WO2013168516A1 - 透明導電膜 - Google Patents

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WO2013168516A1
WO2013168516A1 PCT/JP2013/061167 JP2013061167W WO2013168516A1 WO 2013168516 A1 WO2013168516 A1 WO 2013168516A1 JP 2013061167 W JP2013061167 W JP 2013061167W WO 2013168516 A1 WO2013168516 A1 WO 2013168516A1
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transparent conductive
conductive film
metal layer
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敦 今村
井　宏元
和央 吉田
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film, and more particularly to a transparent conductive film applicable to a flexible electronic device.
  • organic electroluminescent device (hereinafter referred to as an organic EL device) using electroluminescence of an organic material is a thin-film type complete solid-state device capable of emitting light at a low voltage of about several V to several tens V. It has many excellent features such as luminous efficiency, thinness and light weight. For this reason, in recent years, organic EL elements have attracted attention as planar light emitters such as backlights for various displays, display boards such as signboards and emergency lights, and illumination light sources.
  • Such an organic EL element has a configuration in which a light emitting layer composed of an organic material is sandwiched between two electrodes, and emitted light generated in the light emitting layer passes through the electrode and is extracted outside. For this reason, at least one of the two electrodes is formed of a transparent electrode.
  • the transparent electrode having both light transmittance in the visible light region and high conductivity is used not only for organic EL elements but also for solar cells, touch panels, liquid crystal display elements, electrodes of various light receiving elements, and the like. Yes. Further, the transparent electrode having the above characteristics is also used as various cloud-proof transparent heating elements such as automobile windows, heat reflecting films, antistatic films, and refrigeration showcases. Further, since the transparent electrode is usually a thin conductive film, the thin electrode is used for a flexible electronic device.
  • an oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 —In 2 O 3 : ITO) is used as a material for forming the transparent electrode, but ITO uses rare metal indium. Therefore, the material cost is high. Moreover, in order to reduce the resistance of the ITO film, it is necessary to anneal the formed ITO film at about 300 ° C.
  • Patent Documents 1 and 2 a technique for reducing the resistance of the transparent electrode by laminating an ITO film and a silver film to form a transparent electrode.
  • Patent Documents 1 and 2 a technique for reducing the resistance of the transparent electrode by laminating an ITO film and a silver film to form a transparent electrode.
  • a technique for forming a transparent electrode by using a metal material such as silver having high electrical conductivity as a material for forming a transparent electrode and reducing the thickness of the conductive film has been proposed.
  • a technique has been proposed in which aluminum is mixed with silver to form a conductive film having a thickness smaller than that of the silver film alone, and the conductivity of the conductive film is ensured (see, for example, Patent Document 3). .
  • transparent electrodes transparent conductive films
  • the transparent electrode may be disconnected when the electronic device is bent with a predetermined curvature.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a transparent conductive film excellent not only in electrical conductivity and light transmittance but also in bending resistance.
  • a transparent conductive film of the present invention includes a base material, a first compound layer containing nitrogen provided on the base material, and a light transmission provided on the first compound layer.
  • a second compound layer containing nitrogen is provided on the metal layer.
  • the metal layer in the transparent conductive film of the present invention, by forming a metal layer on the nitrogen-containing first compound layer, the metal layer can be composed of a dense film at the formation stage, and high-temperature heat treatment after film formation. Even if it does not give, resistance of a metal layer can be reduced. Moreover, in the transparent conductive film of this invention, the bending tolerance of a transparent conductive film can be improved by forming the 2nd compound layer containing nitrogen on a metal layer. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a transparent conductive film excellent not only in conductivity and light transmittance but also in bending resistance.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.
  • transparent as used herein means that the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 50% or more.
  • the transparent conductive film 10 includes a base material 11, a base layer 12 (first compound layer), a metal layer 13, and an upper layer 14 (second compound layer). And in this embodiment, the base layer 12, the metal layer 13, and the upper layer 14 are laminated
  • the metal layer 13 is formed of silver (Ag) or an alloy containing silver as a main component.
