１ａを－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で製膜するため、銀原子の有機層１ｂ表面において拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立しやすい銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の金属層１ｃが得られるようになる。
　以上の結果、このような有機層１ｂの上部に、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された金属層１ｃを確実に得ることができ、銀を用いた透明電極１における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
　またこのような透明電極１は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、またＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないため長期信頼性にも優れている。
　次に、前記積層構造の透明電極１を構成する基板１ａ、透明電極を構成する有機層１ｂの順に、詳細な構成を説明する。なお、本発明の透明電極１の透明とは４００～７００ｎｍの範囲内の光波長域における前記透明電極１の平均光透過率が５０％以上であることをいい、より好ましくは６５％以上であり、現実的な材料の光透過率を踏まえると５０～９９％の範囲内であることが好ましい。平均光透過率は、日立社製分光光度計Ｕ－３３００で測定することができる。
　＜基板１ａ＞
　本発明の透明電極１が形成される基板１ａは、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基板１ａは透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基板１ａ側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基板１ａは透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板１ａとしては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
　ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、有機層１ｂとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）、ゼオノア（商品名日本ゼオン社製）、あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のバリアー性フィルム（バリアー膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
　以上のようなバリアー性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに当該バリアー性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機材料と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機材料の層と有機材料の層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリアー性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　一方、基板１ａが不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
　＜有機層１ｂ＞
　本発明に係る有機層１ｂは、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を主成分とする。
　なお、主成分とは、有機層全質量に対し、有機化合物の質量比が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上である。
　有機層の層厚は、５ｎｍ～１μｍの範囲内であるが、抗菌層の層均一性を担保するため、１０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明に係る有機化合物としては、低分子化合物やポリマーのいずれも使用することができる。
　上記有機化合物は、１種でもよく、２種以上を混合してもよい。また、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有していない化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で混合することも許される。
（１）窒素原子を有する低分子有機化合物
　本発明に係る窒素原子を有する低分子有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、分子量Ｍが１５０～１２００の範囲内である化合物であれば、特に制限されることなく使用することができるが、銀又は銀の合金との相互作用が大きい化合物であることが好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物等が挙げられる。
　また、窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］（窒素原子を有する有機化合物の分子量Ｍに対する有効非共有電子対の数ｎの割合）が、２．０×１０－３以上となるように選択された化合物であることが好ましく、３．９×１０－３以上であることがより好ましい。
　ここで、有効非共有電子対とは、化合物を構成する窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
　ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に配列された不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎは０以上の整数）個であることを条件としている。
　以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かに関わらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。
　これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。
　なお、各化合物において、有効非共有電子対の数ｎは、有効非共有電子対を有する窒素原子の数と一致する。
　有機層１ｂを構成する窒素原子を有する有機化合物は、分子内に窒素原子を有する化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ－Ｃ－シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
　また、以上のような窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物として特に好ましいのは、下記一般式（１）～（４）で表される化合物である。
　［一般式（１）］
　一般式（１）　　　　　（Ａｒ１）ｎ１－Ｙ１
　一般式（１）の式中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。Ａｒ１は後記する一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。
　一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、Ｙ１で表されるｎ１価の連結基としては、具体的には、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６－シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５－シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１－メチルビニレン基、１－メチルプロペニレン基、２－メチルプロペニレン基、１－メチルペンテニレン基、３－メチルペンテニレン基、１－エチルビニレン基、１－エチルプロペニレン基、１－エチルブテニレン基、３－エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１－プロピニレン基、１－ブチニレン基、１－ペンチニレン基、１－ヘキシニレン基、２－ブチニレン基、２－ペンチニレン基、１－メチルエチニレン基、３－メチル－１－プロピニレン基、３－メチル－１－ブチニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′－ビフェニル］－４，４′－ジイル基、３，３′－ビフェニルジイル基、３，６－ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等（ここで、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｙ１で表される３価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｙ１で表される４価の連結基としては、上記の３価の基にさらに一つ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３－プロパンジイル－２－イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
