WO2015159606A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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WO2015159606A1
WO2015159606A1 PCT/JP2015/056683 JP2015056683W WO2015159606A1 WO 2015159606 A1 WO2015159606 A1 WO 2015159606A1 JP 2015056683 W JP2015056683 W JP 2015056683W WO 2015159606 A1 WO2015159606 A1 WO 2015159606A1
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layer
nitrogen
transparent electrode
metal
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PCT/JP2015/056683
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English (en)
French (fr)
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和央 吉田
健 波木井
敏幸 木下
小島　茂
隼 古川
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to an organic electroluminescent device having a metal transparent electrode.
  • An organic electroluminescence element (so-called organic EL element) using electroluminescence (hereinafter referred to as EL) of an organic material has a structure in which a light emitting layer composed of an organic material is sandwiched between two electrodes. The emitted light generated in the light emitting layer passes through the electrode and is extracted outside. For this reason, at least one of the two electrodes is configured as a transparent electrode.
  • the transparent electrode is generally made of an oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 —In 2 O 3 : Indium Tin Oxide: ITO). For the purpose of improving efficiency, further improvements in light transmission and conductivity are desired.
  • oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 —In 2 O 3 : Indium Tin Oxide: ITO).
  • a transparent electrode having a structure in which a high refractive index thin film layer using a sulfide such as oxide or zinc sulfide (ZnS) and a transparent metal thin film layer made of silver or a silver alloy is laminated has been proposed.
  • interposed the transparent metal thin film layer with the high refractive index thin film layer using the is illustrated (for example, refer the following patent document 1).
  • a transparent electrode having a configuration in which an electrode layer using silver or an alloy containing silver as a main component is adjacent to a nitrogen-containing layer has been proposed (for example, see Patent Document 2 below).
  • a resin substrate has been used as a substrate on which an organic electroluminescent element is provided in order to bend the organic electroluminescent element flexibly.
  • deterioration of the electrode and the light emitting functional layer is likely to proceed due to the gas that has passed through the resin substrate.
  • the transparent electrode having a structure in which the transparent metal thin film layer is sandwiched by zinc sulfide (ZnS) ensures the moisture resistance of the transparent metal thin film layer.
  • ZnS zinc sulfide
  • an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having improved life characteristics while using a metal transparent electrode having both sufficient conductivity and light transmittance.
  • the organic electroluminescent element of the present invention includes a transparent substrate, a metal transparent electrode provided on one main surface side of the transparent substrate, and the metal on one main surface side of the transparent substrate.
  • a light emitting functional layer provided via a transparent electrode; and a counter electrode provided via the light emitting functional layer on one main surface side of the transparent substrate, between the transparent substrate and the metal transparent electrode. Only the zinc sulfide-containing layer is provided.
  • the zinc sulfide-containing layer provided between the transparent substrate and the metal transparent electrode serves as a barrier for oxygen, water vapor gas, etc. that has passed through the transparent substrate, and the metal transparent electrode is deteriorated due to humidity components. Is prevented.
  • this organic electroluminescent element is the structure which provided the zinc sulfide containing layer only between the transparent substrate and the metal transparent electrode, compared with the structure which clamped both sides of the metal transparent electrode with the zinc sulfide containing layer. The sulfidation of the metal transparent electrode is suppressed.
  • the present invention it is possible to prevent deterioration and sulfidation due to the humidity component of the metal transparent electrode, and it is possible to improve the life characteristics of the organic electroluminescent element.
  • FIG. 2 is a diagram showing a structural formula and molecular orbital of a ⁇ -carboline ring. It is a graph which shows the relationship between the effective unshared electron pair content rate [n / M] of a nitrogen containing layer, and the sheet resistance of the electrode layer laminated
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the organic electroluminescent element 1 of the first embodiment.
  • An organic electroluminescent element 1 shown in this figure is provided on one main surface of a transparent substrate 11, and in order from the transparent substrate 11 side, a zinc sulfide-containing layer 13, a metal transparent electrode 15, a light emitting functional layer 17, and a counter electrode.
  • the electrode 19 is laminated.
  • the feature is that the zinc sulfide-containing layer 13, which is also a high refractive index material layer, is provided only as an underlayer of the metal transparent electrode 15.
  • This organic electroluminescent element 1 is configured as a bottom emission type that extracts emitted light h from at least the transparent substrate 11 side.
  • the organic electroluminescent element 1 is sealed with a sealing material from the counter electrode 19 side, and the light emitting functional layer 17 and the sealing material are sandwiched between the transparent substrate 11 and the organic electroluminescent element 1.
  • a protective member may be provided. Details of each component will be described below.
  • Transparent substrate 11 examples include, but are not limited to, glass, quartz, and a transparent resin film.
  • a particularly preferable transparent substrate 11 is a resin film capable of giving flexibility to an organic electroluminescent element formed using the same.
  • the glass examples include silica glass, soda lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. From the viewpoint of adhesion to the zinc sulfide-containing layer 13, durability, and smoothness, the surface of these glass materials is subjected to physical treatment such as polishing, or a coating made of an inorganic or organic material, if necessary. A hybrid film is formed by combining these films.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, cyclone resins such as Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name
  • a film made of an inorganic material or an organic material or a hybrid film combining these films may be formed on the surface of the resin film.
  • Such coatings and hybrid coatings have a water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) of 0.01 g / (measured by a method in accordance with JIS-K-7129-1992. m 2 ⁇ 24 hours) or less of a barrier film (also referred to as a barrier film or the like) is preferable.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 2 4 hours ⁇ atm) or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film as described above may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. be able to.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weighting can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A No. 2004-68143 is particularly preferable.
  • the zinc sulfide-containing layer 13 is a layer containing zinc sulfide (ZnS).
  • ZnS zinc sulfide
  • This zinc sulfide-containing layer 13 may be composed of only ZnS, and may contain other materials together with ZnS.
  • the material included in the zinc sulfide-containing layer 13 together with ZnS may be any material that has optical transparency when the zinc sulfide-containing layer 13 is configured together with ZnS.
  • a preferable example of the material included in the zinc sulfide-containing layer 13 together with ZnS is silicon oxide (SiO 2 ).
  • the zinc sulfide-containing layer 13 containing SiO 2 together with ZnS is likely to be amorphous, and the flexibility of the element is likely to be enhanced.
  • the zinc sulfide-containing layer 13 is provided on the extraction side of the emitted light h, and is also used as an optical adjustment layer for improving the light extraction efficiency.
  • the material contained in the zinc sulfide-containing layer 13 together with ZnS is preferably a material having a refractive index higher than that of the transparent substrate 11 in addition to SiO 2 .
  • Such a material may be an insulating material, a conductive material, for example, a metal oxide (complex metal oxide).
  • metal oxides include TiO 2 , ITO (indium tin oxide), ZnO, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , Ti 4 O 7 , Ti 2 O 3.
  • the zinc sulfide-containing layer 13 may contain only one kind of these metal oxides or two or more kinds.
  • the refractive index of the zinc sulfide-containing layer 13 with respect to light with a wavelength of 570 nm is 0.1 to 1.1 greater than the refractive index with respect to light with a wavelength of 570 nm of the transparent substrate 11. It is preferably 0.4 to 1.0 larger.
  • the amount of ZnS is 0.1% by mass or more and 95% by mass with respect to the total number of moles of the material constituting the zinc sulfide-containing layer 13.
  • % Is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the ratio of ZnS is high, the sputtering rate increases and the deposition rate of the zinc sulfide-containing layer 13 increases.
  • the amorphousness of the zinc sulfide-containing layer 13 increases, and cracking of the zinc sulfide-containing layer 13 is suppressed.
  • the thickness of the zinc sulfide-containing layer 13 is preferably 15 to 150 nm, more preferably 20 to 80 nm.
  • the thickness of the zinc sulfide-containing layer 13 is 15 nm or more, the optical admittance on the extraction side of the emitted light h is sufficiently adjusted by the zinc sulfide-containing layer 13.
  • the thickness of the zinc sulfide-containing layer 13 is 150 nm or less, the light transmittance of the zinc sulfide-containing layer 13 is ensured.
  • the thickness of the zinc sulfide-containing layer 13 is measured with an ellipsometer.
  • the zinc sulfide-containing layer 13 as described above is formed by a general vapor deposition method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, or a thermal CVD method.
  • a general vapor deposition method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, or a thermal CVD method.
  • the zinc sulfide-containing layer 13 is a layer formed by electron beam evaporation or sputtering. It is preferable that In the case of the electron beam evaporation method, it is desirable to have assistance such as IAD (ion assist) in order to increase the film density.
  • IAD ion assist
  • the metal transparent electrode 15 is provided as an anode or a cathode with respect to the light emitting functional layer 17.
  • the metal transparent electrode 15 is provided above the zinc sulfide-containing layer 13 as a base layer.
  • the metal contained in the metal transparent electrode 15 is not particularly limited as long as it is a highly conductive metal, and may be, for example, silver, copper, gold, platinum group, titanium, chromium, or the like.
  • the metal transparent electrode 15 may contain only one kind of these metals or two or more kinds.
  • the metal transparent electrode 15 is preferably composed of silver as a main component and is composed of silver or an alloy having silver as a main component.
  • the metal transparent electrode 15 is an alloy containing silver (Ag) as a main component, an alloy containing 50% by mass or more of silver is preferable.
  • an alloy mainly composed of silver (Ag) constituting the metal transparent electrode 15 is silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), silver indium (AgIn). ), Silver aluminum (AgAl), silver molybdenum (AgMo), and the like.
  • the metal constituting the metal transparent electrode 15 in combination with silver include zinc, gold, manganese, bismuth, and neodymium.
  • the salt resistance (NaCl) resistance of the metal transparent electrode 15 increases.
  • the oxidation resistance of the metal transparent electrode 15 increases.
  • the metal transparent electrode 15 as described above may have a configuration in which silver or an alloy layer mainly composed of silver is divided into a plurality of layers as necessary.
  • the metal transparent electrode 15 preferably has a film thickness in the range of 4 to 12 nm.
  • the film thickness of 12 nm or less is preferable because the absorption component or reflection component of the layer is kept low and the light transmittance of the metal transparent electrode 15 is maintained.
  • the electroconductivity of the metal transparent electrode 15 is also ensured because a film thickness is 4 nm or more.
  • the metal transparent electrode 15 thus provided as an ultrathin film is provided with an auxiliary electrode at a position that does not hinder the extraction of the emitted light h from the transparent substrate 11 for the purpose of reducing the resistance. It may be connected.
  • the material for forming such an auxiliary electrode is preferably a metal having low resistance such as gold, platinum, silver, copper, or aluminum.
  • Metal transparent electrode 15 As described above is formed by using a wet process such as a coating method, an inkjet method, or a dip method, or a dry process such as a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, or a CVD method. A film is formed.
  • a wet process such as a coating method, an inkjet method, or a dip method
  • a dry process such as a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, or a CVD method.
  • a film is formed.
  • the metal transparent electrode 15 to which the sputtering method is applied a sputter target of an alloy mainly composed of silver is prepared, and the sputter film formation using this sputter gate is performed.
  • the metal transparent electrode 15 to which the sputtering method is applied is formed.
  • the metal transparent electrode 15 is formed by sputtering.
  • the metal transparent electrode 15 to which a vapor deposition method is applied is also formed.
  • an alloy component and silver (Ag) are co-deposited.
  • concentration of the alloy component with respect to silver (Ag) which is a main material by adjusting the vapor deposition rate of an alloy component and the vapor deposition rate of silver (Ag), respectively is performed.
  • the metal transparent electrode 15 is characterized in that it is sufficiently conductive even if there is no high-temperature annealing after the film formation by forming a film on the upper part with the zinc sulfide-containing layer 13 as an underlayer. If necessary, high-temperature annealing treatment may be performed after film formation.
  • the light emitting functional layer 17 is a layer including a light emitting layer 17a made of at least an organic material.
  • the overall layer structure of the light emitting functional layer 17 is not limited, and may be a general layer structure.
  • such a light emitting functional layer 17 includes, in order from the electrode side used as the anode among the metal transparent electrode 15 and the counter electrode 19 [hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer 17a / electron transport layer / electron.
  • pouring layer is illustrated, layers other than the light emitting layer 17a shall be provided as needed.
  • the light emitting layer 17a is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the cathode side and holes injected from the anode side, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer 17a. May also be an interface with an adjacent layer in the light emitting layer 17a.
  • a light emitting layer 17a may contain a phosphorescent light emitting material as a light emitting material, may contain a fluorescent light emitting material, or may contain both a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material.
  • the light emitting layer 17a preferably has a structure in which these light emitting materials are used as guest materials and further contain a host material.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may be provided as a hole transport injection layer having a hole transport property and a hole injection property.
  • the electron transport layer and the electron injection layer may be provided as an electron transport injection layer having electron transport properties and electron injection properties.
  • the hole injection layer and the electron injection layer may be made of an inorganic material.
  • the light-emitting functional layer 17 may be laminated with a hole blocking layer, an electron blocking layer, or the like as necessary.
  • the light emitting functional layer 17 may have a structure in which a plurality of light emitting functional layers including the light emitting layers 17a of the respective colors that generate light emitted in the respective wavelength regions are stacked.
  • Each light emitting functional layer may have a different layer structure, and may be laminated directly or via an intermediate layer.
  • the intermediate layer is generally one of an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, and an intermediate insulating layer. Electrons are positively connected to the anode side adjacent layer and positive to the cathode side adjacent layer.
  • a known material configuration can be used as long as the layer has a function of supplying holes.
  • the light emitting functional layer 17 as described above may be a general layer structure without being limited in its overall layer structure.
  • the light emitting functional layer 17 is adjacent to the metal transparent electrode 15.