  • the underlayer 12 is formed of a compound containing a nitrogen (N) atom, and is preferably formed of a compound containing a hetero ring having a hetero atom as a nitrogen atom.
  • the upper layer 14 is formed of a compound containing a nitrogen atom, like the underlayer 12, and is preferably formed of a compound containing a heterocycle having a hetero atom as a nitrogen atom.
  • the material for forming the upper layer 14 may be the same as or different from that of the base layer 12.
  • the substrate 11 can be formed of, for example, glass or plastic. Further, the substrate 11 may be a transparent substrate or an opaque substrate. When applying a transparent conductive film to an electronic device that extracts light from the surface of the transparent conductive film 10 on the base material 11 side, the base material 11 is preferably a transparent base material, and a flexible device. In the case of manufacturing, the substrate 11 is more preferably a flexible substrate. In these cases, preferred examples of the transparent substrate 11 include a thin film glass substrate and a transparent resin film.
  • the glass substrate forming material for example, silica glass, soda lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, alkali-free glass, or the like can be used.
  • a glass base material as the base material 11
  • durability, and smoothness the surface of the base material 11 is polished as necessary.
  • the film may be subjected to the physical treatment, or a film made of an inorganic material or an organic material, or a hybrid film combining these films may be formed on the surface of the substrate 11.
  • polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • materials such as polyethylene, a polypropylene, a cellophane, can be used, for example.
  • cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate phthalate (TAC), cellulose esters such as cellulose nitrate, or derivatives thereof are used as a resin film forming material.
  • the resin film forming material examples include polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether sulfone (PES), Materials such as polyphenylene sulfide, polysulfones, polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic, and polyarylate can be used.
  • a cycloolefin resin called Arton (registered trademark: manufactured by JSR) or Apel (registered trademark: manufactured by Mitsui Chemicals) can be used as a material for forming a transparent resin film.
  • a resin film as the base material 11
  • Such coatings and hybrid coatings have a water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS-K-7129-1992 of 0.01 g / (m)
  • a barrier film also referred to as a barrier film or the like
  • the coating film and the hybrid coating film have an oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 of 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less, and water vapor
  • the film is preferably composed of a high barrier film having a transmittance of 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less.
  • the material for forming the barrier film described above any material can be used as long as it has a function of suppressing the intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. Silicon, silicon nitride, or the like can be used. Furthermore, in order to improve the brittleness of the barrier film, it is more preferable that the barrier film has a structure in which an inorganic material film and an organic material film are laminated. In this case, the order of laminating the inorganic material film and the organic material film is arbitrary, but it is preferable to alternately laminate them both a plurality of times.
  • any method can be used as a method for forming the above-described barrier film.
  • a vacuum deposition method a sputtering method, a reactive sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a cluster ion beam method, an ion plating method.
  • a plasma polymerization method an atmospheric pressure plasma polymerization method, a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • the base material 11 When the base material 11 is formed of an opaque base material, examples of the base material 11 include a metal substrate (metal film) such as aluminum or stainless steel, an opaque resin substrate (opaque resin film), and a ceramic substrate (ceramic film). ) Etc. can be used.
  • metal substrate metal film
  • opaque resin substrate opaque resin film
  • ceramic substrate ceramic film
  • the base layer 12 is directly provided on the base material 11 .
  • the present invention is not limited to this, and a desired one is provided between the base material 11 and the base layer 12 as necessary.
  • Various layers having the above functions may be provided.
  • a flattening layer for flattening the surface of the substrate 11 may be provided on the surface of the substrate 11.
  • the planarization layer is preferably a layer having both interlayer adhesion, stress relaxation, and prevention of bleeding out from the substrate 11 and the like.
  • the underlayer 12 is formed of a compound containing a nitrogen (N) atom, and is preferably formed of a compound containing a heterocycle having a nitrogen atom as a hetero atom.
  • energy acting between the compound having nitrogen atoms contained in the underlayer 12 and the main material (silver) contained in the metal layer 13 (hereinafter referred to as effective action energy ⁇ Eef) is predetermined.