　なお、上記の２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基は、各々さらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有していてもよい。
　一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｙ１が３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環が好ましい。また、ｎ１が２以上であることが好ましい。
　さらに、一般式（１）で表される化合物は、分子内に上記の３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。
　また、Ｙ１がｎ１価の連結基を表す場合、一般式（１）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Ｙ１は非共役であることが好ましく、さらに、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）を向上させる点から、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されていることが好ましい。
　ここで、非共役とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）と二重結合の繰り返しによって表記できないか、又は連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
　［一般式（Ａ）で表される基］
　一般式（１）中におけるＡｒ１は、下記一般式（Ａ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｘは、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表す。Ｅ１～Ｅ８は、－Ｃ（Ｒ１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。
　ここで、一般式（Ａ）のＸで表される－Ｎ（Ｒ）－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－において、さらに、Ｅ１～Ｅ８で表される－Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　また、一般式（Ａ）において、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
　さらに、一般式（Ａ）において、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員又は６員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる５員又は６員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　さらに、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員又は６員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　（Ｙ３で表される基の好ましい態様）
　一般式（Ａ）において、Ｙ３で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
　（Ｙ４で表される基の好ましい態様）
　一般式（Ａ）において、Ｙ４で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Ｙ４がピリジン環から導出される基であることである。
　（一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様）
　一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様としては、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）又は（Ａ－４）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（Ａ－１）の式中、Ｘは－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表す。Ｅ１～Ｅ８は－Ｃ（Ｒ１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ１１～Ｅ２０は、－Ｃ（Ｒ２）＝又は－Ｎ＝を表し、少なくとも一つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表す。ただし、Ｅ１１、Ｅ１２の少なくとも一つは－Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ａ－２）の式中、Ｘは－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表す。Ｅ１～Ｅ８は－Ｃ（Ｒ１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ２１～Ｅ２５は－Ｃ（Ｒ２）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｅ２６～Ｅ３０は－Ｃ（Ｒ２）＝、－Ｎ＝、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－を表す。Ｅ２１～Ｅ３０の少なくとも一つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ２１又はＥ２２の少なくとも一つは－Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（Ａ－３）の式中、Ｘは－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表す。Ｅ１～Ｅ８は－Ｃ（Ｒ１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ３１～Ｅ３５は－Ｃ（Ｒ２）＝、－Ｎ＝、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－を表す。Ｅ３６～Ｅ４０は－Ｃ（Ｒ２）＝又は－Ｎ＝を表し、Ｅ３１～Ｅ４０の少なくとも一つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ３２又はＥ３３の少なくとも一つは－Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ａ－４）の式中、Ｘは－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表す。Ｅ１～Ｅ８は－Ｃ（Ｒ１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ４１～Ｅ５０は－Ｃ（Ｒ２）＝、－Ｎ＝、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－を表し、少なくとも一つは－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ４２又はＥ４３の少なくとも一つは－Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１～４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
　以下、一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される基について説明する。