  • the layer provided by using a material containing nitrogen for example, when the metal transparent electrode 15 is used as the anode and the hole injection layer of the light emitting functional layer 17 is disposed in contact with the anode, the hole injection layer is configured using a compound containing nitrogen. It is preferable.
  • the metal for example, Ag
  • the metal transparent electrode 15 is fixed by the interaction with the nitrogen contained in the interface of the light emitting functional layer 17 at the interface between the light emitting functional layer 17 and the metal transparent electrode 15. The For this reason, since the metal transparent electrode 15 is maintained in the state at the time of film formation, and sulfidation of the metal material due to sulfur in the zinc sulfide-containing layer 13 is suppressed, the reliability of the element is improved.
  • the light emitting functional layer 17 as described above is formed by sequentially forming the material constituting each layer by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, an ink jet method, a printing method, or the like. Can be obtained.
  • the vacuum deposition method or the spin coating method is particularly preferable from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated.
  • different film forming methods may be applied for each layer. When a vacuum deposition method is employed for forming each of these layers, the deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally the boat heating temperature storing the compound is 50 ° C.
  • each condition is desirable to select as appropriate within the range of 10 ⁇ 2 Pa, vapor deposition rate of 0.01 nm / second to 50 nm / second, substrate temperature of ⁇ 50 ° C. to 300 ° C., and film thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the counter electrode 19 is provided in a state in which the light emitting functional layer 17 is sandwiched between the counter electrode 19 and the metal transparent electrode 15.
  • the counter electrode 19 is used as a cathode, and when the metal transparent electrode 15 is a cathode. Is used as an anode.
  • the counter electrode 19 is configured using a conductive material appropriately selected in consideration of the work function from among metals, alloys, organic or inorganic conductive compounds, and mixtures thereof.
  • the organic electroluminescent element 1 is configured to extract the emitted light h only from the transparent substrate 11 side, a material having good reflection characteristics of the emitted light h is selected from the conductive materials described above, and the counter electrode is selected. 19 is preferably configured. On the other hand, if the organic electroluminescent element 1 is a double-sided light emitting type that also takes out the emitted light h from the counter electrode 19 side, a conductive material having a good light transmission property is selected from the above-described conductive materials.
  • the electrode 19 may be configured.
  • the counter electrode 19 as described above is formed by depositing a selected conductive material by vapor deposition or sputtering.
  • the sealing material covers the organic electroluminescent element 1 from the counter electrode 19 side, and may or may not have optical transparency. However, in the case where the organic electroluminescent element 1 extracts the emitted light h from the counter electrode 19 side, a transparent sealing material having light transmittance is used as the sealing material.
  • a transparent sealing material having light transmittance is used as the sealing material.
  • Such a sealing material may be a plate-like (film-like) sealing member that is fixed to the transparent substrate 11 side by an adhesive, or may be a sealing film.
  • the plate-like (film-like) sealing material examples include a glass substrate and a polymer substrate as long as they have optical transparency, and these substrate materials are used in the form of a thin film. May be. Especially, since the element can be thinned, a thin film-like polymer substrate can be preferably used as the sealing material.
  • the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, J
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to IS K 7129-1992 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. It is preferable.
  • the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as a sealing material.
  • the metal material as another example of a plate-shaped sealing material can be used.
  • the adhesive for fixing the plate-shaped sealing material as described above to the transparent substrate 11 side is for sealing the organic electroluminescent element 1 sandwiched between the sealing material and the transparent substrate 11. Used as a sealant.
  • the organic material which comprises the organic electroluminescent element 1 may deteriorate with heat processing. For this reason, an adhesive that can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • the gap when a gap is formed between the plate-shaped sealing material, the transparent substrate 11, and the adhesive, the gap includes an inert gas such as nitrogen or argon or a fluorinated hydrocarbon in the gas phase and the liquid phase.
  • an inert liquid such as silicon oil is injected.
  • a vacuum is also possible.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • a sealing film is used as the sealing material, the light emitting functional layer 17 in the organic electroluminescent element 1 is completely covered and the terminal portions of the metal transparent electrode 15 and the counter electrode 19 in the organic electroluminescent element 1 are exposed.
  • a sealing film is provided on the transparent substrate 11.
  • Such a sealing film is configured using an inorganic material or an organic material, and in particular, a material having a function of suppressing intrusion of moisture, oxygen, or the like, for example, an inorganic material such as silicon oxide, silicon dioxide, or silicon nitride. Used. Furthermore, in order to improve the brittleness of the sealing film, a laminated structure may be formed by using a film made of an organic material together with a film made of these inorganic materials.
  • the method for forming these films is not particularly limited.
  • vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • the sealing material as described above is provided in a state in which the terminal portions of the metal transparent electrode 15 and the counter electrode 19 in the organic electroluminescent element 1 are exposed and at least the light emitting functional layer 17 is covered. Moreover, an electrode may be provided on the sealing material, and the terminal portions of the metal transparent electrode 15 and the counter electrode 19 of the organic electroluminescent element 1 may be electrically connected to this electrode.
  • a protective member may be provided between the transparent substrate 11 and the organic electroluminescent element 1 and the sealing material.
  • This protective member is for mechanically protecting the organic electroluminescent element 1, and in particular, when the sealing material is a sealing film, mechanical protection for the organic electroluminescent element 1 is not sufficient. Therefore, it is preferable to provide such a protective member.
  • a glass plate, a polymer plate, a thinner polymer film, a metal plate, a thinner metal film, a polymer material film or a metal material film is applied.
  • a polymer film because it is light and thin.
  • the manufacturing method of the organic electroluminescent element 1 is performed as follows.
  • the zinc sulfide-containing layer 13 is formed on the transparent substrate 11 with a desired film thickness.
  • a metal transparent electrode 15 made of silver (or an alloy containing silver as a main component) is formed to a thickness of 4 nm to 12 nm.
  • an appropriate film formation method such as the above-described vapor deposition method or sputtering method is applied.
  • the metal transparent electrode 15 is formed in a shape in which a terminal portion is drawn around the periphery of the transparent substrate 11 by performing film formation using a mask, for example, as necessary.
  • the light emitting functional layer 17 including the light emitting layer 17 a is formed on the metal transparent electrode 15.
  • Film formation of each layer constituting the light emitting functional layer 17 is performed by applying an appropriately selected film formation method.
  • the light emitting functional layer 17 is formed in a shape that exposes the terminal portion of the metal transparent electrode 15, for example, by performing film formation using a mask as necessary. Each layer is formed.
  • the counter electrode 19 is formed on the light emitting functional layer 17.
  • the counter electrode 19 is formed by applying an appropriate film forming method such as vapor deposition or sputtering. In forming the counter electrode 19, for example, film formation using a mask is performed as necessary, so that the light emitting functional layer 17 maintains the insulation state with the metal transparent electrode 15 while maintaining the periphery of the transparent substrate 11.
  • the counter electrode 19 is formed in a shape in which the terminal portion of the counter electrode 19 is drawn out.
  • the bottom emission type organic electroluminescent element 1 that takes out the emitted light h from the transparent substrate 11 side is obtained. Thereafter, a sealing material covering at least the light emitting functional layer 17 is provided in a state where the terminal portions of the metal transparent electrode 15 and the counter electrode 19 in the organic electroluminescent element 1 are exposed. At this time, the sealing material is bonded to the transparent substrate 11 side using an adhesive, and the light emitting functional layer 17 of the organic electroluminescent element 1 is sealed between the sealing material and the transparent substrate 11.
  • the organic electroluminescent element 1 it is preferable to produce the light emitting functional layer 17 to the counter electrode 19 consistently by a single vacuum, but the transparent substrate 11 is taken out from the vacuum atmosphere in the middle. Different film forming methods may be applied. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
  • the formation of the zinc sulfide-containing layer 13 to the counter electrode 19 described above may be performed by patterning the formed layers into a predetermined shape after forming the layers. Further, before and after the formation of the metal transparent electrode 15, an auxiliary electrode pattern may be formed as necessary.
  • the zinc sulfide-containing layer 13 provided between the transparent substrate 11 and the metal transparent electrode 15 is made of oxygen, water vapor gas, or the like that has passed through the transparent substrate 11. It becomes a barrier and can prevent deterioration of the metal transparent electrode 15 due to the humidity component.
  • this organic electroluminescent element 1 is the structure which provided the zinc sulfide containing layer 13 only between the metal transparent electrode 15 and the transparent substrate 11, both surfaces of the metal transparent electrode 15 were pinched
  • the organic electroluminescent element 1 uses the zinc sulfide-containing layer 13 as a barrier to prevent deterioration of the metal transparent electrode 15 due to gas entering from the transparent substrate 11 side, but also due to sulfidation of the metal transparent electrode 15. The decrease in light transmittance is suppressed. In addition, this makes it possible to improve the life characteristics of the organic electroluminescent element 1 even when a resin substrate is used as the transparent substrate 11, so that the organic electroluminescent element 1 having flexible flexibility can be obtained. Can be realized.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of the organic electroluminescent element 2 of the second embodiment.
  • the organic electroluminescent element 2 shown in this figure is different from the organic electroluminescent element of the first embodiment in that an oxide layer 21 is provided between the zinc sulfide-containing layer 13 and the metal transparent electrode 15. Other configurations are the same. Therefore, details of the oxide layer 21 will be described here.
  • the oxide layer 21 is a layer provided between the zinc sulfide-containing layer 13 and the metal transparent electrode 15 and has a visible light transmission property.
  • Such an oxide layer 21 is configured using, for example, a metal oxide.
  • the metal oxide constituting the oxide layer 21 is preferably a compound capable of reacting with sulfur or capable of adsorbing sulfur.
  • the reaction product of the metal oxide and sulfur preferably has high visible light permeability.
  • Such a metal oxide may be a composite oxide, such as TiO 2 , ITO (indium tin oxide), ZnO, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , Ti 4 O 7 , Ti 2 O 3 , TiO, SnO 2 , La 2 Ti 2 O 7 , IZO (indium oxide / zinc oxide), AZO (Al-doped ZnO), GZO (Ga-doped ZnO), ATO (Sb-doped SnO) ), ICO (indium cerium oxide), Bi2O 3 , Ga 2 O 3 , GeO 2 , WO 3 , HfO 2 , a-GIO (amorphous oxide composed of gallium, indium, and oxygen).
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO indium tin oxide
  • Nb 2 O 5 indium tin oxide
  • ZrO 2 CeO 2
  • Ta 2 O 5
  • the oxide layer 21 is preferably composed of a transparent conductive material such as ITO, GZO, IZO, and ZnO among these metal oxides. As a result, the oxide layer 21 is also used as a layer constituting the anode or cathode of the organic electroluminescent element 1 together with the metal transparent electrode 15, and the resistance of the anode or cathode is reduced.
  • a transparent conductive material such as ITO, GZO, IZO, and ZnO among these metal oxides.
  • the oxide layer 21 When the oxide layer 21 has conductivity, the oxide layer 21 is provided with the same pattern shape as the metal transparent electrode 15.
  • the thickness of the oxide layer 21 is preferably a thickness that can protect the surface of the zinc sulfide-containing layer 13 from impact during film formation of the metal transparent electrode 15.
  • Such an oxide layer 21 need not be a complete continuous film. That is, the oxide layer 21 may be a continuous film in which a plurality of pores are dispersed, or an island-shaped oxide layer may be dispersed in the plane of the zinc sulfide-containing layer 13.
  • zinc sulfide (ZnS) contained in the zinc sulfide-containing layer 13 has a high affinity with the metal contained in the metal transparent electrode 15.
  • the oxide layer 21 is very thin and a part of the zinc sulfide-containing layer 13 is slightly exposed, a transparent metal film grows around the exposed part, and the metal transparent electrode 15 is densely formed.
  • the oxide layer 21 is preferably a relatively thin continuous film, preferably 0.1 nm to 10 nm, more preferably 0.5 nm to 5 nm, and still more preferably 1 nm to 3 nm. The thickness of the oxide layer 21 is measured with an ellipsometer.
  • the oxide layer 21 may be a layer formed by a general vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, a thermal CVD method, or the like.
  • the patterning method is not particularly limited.
  • the oxide layer 21 may be, for example, a layer formed in a pattern by a vapor deposition method by placing a mask having a desired pattern on the deposition surface, and may be formed by a known etching method. It may be a patterned layer.
  • the oxide layer 21 is provided as a barrier by providing the oxide layer 21 between the zinc sulfide-containing layer 13 and the metal transparent electrode 15.
  • sulfidation of the metal transparent electrode 15 can be reliably prevented.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of the organic electroluminescent element 3 of the third embodiment.
  • the organic electroluminescent element 3 shown in this figure is different from the organic electroluminescent element of the first embodiment in that the nitrogen-containing layer 23 is provided in contact with the metal transparent electrode 15, and the other configurations are the same. is there. Therefore, details of the nitrogen-containing layer 23 will be described here.
  • the nitrogen-containing layer 23 is provided in contact with the metal transparent electrode 15 at a position where the metal transparent electrode 15 is sandwiched between the nitrogen-containing layer 13 and the zinc sulfide-containing layer 13.
  • the nitrogen-containing layer 23 is configured using a nitrogen-containing compound containing a nitrogen atom (N).
  • the nitrogen-containing compound that constitutes the nitrogen-containing layer 23 is more preferable as it contains more nitrogen atoms, and more preferably, it contains more metal and nitrogen atoms that constitute the metal transparent electrode 15.
  • the nitrogen-containing layer 23 is a layer disposed between the metal transparent electrode 15 and the counter electrode 19. For this reason, the nitrogen-containing layer 23 is preferably thin enough not to impede charge injection from the metal transparent electrode 15 to the light emitting layer 17a side. Further, the nitrogen-containing layer 23 may be provided as a layer constituting the light emitting functional layer 17 ′ by using a material having characteristics as the light emitting functional layer 17 ′. In this case, if the metal transparent electrode 15 is an anode, the nitrogen-containing layer 23 is preferably configured using a material having a hole injecting property or a hole transporting property. On the other hand, if the metal transparent electrode 15 is a cathode, the nitrogen-containing layer 23 is preferably configured using a material having an electron injecting property or an electron transporting property.