  • the underlayer 12 is preferably formed of a compound having a value within the range.
  • the effective action energy ⁇ Eef is defined by the following formula (1).
  • n in the above formula (1) is the number of nitrogen (N) atoms in the compound that is stably bonded to silver (Ag).
  • ⁇ E is the interaction energy between silver (Ag) and nitrogen (N) atoms.
  • S is the surface area of the compound.
  • the number of nitrogen atoms “n” in the compound that stably binds to silver is the nitrogen atom (nitrogen atom to be selected) contained in the compound, and stably with silver. This is the number counted by selecting only the nitrogen atoms to be bound (specific nitrogen atoms). Note that the nitrogen atoms to be selected are all nitrogen atoms contained in the compound. Therefore, even when the underlayer 12 is formed of a compound containing a heterocycle having a nitrogen atom as a heteroatom, the nitrogen atoms to be selected are all nitrogen atoms contained in the compound and constitute a heterocycle. It is not limited to nitrogen atoms.
  • a bond distance [r (b) between silver and a nitrogen atom in a compound calculated by a molecular orbital calculation method is used.
  • Ag ⁇ N)] or the angle between the nitrogen atom and silver (ie, the dihedral angle [D]) calculated by the molecular orbital calculation method for the ring containing the nitrogen atom in the compound.
  • a nitrogen atom whose calculated bond distance [r (Ag ⁇ N)] is close to the “stable bond distance” is selected as a specific nitrogen atom. Note that such selection of nitrogen atoms applies not only to compounds containing many nitrogen atoms constituting a heterocyclic ring but also to compounds containing many nitrogen atoms that do not constitute a heterocyclic ring.
  • dihedral angle [D] When using dihedral angle [D] as an index, first, the dihedral angle [D] at the nitrogen atom in the compound is calculated using the molecular orbital calculation method. To do. Next, a nitrogen atom having a calculated dihedral angle [D] of less than 10 degrees ([D] ⁇ 10 degrees) is selected as a specific nitrogen atom. Such selection of a nitrogen atom is applied to a compound containing a large number of nitrogen atoms constituting a heterocyclic ring.
  • the reason for setting the threshold value of the dihedral angle [D] to 10 degrees in the selection of the nitrogen atom is as follows. According to the verification by the present inventors, when a conductive film is formed on a compound having a dihedral angle [D] of nitrogen atoms of 10 degrees or more, the sheet resistance value of the conductive film cannot be measured, and A uniform conductive film could not be obtained. From this result, it is estimated that the nitrogen atom whose dihedral angle [D] is 10 degrees or more does not participate in the interaction with silver. Therefore, when the dihedral angle [D] is used as an index, a nitrogen atom having a dihedral angle [D] of 10 degrees or more is not selected as a specific nitrogen atom.
  • the interaction energy “ ⁇ E” between silver (Ag) in the above formula (1) and nitrogen (N) in the compound can be calculated by a molecular orbital calculation method, and the nitrogen selected as described above.
  • the interaction energy between atoms and silver Specifically, when the energy of the molecule in which silver and nitrogen atoms interact is A, the energy of silver alone is B, and the energy of nitrogen alone is C, the interaction energy “ ⁇ E” is A ⁇ ( B + C).
  • the surface area “s” of the compound in the above formula (1) is calculated using Tencube (registered trademark) / WM (manufactured by Tencube Co., Ltd .: high-function molecular modeling tool).
  • the underlayer 12 it is more preferable to form the underlayer 12 using a compound such that the effective action energy ⁇ Eef defined as described above is in the range represented by the following formula (3).
  • heterocyclic ring in which the nitrogen atom contained in the compound forming the underlayer 12 is a heteroatom examples include aziridine, azirine, azetidine, azeto, azolidine, azole, azinan, pyridine, azepan, azepine, imidazole, pyrazole, Oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, morpholine, thiazine, indole, isoindole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzo-C-cinnoline, porphyrin, chlorin, choline, etc. It is done.