　一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）で表される基のいずれかのＸで表される－Ｎ（Ｒ）－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－において、さらに、Ｅ１～Ｅ８で表される－Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）で表される基のいずれかにおいて、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
　一般式（Ａ－１）のＥ１１～Ｅ２０、一般式（Ａ－２）のＥ２１～Ｅ３０、一般式（Ａ－３）のＥ３１～Ｅ４０、一般式（Ａ－４）のＥ４１～Ｅ５０で、各々表される－Ｃ（Ｒ２）＝のＲ２で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　次に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
　有機層１ｂを構成する一般式（１）で表される化合物のうち、金属層１ｃを構成する主材料である銀（Ａｇ）との間に、特定の関係を有する化合物を用いると本発明の効果発現が大きくなり好ましい。
　本発明者らは、上記化合物と銀との間に相互に作用するエネルギーに注目し、下記式（１）で示される有効作用エネルギーΔＥｅｆを定義した。そして、この有効作用エネルギーΔＥｅｆが下記式（２）を満たす、特定の関係を有する化合物を用いて有機層１ｂを構成することが好ましい。
　（式１）　ΔＥｅｆ＝ｎ×ΔＥ／ｓ
　　　　　　ｎ：銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素原子（Ｎ）の和
　　　　　ΔＥ：窒素原子（Ｎ）と銀（Ａｇ）との相互作用エネルギー
　　　　　　ｓ：化合物の表面積
　（式２）　－０．５０≦ΔＥｅｆ≦－０．１０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］
　銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数［ｎ］とは、化合物中に含有される窒素原子のうちから、銀と安定的に結合する窒素原子のみを、特定の窒素原子として選択してカウントした数である。選択対象となる窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されることはない。
　このような化合物中に含まれる全ての窒素原子の中からの、特定の窒素原子の選択は、例えば分子軌道計算法によって算出される銀と化合物中の窒素原子との結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］、又は化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす角度、すなわち二面角［Ｄ］を指標として次のように行われる。なお、分子軌道計算は、例えばＧａｕｓｓｉａｎ　０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００３）を用いて行われる。
　先ず、結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］を指標とした場合、各化合物の立体的な構造を考慮し、当該化合物において窒素原子と銀とが安定的に結合する距離を、「安定結合距離」として設定しておく。そして、当該化合物に含有される各窒素原子について、分子軌道計算法を用いて結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］を算出する。そして算出された結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］が、「安定結合距離」と近い値を示す窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物、及び複素環を構成しない窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
　また二面角［Ｄ］を指標とした場合、分子軌道計算法を用いて上述した二面角［Ｄ］を算出する。そして算出された二面角［Ｄ］がＤ＜１０度をなす窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
　また、銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー［ΔＥ］は、分子軌道計算法によって算出することができ、上記のように選択された窒素と銀との間の相互作用エネルギーである。
　さらに表面積［ｓ］は、Ｔｅｎｃｕｂｅ／ＷＭ（株式会社テンキューブ製）を用いて、上記最適化された構造に対して算出されるものである。
　前記一般式（１）で表される化合物の銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆが上記範囲内であると、金属層としてのシート抵抗値（Ω／□）が低下し好ましい。
　［一般式（２）で表される化合物］
　本発明では、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（２）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（２）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１～Ｅ６６は、各々－Ｃ（Ｒ３）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６～Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ３及びｎ４は０～４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
　一般式（２）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
　Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ５１～Ｅ６６で各々表される－Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　一般式（２）において、Ｅ５１～Ｅ６６で各々表される基としては、Ｅ５１～Ｅ５８のうちの六つ以上及びＥ５９～Ｅ６６のうちの六つ以上が、各々－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｙ６～Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（２）において、Ｙ６～Ｙ９は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
　さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
　一般式（２）において、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方で表されるＮ原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるＮ原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｙ７、Ｙ９で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｙ６及びＹ８で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
　さらに、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の中でもさらに好ましい態様について説明する。
　［一般式（３）で表される化合物］
　本発明では、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、さらに下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（３）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（３）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１～Ｅ６６、及びＥ７１～Ｅ８８は、各々－Ｃ（Ｒ３）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ７１～Ｅ７９の少なくとも一つ及びＥ８０～Ｅ８８の少なくとも一つは－Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０～４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