  • the nitrogen-containing compound that constitutes the nitrogen-containing layer 23 is an unshared electron pair of nitrogen atoms that are stably bonded to the metal that is the main material constituting the metal transparent electrode 15 among the nitrogen atoms contained in the compound.
  • Is [effective unshared electron pair] the content of the [effective unshared electron pair] is preferably within a predetermined range.
  • “effective unshared electron pair” means an unshared electron pair that is not involved in aromaticity and is not coordinated to a metal among the unshared electron pairs of the nitrogen atom contained in the compound.
  • [Effective unshared electron pair] as described above refers to an unshared electron pair possessed by a nitrogen atom regardless of whether or not the nitrogen atom itself provided with the unshared electron pair is a hetero atom constituting an aromatic ring. Is selected depending on whether or not is involved in aromaticity.
  • the lone pair of the nitrogen atom does not directly participate as an essential element in aromaticity, that is, a conjugated unsaturated ring
  • An unshared electron pair that is not involved in the delocalized ⁇ -electron system on the structure (aromatic ring) as an essential element for the expression of aromaticity is [effective unshared electron] It is counted as one of the pair.
  • the number n of [effective unshared electron pairs] described above matches the number of nitrogen atoms having [effective unshared electron pairs].
  • Nitrogen atom is a Group 15 element and has 5 electrons in the outermost shell. Of these, three unpaired electrons are used for covalent bonds with other atoms, and the remaining two become a pair of unshared electron pairs. For this reason, the number of bonds of nitrogen atoms is usually three.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • the non-shared electron pair of the nitrogen atom constituting these groups does not participate in aromaticity and is not coordinated to the metal, and thus corresponds to [effective unshared electron pair].
  • the unshared electron pair possessed by the nitrogen atom of the nitro group (—NO 2 ) is used for the resonance structure with the oxygen atom, but has a good effect as shown in the following examples. Therefore, it is considered that it exists on nitrogen as an [effective unshared electron pair] that is not involved in aromaticity and coordinated to a metal.
  • FIG. 4 shows the structural formula of tetrabutylammonium chloride (TBAC) and tris (2-phenylpyridine) iridium (III) [I r (ppy) 3 ].
  • TBAC is a quaternary ammonium salt in which one of four butyl groups is ionically bonded to a nitrogen atom and has a chloride ion as a counter ion.
  • one of the electrons constituting the unshared electron pair of the nitrogen atom is donated to the ionic bond with the butyl group.
  • the nitrogen atom of TBAC is equivalent to the absence of an unshared electron pair in the first place. Therefore, the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting TBAC does not correspond to the [effective unshared electron pair] that is not involved in aromaticity and coordinated to the metal.
  • Ir (ppy) 3 is a neutral metal complex in which an iridium atom and a nitrogen atom are coordinated.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting this Ir (ppy) 3 is coordinated to the iridium atom, and is utilized for coordination bonding. Therefore, the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting Ir (ppy) 3 does not correspond to the [effective unshared electron pair] that is not involved in aromaticity and coordinated to the metal.
  • nitrogen atoms are common as heteroatoms that can constitute an aromatic ring, and can contribute to the expression of aromaticity.
  • nitrogen-containing aromatic ring examples include pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring and the like.
  • FIG. 5 is a diagram showing the structural formula and molecular orbital of the pyridine ring, which is one of the groups exemplified above.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting the pyridine ring corresponds to an [effective unshared electron pair] that does not participate in aromaticity and is not coordinated to the metal.
  • FIG. 6 is a diagram showing a structural formula and molecular orbitals of a pyrrole ring.
  • the pyrrole ring has a structure in which one of the carbon atoms constituting the five-membered ring is substituted with a nitrogen atom, but the number of ⁇ electrons is also six and satisfies the Hückel rule. Nitrogen-containing aromatic ring. Since the nitrogen atom of the pyrrole ring is also bonded to a hydrogen atom, an unshared electron pair is mobilized to the 6 ⁇ electron system.
  • the nitrogen atom of the pyrrole ring has an unshared electron pair, since this unshared electron pair is used as an essential element for the expression of aromaticity, it does not participate in aromaticity and is a metal. It does not fall under [Effective unshared electron pairs] that are not coordinated to.
  • FIG. 7 is a diagram showing the structural formula and molecular orbitals of the imidazole ring.
  • the imidazole ring has a structure in which two nitrogen atoms N 1 and N 2 are substituted at positions 1 and 3 in a 5-membered ring, and the nitrogen-containing ⁇ -electron number is also six. It is an aromatic ring.
  • one nitrogen atom N 1 is a pyridine ring-type nitrogen atom that mobilizes only one unpaired electron to the 6 ⁇ -electron system and does not utilize the unshared electron pair for the expression of aromaticity, This unshared electron pair of the nitrogen atom N 1 corresponds to [effective unshared electron pair].
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom N 2 is [effective Does not fall under [Unshared electron pair].
  • FIG. 8 shows the structural formula and molecular orbital of the ⁇ -carboline ring.
  • the ⁇ -carboline ring is a condensed ring compound having a nitrogen-containing aromatic ring skeleton, and is an azacarbazole compound in which a benzene ring skeleton, a pyrrole ring skeleton, and a pyridine ring skeleton are condensed in this order.
  • the nitrogen atom N 3 of the pyridine ring mobilizes only one unpaired electron to the ⁇ -electron system
  • the nitrogen atom N 4 of the pyrrole ring mobilizes an unshared electron pair to the ⁇ -electron system.
  • the total number of ⁇ electrons is an aromatic ring of 14.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom N 3 constituting the pyridine ring corresponds to [effective unshared electron pair], but constitutes a pyrrole ring.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting the condensed ring compound is involved in the bond in the condensed ring compound, similarly to the bond in the single ring such as the pyridine ring and pyrrole ring constituting the condensed ring compound. .
  • the [effective unshared electron pair] described above is important for expressing a strong interaction with the metal that is the main component of the metal transparent electrode 15.
  • the nitrogen atom having such an [effective unshared electron pair] is preferably a nitrogen atom in the nitrogen-containing aromatic ring from the viewpoint of stability and durability. Therefore, the compound contained in the nitrogen-containing layer 23 preferably has an aromatic heterocycle having a nitrogen atom having [effective unshared electron pair] as a hetero atom.
  • the number n of [effective unshared electron pairs] with respect to the molecular weight M of such a compound is defined as, for example, the effective unshared electron pair content [n / M].
  • the nitrogen-containing layer 23 may be configured using a compound selected such that [n / M] is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M].
  • the nitrogen-containing layer 23 is preferably provided that the effective unshared electron pair content [n / M] defined as above is in the range of 3.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M]. More preferably, the range is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M].
  • the nitrogen-containing layer 23 only needs to be configured using a compound whose effective unshared electron pair content [n / M] is in the predetermined range described above, or may be configured only with such a compound. Further, such a compound and other compounds may be mixed and used. The other compound may or may not contain a nitrogen atom, and the effective unshared electron pair content [n / M] may not be within the predetermined range described above.
  • the nitrogen-containing layer 23 is configured using a plurality of compounds, for example, based on the mixing ratio of the compounds, the molecular weight M of the mixed compound obtained by mixing these compounds is obtained, and [effective non- The total number n of [shared electron pairs] is obtained as an average value of the effective unshared electron pair content [n / M], and this value is preferably within the predetermined range described above. That is, the effective unshared electron pair content [n / M] of the nitrogen-containing layer 23 itself is preferably within a predetermined range.
  • the nitrogen-containing layer 23 is configured using a plurality of compounds, and the composition ratio (content ratio) of the compounds is different in the film thickness direction, the side in contact with the metal transparent electrode 15 is used.
  • the effective unshared electron pair content [n / M] in the surface layer of the nitrogen-containing layer 23 may be in a predetermined range.
  • the nitrogen-containing compound constituting the nitrogen-containing layer 23 include nitrogen-containing compounds satisfying the above-described effective unshared electron pair content [n / M] of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M]. Examples (No. 1 to No. 48) are shown. Each of the nitrogen-containing compounds No. 1 to No. 48 is marked with a circle with respect to the nitrogen atom having [effective unshared electron pair]. Table 1 below shows these nitrogen-containing compound Nos. The molecular weight M of 1 to No. 48, the number n of [effective unshared electron pairs], and the effective unshared electron pair content [n / M] are shown. In the copper phthalocyanine of the following nitrogen-containing compound No. 33, unshared electron pairs that are not coordinated to copper among the unshared electron pairs of the nitrogen atom are counted as [effective unshared electron pairs].
  • Table 1 shows general formulas in which these exemplified nitrogen-containing compounds also belong to general formulas (1) to (8a) representing other nitrogen-containing compounds described below.
  • Nitrogen-containing compound (2) As another nitrogen-containing compound (2) constituting the nitrogen-containing layer 23, in addition to the nitrogen-containing compound (1) in which the effective unshared electron pair content [n / M] is within the predetermined range described above, From the viewpoint of film formability, a nitrogen-containing compound (2) having a structure represented by the following general formulas (1) to (8a) is used.
  • nitrogen-containing compounds (2) having the structures represented by the general formulas (1) to (8a) nitrogen-containing compounds (in the range of the effective unshared electron pair content [n / M] described above ( 1) is also included, and such a nitrogen-containing compound can be used alone as a nitrogen-containing compound constituting the nitrogen-containing layer 23 (see Table 1 above).
  • the nitrogen-containing compound (2) having the structure represented by the following general formulas (1) to (8a) may be a nitrogen-containing compound that does not fall within the range of the effective unshared electron pair content [n / M] described above.
  • X11 in the general formula (1) represents —N (R11) — or —O—.
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group).
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group.
  • cycloalkyl groups for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl groups for example, vinyl group, allyl group, etc.
  • alkynyl groups for example, ethynyl group, propargyl group, etc.
  • aromatic hydrocarbon groups aromatic Also referred to as aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group , Pyrenyl group, biphenylyl group), aromatic heterocyclic group (eg , Furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group,
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents those which do not inhibit the interaction between the compound and the metal are preferably used, and those having nitrogen having an effective unshared electron pair described above are particularly preferably applied.
  • the above description regarding the substituents is similarly applied to the substituents shown in the description of the general formulas (2) to (8a) described below.
  • the nitrogen-containing compound having the structure represented by the general formula (1) as described above is preferable because it can exert a strong interaction between nitrogen in the compound and the metal constituting the metal transparent electrode 15.
  • the nitrogen-containing compound having the structure represented by the general formula (1a) is one form of the nitrogen-containing compound having the structure represented by the general formula (1), and X11 in the general formula (1) is represented by —N (R11 Nitrogen-containing compounds designated as)-.
  • a compound is preferable because the above interaction can be expressed more strongly.
  • Such a compound is preferable because the number of nitrogen atoms is large and the above interaction can be expressed more strongly.
  • the above general formula (2) is also a form of the general formula (1).
  • Y21 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • R21 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • k21 and k22 represent an integer of 0 to 4, and k21 + k22 is an integer of 2 or more.
  • examples of the arylene group represented by Y21 include o-phenylene group, p-phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, naphthacenediyl group, pyrenediyl group, naphthylnaphthalenediyl group, and biphenyldiyl.
  • examples of the heteroarylene group represented by Y21 include a carbazole ring, a carboline ring, a diazacarbazole ring (also referred to as a monoazacarboline ring, and one of carbon atoms constituting the carboline ring is nitrogen.
  • the ring structure is replaced by an atom), a triazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, a thiophene ring, an oxadiazole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and an indole ring.
  • a carbazole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a triazole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a pyrrole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is used.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably included, and a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • R21 of —C (R21) represented by E201 to E216 and E221 to E238 is a substituent
  • examples of the substituent include R11 of the general formula (1)
  • the substituents exemplified as R12 apply similarly.
  • E221 to E224 and E230 to E233 are each represented by —C (R21) ⁇ .
  • E203 is represented by —C (R21) ⁇ and R21 represents a linking site
  • R21 preferably represents a linking site.
  • the general formula (3) is also a form of the general formula (1a-2).
  • E301 to E312 each represent —C (R31) ⁇
  • R31 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Y31 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • the general formula (4) is also a form of the general formula (1a-1).
  • E401 to E414 each represent —C (R41) ⁇
  • R41 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Ar41 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • k41 represents an integer of 3 or more.
  • the aromatic hydrocarbon ring includes benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene Ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen And a ring, a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring.
  • These rings may further have the substituents exemplified as R11
  • the aromatic heterocycle when Ar41 represents an aromatic heterocycle, the aromatic heterocycle includes a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, Triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring And azacarbazole ring.
  • the azacarbazole ring refers to one in which at least one carbon atom of the benzene ring constituting the carbazole ring is replaced with a nitrogen atom. These rings may further have the substituents exemplified as R11 and R12 in the general formula (1).
  • R51 represents a substituent.
  • R52 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • E601 to E612 each represent —C (R61) ⁇ or —N ⁇ , and R61 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Ar61 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by Ar61 may be the same as Ar41 in the general formula (4).
  • R71 to R73 each represents a hydrogen atom (H) or a substituent
  • Ar71 represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle represented by Ar71 may be the same as Ar41 in the general formula (4).
  • R81 to R86 each represent a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • E801 to E803 each represent —C (R87) ⁇ or —N ⁇ , and R87 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Ar81 represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle represented by Ar81 include those similar to Ar41 in the general formula (4).
  • the compound having the structure represented by the general formula (8a) is one form of the compound having the structure represented by the general formula (8), and Ar81 in the general formula (8) is a carbazole derivative.