  • compounds represented by the following general formula (1) or general formula (2) are preferably used as a compound having a heterocycle having a nitrogen atom as a hetero atom. That is, as a material for forming the underlayer 12, the following general formula (1) or general formula (2) is selected from various compounds satisfying the relational expression of effective action energy ⁇ Eef shown in the above formulas (1) to (3). It is preferable to select and use the compound represented by these.
  • Y5 in the general formula (1) represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • Each of “E51” to “E66” and “E71” to “E88” represents —C (R3) ⁇ or —N ⁇ , and R3 represents a hydrogen atom or a substituent. Note that at least one of “E71” to “E79” and at least one of “E80” to “E88” each represent —N ⁇ .
  • Each of “n3” and “n4” is an integer of 0 to 4, and “n3” + “n4” is an integer of 2 or more.
  • Examples of the arylene group represented by “Y5” in the general formula (1) include o-phenylene group, p-phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, naphthacenediyl group, pyrenediyl group, and naphthylnaphthalenediyl group.
  • Biphenyldiyl group (eg, [1,1'-biphenyl] -4,4'-diyl group, 3,3'-biphenyldiyl group, 3,6-biphenyldiyl group), terphenyldiyl group, quater Examples thereof include a phenyldiyl group, a kinkphenyldiyl group, a sexiphenyldiyl group, a septiphenyldiyl group, an octylphenyldiyl group, a nobiphenyldiyl group, and a deciphenyldiyl group.
  • a phenyldiyl group eg, [1,1'-biphenyl] -4,4'-diyl group, 3,3'-biphenyldiyl group, 3,6-biphenyldiyl group
  • examples of the heteroarylene group represented by “Y5” include a carbazole ring, a carboline ring, a diazacarbazole ring (also referred to as a monoazacarboline ring, a carbon atom constituting the carboline ring) One of these is replaced by a nitrogen atom), triazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrazine ring, quinoxaline ring, thiophene ring, oxadiazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, indole ring And divalent groups derived from the group.
  • the divalent linking group consisting of an arylene group, heteroarylene group, or a combination thereof represented by “Y5” is a condensed structure formed by condensing three or more rings among heteroarylene groups. It is preferable to include a group derived from an aromatic heterocyclic ring, and the group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is a group derived from a dibenzofuran ring. Or a group derived from a dibenzothiophene ring is preferred.
  • examples of the substituent represented by R3 of —C (R3) ⁇ include an alkyl group (for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, Cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example , Phenyl group
  • substitutable site in the above substituent may be substituted with the above substituent. Further, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • any one of “E75” to “E79” and any one of “E84” to “E88” are represented by —N ⁇ .
  • Each of “T13” to “T15” is represented by —C (R) ⁇ , and “R” represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • examples of the substituent represented by “R” include the same as the examples of the substituent represented by R3 described in the compound of the general formula (1). Moreover, the substitutable site
  • a film formation method for example, a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, or a vapor deposition method ( A method using a dry process such as resistance heating, EB (Electron-Beam) method, sputtering method, CVD method, or the like can be used.
  • a vapor deposition method as a method for forming the underlayer 12.
  • the metal layer 13 is formed of silver (Ag) or an alloy containing silver as a main component, and is formed on the underlayer 12.
  • the method for forming the metal layer 13 include a method using a wet process such as a coating method, an ink jet method, a coating method, and a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, and the like.
  • a technique using a dry process can be used.
  • the metal layer 13 is formed on the underlayer 12 containing a compound having nitrogen (N) atoms, silver in the metal layer 13 and nitrogen (N) atoms in the underlayer 12 are formed. Due to the interaction effect described later with the compound having the above, sufficiently excellent conductivity can be obtained without performing a high-temperature annealing treatment after the film formation.
  • the metal layer 13 after film formation may be subjected to a high temperature annealing treatment or the like as necessary.
  • the metal layer 13 is formed of an alloy containing silver as a main component
  • examples of the alloy containing silver as a main component include silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), and silver palladium copper. (AgPdCu), silver indium (AgIn), etc. are mentioned.
  • the silver content in the metal layer 13 is preferably about 90% or more.