　一般式（３）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
　Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　一般式（３）において、Ｅ５１～Ｅ６６、Ｅ７１～Ｅ８８で各々表される－Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
　一般式（３）において、Ｅ５１～Ｅ５８のうちの六つ以上及びＥ５９～Ｅ６６のうちの六つ以上が、各々－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　一般式（３）において、Ｅ７５～Ｅ７９の少なくとも一つ及びＥ８４～Ｅ８８の少なくとも一つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　さらには、一般式（３）において、Ｅ７５～Ｅ７９のいずれか一つ及びＥ８４～Ｅ８８のいずれか一つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　また、一般式（３）において、Ｅ７１～Ｅ７４及びＥ８０～Ｅ８３が、各々－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
　さらに、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物において、Ｅ５３が－Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ６１も同時に－Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。
　さらに、Ｅ７５及びＥ８４が－Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ７１～Ｅ７４及びＥ８０～Ｅ８３が、各々－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　［一般式（４）で表される化合物］
　また有機層１ｂを構成する化合物の他の例として、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（４）の式中、Ｔ１１及びＴ１２のうちの少なくとも一つは窒素原子であり、Ｔ２１～Ｔ２５のうちの少なくとも一つは窒素原子であり、Ｔ３１～Ｔ３５のうちの少なくとも一つは窒素原子である。
　また一般式（４）のうち、Ｒは置換基を示す。置換基の例としては、一般式（１）のＹ１と同様のものが挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
　［化合物の具体例］
　以下に、本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物の具体例（１～１１７）を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　さらに、下記化合物１１８～１６０も好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　［化合物の合成例］
　以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　工程１：（中間体１の合成）
　窒素雰囲気下、３，６－ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中に混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン：トルエン＝４：１～３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
　工程２：（中間体２の合成）
　室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
　工程３：（化合物５の合成）
　窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２－フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６－Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
　反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し（８００Ｐａ、８０℃）、（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１～１０：１）にて精製した。
　各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄後した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物５を収率６８％で得た。
　また、上記例示化合物１１３、１１４、１１８～１６０について、有効非共有電子対の数ｎ、分子量Ｍ及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
 （２）窒素原子を有するポリマー
　本発明においては、窒素原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
　窒素原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００～１００００００の範囲内であることが好ましい。
　窒素原子を有するポリマーとしては、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（Ｐ１）中、Ａ１は、２価の窒素原子含有基を表す。Ｙ１は、２価の有機基又は結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００～１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（Ｐ２）中、Ａ２は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は、銀との相互作用性の点から１～３の整数であることが好ましく、合成容易性の点から１又は２であることがより好ましい。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ３及びＡ４は、２価の窒素原子含有基を表す。Ａ３及びＡ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｙ２は、（ｎ２＋２）価の有機基を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００～１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
　上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位のみから構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。
　また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、更に窒素原子含有基を有さない他の構造単位を有して共重合体を形成していてもよい。
　窒素原子を有するポリマーが窒素原子含有基を有していない他の構造単位を有する場合、当該他の構造単位由来の単量体の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０～７５モル％の範囲内、より好ましくは２０～５０モル％の範囲内である。
　一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
　一般式（Ｐ２）において、Ａ２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を有する有機基であれば特に制限されない。そのような窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（－ＣＮ）、イソニトリル基（－Ｎ＋≡Ｃ－）、イソシアナート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は置換若しくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