  • E804 to E811 each represent —C (R88) ⁇ or —N ⁇ , and R88 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • nitrogen-containing compound (3) As other nitrogen-containing compounds (3) constituting the nitrogen-containing layer 23, in addition to the nitrogen-containing compounds (2) having the structures represented by the general formulas (1) to (8a) as described above, specific examples are shown below.
  • the nitrogen-containing compounds 1 to 166 are: These nitrogen-containing compounds are materials having excellent film forming properties. These nitrogen-containing compounds can also be used as a material constituting the electron transport layer or the electron injection layer in the organic electroluminescence device 1. These nitrogen-containing compounds 1 to 166 include nitrogen-containing compounds that fall within the range of the effective unshared electron pair content [n / M] described above. Can be used as a nitrogen-containing compound constituting the nitrogen-containing layer 23. Further, among these nitrogen-containing compounds 1 to 166, there are also nitrogen-containing compounds that fall under the general formulas (1) to (8a) described above.
  • Step 1 (Synthesis of Intermediate 1) Under a nitrogen atmosphere, 2,8-dibromodibenzofuran (1.0 mol), carbazole (2.0 mol), copper powder (3.0 mol), potassium carbonate (1.5 mol), DMAc (dimethylacetamide) 300 ml Mixed in and stirred at 130 ° C. for 24 hours.
  • Step 2 (Synthesis of Intermediate 2)
  • Intermediate 1 (0.5 mol) was dissolved in 100 ml of DMF (dimethylformamide) at room temperature in the atmosphere, NBS (N-bromosuccinimide) (2.0 mol) was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The resulting precipitate was filtered and washed with methanol, yielding intermediate 2 in 92% yield.
  • Step 3 (Synthesis of nitrogen-containing compound 5) Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (0.25 mol), 2-phenylpyridine (1.0 mol), ruthenium complex [( ⁇ 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0.05 mol), triphenyl Phosphine (0.2 mol) and potassium carbonate (12 mol) were mixed in 3 L of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred at 140 ° C. overnight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Method for Forming Nitrogen-Containing Layer 23 As a method for forming the nitrogen-containing layer 23 as described above, a method using a wet process such as an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating method, electron beam vapor deposition method, etc.), a sputtering method, a CVD method, or the like. And a method using a dry process such as a method. Of these, the vapor deposition method is preferably applied.
  • a wet process such as an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating method, electron beam vapor deposition method, etc.), a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • a method using a dry process such as a method.
  • the vapor deposition method is preferably applied.
  • the nitrogen-containing layer 23 is formed using a plurality of compounds, co-evaporation in which a plurality of compounds are simultaneously supplied from a plurality of evaporation sources is applied.
  • a coating method is preferably applied.
  • a coating solution in which the compound is dissolved in a solvent is used.
  • the solvent in which the compound is dissolved is not limited.
  • a coating solution may be prepared using a solvent capable of dissolving the plurality of compounds.
  • the nitrogen-containing layer 23 is provided in contact with the metal transparent electrode 15 at a position where the metal transparent electrode 15 is sandwiched between the zinc sulfide-containing layer 13.
  • the sulfidation of the metal constituting the metal transparent electrode 15 is prevented by the interaction with the nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing layer 23.
  • the metal transparent electrode 15 is composed of silver
  • silver sulfidation is prevented by the strong interaction between silver and nitrogen.
  • the exemplified nitrogen-containing compound (1) to nitrogen-containing compound (3) are used as the nitrogen-containing compound constituting the nitrogen-containing layer 23, a strong interaction with silver can be expected. It is possible to reliably prevent sulfurization of the used metal transparent electrode 15. Thereby, compared with the structure of 1st Embodiment, it becomes possible to aim at the improvement of the lifetime characteristic of the organic electroluminescent element 3.
  • the configuration of the third embodiment can be combined with the configuration of the second embodiment.
  • the oxide layer 2 described in the second embodiment may be sandwiched between the zinc sulfide-containing layer 13 and the metal transparent electrode 15.
  • the sulfidation of the metal transparent electrode 15 can be reliably prevented, and the life characteristics of the organic electroluminescence device can be further improved.
  • Sample 1 to Sample 2-9 bottom emission type organic electroluminescence devices were prepared.
  • Table 2 below shows the configuration of each layer provided between the light emitting functional layer and the transparent substrate.
  • a bottom emission type organic electroluminescent element was produced by laminating a transparent electrode / light emitting functional layer / counter electrode (Al) made of ITO in this order on a transparent substrate (PET: polyethylene terephthalate).
  • Transparent electrode made of ITO On the transparent substrate, a transparent electrode made of ITO was formed by DC sputtering. At this time, a sputtering target (ITO) and a transparent substrate were placed in a vacuum chamber of a DC sputtering film forming apparatus, and a transparent electrode made of ITO having a thickness of 200 nm was formed using argon (Ar) as a sputtering gas.
  • ITO sputtering target
  • Ar argon
  • a light emitting functional layer was formed on the transparent electrode by vapor deposition. At this time, first, materials constituting the light emitting functional layer were put in each resistance heating boat, and attached to the first vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus. Then, the transparent substrate on which the transparent electrode is formed is placed in the first vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus to which the resistance heating boat is attached while maintaining the vacuum state in the first vacuum chamber of the apparatus on which the transparent electrode is formed. Moved. Then, each layer which comprises a light emission functional layer was formed in the following procedures.
  • a heating boat containing ⁇ -NPD represented by the following structural formula is energized and heated to provide a hole transport layer that serves as both a hole injection layer and a hole transport layer made of ⁇ -NPD.
  • An injection layer was formed on the transparent electrode.
  • the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and the film thickness was 20 nm.
  • a heating boat containing BeBq 2 represented by the following structural formula as a light emitting material was energized, and a light emitting layer made of BeBq 2 was formed on the hole transport / injection layer.
  • the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and the film thickness was 30 nm.
  • a hole-blocking layer made of BAlq was formed on the light-emitting layer by heating by heating a heating boat containing BAlq represented by the following structural formula as a hole-blocking material.
  • the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and the film thickness was 10 nm.
  • a heating boat containing the compound shown in the following structural formula as an electron transport material and a heating boat containing potassium fluoride were energized independently, and an electron injection layer composed of the compound and potassium fluoride, An electron transport / injection layer that also serves as the electron transport layer was formed on the hole blocking layer.
  • This compound is also the No. 7 compound shown as the nitrogen-containing compound (1).
  • the film thickness was 30 nm.
  • a counter electrode made of aluminum (Al) was formed on the light emitting functional layer.
  • the transparent substrate on which the light emitting functional layer is formed is transferred to the second vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus, and the inside of the second vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa and then the second vacuum chamber.
  • the heating boat containing aluminum attached to the heater was energized and heated.
  • a counter electrode made of aluminum having a film thickness of 100 nm was formed at a deposition rate of 0.3 nm / second. This counter electrode is used as a cathode.
  • a bottom emission type organic electroluminescence device was formed.
  • the organic electroluminescent element was covered with a sealing material made of a glass substrate having a thickness of 300 ⁇ m, and an adhesive (sealing material) was filled between the sealing material and the transparent substrate in a state of surrounding the organic electroluminescent element.
  • an adhesive epoxy photocurable adhesive (Luxtrac LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used.
  • the adhesive filled between the sealing material and the transparent substrate was irradiated with UV light from the sealing material side, and the adhesive was cured to seal the organic electroluminescent element.
  • a vapor deposition mask is used to form each light emitting functional layer and the counter electrode, and the central 4.5 cm ⁇ 4.5 cm of the 5 cm ⁇ 5 cm transparent substrate is used as the light emitting region.
  • a non-light-emitting region having a width of 0.25 cm was provided on the entire circumference.
  • the transparent electrode as the anode and the counter electrode as the cathode were formed in a shape in which the terminal portion was drawn to the periphery of the transparent substrate in a state insulated by the light emitting functional layer.
  • a bottom emission type organic electroluminescence in which a nitrogen-containing layer / metal transparent electrode (Ag) / light emitting functional layer / counter electrode (Al) are laminated in this order on a transparent substrate (PET: polyethylene terephthalate). An element was produced.
  • the formation of the light emitting functional layer and the counter electrode (Al) was performed in the same manner as Sample 1.
  • the nitrogen-containing layer and the metal transparent electrode (Ag) were formed as follows.
  • a nitrogen-containing layer was formed on the transparent substrate by a vacuum deposition method. At this time, the inside of the vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the nitrogen-containing compound No. 1 having the structure previously shown. A heating boat containing 7 was energized and heated to form a 10 nm thick nitrogen-containing layer on the transparent substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • Metal transparent electrode (Ag) Next, a metal transparent electrode (Ag) was formed on the nitrogen-containing layer. At this time, the transparent substrate on which the nitrogen-containing layer has been formed is transferred to another vacuum chamber while being kept in a vacuum atmosphere, and the vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then contains silver. The heated boat was energized and heated. Thus, a metal transparent electrode made of silver having a film thickness of 10 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • ZnS Zinc sulfide-containing layer
  • ZnS zinc sulfide-containing layer made of zinc sulfide
  • a sputtering target (ZnS) and a transparent substrate were placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus, and argon (Ar) was used as a sputtering gas to form a zinc sulfide-containing layer made of ZnS with a thickness of 10 nm.
  • Metal transparent electrode (Ag) Next, a metal transparent electrode (Ag) was formed on the zinc sulfide-containing layer (ZnS) in the same manner as described in Sample 2.
  • ZnS Zinc sulfide-containing layer
  • ZnS zinc sulfide-containing layer made of zinc sulfide
  • a sputtering target (ZnS) and a transparent substrate were placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus, and argon (Ar) was used as a sputtering gas to form a zinc sulfide-containing layer made of ZnS with a thickness of 10 nm.
  • ZnS Zinc sulfide-containing layer
  • Metal transparent electrode (Ag) Next, a metal transparent electrode (Ag) was formed on the zinc sulfide-containing layer (ZnS) in the same manner as described in Sample 2.
  • a zinc sulfide-containing layer ZnS—SiO 2
  • oxide layer / metal transparent electrode Ag
  • light emitting functional layer / counter electrode Al
  • PET polyethylene terephthalate
  • a zinc sulfide-containing layer in which silicon oxide (SiO 2 ) was contained in zinc sulfide (ZnS) was formed by RF sputtering.
  • This zinc sulfide-containing layer had a refractive index of 2.14.
  • Oxide layer (ZnO) an oxide layer made of zinc oxide (ZnO) was formed on the zinc sulfide-containing layer by DC sputtering.
  • a sputtering target made of zinc oxide (ZnO) and a transparent substrate are placed in a vacuum chamber of a DC sputter deposition apparatus, and argon (Ar) is used as a sputtering gas to form an oxide layer having a thickness of 3 nm. Filmed.
  • Metal transparent electrode (Ag) Next, a metal transparent electrode (Ag) was formed on the oxide layer (ZnO) in the same manner as described in Sample 2.
  • a bottom emission type organic electroluminescence device in which a nitrogen-containing layer was provided between a metal transparent electrode and a light emitting functional layer was produced.
  • a nitrogen-containing layer was formed as described below between the formation of the metal transparent electrode and the formation of the light emitting functional layer in each procedure described in Sample 1-1 to Sample 1-9.
  • Added procedure to form For example, in Sample 2-1, an organic electroluminescence device was manufactured by adding a procedure for forming a nitrogen-containing layer to the manufacturing procedure of Sample 1-1.
  • an organic electroluminescence device was fabricated by adding a procedure for forming a nitrogen-containing layer to the fabrication procedure of Sample 1-2.
  • a nitrogen-containing layer composed of HAT-CN represented by the following structural formula was formed by vacuum deposition.
  • the transparent substrate on which the metal transparent electrode was formed was transferred to another vacuum chamber while being held in a vacuum atmosphere, and the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the following structural formula
  • the heating boat containing HAT-CN shown in FIG. 5 was energized and heated, and a nitrogen-containing layer having a thickness of 5 nm was provided on the metal transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • the light emitting functional layer and the counter electrode (Al) were formed on the nitrogen-containing layer in the same manner as described in the sample 1 to obtain an organic electroluminescent element.
  • the external quantum efficiency is measured using the spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) as the luminance and emission spectrum when each organic electroluminescent device emits light. Based on the above, it was calculated by the luminance conversion method.
  • the relative values with the value of the organic electroluminescent element of Sample 1 as 100 are shown in Table 2 below.
  • Luminance unevenness is caused by applying a current of 2.5 mA / cm 2 to each organic electroluminescent element, and the luminance at the center (central luminance) on the light emitting surface on the transparent substrate side and the edge on the light emitting surface on the transparent substrate side.
  • Luminance edge luminance
  • the spectral radiance meter CS-2000 manufactured by Konica Minolta Sensing was used for measuring the luminance. Then, the central luminance with respect to the measured edge luminance was calculated as luminance unevenness. Therefore, the luminance unevenness indicates that the closer the numerical value is to 100%, the higher the luminance uniformity and the better the result.
  • Luminance unevenness was measured in the same manner as (2) for luminance unevenness in each organic electroluminescent element after the high temperature and high humidity environment test.
  • the drive voltage difference was measured as the drive voltage (1000 cd) of each organic electroluminescent element before and after the high-temperature and high-humidity environment test, and indicated as an increase value [ ⁇ V] of the drive voltage after the high-temperature and high-humidity environment test. .
  • the drive voltage difference is preferably as the numerical value is smaller.
  • the rectification ratio is a current value when a driving voltage of +2.5 V is applied in the forward direction and a negative driving voltage of ⁇ 2.5 V in the reverse direction with respect to the organic electroluminescence device after the high temperature and high humidity environment test.