  • the metal layer 13 may be composed of one layer, or may be composed of a plurality of layers as necessary. In the latter case, the metal layer 13 may be formed by alternately laminating layers made of silver and layers made of silver alloy, or a plurality of layers made of silver alloys having different compositions and / or materials may be laminated. Thus, the metal layer 13 may be configured.
  • the film thickness of the metal layer 13 is preferably about 20 nm or less, and more preferably in the range of about 4 to 12 nm.
  • the thickness of the metal layer 13 is larger than 20 nm, the light absorption component or the reflection component in the metal layer 13 is increased, and the light transmittance of the transparent conductive film 10 is lowered.
  • the thickness of the metal layer 13 is less than 4 nm, the conductivity of the metal layer 13 is insufficient, which is not preferable.
  • the material for forming the metal layer 13 is not limited to silver (Ag) or an alloy containing silver as a main component, and is described later between the metal layer 13 and the base layer 12 and between the metal layer 13 and the upper layer 14. Any material can be used as long as it can generate an interaction effect.
  • the upper layer 14 (stress relaxation layer) is a layer provided to relieve stress applied to the metal layer 13 when the transparent conductive film 10 is bent.
  • the upper layer 14 is formed of a compound containing nitrogen (N) atoms, and is a material that causes an interaction effect described later between silver in the metal layer 13 and a compound containing nitrogen atoms in the upper layer 14. If it exists, it can be formed of any material.
  • the upper layer 14 contains even a small amount of nitrogen atoms.
  • an effective action energy ⁇ Eef between the upper layer 14 and the metal layer 13 (the above formula ( It is preferable to use a material such that 1) is a negative value ( ⁇ Eef ⁇ 0).
  • the upper layer 14 is formed of a material such that the effective action energy ⁇ Eef between the upper layer 14 and the metal layer 13 is ⁇ 0.01 [ ⁇ 10 2 kcal / (mol ⁇ nm 2 )] or less. More preferably.
  • the upper layer 14 can be formed of a compound containing a heterocyclic ring in which a nitrogen atom is a hetero atom, similarly to the lower layer 12.
  • the upper part of the upper layer 14 may be covered with a protective layer, for example, or another conductive film may be laminated.
  • a protective layer for example, or another conductive film may be laminated.
  • the protective film and / or the conductive film is also composed of a light transmissive film.
  • the metal layer 13 formed of silver or an alloy containing silver as a main component is provided on the base layer 12 containing a compound having a nitrogen atom.
  • the film growth of a metal layer made of silver or an alloy containing silver as a main component is a nuclear growth type (VW (Volumer-Weber) type) thin film growth, so that silver particles are isolated in islands. It becomes easy.
  • VW Volumer-Weber
  • the metal layer 13 is formed on the underlayer 12 containing the compound having nitrogen atoms, the silver atoms in the metal layer 13 are contained in the underlayer 12 in the forming step. Interacts with a compound having a lowering distance, the diffusion distance of silver atoms on the surface of the underlayer 12 is reduced, and aggregation of silver is suppressed.
  • the film growth of the metal layer 13 is a single layer growth type (FM (Frank-van der Merwe) type) thin film growth on the underlayer 12. Therefore, in the transparent conductive film 10 of the present embodiment, even if the metal layer 13 made of silver or an alloy containing silver as a main component is thin, the metal layer 13 (continuous film) having a uniform thickness can be obtained. Can do.
  • FM Full-van der Merwe
  • a compound in which the effective action energy ⁇ Eef that interacts between the compound that forms the underlayer 12 and the silver that forms the metal layer 13 is a value within the range represented by the above formula (2) is used.
  • the underlayer 12 is formed, the above-described silver aggregation suppressing effect can be obtained more reliably.
  • a thin and uniform metal layer 13 (continuous film) can be formed on the base layer 12, so that light transmittance can be ensured. In addition, sufficient conductivity can be obtained.
  • the upper layer 14 formed of the same material as the base layer 12, that is, the upper layer 14 containing a compound having a nitrogen atom is provided on the metal layer 13.