　以下に、本発明に係る窒素原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＮ１～４１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、窒素原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００～１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　本発明に係る窒素原子を有するポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
（３）硫黄原子を有する有機化合物
　本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物は、分子内に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有している。これらの中でも、スルフィド結合又はメルカプト基を有していることが好ましい。
　硫黄原子を有する有機化合物としては、下記一般式（５）～（８）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一般式（７）中、Ｒ５は置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（８）中、Ｒ６は置換基を表す。
　一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　これらの置換基は、更にこれらの置換基によって置換されていてもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。
　一般式（６）において、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
　一般式（７）において、Ｒ５で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
　一般式（８）において、Ｒ６で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
　以下に、有機層を構成する硫黄原子を有する有機化合物の例示化合物（１－１）～（４－１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （４）硫黄原子を有するポリマー
　本発明においては、硫黄原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
　硫黄原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００～１００００００の範囲内であることが好ましい。
　以下に、硫黄原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＳ１～１４）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
　なお、硫黄原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００～１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。また、括弧外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比、組成比ともいう。）を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上記したモノマー単位からなるポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
　なお、本発明に係る窒素原子又は硫黄原子を有するポリマーの重量平均分子量は、室温（２５℃）下、下記の測定条件にて測定を行った値である。
（測定条件）
　装置：東ソー高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｍ
　検出器：ＲＩ及び／又はＵＶ
　溶出液流速：０．６ｍｌ／分
　温度：３０℃
　試料濃度：０．１質量％
　試料量：１００μｌ
　検量線：標準ポリスチレンにて作製（標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００までの１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう。）を作成し、測定対象物の重量平均分子量の算出に使用した。ここで、サンプルに用いたポリスチレンの重量平均分子量は、ほぼ等間隔に設定した。）
　有機層１ｂの形成方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法（例えば、キャスト法、スピンコート法等）等の通常使用することができる方法が挙げられる。中でも、蒸着法又は塗布法が好ましく、特に塗布法は、製造速度にも優れていることから好ましい。
　塗布法による有機層の形成方法としては、例えば、本発明に係る有機化合物を適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を透明支持体上に塗布し、乾燥した後、加熱処理する方法がある。溶液中には、必要に応じて、他の添加物（界面活性剤、粘度調整剤、防腐剤等）を加えてもよい。
　溶媒としては、有機化合物等を溶解できるものであれば特に制限されないが、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコールの水素原子がハロゲン原子で置換された含ハロゲンアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、アルコール、含ハロゲンアルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。
　この際の溶液中の有機化合物（他の添加物を含む。）の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、０．００５～０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
　塗布法としては、特に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
　また、塗布後の加熱処理条件としては、有機層を形成できる条件であれば特に制限されないが、好ましくは室温（２５℃）～１８０℃の範囲内、より好ましくは６０～１２０℃の範囲内である。
　また、加熱処理時間としては、好ましくは１０秒～１０分の範囲内、より好ましくは３０秒～５分の範囲内である。
　なお、以上のような有機層１ｂとこの上部に成膜された金属層１ｃとからなる積層構造の透明電極１は、金属層１ｃの上部が保護層で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護層及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また有機層１ｂの下部、すなわち有機層１ｂと基板１ａとの間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。
　またここで、本発明の透明電極１の透明とは、４００～７００ｎｍの範囲内の光波長域における前記透明電極の平均光透過率が、５０％以上、より好ましくは５０～９９％の範囲内であるが、有機層１ｂとして用いられる上述した各材料は、銀を主成分とした金属層１ｃと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、透明電極１の導電性は主に金属層１ｃによって確保される。したがって上述のように、銀を主成分とした金属層１ｃが、より薄い膜厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
　＜金属層１ｃに積層される保護層＞
　本発明では必要に応じて金属層１ｃの上に、有機材料又は無機材料からなる保護層１ｄを積層することが好ましい。保護層は透明電極を形成する金属層を擦れや圧力から保護する目的で設けてもよいが、それのみならず前記有機材料又は無機材料の屈折率を調整することで、該保護層によって金属層界面での透過光の全反射を緩和し、金属層を透過する光量が低減することを防いで、実質的に光透過率を向上する機能も付与することができる。
　したがって金属層に近い屈折率を有する有機材料又は無機材料を用いることが好ましく、金属酸化物又は金属錯体化合物を用いることが好ましい。
　また、保護層の膜厚は１５～１８０ｎｍの範囲内であれば特に制限はないが、好ましくは３０～１５０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５０～１２０ｎｍの範囲内である。例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