  • a current value when applied was measured, and a logarithmic value of a ratio of these current values [current value (+2.5 V) / current value ( ⁇ 2.5 V)] was calculated to obtain a rectification ratio [log].
  • the rectification ratio [log] represents that the higher the numerical value, the better the leak characteristics.
  • the organic electroluminescent elements of Samples 1-1 to 2-9 having the configuration of the present invention that is, the organic electroluminescent elements provided with a zinc sulfide-containing layer only on one side of the metal transparent electrode are as follows.
  • the driving voltage difference is small, the rectification ratio is large, and the high-temperature and high-humidity storage property is better than those of the organic electroluminescent elements of Samples 1 to 3 having the comparative structure.
  • the organic electroluminescent elements of Sample 1-1 to Sample 2-9 had initial characteristics equal to or higher than those of Sample 3, which had the best initial characteristics among Samples 1-3. . Since the above organic electroluminescent elements use a resin as a transparent substrate, by adopting the configuration of the present invention, an organic electroluminescent element having improved flexibility while having flexible flexibility is realized. Is done.
  • Sample 1-5 using silver (Ag) as a metal transparent electrode has particularly good external quantum efficiency, and a metal transparent electrode using silver is sufficient. It was confirmed that both conductivity and light transmittance were provided. This was the same in the comparison of Sample 2-2 to Sample 2-5.
  • Sample 1-1 to Sample 1-9 have a structure in which a hole transport / injection layer made of ⁇ -NPD is provided in contact with the metal transparent electrode, and ⁇ -NPD is a nitrogen-containing compound. Therefore, Samples 1-1 to 1-9 are also provided with a nitrogen-containing layer in contact with the metal transparent electrode.
  • the sample 2-1 having the nitrogen-containing layer used has a smaller driving voltage difference and a higher rectification ratio than the sample 1-1, and the deterioration of the metal material (here, silver) constituting the metal transparent electrode is suppressed. It was confirmed that
  • FIG. 9 shows a nitrogen-containing compound No. 1 in which the effective unshared electron pair content [n / M] is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M] ⁇ 1.9 ⁇ 10 ⁇ 2.
  • a metal transparent electrode made of silver (Ag) having a film thickness of 6 nm is provided on the organic material layer (underlayer) using No. 20 No. 20, the effective unshared electron pair content ratio of the nitrogen-containing compound [n / M] and a graph plotting the sheet resistance values measured for each metal transparent electrode.

Abstract

　十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた金属透明電極を用いながらも、寿命特性の向上が図られた有機電界発光素子を提供する。透明基板と、前記透明基板の一主面側に設けられた金属透明電極と、前記透明基板の一主面側に前記金属透明電極を介して設けられた発光機能層と、前記透明基板の一主面側に前記発光機能層を介して設けられた対向電極とを備え、前記透明基板と前記金属透明電極との間にのみ硫化亜鉛含有層を設けた有機電界発光素子である。

Description

有機電界発光素子
　本発明は、有機電界発光素子に関し、特には金属透明電極を有する有機電界発光素子に関する。
　有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利
用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、２枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。
　透明電極は、一般的に、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料を用いて構成されているが、有機電界発光素子における光取り出し効率の向上を目的として、さらなる光透過性および導電性の向上が望まれている。
　そこで、酸化物または硫化亜鉛（ＺｎＳ）などの硫化物を用いた高屈折率薄膜層と、銀または銀合金からなる透明金属薄膜層とを積層させる構成の透明電極が提案されており、硫化物を用いた高屈折率薄膜層によって透明金属薄膜層を挟持した構成が例示されている（例えば、下記特許文献１参照）。またこの他にも、銀または銀を主成分とした合金を用いた電極層を、窒素含有層に隣接させた構成の透明電極が提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。
特開２００２－１５６２３号公報 国際公開２０１３／０７３３５６号
　近年、有機電界発光素子をフレキシブルに屈曲させるため、有機電界発光素子を設ける基板として樹脂基板が用いられている。しかしながら樹脂基板を用いた有機電界発光素子においては、樹脂基板を透過したガスによって電極および発光機能層の劣化が進み易い。
　この点において、硫化亜鉛（ＺｎＳ）によって透明金属薄膜層を挟持した構成の透明電極は、透明金属薄膜層の耐湿性が確保される。しかしながら、透明金属薄膜層が硫化して光透過性が低下するため、この透明電極を用いた有機電界発光素子においては、良好な寿命特性を得ることが困難であった。
　そこで本発明は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた金属透明電極を用いつつ、寿命特性の向上が図られた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
　このような目的を達成するための本発明の有機電界発光素子は、透明基板と、前記透明基板の一主面側に設けられた金属透明電極と、前記透明基板の一主面側に前記金属透明電極を介して設けられた発光機能層と、前記透明基板の一主面側に前記発光機能層を介して設けられた対向電極とを備え、前記透明基板と前記金属透明電極との間にのみ硫化亜鉛含有層を設けた構成である。
　このような構成の有機電界発光素子では、透明基板と金属透明電極との間に設けた硫化亜鉛含有層が透明基板を透過した酸素や水蒸気ガス等のバリアとなり、金属透明電極の湿度成分による劣化が防止される。またこの有機電界発光素子は、透明基板と金属透明電極との間にのみ、硫化亜鉛含有層を設けた構成であるため、金属透明電極の両側を硫化亜鉛含有層で挟持した構成と比較して、金属透明電極の硫化が抑制される。
　以上説明したように本発明によれば、金属透明電極の湿度成分による劣化および硫化を防止することが可能であり、有機電界発光素子の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
第１実施形態の有機電界発光素子の構成を説明するための断面模式図である。 第２実施形態の有機電界発光素子の構成を説明するための断面模式図である。 第３実施形態の有機電界発光素子の構成を説明するための断面模式図である。 窒素原子の結合様式を説明するためのＴＢＡＣとＩｒ（ｐｐｙ）３の構造式を示す図である。 ピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。 ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。 イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。 δ－カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。 窒素含有層の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、窒素含有層に積層された電極層のシート抵抗との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、各実施の形態において同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
≪１．第１実施形態≫
　図１は、第１実施形態の有機電界発光素子１の構成を示す断面模式図である。この図に示す有機電界発光素子１は、透明基板１１の一主面上に設けられており、透明基板１１側から順に、硫化亜鉛含有層１３、金属透明電極１５、発光機能層１７、および対向電極１９が積層されている。このうち、高屈折率材料層でもある硫化亜鉛含有層１３が、金属透明電極１５の下地層としてのみ設けられているところが特徴的である。この有機電界発光素子１は、少なくとも透明基板１１側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。
　またここでの図示は省略したが、有機電界発光素子１は、対向電極１９側から封止材で封止され、さらに透明基板１１との間に発光機能層１７および封止材を挟持する状態で保護部材が設けられていても良い。以下、各構成要素の詳細を説明する。
＜透明基板１１＞
　透明基板１１は、例えばガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができるが、これらに限定されない。特に好ましい透明基板１１は、これを用いて構成される有機電界発光素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、硫化亜鉛含有層１３との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４時間）以下のバリ
ア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０-3ｍｌ／（ｍ2・２
４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０-5ｇ／（ｍ2・２４時間）以下の高バリア性
フィルムであることが好ましい。
　以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これらの材料からなる無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
＜硫化亜鉛含有層１３＞
　硫化亜鉛含有層１３は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含有する層である。この硫化亜鉛含有層１３は、ＺｎＳのみで構成されていてもよく、ＺｎＳと共に他の材料が含まれてもよい。ＺｎＳと共に硫化亜鉛含有層１３に含まれる材料は、ＺｎＳと共に硫化亜鉛含有層１３を構成した場合に、光透過性を有する材料であれば良い。
　ＺｎＳと共に硫化亜鉛含有層１３に含まれる材料の好ましい例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）が例示される。ＺｎＳと共にＳｉＯ２を含有する硫化亜鉛含有層１３は、非晶質になりやすく、素子のフレキシブル性が高まりやすい。
　また硫化亜鉛含有層１３は、発光光ｈの取り出し側に設けられていて、光取り出し効率を向上させるための光学調整層としても用いられる。このため、ＺｎＳと共に硫化亜鉛含有層１３に含まれる材料は、ＳｉＯ２の他に、透明基板１１の屈折率より高い屈折率を有する材料が好ましく用いられる。
　このような材料としては、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよく、例えば金属酸化物（複合金属酸化物）であってもよい。金属酸化物の例としては、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ－ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）等が含まれる。硫化亜鉛含有層１３には、これらの金属酸化物が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
　尚、硫化亜鉛含有層１３を光学調整層として用いる場合、硫化亜鉛含有層１３の波長５７０ｎｍの光に対する屈折率は、透明基板１１の波長５７０ｎｍの光に対する屈折率より０．１～１．１大きいことが好ましく、０．４～１．０大きいことがより好ましい。
　以上のように、硫化亜鉛含有層１３がＺｎＳと共に他の材料を含む場合、ＺｎＳの量は、硫化亜鉛含有層１３を構成する材料の総モル数に対して、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。ＺｎＳの比率が高いとスパッタ速度が速くなり、硫化亜鉛含有層１３の成膜速度が速くなる。一方、ＺｎＳ以外の成分が多く含まれると、硫化亜鉛含有層１３の非晶質性が高まり、硫化亜鉛含有層１３の割れが抑制される。
　硫化亜鉛含有層１３の厚みは、１５～１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０～８０ｎｍである。硫化亜鉛含有層１３の厚みが１５ｎｍ以上であると、硫化亜鉛含有層１３によって、発光光ｈの取り出し側の光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、硫化亜鉛含有層１３の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、硫化亜鉛含有層１３の光透過性が確保される。硫化亜鉛含有層１３の厚みは、エリプソメーターで測定される。
［硫化亜鉛含有層１３の成膜方法］
　以上のような硫化亜鉛含有層１３は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で成膜される。硫化亜鉛含有層１３の屈折率（密度）が高まり、透明基板１１側からの光取り出し効率が上がるとの観点から、硫化亜鉛含有層１３は、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法で成膜された層であることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、ＩＡＤ（イオンアシスト）などのアシストがあることが望ましい。
＜金属透明電極１５＞
　金属透明電極１５は、発光機能層１７に対する陽極または陰極として設けられるものであり、ここでは特に、硫化亜鉛含有層１３を下地層としてこの上部に設けられている。
　この金属透明電極１５に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば銀、銅、金、白金族、チタン、クロム等でありうる。金属透明電極１５には、これらの金属が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。導電性が高いとの観点から、金属透明電極１５は、銀を主成分として構成され、銀または銀を主成分とする合金で構成されていることが好ましい。金属透明電極１５が銀（Ａｇ）を主成分とする合金である場合、銀を５０質量％以上含む合金であることが好ましい。金属透明電極１５を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀モリブデン(ＡｇＭｏ)などが挙げられる。またこの他にも、銀と組み合わせて金属透明電極１５を構成する金属としては、亜鉛、金、マンガン、ビスマス、ネオジム等が例示される。例えば銀と亜鉛とが組み合わされると、金属透明電極１５の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、金属透明電極１５の耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、金属透明電極１５の耐酸化性が高まる。
　以上のような金属透明電極１５は、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
　さらにこの金属透明電極１５は、膜厚が４～１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１２ｎｍ以下であることにより、層の吸収成分または反射成分が低く抑えられ、金属透明電極１５の光透過率が維持されるため好ましい。また、膜厚が４ｎｍ以上であることにより金属透明電極１５の導電性も確保される。
　尚、このように極薄膜として設けられた金属透明電極１５には、その低抵抗化を図ることを目的として、透明基板１１側からの発光光ｈの取り出しの妨げにならない位置に、補助電極を接続させても良い。このような補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。
［金属透明電極１５の成膜方法］
　以上のような金属透明電極１５は、塗布法、インクジェット法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いて成膜される。
　例えば、スパッタ法を適用した金属透明電極１５の成膜であれば、銀を主成分とした合金のスパッタターゲット用意し、このスパッタゲートを用いたスパッタ成膜を行う。上述した合金の全ての場合において、スパッタ法を適用した金属透明電極１５の成膜が行われるが、特に銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、または銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、または銀モリブデン(ＡｇＭｏ)を成膜する場合には、スパッタ法を適用した金属透明電極１５の成膜が行われる。
　また特に、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）を成膜する場合であれば、蒸着法を適用した金属透明電極１５の成膜も行われる。蒸着法の場合、合金成分と銀（Ａｇ）とを共蒸着する。この際、合金成分の蒸着速度と銀（Ａｇ）の蒸着速度とをそれぞれ調整することにより、主材料である銀（Ａｇ）に対する合金成分の添加濃度を調整した蒸着成膜を行う。
　また金属透明電極１５は、硫化亜鉛含有層１３を下地層としてこの上部に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
＜発光機能層１７＞
　発光機能層１７は、少なくとも有機材料で構成された発光層１７ａを含む層である。このよう発光機能層１７の全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。このような発光機能層１７は、一例として、金属透明電極１５および対向電極１９のうち陽極として用いられる電極側から順に［正孔注入層／正孔輸送層／発光層１７ａ／電子輸送層／電子注入層］を積層した構成が例示されるが、発光層１７ａ以外の層は必要に応じて設けられることとする。
　このうち、発光層１７ａは、陰極側から注入された電子と、陽極側から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１７ａの層内であっても発光層１７ａにおける隣接する層との界面であってもよい。このような発光層１７ａは、発光材料として燐光発光材料が含有されていても良く、蛍光発光材料が含有されていても良く、燐光発光材料および蛍光発光材料の両方が含有されていても良い。また発光層１７ａは、これらの発光材料をゲスト材料とし、さらにホスト材料を含有する構成であることが好ましい。
　正孔注入層および正孔輸送層は、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送注入層として設けられても良い。また電子輸送層および電子注入層は、電子輸送性と電子注入性とを有する電子輸送注入層として設けられても良い。またこれらの各層のうち、例えば正孔注入層および電子注入層は無機材料で構成されている場合もある。
　また発光機能層１７は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。
　さらに発光機能層１７は、各波長領域の発光光を発生させる各色の発光層１７ａを含む複数の発光機能層を積層した構成であっても良い。各発光機能層は、異なる層構造であって良く、直接積層されていても中間層を介して積層されていてもよい。中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層の何れかであり、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
　以上のような発光機能層１７は、全体的な層構造が限定されることはなく一般的な層構造であって良いが、発光機能層１７を構成する層のうち、金属透明電極１５に隣接して設けられる層は、窒素を含有する材料を用いて構成されていることが好ましい。例えば、金属透明電極１５が陽極として用いられており、これに接して発光機能層１７の正孔注入層が配置されている場合、正孔注入層は窒素を含有する化合物を用いて構成されたものであることが好ましい。これにより、発光機能層１７と金属透明電極１５との界面において、金属透明電極１５を構成する金属（例えばＡｇ）が、発光機能層１７の界面に含有されている窒素との相互作用により固定される。このため、金属透明電極１５が成膜時の状態に維持され、硫化亜鉛含有層１３中の硫黄による金属材料の硫化が抑制されるため、素子の信頼性が向上する。
［発光機能層１７の成膜方法］
　以上のような発光機能層１７は、各層を構成する材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法等の公知の薄膜形成方法により順次成膜することによって得ることができる。均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０℃～４５０℃、真空度１０-6Ｐａ～１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０℃～３００℃、膜厚０．１μｍ～５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
＜対向電極１９＞
　対向電極１９は、金属透明電極１５との間に発光機能層１７を挟持する状態で設けられ、金属透明電極１５が陽極である場合には陰極として用いられ、金属透明電極１５が陰極である場合には陽極として用いられる。この対向電極１９は、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物のなかから、仕事関数を考慮して適宜に選択された導電性材料を用いて構成される。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　尚、この有機電界発光素子１が、透明基板１１側からのみ発光光ｈを取り出す構成であれば、上述した導電性材料の中から発光光ｈの反射特性が良好な材料を選択して対向電極１９を構成することが好ましい。一方、この有機電界発光素子１が、対向電極１９側からも発光光ｈを取り出す、両面発光型であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極１９を構成すれば良い。