  • the transparent conductive film 10 that has not only excellent conductivity and light transmittance but also excellent bending resistance.
  • indium (In) which is a rare metal is not used, the cost can be reduced.
  • a chemically unstable material such as ZnO is not used, long-term reliability of the transparent conductive film 10 can be ensured.
  • the transparent conductive film 10 of the present embodiment having the above configuration can be used for various electronic devices.
  • the electronic device include an organic EL element, an LED (light emitting diode), a liquid crystal element, a solar battery, a touch panel, and the like.
  • the transparent conductive film 10 having the above-described configuration is applied to an electrode member that requires light transmission.
  • Example 1 In Example 1, transparent conductive films (samples 1-1 to 1-7 below) were produced mainly by changing various materials for forming the metal layer. In addition, in the sample of each produced transparent conductive film, the size of the conductive region was set to 5 cm ⁇ 5 cm.
  • Sample 1-1 (an example of a transparent conductive film according to the present invention)
  • a base material made of polyethylene terephthalate (PET) was prepared as the base material of the transparent conductive film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the prepared base material was fixed to the base material holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
  • the following structural formula No. 1 was used as a material for forming the base layer and the top layer.
  • the compound represented by 1 was used and placed in a resistance heating boat made of molybdenum. And the substrate holder and the resistance heating boat made of molybdenum were attached to the 1st vacuum chamber of the vacuum evaporation system.
  • silver (Ag) was prepared as a material for forming the metal layer, and the silver was placed in a tungsten resistance heating boat. And the resistance heating boat made from tungsten was attached to the 2nd vacuum chamber of the vacuum evaporation system.
  • the first and second vacuum chambers were depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa with the substrate holder and various resistance heating boats mounted in the vacuum deposition apparatus. And the above structural formula No.
  • the resistance heating boat containing the compound represented by 1 was energized to heat the compound, and the compound was deposited on the substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second. This formed the base layer with a film thickness of 25 nm on the base material.
  • the substrate on which the underlayer is formed is transferred to the second vacuum tank, and the resistance heating boat containing silver is energized to heat the silver, and the deposition rate is 0.1 nm / second to Silver was deposited on the underlayer at 0.2 nm / second. Thereby, a metal layer having a thickness of 8 nm was formed on the base layer.
  • the base material on which the base layer and the metal layer were formed was transferred to the first vacuum chamber while maintaining the vacuum environment. And the above structural formula No.
  • the resistance heating boat containing the compound represented by 1 was energized to heat the compound, and the compound was deposited on the metal layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second. As a result, an upper layer having a thickness of 25 nm was formed on the metal layer.
  • the transparent conductive film of Sample 1-1 was produced in this way.
  • Sample 1-2 (an example of a transparent conductive film according to the present invention)
  • silver magnesium (AgMg) was used as the metal layer forming material.
  • the thickness of the metal layer was 8 nm.
  • the transparent conductive film of Sample 1-2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for the configuration of the metal layer.
  • Sample 1-3 (an example of a transparent conductive film according to the present invention)
  • silver magnesium (AgMg) was used as the metal layer forming material.
  • the thickness of the metal layer was 8 nm.
  • a transparent conductive film of Sample 1-3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for the configuration of the metal layer.
  • Sample 1-4 In Sample 1-4, the base layer was not formed, and the metal layer was formed of ITO. In Sample 1-4, the thickness of the metal layer was 150 nm. A transparent conductive film of Sample 1-4 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for these configurations.
  • Sample 1-5 In Sample 1-5, the base layer was not formed, and the metal layer was formed of an Ag film (Ag thick film) having a thickness of 15 nm.
  • a transparent conductive film of Sample 1-5 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for these configurations.
  • Sample 1-6 In Sample 1-6, the base layer was not formed, and the metal layer was formed of an Ag film having a thickness of 8 nm. A transparent conductive film of Sample 1-6 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for these configurations.
  • Sample 1-7 In Sample 1-7, the upper layer was not formed, and the metal layer was formed of an Ag film having a thickness of 8 nm. A transparent conductive film of Sample 1-7 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for these configurations.