　好適に用いられる化合物としては、ピリジン誘導体、ＢＩＮＡＰ（２，２′－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１′－ビナフチル）、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アミノ酸誘導体、イミノ酸誘導体、ターピリジン誘導体、ＥＤＴＡ、クラウンエーテル誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。好ましくは、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物が挙げられ、特に好ましくはキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物が挙げられる。
　キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物の中心金属としては、アルミニウム、リチウム、銀、銅、コバルト、ベリリウム、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、リン等が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、リチウム、銅、ルテニウム等が挙げられ、特に好ましくはアルミニウム、リチウムである。
　キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物として好ましくは、リチウムキノラート、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム等を挙げることができ、中でもトリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）であることが好ましい。
　＜透明電極の用途＞
　上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう。）、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、本発明の透明電極１を適宜用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　＜有機層に用いる有機化合物＞
　有機層に用いる有機化合物として、下記に示す有機化合物Ａ～Ｃを用いた。有機化合物Ａは比較であり、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物は化合物Ｂ及びＣである。
　下記表３には、有機化合物Ａ～Ｃについての、銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数［ｎ］、銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー［ΔＥ］、及び化合物の表面積［ｓ］、及びこれらから算出した有効作用エネルギー［ΔＥｅｆ］を示した。［ｎ］を求めるための化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす二面角［Ｄ］、及び［ΔＥ］は、Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００３）を用いて算出した。なお、これらの有機化合物においては、二面角Ｄ＜１０度の範囲である窒素原子を、数［ｎ］にカウントした。
　また、有機化合物Ａ～Ｃについて、ガラス転移温度をＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　≪透明電極の作製≫
　以下に説明するように、試料Ｎｏ．１０１～１１７の透明電極を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。試料Ｎｏ．１０１では、単層構造の透明電極を作製し、試料Ｎｏ．１０２～１１７では、有機層とこの上部の金属層との積層構造の透明電極を作製した。
　＜試料Ｎｏ．１０１の透明電極の作製＞
　試料Ｎｏ．１０１において、単層構造の透明電極を以下のように作製した。先ず、透明な無アルカリガラス製の基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で、銀からなる単層構造の透明電極を抵抗加熱蒸着にて形成した。試料Ｎｏ．１０１における透明電極の膜厚は７．７ｎｍであった。この時基板の温度を、（株）東陽テクニカ製ダイオード温度計　ＤＴ－６７０によって測定したところ３０℃であった。
　＜試料Ｎｏ．１０２の透明電極の作製＞
　透明な無アルカリガラス製の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、前記化合物Ａをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
　この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、化合物Ａの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で基板上に膜厚２５ｎｍの化合物Ａからなる有機層を設けた。
　次に、有機層まで成膜した基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で膜厚７．７ｎｍの銀からなる金属層を形成し、有機層とこの上部の金属層との積層構造からなる透明電極を得た。この時基板の温度を、前記（株）東陽テクニカ製ダイオード温度計　ＤＴ－６７０で測定したところ３０℃であった。
　＜試料Ｎｏ．１０３～１０６の透明電極の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、図３で示した冷却ブロックを用いる冷却法によって、金属層を蒸着する時の基板の温度を表４のように－３０℃にした以外は同様にして、有機層上に金属層を有する試料を作製した。次いで、同じ真空蒸着装置内で、表４記載の温度で各々１時間のアニール処理を行い透明電極試料Ｎｏ．１０３～１０６を作製した。
　基板の温度を調整するのに、冷却は冷媒としてエタノールを使用し、アニール処理は電熱ヒータを用いて行った。温度測定は、前記（株）東陽テクニカ製ダイオード温度計　ＤＴ－６７０を使用した。
　＜試料Ｎｏ．１０７～１１２の透明電極の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２～１０６において、有機層に本発明に係る化合物Ｂを用いた以外は同様にして、金属層を蒸着する時の基板の温度を－３０℃とし、アニール処理の温度を変化させた以外は同様にして、表４記載の透明電極試料Ｎｏ．１０７～１１２を作製した。
　＜試料Ｎｏ．１１３～１１７の透明電極の作製＞
　試料Ｎｏ．１０７～１１２において、基板を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０、ガラス転移温度１１０℃）に代えた以外は同様にして、表４記載の透明電極試料Ｎｏ．１１３～１１７を作製した。
　＜評価＞
　＜実施例１の各試料の評価－１＞
　上記で作製した試料Ｎｏ．１０１～１１７の各透明電極について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立社製Ｕ－３３００）を用い、試料と同じ基板をベースラインとして行った。この結果を表４に示した。
　＜実施例１の各資料の評価－２＞
　上記で作製した試料Ｎｏ．１０１～１１７の各透明電極について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式で行った。この結果を表４に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　＜実施例１の評価結果＞
　表４の結果から明らかなように、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層を設けた基板を冷却し、銀（Ａｇ）を主成分とした金属層を設け、次いでアニール処理を行った本発明の構成の透明電極試料Ｎｏ．１０９～１１１、及び透明電極試料１１４～１１６は、光透過率が高く、シート抵抗値が低い透明電極であることが分かる。これに対して、本発明の構成ではない比較の透明電極は、光透過率、シート抵抗値共に劣る結果であった。
　これにより本発明構成の透明電極は、高い光透過率と導電性を兼ね備えていることが確認された。
　実施例２
　＜試料Ｎｏ．２０１の透明電極の作製＞