［対向電極１９の成膜方法］
　以上のような対向電極１９は、選択された導電性材料を蒸着法やスパッタリング法等により成膜される。
＜封止材＞
　封止材は、対向電極１９側から有機電界発光素子１を覆うものであって、光透過性を有していてもいなくても良い。ただし、この有機電界発光素子１が、対向電極１９側からも発光光ｈを取り出すものである場合、封止材としては、光透過性を有する透明封止材が用いられる。このような封止材は、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤によって透明基板１１側に固定されるものであっても良く、封止膜であっても良い。
　板状（フィルム状）の封止材としては、具体的には、光透過性を有するものであれば、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いても良い。なかでも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
　さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、Ｊ
ＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものである
ことが好ましい。
　また以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材として用いても良い。また板状の封止材の他の例として、金属材料で構成されたものを用いることができる。
　また以上のような板状の封止材を透明基板１１側に固定するための接着剤は、封止材と透明基板１１との間に挟持された有機電界発光素子１を封止するためのシール剤として用いられる。なお、有機電界発光素子１を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
　また板状の封止材と透明基板１１と接着剤との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　一方、封止材として封止膜を用いる場合、有機電界発光素子１における発光機能層１７を完全に覆い、かつ有機電界発光素子１における金属透明電極１５および対向電極１９の端子部分を露出させる状態で、透明基板１１上に封止膜が設けられる。
　このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成され、特に、水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
　これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　以上のような封止材は、有機電界発光素子１における金属透明電極１５および対向電極１９の端子部分を露出させると共に、少なくとも発光機能層１７を覆う状態で設けられている。また封止材に電極を設け、有機電界発光素子１の金属透明電極１５および対向電極１９の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
＜保護部材＞
　ここでの図示は省略したが、透明基板１１との間に有機電界発光素子１および封止材を挟んで保護部材を設けても良い。この保護部材は、有機電界発光素子１を機械的に保護するためのものであり、特に封止材が封止膜である場合には、有機電界発光素子１に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
　以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、またはポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
＜有機電界発光素子１の作製方法＞
　以上のような有機電界発光素子１の作製は、次のように行う。
　先ず透明基板１１上に、所望の膜厚で硫化亜鉛含有層１３を成膜する。次いで、銀（または銀を主成分とした合金）からなる金属透明電極１５を、４ｎｍ～１２ｎｍの膜厚になるように成膜する。以上の成膜においては、上述した蒸着法やスパッタ法などの適宜選択された成膜法を適用する。また金属透明電極１５の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、透明基板１１の周縁に端子部分を引き出した形状に金属透明電極１５を形成する。
　次に金属透明電極１５上に、発光層１７ａを含む発光機能層１７を成膜する。発光機能層１７を構成する各層の成膜は、適宜選択された成膜法を適用して行われる。また発光機能層１７を構成する各層の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、金属透明電極１５の端子部分を露出させる形状に発光機能層１７を構成する各層を形成する。
　次いで発光機能層１７上に、対向電極１９を成膜する。対向電極１９の成膜は、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法を適用して成膜する。また対向電極１９の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、発光機能層１７によって金属透明電極１５との間の絶縁状態を保ちつつ、透明基板１１の周縁に対向電極１９の端子部分を引き出した形状に対向電極１９を形成する。
　以上により、透明基板１１側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型の有機電界発光素子１が得られる。またその後には、有機電界発光素子１における金属透明電極１５および対向電極１９の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層１７を覆う封止材を設ける。この際、接着剤を用いて、封止材を透明基板１１側に接着し、これらの封止材－透明基板１１間に有機電界発光素子１の発光機能層１７を封止する。
　以上のような有機電界発光素子１の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層１７から対向電極１９まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１１を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　尚、上述した硫化亜鉛含有層１３～対向電極１９の形成は、各層を成膜した後に、成膜された各層を所定形状にパターニングするようにしても良い。また金属透明電極１５の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行っても良い。
　このようにして得られた有機電界発光素子１に直流電圧を印加する場合には、金属透明電極１５と対向電極１９との間に電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
＜第１実施形態の効果＞
　以上説明した第１実施形態の有機電界発光素子１によれば、透明基板１１と金属透明電極１５との間に設けた硫化亜鉛含有層１３が、透明基板１１を透過した酸素や水蒸気ガス等のバリアとなり、金属透明電極１５の湿度成分による劣化を防止することができる。またこの有機電界発光素子１は、金属透明電極１５と透明基板１１との間にのみ硫化亜鉛含有層１３を設けた構成であるため、金属透明電極１５の両面を硫化亜鉛含有層１３で挟持した構成と比較して、金属透明電極１５の硫化を抑えることができる。
　したがって、この有機電界発光素子１は、硫化亜鉛含有層１３をバリアとすることにより、透明基板１１側から侵入したガスによる金属透明電極１５の劣化を防止しつつも、金属透明電極１５の硫化による光透過性の低下が抑えられたものとなる。またこれにより、透明基板１１として樹脂基板を用いた場合であっても、有機電界発光素子１の寿命特性の向上を図ることが可能になり、フレキシブルな屈曲性を備えた有機電界発光素子１を実現することが可能になる。
≪２．第２実施形態≫
　図２は、第２実施形態の有機電界発光素子２の構成を説明するための断面模式図である。この図に示す有機電界発光素子２が、第１実施形態の有機電界発光素子と異なるところは、硫化亜鉛含有層１３と金属透明電極１５との間に、酸化物層２１を設けたところにあり、他の構成は同様である。このためここでは、酸化物層２１についての詳細を説明する。
＜酸化物層２１＞
　酸化物層２１は、硫化亜鉛含有層１３と金属透明電極１５との間に設けられた層であり、可視光の透過性を有する。このような酸化物層２１は、例えば金属酸化物を用いて構成されている。
　酸化物層２１を構成する金属酸化物は、硫黄と反応可能、もしくは硫黄を吸着可能な化合物であることが好ましい。金属酸化物が、硫黄と反応する化合物である場合、金属酸化物と硫黄との反応物は、可視光の透過性が高いことが好ましい。
　このような金属酸化物は複合酸化物であっても良く、例えばＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ－ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）が例示される。
　酸化物層２１は、これらの金属酸化物のうち、ＩＴＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ、およびＺｎＯ等の透明導電性材料を用いて構成されていることが好ましい。これにより、この酸化物層２１も金属透明電極１５と共に、有機電界発光素子１の陽極または陰極を構成する層として用いられることになり、陽極または陰極の低抵抗化が図られる。
　酸化物層２１が導電性を有する場合、この酸化物層２１は、金属透明電極１５と同一のパターン形状を有して設けられていることとする。
　酸化物層２１の厚みは、金属透明電極１５の成膜時の衝撃から、硫化亜鉛含有層１３の表面を保護可能な厚みであることが好ましい。このような酸化物層２１は、完全な連続膜である必要はない。すなわち酸化物層２１は、複数の孔部が分散された連続膜であっても良く、島状の酸化物層が硫化亜鉛含有層１３の面内に分散した状態であっても良い。一方で、硫化亜鉛含有層１３に含まれる硫化亜鉛（ＺｎＳ）は、金属透明電極１５に含まれる金属との親和性が高い。そのため、酸化物層２１の厚みが非常に薄く、硫化亜鉛含有層１３の一部が僅かに露出していると、当該露出部分を中心に透明金属膜が成長し、金属透明電極１５が緻密になりやすい。つまり、酸化物層２１は、比較的薄い連続膜であることが好ましく、０．１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ～５ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ～３ｎｍである。酸化物層２１の厚みは、エリプソメーターで測定される。
［酸化物層２１の成膜］
　酸化物層２１は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で成膜された層でありうる。
　酸化物層２１が、所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。酸化物層２１は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
＜第２実施形態の効果＞
　以上説明した第２実施形態の有機電界発光素子２によれば、硫化亜鉛含有層１３と金属透明電極１５との間に酸化物層２１を設けたことにより、この酸化物層２１がバリアとなって金属透明電極１５の硫化を確実に防止することが可能になる。これにより、第１実施形態の構成と比較して、さらに有機電界発光素子２の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
≪３．第３実施形態≫
　図３は、第３実施形態の有機電界発光素子３の構成を説明するための断面模式図である。この図に示す有機電界発光素子３が、第１実施形態の有機電界発光素子と異なるところは、金属透明電極１５に接して窒素含有層２３が設けられたころにあり、他の構成は同様である。このためここでは、窒素含有層２３についての詳細を説明する。
＜窒素含有層２３＞
　窒素含有層２３は、硫化亜鉛含有層１３との間に金属透明電極１５を挟持する位置に、金属透明電極１５に接して設けられている。この窒素含有層２３は、窒素原子（Ｎ）を含有する窒素含有化合物を用いて構成されている。窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物は、窒素原子を多く含有するほど好ましく、また特に金属透明電極１５を構成する金属と窒素原子を多く含有するほど好ましい。
　また窒素含有層２３は、金属透明電極１５と対向電極１９との間に配置される層である。このため、窒素含有層２３は、金属透明電極１５から発光層１７ａ側への電荷の注入を阻害しない程度の薄さであることが好ましい。また、窒素含有層２３は、発光機能層１７’としての特性を備えた材料を用いて構成されることにより、発光機能層１７’を構成する層として設けられても良い。この場合、金属透明電極１５が陽極であれば、窒素含有層２３は正孔注入性または正孔輸送性を有する材料を用いて構成されることが好ましい。一方、金属透明電極１５が陰極であれば、窒素含有層２３は、電子注入性または電子輸送性を有する材料を用いて構成されることが好ましい。
　次に、窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物の好ましい例を示す。
［窒素含有化合物（１）］
　すなわち、窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物は、化合物に含有される窒素原子のうち、特に金属透明電極１５を構成する主材料である金属と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とした場合、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲であることが好ましい。
　ここで［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」(ｎ＝０、または自然数)個であることを条件としている。
　以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子の非共有電子対が、芳香族性に必須要素として直接的に関与しない非共有電子対、すなわち共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に芳香族性発現のために必須のものとして関与していない非共有電子対であれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対が芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
　次に、上述した［有効非共有電子対］について、具体例を挙げて詳細に説明する。
　窒素原子は、第１５族元素であり、最外殻に５個の電子を有する。このうち３個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの２個は一対の非共有電子対となる。このため、通常、窒素原子の結合本数は３本である。
　例えば、窒素原子を有する基として、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基（－ＣＮ）、ジアゾ基（－Ｎ２）、アジド基（－Ｎ３）、ウレア結合（－ＮＲ１Ｃ＝ＯＮＲ２－）、イソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、チオアミド基（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ１Ｒ２）などが挙げられる。尚、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子（Ｈ）または置換基である。これらの基を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していないため、［有効非共有電子対］に該当する。このうち、ニトロ基（－ＮＯ２）の窒素原子が有する非共有電子対は、酸素原子との共鳴構造に利用されているものの、以降の実施例で示すように良好な効果が得られていることから、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］として窒素上に存在すると考えられる。
　また、窒素原子は、非共有電子対を利用することで４本目の結合を作り出すこともできる。この場合の一例を図４を用いて説明する。図４は、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）の構造式と、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（III）［Ｉ
ｒ（ｐｐｙ）３］の構造式である。
　このうち、ＴＢＡＣは、四つのブチル基のうちの１つが窒素原子とイオン結合しており、対イオンとして塩化物イオンを有する第四級アンモニウム塩である。この場合、窒素原子の非共有電子対を構成する電子のうちの１つは、ブチル基とのイオン結合に供与される。このため、ＴＢＡＣの窒素原子は、そもそも非共有電子対が存在していないと同等になる。したがって、ＴＢＡＣを構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
　また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は、イリジウム原子と窒素原子とが配位結合している中性の金属錯体である。このＩｒ（ｐｐｙ）３を構成する窒素原子の非共有電子対は、イリジウム原子に配位していて、配位結合に利用されている。したがって、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を構成する窒素原子の非共有電子対も、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
　また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、たとえば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
　図５は、以上に例示した基のうちの一つであるピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。図５に示すとおり、ピリジン環は、６員環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が６個であるため、４ｎ＋２（ｎ＝０または自然数）のヒュッケル則を満たす。６員環内の窒素原子は、－ＣＨ＝を置換したものであるため、１個の不対電子を６π電子系に動員するのみで、非共有電子対は芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。
　したがって、ピリジン環を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］に該当する。
　図６は、ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。図６に示すとおり、ピロール環は、５員環を構成する炭素原子のうちの一つが窒素原子に置換された構造であるが、やはりπ電子の数は６個であり、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が６π電子系に動員される。
　したがって、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、この非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして利用されているため、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
　図７は、イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。図７に示すとおり、イミダゾール環は、二つの窒素原子Ｎ１，Ｎ２が、５員環内の１、３位に置換した構造を有しており、やはりπ電子数が６個の含窒素芳香環である。このうち一つの窒素原子Ｎ１は、１個の不対電子のみを６π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子であり、この窒素原子Ｎ１の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当する。これに対して、他方の窒素原子Ｎ２は、非共有電子対を６π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子であるため、この窒素原子Ｎ２の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当しない。
　したがって、イミダゾール環においては、これを構成する二つの窒素原子Ｎ１，Ｎ２のうちの一つの窒素原子Ｎ１の非共有電子対のみが、［有効非共有電子対］に該当する。
　以上のような「含窒素芳香環」の窒素原子における非共有電子対の選別は、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物の場合も同様に適用される。
　図８は、δ－カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。図８に示すとおり、δ－カルボリン環は、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物であり、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格、およびピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。このうち、ピリジン環の窒素原子Ｎ３は１個の不対電子のみをπ電子系に動員し、ピロール環の窒素原子Ｎ４は非共有電子対をπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの１１個のπ電子とともに、全体のπ電子数が１４個の芳香環となっている。
　したがって、δ-カルボリン環の二つの窒素原子Ｎ３，Ｎ４のうち、ピリジン環を構成する窒素原子Ｎ３の非共有電子対は［有効非共有電子対］に該当するが、ピロール環を構成する窒素原子Ｎ４の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当しない。
　このように、縮環化合物を構成する窒素原子の非共有電子対は、縮環化合物を構成するピリジン環やピロール環等の単環中の結合と同様に、縮環化合物中の結合に関与する。
　そして以上説明した［有効非共有電子対］は、金属透明電極１５の主成分である金属と強い相互作用を発現するために重要である。そのような［有効非共有電子対］を有する窒素原子は、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。したがって、窒素含有層２３に含有される化合物は、［有効非共有電子対］を持つ窒素原子をヘテロ原子とした芳香族複素環を有することが好ましい。
　特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして窒素含有層２３は、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物
を用いて構成されていても良い。また窒素含有層２３は、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば好ましく
、６．５×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であればさらに好ましい。
　また窒素含有層２３は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていれば良く、このような化合物のみで構成されていても良く、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていても良い。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくても良く、さらに有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくても良い。
　窒素含有層２３が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり窒素含有層２３自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
　尚、窒素含有層２３が、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、膜厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、金属透明電極１５と接する側の窒素含有層２３の表面層における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば良い。
　以下に、窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］を満たす窒素含有化合物の具体例（No.１～No.４８）を示す。各窒素含有化合物No.１～No.４８には、［有効非共有電子対］を
有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表１には、これらの窒素含有化合物No.