  • Example 1 optical transparency, conductivity, and bending resistance were evaluated for the transparent conductive film of each of the samples prepared (Samples 1-1 to 1-7).
  • the light transmittance was evaluated according to the following criteria. A: The light transmittance was 90% or more. B: The light transmittance was 80% or more and less than 90%. C: The light transmittance was 70% or more and less than 80%. D: The light transmittance was 50% or more and less than 70%. E: The light transmittance was less than 50%.
  • the conductivity was evaluated according to the following criteria.
  • E Sheet resistance value is 300 ⁇ / sq. That was all.
  • the bending tolerance of each sample was evaluated based on the resistance change rate of the calculated sheet resistance value.
  • the bending resistance was evaluated according to the following criteria. A: The rate of change in resistance was less than 10%, and there was no problem in practical use. B: The rate of change in resistance was 10% or more and less than 30%, and there was no practical problem. C: The rate of change in resistance was 30% or more and less than 50%, and there was no practical problem. D: The rate of change in resistance was 50% or more and less than 100%, which was a practically problematic level. E: The rate of change in resistance was 100% or more, which was a practically problematic level.
  • Table 1 below shows the results of various evaluation tests performed on the transparent conductive films of the above-prepared samples (samples 1-1 to 1-7). In Table 1 below, the film configuration of each sample is also shown.
  • Samples 1-1 to 1-3 which are transparent conductive films according to the present invention, evaluations of “C” or more were obtained in all of light transmittance, conductivity, and bending characteristics.
  • Samples 1-4 to 1-7 of Comparative Example 1 were evaluated as “E” in any of light transmittance, conductivity, and bending characteristics.
  • the transparent conductive film of the present invention As the film configuration, a metal layer made of silver or a silver-based alloy, a base layer and an upper layer made of a compound containing nitrogen atoms, It was found that a transparent conductive film excellent in all of light transmittance, conductivity, and bending characteristics can be obtained by adopting a structure that is sandwiched between.
  • the light transmittance and conductivity characteristics are further improved by setting the ratio of silver contained in the metal layer to 90% or more.
  • Example 2 In Example 2, transparent conductive films (Samples 2-1 to 2-5 below) were prepared by variously changing the formation material of the upper layer.
  • Sample 2-1 (an example of a transparent conductive film according to the present invention)
  • the following structural formula No. 2 was used, and the film thickness of the upper layer was 25 nm.
  • the transparent conductive film of Sample 2-1 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for the configuration of the upper layer.
  • Sample 2-2 (an example of a transparent conductive film according to the present invention)
  • the following structural formula No. 3 was used, and the film thickness of the upper layer was 25 nm.
  • the transparent conductive film of Sample 2-2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for the structure of the upper layer.
  • Sample 2-3 (an example of a transparent conductive film according to the present invention)
  • the following structural formula No. 4 was used, and the film thickness of the upper layer was 25 nm.
  • a transparent conductive film of Sample 2-3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for the configuration of the upper layer.
  • Sample 2-4 (an example of a transparent conductive film according to the present invention)
  • the following structural formula No. 5 was used, and the film thickness of the upper layer was 25 nm.
  • a transparent conductive film of Sample 2-4 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for the configuration of the upper layer.
  • Sample 2-5 anthracene containing no nitrogen atom was used as the material for forming the upper layer, and the thickness of the upper layer was set to 25 nm.
  • a transparent conductive film of Sample 2-5 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Sample 1-1 except for the structure of the upper layer.
  • Example evaluation and evaluation results of Example 2 In Example 2, with respect to the transparent conductive film of each of the prepared samples (Samples 2-1 to 2-5), evaluation of light transmittance, conductivity, and bending resistance was performed in the same manner as in Example 1. Went. In addition, the evaluation criteria of each characteristic were the same as the evaluation criteria of Example 1 mentioned above.
  • Table 2 below shows the results of various evaluation tests performed on each of the samples prepared (Samples 2-1 to 2-5).
  • both the upper layer and the lower layer are represented by the above structural formula No.