　二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０、ガラス転移温度１１０℃）の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、化合物Ｃをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
　この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｃの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で基板上に膜厚２５ｎｍの化合物Ｃからなる有機層を設けた。この時基板の温度は前記抵抗型温度計で測定したところ３０℃であった。
　次に、有機層まで成膜した基板を真空のまま第２真空槽に移し、基板を冷却ブロックによる冷却法によって－８０℃に冷却しながら、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートに通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で膜厚７．７ｎｍの銀からなる金属層を形成した。
　＜試料Ｎｏ．２０２～２０６の透明電極の作製＞
　試料Ｎｏ．２０１において、金属層を設けた後、電熱ヒータを用いて表５記載の温度で各々１時間アニール処理を行った以外は同様にして、透明電極試料Ｎｏ．２０２～２０６を作製した。
　＜試料Ｎｏ．２０７の透明電極の作製＞
　試料Ｎｏ．２０１において、金属層を形成した後に、基板を真空のまま第３真空槽に移し、第３真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ３の入った加熱ボートを通電して加熱した。この時基板の温度は前記抵抗型温度計で測定したところ３０℃であった。
　これにより蒸着速度０．１ｎｍ／秒で膜厚２５ｎｍのＡｌｑ３からなる保護層を形成し、有機層、金属層、この上部に保護層がある積層構造からなる透明電極試料Ｎｏ．２０７を得た。
　＜試料Ｎｏ．２０８～２１２の透明電極の作製＞
　試料Ｎｏ．２０７において、金属層を形成した後に電熱ヒータを用いて表５に記載の温度で各々１時間のアニール処理を行い、次いで、Ａｌｑ３からなる保護層を形成し、透明電極試料Ｎｏ．２０８～２１２を作製した。
　得られた試料を用いて、実施例１と同様に光透過率とシート抵抗値を求め、結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　＜実施例２の評価結果＞
　表５の結果から明らかなように、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層を設けた基板を冷却し、銀（Ａｇ）を主成分とした金属層を設け、次いでアニール処理を行った本発明の構成の透明電極試料Ｎｏ．２０３～２０５、及び透明電極試料Ｎｏ．２０９～２１１は、光透過率、及びシート抵抗値に優れており、実施例１を再現して、高い光透過率と導電性とを兼ね備えている透明電極であることが確認された。
　更に、金属層の上に保護層を設けることで、光透過率が更に向上することが分かった。
　本発明の透明電極の製造方法によって、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極が製造され、各種電子デバイスに用いることができる。特に、有機ＥＬ素子用の透明電極として好適である。
１　透明電極
１ａ　基板
１ｂ　有機層
１ｃ　金属層
１０　真空蒸着装置
１１　真空槽
１２　蒸発源
１３　電極
１４　基板冷却・加熱装置
１５　蒸着マスク
１６　シート
１７　チラーユニット
１８　冷媒用管
１９　冷媒の流れ
２０　真空蒸着装置
２１　成膜室
２２　蒸着マスク
２３　ホルダ
２４　ペルチェ素子
２５　蒸発源

Claims (8)

  1. 　基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、－２７３～２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を４０℃～（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする透明電極の製造方法。
  2. 　前記有機層は、窒素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
  3. 　前記加熱処理を、前記金属層を積層したのち連続して行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極の製造方法。
  4. 　前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
  5. 　前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
  6. 　前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の透明電極の製造方法。
    　　一般式（１）　　　　　（Ａｒ１）ｎ１－Ｙ１
    〔ただし一般式（１）中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。
    　Ａｒ１は下記一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。
    　また一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔ただし一般式（Ａ）中、Ｘは、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）－を表す。Ｅ１～Ｅ８は、－Ｃ（Ｒ１）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。
    　＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。
    　Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
    　ｎ２は１～４の整数を表す。〕
  7. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の透明電極の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔ただし一般式（２）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
    　Ｅ５１～Ｅ６６は、各々－Ｃ（Ｒ３）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６～Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
    　ｎ３及びｎ４は０～４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
  8. 　前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の透明電極の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔ただし一般式（３）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
    　Ｅ５１～Ｅ６６、及びＥ７１～Ｅ８８は、各々－Ｃ（Ｒ３）＝又は－Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
    　またＥ７１～Ｅ７９の少なくとも一つ及びＥ８０～Ｅ８８の少なくとも一つは－Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０～４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
PCT/JP2013/062898 2012-05-16 2013-05-08 透明電極の製造方法 WO2013172225A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014515576A JPWO2013172225A1 (ja) 2012-05-16 2013-05-08 透明電極の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012112103 2012-05-16
JP2012-112103 2012-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013172225A1 true WO2013172225A1 (ja) 2013-11-21