１～No.４８の分子量Ｍ、［有効非共有電子対］の数ｎ、および有効非共有電子対含有率
［ｎ／Ｍ］を示す。下記窒素含有化合物No.３３の銅フタロシアニンにおいては、窒素原
子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　尚、上記表１には、これらの例示した窒素含有化合物が、以降に説明する他の窒素含有化合物を表す一般式（１）～（８ａ）にも属する場合の該当一般式を示した。
［窒素含有化合物（２）］
　窒素含有層２３を構成する他の窒素含有化合物（２）として、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である窒素含有化合物（１）の他、その成膜性の観点から、次に説明する一般式（１）～（８ａ）で表される構造を有する窒素含有化合物（２）が用いられる。
　これらの一般式（１）～（８ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物（２）の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる窒素含有化合物（１）も含まれ、このような窒素含有化合物であれば単独で窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として用いることができる（上記表１参照）。一方、下記一般式（１）～（８ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物（２）が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない窒素含有化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲の窒素含有化合物（１）と混合することで窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１）中におけるＸ１１は、－Ｎ（Ｒ１１）－または－Ｏ－を表す。また一般式（１）中におけるＥ１０１～Ｅ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝または－Ｎ＝を表す。Ｅ１０１～Ｅ１０８のうち少なくとも１つは－Ｎ＝である。上記Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。
　この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。これらの置換基は、化合物と金属との相互作用を阻害することのないものが好ましく用いられ、さらには上述した有効非共有電子対を有する窒素を有するものが特に好ましく適用される。尚、以上の置換基に関する記述は、以降に説明する一般式（２）～（８ａ）の説明において示される置換基に対して同様に適用される。
　以上のような一般式（１）で示される構造を有する窒素含有化合物は、化合物中の窒素と、金属透明電極１５を構成する金属との間で強力な相互作用を発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（１ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する窒素含有化合物の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を－Ｎ（Ｒ１１）－とした窒素含有化合物である。このような化合物であれば、上記相互作用をより強力に発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（１ａ－１）で示される構造を有する窒素含有化合物は、上記一般式（１ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０４を－Ｎ＝とした窒素含有化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１ａ－２）で示される構造を有する窒素含有化合物は、上記一般式（１ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物の他の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を－Ｎ＝とした窒素含有化合物である。このような化合物は、窒素原子の数が多いことから、より強力に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（１ｂ）で示される構造を有する窒素含有化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する窒素含有化合物の他の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を－Ｏ－とし、Ｅ１０４を－Ｎ＝とした窒素含有化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
　さらに、以下の一般式（２）～（８ａ）で表される構造を有する化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（２）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（２）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１～Ｅ２１６、Ｅ２２１～Ｅ２３８は、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝または－Ｎ＝を表す。Ｒ２１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。ただし、Ｅ２２１～Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３０～Ｅ２３８の少なくとも１つは－Ｎ＝を表す。ｋ２１およびｋ２２は０～４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
　一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル基、３，３’－ビフェニルジイル基、３，６－ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
　また一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
　Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２０１～Ｅ２１６、Ｅ２２１～Ｅ２３８で各々表される－Ｃ（Ｒ２１）＝のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
　一般式（２）において、Ｅ２０１～Ｅ２０８のうちの６つ以上、およびＥ２０９～Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２２５～Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３４～Ｅ２３８の少なくとも１つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５～Ｅ２２９のいずれか１つ、およびＥ２３４～Ｅ２３８のいずれか１つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｅ２２１～Ｅ２２４およびＥ２３０～Ｅ２３３が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
　さらに、一般式（２）で示される構造を有する窒素含有化合物において、Ｅ２０３が－Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に－Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
　さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が－Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１～Ｅ２２４およびＥ２３０～Ｅ２３３が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（３）は、一般式（１ａ－２）の一形態でもある。上記一般式（３）の式中、Ｅ３０１～Ｅ３１２は、各々－Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
　上記一般式（３）において、Ｅ３０１～Ｅ３１２で各々表される－Ｃ（Ｒ３１）＝のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
　また一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（４）は、一般式（１ａ－１）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｅ４０１～Ｅ４１４は、各々－Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
　上記一般式（４）において、Ｅ４０１～Ｅ４１４で各々表される－Ｃ（Ｒ４１）＝のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
　また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
　また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（１）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（５）の式中、Ｒ５１は置換基を表す。Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１～Ｅ５１５、Ｅ５２１～Ｅ５２５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝または－Ｎ＝を表す。Ｅ５０３～Ｅ５０５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝を表す。Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ５０１およびＥ５０２のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝であり、Ｅ５１１～Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝であり、Ｅ５２１～Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝である。
　上記一般式（５）において、Ｒ５１が表す置換基およびＲ５２が置換基を表す場合、これらの置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（６）の式中、Ｅ６０１～Ｅ６１２は、各々－Ｃ（Ｒ６１）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
　上記一般式（６）において、Ｅ６０１～Ｅ６１２で各々表される－Ｃ（Ｒ６１）＝のＲ６１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
　また一般式（６）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（７）の式中、Ｒ７１～Ｒ７３は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表し、Ａｒ７１は、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を表す。
　また一般式（７）において、Ａｒ７１が表す芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（８）は、一般式（７）の一形態でもある。上記一般式（８）の式中、Ｒ８１～Ｒ８６は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ８０１～Ｅ８０３は、各々－Ｃ（Ｒ８７）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ８７は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ａｒ８１は、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。
　また一般式（８）において、Ａｒ８１が表す、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（８ａ）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（８）で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式（８）におけるＡｒ８１がカルバゾール誘導体である。上記一般式（８ａ）の式中、Ｅ８０４～Ｅ８１１は、各々－Ｃ（Ｒ８８）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ８８は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ８０８～Ｅ８１１のうち少なくとも一つは－Ｎ＝であり、Ｅ８０４～Ｅ８０７、Ｅ８０８～Ｅ８１１は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。
［窒素含有化合物（３）］
　窒素含有層２３を構成するさらに他の窒素含有化合物（３）として、以上のような一般式（１）～（８ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物（２）の他、下記に具体例を示す窒素含有化合物１～１６６が例示される。これらの窒素含有化合物は、成膜性に優れた材料である。またこれらの窒素含有化合物は、有機電界発光素子１における電子輸送層または電子注入層を構成する材料としても用いることができるのである。尚、これらの窒素含有化合物１～１６６の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる窒素含有化合物も含まれ、このような窒素含有化合物であれば単独で窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として用いることができる。さらに、これらの窒素含有化合物１～１６６の中には、上述した一般式（１）～（８ａ）に当てはまる窒素含有化合物もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054

［窒素含有化合物の合成例］
　以下に代表的な窒素含有化合物の合成例として、窒素含有化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　工程１：（中間体１の合成）
　窒素雰囲気下、２，８－ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン：トルエン＝４：１～３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
　工程２：（中間体２の合成）
　室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
　工程３：（窒素含有化合物５の合成）
　窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２－フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６－Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
　反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１～１０：１）にて精製した。
　減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、窒素含有化合物５を収率６８％で得た。
［窒素含有層２３の成膜方法］
　以上のような窒素含有層２３の成膜方法としては、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
　特に、複数の化合物を用いて窒素含有層２３を成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素含有層２３を成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すれば良い。
＜第３実施形態の効果＞
　以上説明した第３実施形態の有機電界発光素子３によれば、硫化亜鉛含有層１３との間に金属透明電極１５を挟持する位置に、金属透明電極１５に接して窒素含有層２３を設けたことにより、窒素含有層２３を構成する窒素原子との相互作用により、金属透明電極１５を構成する金属の硫化が防止される。特に、金属透明電極１５が銀を用いて構成されたものである場合、銀と窒素との強い相互作用によって銀の硫化が防止される。また、窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として、例示した窒素含有化合物（１）～窒素含有化合物（３）を用いた場合であれば、銀との強い相互作用が期待できるため、銀を用いた金属透明電極１５の硫化を確実に防止することが可能である。これにより、第１実施形態の構成と比較して、さらに有機電界発光素子３の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
　尚、本第３実施形態の構成は、第２実施形態の構成と組み合わせることができる。この場合、硫化亜鉛含有層１３と金属透明電極１５との間に、第２実施形態で説明した酸化物層２を挟持させた構成とすれば良い。これにより、さらに金属透明電極１５の硫化を確実に防止でき、さらなる有機電界発光素子の寿命特性の向上が図られる。
　試料１～試料２－９のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。下記表２には、発光機能層と透明基板との間に設けた各層の構成を示している。
＜試料１の作製＞
　比較例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、ＩＴＯからなる透明電極／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。
［ＩＴＯからなる透明電極］
　透明基板上に、ＤＣスパッタ法によりＩＴＯからなる透明電極を成膜した。この際、ＤＣスパッタ成膜装置の真空槽内にスパッタリングターゲット（ＩＴＯ）と透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を成膜した。
［発光機能層の形成］
　透明電極上に、蒸着法によって発光機能層を形成した。この際、先ず、各抵抗加熱ボートに、発光機能層を構成する材料をそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。そして、透明電極が形成された透明基板を、透明電極を形成した装置の第１真空槽内においての真空状態を保ったまま、上記抵抗加熱ボートが取り付けられた真空蒸着装置の第１真空槽に移した。その後、以下の手順で発光機能層を構成する各層を形成した。
　先ず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα－ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α－ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層を、透明電極上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　次に、発光材料として下記記構造式に示すＢｅＢｑ２の入った加熱ボートに通電し、ＢｅＢｑ２よりなる発光層を、正孔輸送・注入層上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒、膜厚３０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を、発光層上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　その後、電子輸送材料として先に下記構造式に示す化合物の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、化合物とフッ化カリウムとよりなる電子注入層と電子輸送層とを兼ねた電子輸送・注入層を、正孔阻止層上に成膜した。この化合物は、窒素含有化合物（１）として示したNo.７の化合物でもある。この際
、蒸着速度が化合物：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートへの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