Family

ID=49583632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/062898 WO2013172225A1 (ja) 2012-05-16 2013-05-08 透明電極の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2013172225A1 (ja)
WO (1) WO2013172225A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015125843A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 コニカミノルタ株式会社 透明電極及び電子デバイス
WO2015118932A1 (ja) * 2014-02-10 2015-08-13 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス照明装置及び照明方法
JP2019166831A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 積水化学工業株式会社 積層フィルム
CN113727838A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 柯尼卡美能达株式会社 透明电极和具备该透明电极的电子设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06278244A (ja) * 1993-01-29 1994-10-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 積層体
WO2006132417A1 (ja) * 2005-06-10 2006-12-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 反射率・透過率維持特性に優れた銀合金
JP2009170408A (ja) * 2007-12-20 2009-07-30 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性シートおよびその製造方法、ならびに入力デバイス
JP2010157497A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Geomatec Co Ltd 透明導電膜付き基板とその製造方法
JP2011048973A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Hitachi Displays Ltd 有機ｅｌ表示装置
JP2011077028A (ja) * 2009-09-04 2011-04-14 Hitachi Displays Ltd 有機ｅｌ表示装置
WO2013073356A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 コニカミノルタ株式会社 透明電極、および電子デバイス

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06278244A (ja) * 1993-01-29 1994-10-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 積層体
WO2006132417A1 (ja) * 2005-06-10 2006-12-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 反射率・透過率維持特性に優れた銀合金
JP2009170408A (ja) * 2007-12-20 2009-07-30 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性シートおよびその製造方法、ならびに入力デバイス
JP2010157497A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Geomatec Co Ltd 透明導電膜付き基板とその製造方法
JP2011048973A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Hitachi Displays Ltd 有機ｅｌ表示装置
JP2011077028A (ja) * 2009-09-04 2011-04-14 Hitachi Displays Ltd 有機ｅｌ表示装置
WO2013073356A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 コニカミノルタ株式会社 透明電極、および電子デバイス

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015125843A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 コニカミノルタ株式会社 透明電極及び電子デバイス
WO2015118932A1 (ja) * 2014-02-10 2015-08-13 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス照明装置及び照明方法
JP2019166831A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 積水化学工業株式会社 積層フィルム
JP7288321B2 (ja) 2018-03-22 2023-06-07 積水化学工業株式会社 積層フィルム
CN113727838A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 柯尼卡美能达株式会社 透明电极和具备该透明电极的电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013172225A1 (ja) 2016-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6119740B2 (ja) 透明導電性フィルムの製造方法、透明導電性フィルム、及び、電子デバイス
JP6070567B2 (ja) 透明電極、および電子デバイス
US9947889B2 (en) Transparent electrode, electronic device, and organic electroluminescent element
JP6128117B2 (ja) 透明電極の製造方法
JP5888096B2 (ja) 表示装置
JP6287854B2 (ja) 透明電極、電子デバイス、および有機電界発光素子
JP5943005B2 (ja) 透明電極、電子デバイス、有機電界発光素子、および有機電界発光素子の製造方法
JP6217642B2 (ja) 透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法
JP6065909B2 (ja) タッチパネル用透明電極、タッチパネル、および表示装置
WO2013172225A1 (ja) 透明電極の製造方法
JPWO2013161639A1 (ja) 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス、および有機電界発光素子
WO2013168516A1 (ja) 透明導電膜
JP6028794B2 (ja) 電子デバイスの製造装置
JP2014182997A (ja) 透明電極、及び、電子デバイス
WO2013137234A1 (ja) 透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法
WO2015159606A1 (ja) 有機電界発光素子
JP6241282B2 (ja) 透明電極および電子デバイス
JP5817557B2 (ja) 透明バリア膜、および電子デバイス
JP6314839B2 (ja) 透明電極、電子デバイス、および有機電界発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13790125

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014515576

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13790125

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1