［対向電極（Ａｌ）］
　以上の後には、発光機能層上に、アルミニウム（Ａｌ）からなる対向電極を成膜した。この際、発光機能層までが形成された透明基板を、真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極を形成した。この対向電極は、陰極として用いられる。以上によりボトムエミッション型の有機電界発光素子を形成した。
［素子の封止］
　その後、有機電界発光素子を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材で覆い有機電界発光素子を囲む状態で、封止材と透明基板との間に接着剤（シール材）を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材と透明基板との間に充填した接着剤に対して、封止材側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて有機電界発光素子を封止した。
　尚、有機電界発光素子の形成においては、各発光機能層および対向電極の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域とし、発光領域の全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域を設けた。また、陽極である透明電極と、陰極である対向電極とは、発光機能層によって絶縁された状態で、透明基板の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
＜試料２の作製＞
　本発明の比較例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、窒素含有層／金属透明電極（Ａｇ）／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。発光機能層および対向電極（Ａｌ）の形成は、試料１と同様に行った。窒素含有層および金属透明電極（Ａｇ）は、次のように形成した。
［窒素含有層］
　透明基板上に、真空蒸着法により窒素含有層を成膜した。この際、真空蒸着装置の真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、先に構造を示した窒素含有化合物Ｎｏ．７の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で透明基板上に膜厚１０ｎｍの窒素含有層を形成した。
［金属透明電極（Ａｇ）］
　次に、窒素含有層上に、金属透明電極（Ａｇ）を成膜した。この際、窒素含有層までが成膜された透明基板を真空雰囲気内に保持した状態で他の真空槽内に移し、その真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で膜厚１０ｎｍの銀からなる金属透明電極を形成した。
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
　以上の後には、金属透明電極（Ａｇ）上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。
　その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。
＜試料３の作製＞
　本発明の比較例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）／金属透明電極（Ａｇ）／硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）］
　透明基板上に、ＲＦスパッタ法により硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる硫化亜鉛含有層を成膜した。この際、マグネトロンスパッタ装置の真空槽内にスパッタリングターゲット（ＺｎＳ）と透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚１０ｎｍのＺｎＳからなる硫化亜鉛含有層を成膜した。
［金属透明電極（Ａｇ）］
　次いで、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）上に、試料２で説明したと同様に金属透明電極（Ａｇ）を形成した。
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）］
　次いで、金属透明電極上に、ＲＦスパッタ法により硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる硫化亜鉛含有層を成膜した。この際、マグネトロンスパッタ装置の真空槽内にスパッタリングターゲット（ＺｎＳ）と透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚１０ｎｍのＺｎＳからなる硫化亜鉛含有層を成膜した。
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
　以上の後には、硫化物層上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。
　その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。
＜試料１－１の作製＞
　本発明の実施例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）／金属透明電極（Ａｇ）／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）］
　透明基板上に、試料３で説明したと同様にＺｎＳからなる硫化亜鉛含有層を形成した。
［金属透明電極（Ａｇ）］
　次いで、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）上に、試料２で説明したと同様に金属透明電極（Ａｇ）を形成した。
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
　以上の後には、金属透明電極（Ａｇ）上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。
　その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。
＜試料１－２～試料１－８＞
　本発明の実施例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）／酸化物層／金属透明電極／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）］
　試料１－２～試料１－８の有機電界発光素子の作製において、透明基板上に、試料３で説明したと同様にＺｎＳからなる硫化亜鉛含有層を形成した。
［酸化物層（各材料）］
　次いで、試料１－２～試料１－８の作製において、硫化亜鉛含有層上に、ＤＣスパッタ法により下記表２に示す各材料からなる酸化物層を成膜した。この際、ＤＣスパッタ成膜装置の真空槽内に、各材料からなるスパッタリングターゲットと透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚３ｎｍの酸化物層を成膜した。
［金属透明電極（各材料）］
　次に、試料１－２～試料１－８の作製において、酸化物層までが成膜された透明基板を真空雰囲気内に保持した状態で他の真空槽内に移し、その真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、下記表２に示す金属材料が入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、膜厚１０ｎｍの各材料からなる金属透明電極を形成した。
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
　以上の後には、試料１－２～試料１－８の作製において、金属透明電極上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。
　その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。
＜試料１－９＞
　本発明の実施例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ－ＳｉＯ２）／酸化物層／金属透明電極（Ａｇ）／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ－ＳｉＯ２）］
　透明基板上に、ＲＦスパッタ法により硫化亜鉛（ＺｎＳ）に酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有させた硫化亜鉛含有層を成膜した。この際、マグネトロンスパッタ装置の真空槽内に、硫化亜鉛（ＺｎＳ）：酸化シリコン（ＳｉＯ２）＝８０：２０のモル比で含有するスパッタリングターゲットと透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚１０ｎｍのＺｎＳ－ＳｉＯ２からなる硫化亜鉛含有層を成膜した。尚、この硫化亜鉛含有層は、屈折率２．１４であった。
［酸化物層（ＺｎＯ）］
　次いで、硫化亜鉛含有層上に、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる酸化物層を成膜した。この際、ＤＣスパッタ成膜装置の真空槽内に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるスパッタリングターゲットと透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚３ｎｍの酸化物層を成膜した。
［金属透明電極（Ａｇ）］
　次いで、酸化物層（ＺｎＯ）上に、試料２で説明したと同様に金属透明電極（Ａｇ）を形成した。
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
　以上の後には、金属透明電極（Ａｇ）上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。
　その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。
＜試料２－１～試料２－９＞
　本発明の実施例として、金属透明電極と発光機能層との間に、窒素含有層を設けたボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。試料２－１～試料２－９では、試料１－１～試料１－９で説明した各手順における金属透明電極の形成と発光機能層の形成との間に、下記のように窒素含有層を形成する手順を追加した。例えば、試料２－１では、試料１－１の作製手順に窒素含有層を形成する手順を追加して有機電界発光素子を作製した。試料２－２では、試料１－２の作製手順に窒素含有層を形成する手順を追加して有機電界発光素子を作製した。
［窒素含有層］
　金属透明電極上に、真空蒸着法により下記構造式に示すＨＡＴ－ＣＮからなる窒素含有層を成膜した。この際、金属透明電極までが成膜された透明基板を真空雰囲気内に保持した状態で他の真空槽内に移し、その真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、下記構造式に示すＨＡＴ－ＣＮの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で金属透明電極上に膜厚５ｎｍの窒素含有層を設けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　尚、窒素含有層を構成するＨＡＴ－ＣＮは、先の実施形態で説明した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＝３．４×１０-2の窒素含有化合物である。
　次いで、この窒素含有層上に試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。
　その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。
＜試料１～試料２－９の評価＞
　以上のようにして作製した試料１～試料２－９の有機電界発光素子について、初期特性および高温高湿保存性を評価し、その評価結果を下記表２に合わせて示した。
　初期特性として、（１）外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）およ
び（２）輝度ムラを以下のように測定した。
（１）外部量子効率は、各有機電界発光素子を発光させた際の輝度、および発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、これらの測定値に基づいて輝度換算法により算出した。ここでは、さらに試料１の有機電界発光素子の値を１００とした相対値として下記表２に示した。
（２）輝度ムラは、各有機電界発光素子に２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を加え、透明基板側の発光面における中心の輝度(中心輝度)と、透明基板側の発光面における端部の輝度（端部輝度）とを測定した。輝度の測定には上記分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。そして、測定された端部輝度に対する中心輝度を、輝度ムラとして算出した。このため、輝度ムラは、数値が1００％に近いほど輝度均一性が高く好ましい結果であることを表わす。
　また高温高湿保存性としては、試料１～試料２－９の有機電界発光素子について高温高湿環境試験を行い、（３）輝度ムラ、（４）駆動電圧差、および（５）整流比を以下のように測定した。尚、高温高湿環境試験は、温度６０℃、湿度９０％の環境下において行い、輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧で各有機電界発光素子を駆動させながら３００時間保持した。
（３）輝度ムラは、高温高湿環境試験後の各有機電界発光素子における輝度ムラを（２）と同様に測定した。
（４）駆動電圧差は、高温高湿環境試験の前後での各有機電界発光素子の駆動電圧（１０００ｃｄ）を測定し、高温高湿環境試験後の駆動電圧の上昇値［ΔＶ］として示した。駆動電圧差は、数値が小さいほど好ましい。
（５）整流比は、高温高湿環境試験後の有機電界発光素子に対して、順方向に＋２．５Ｖの駆動電圧を印加した場合の電流値と、逆方向に－２．５Ｖ駆動電圧を印加した場合の電流値を測定し、これらの電流値の比［電流値（＋２．５Ｖ）／電流値（－２．５Ｖ）］の対数値を算出して整流比［ｌｏｇ］とした。整流比［ｌｏｇ］は、数値が高いほどリーク特性に優れていることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
＜実施例の評価結果＞
　表２から明らかなように、本発明の構成を有する試料１－１～試料２－９の有機電界発光素子、すなわち金属透明電極の一方側のみに硫化亜鉛含有層を設けた有機電界発光素子は、比較の構成を有する試料１～３の有機電界発光素子よりも、駆動電圧差が小さく整流比が大きく高温高湿保存性が良好であることが確認された。また、試料１－１～試料２－９の有機電界発光素子は、試料１～３の中で最も初期特性が良好な試料３と同程度以上の初期特性を有していることも確認された。以上の有機電界発光素子は、透明基板として樹脂を用いているため、本発明構成を採用することにより、フレキシブルな屈曲性を有しながらも寿命特性の向上が図られた有機電界発光素子が実現される。
　また試料１－２～試料１－５の比較において、金属透明電極として銀（Ａｇ）を用いた試料１－５は、特に外部量子効率が良好であり、銀を用いた金属透明電極が十分な導電性と光透過性とを兼ね備えていることが確認された。これは、試料２－２～試料２－５の比較においても同様であった。
　さらに試料１－１と試料１－５～試料１－８とを比較すると、酸化亜鉛含有層と金属透明電極との間に酸化物層を設けた試料１－５～試料１－８の整流比が高く、酸化物層を設けたことによって金属透明電極の硫化が防止され、高温高湿耐性が向上していることが確認された。これらの酸化物層を構成する材料（ＺｎＯ，ＩＴＯ，ＧＺＯ，ＩＺＯ）は、透明導電性材料であるため、金属透明電極に接して設けられたことにより、外部量子効率が向上することも確認された。以上は、試料２－１と試料２－５～試料２－８との比較において同様であった。
　ここで、試料１－１～試料１－９においては、金属透明電極に接してα－ＮＰＤからなる正孔輸送・注入層が設けられた構成であるが、α－ＮＰＤは窒素含有化合物であるため、試料１－１～試料１－９も金属透明電極に接して窒素含有層が設けられた構成となっている。α－ＮＰＤの有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値は、［ｎ／Ｍ］＝３．３×１０-3である。これに対して、試料２－１～試料２－９の窒素含有層を構成するＨＡＴ－ＣＮの有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値は、［ｎ／Ｍ］＝３．４×１０-2であり、α－ＮＰＤよりも1ケタ程度高い。
　そこで、試料１－１～試料１－９と、試料２－１～試料２－９とを比較すると、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＝３．４×１０-2と高いＨＡＴ－ＣＮを用いた窒素含有層を有する試料２－１～試料２－９では、試料１－１～試料１－９よりも外部量子効率の向上が確認された。
　また特に試料１－１と試料２－１とを比較すると、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＝３．４×１０-2と高いＨＡＴ－ＣＮを用いた窒素含有層を有する試料２－１は、試料１－１と比較して駆動電圧差が小さく整流比が高く、金属透明電極を構成する金属材料（ここでは銀）の劣化が抑えられていることが確認された。
　ここで図９には、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０-2である窒素含有化合物No.１～No.２０を用いた有機材料層（下地層）の上部に、膜厚６ｎｍの銀（Ａｇ）からなる金属透明電極を設けた構成について、窒素含有化合物の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、各金属透明電極について測定されたシート抵抗の値をプロットしたグラフを示す。
　図９のグラフから、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０-2の範囲では、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が大きいほど、金属透明電極のシート抵抗が低くなる傾向が見られた。そして有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］＝３．９×１０-3を境にして、３．９×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば、飛躍的にシート抵抗を低下させる効果が得られることが確認された。
　以上より、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を指標として、窒素含有層を構成する窒素含有化合物を選択することにより、窒素含有化合物中の窒素と金属透明電極を構成する銀との相互作用が確実に得られることが確認された。
　１，２，３…有機電界発光素子、１１…透明基板、１３…硫化亜鉛含有層、１５…金属透明電極、１７，１７’…発光機能層、１９…対向電極、２１…酸化物層、２３…窒素含有層

Claims (7)

  1. 　透明基板と、
    　前記透明基板の一主面側に設けられた金属透明電極と、
    　前記透明基板の一主面側に前記金属透明電極を介して設けられた発光機能層と、
    　前記透明基板の一主面側に前記発光機能層を介して設けられた対向電極とを備え、
    　前記透明基板と前記金属透明電極との間にのみ硫化亜鉛含有層を設けた
    　有機電界発光素子。
  2. 　前記金属透明電極は、銀を主成分として構成されている
    　請求項１記載の有機電界発光素子。
  3. 　前記透明基板は、樹脂で構成されている
    　請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
  4. 　前記硫化亜鉛含有層と前記金属透明電極との間に酸化物層が挟持された
    　請求項１～３の何れかに記載の有機電界発光素子。
  5. 　前記酸化物層は、透明導電性材料で構成された
    　請求項４に記載の有機電界発光素子。
  6. 　前記酸化物層は、酸化亜鉛で構成された
    　請求項４または５に記載の有機電界発光素子。
  7. 　前記硫化亜鉛含有層との間に前記金属透明電極を挟持する位置に、当該金属透明電極に接して窒素含有層が設けられた
    　請求項１～６の何れかに記載の有機電界発光素子。
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