  • the evaluation results of Sample 1-1 formed with the compound represented by 1 are also shown.
  • Table 2 below also lists the material for forming the upper layer and the value of effective action energy ⁇ Eef acting between the upper layer and the metal layer in each sample.
  • the bending characteristics are improved by forming the upper layer with a compound containing a little nitrogen atom, that is, a compound having a negative effective action energy ⁇ Eef as in the transparent conductive film of the present invention. It turns out that it improves.

Abstract

　本発明の透明導電膜１０では、基材１１上に、窒素含有の第１化合物層１２、光透過性を有する金属層１３、及び、窒素含有の第２化合物層１４をこの順で積層した構成にする。

Description

透明導電膜
　本発明は、透明導電膜に関し、より詳細には、フレキシブル性を有する電子デバイスに適用可能な透明導電膜に関する。
　有機材料のエレクトロルミネッセンスを利用した有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、数Ｖ～数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、有機ＥＬ素子は、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面状発光体として近年注目されている。
　このような有機ＥＬ素子は、有機材料を用いて構成された発光層が２つの電極間に挟持された構成を有し、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極で構成される。
　なお、可視光領域における光透過性、及び、高い導電性の両方を有する透明電極は、有機ＥＬ素子だけでなく、太陽光電池、タッチパネル、液晶表示素子、各種受光素子の電極等にも利用されている。また、上記特性を有する透明電極は、自動車の窓や熱反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種防雲用透明発熱体としても利用されている。さらに、透明電極は、通常、膜厚の薄い導電膜であるので、その薄さを利用して、フレキシブルな電子デバイスにも用いられる。
　上記透明電極の形成材料としては、一般に、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が用いられているが、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高い。また、ＩＴＯ膜の抵抗を下げるためには、成膜後のＩＴＯ膜に対して、３００℃程度でアニール処理を施す必要がある。
　そこで、従来、透明電極の抵抗を低減するために、ＩＴＯ膜と銀膜とを積層して透明電極を構成し、透明電極の抵抗を低減する技術が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。また、従来、透明電極の形成材料として電気伝導率の高い銀等の金属材料を用い、該導電膜の膜厚を薄くして透明電極を形成する技術が提案されている。さらに、従来、銀にアルミニウムを混ぜることにより、銀膜単独よりも薄い膜厚の導電膜を形成するとともに、該導電膜の導電性も確保する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
特開２００２－１５６２３号公報 特開２００６－１６４９６１号公報 特開２００９－１５１９６３号公報
　上述のように、従来、透明電極（透明導電膜）において、その抵抗を低減するための技術が種々提案されている。しかしながら、透明電極を電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて形成した場合であっても、十分な導電性と光透過性とを有する透明電極を得ることは困難であった。さらに、透明電極をフレキシブルな電子デバイスに用いた場合、電子デバイスを所定の曲率で屈曲させると、透明電極に断線が発生する場合もあった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、導電性及び光透過性だけでなく、曲げ耐性にも優れた透明導電膜を提供することである。
　上記課題を解決するために、本発明の透明導電膜は、基材と、基材上に設けられた、窒素を含有する第１化合物層と、第１化合物層上に設けられた、光透過性を有する金属層とを備える。さらに、本発明の透明導電膜では、金属層上に、窒素を含有する第２化合物層を設ける。
　本発明の透明導電膜では、窒素含有の第１化合物層上に金属層を形成することにより、その形成段階で、金属層を緻密な膜で構成することができ、成膜後の高温加熱処理を施さなくても、金属層の抵抗を低減することができる。また、本発明の透明導電膜では、金属層上に窒素含有の第２化合物層を形成することにより、透明導電膜の曲げ耐性を向上させることができる。すなわち、本発明によれば、導電性及び光透過性だけでなく、曲げ耐性にも優れた透明導電膜を得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る透明導電膜の概略構成断面図である。
　以下に、本発明の一実施形態に係る透明導電膜（透明導電性フィルム）の一例を、図面を参照しながら下記の順で説明する。なお、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の実施形態に限定されない。また、図面に示す各部の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
１．透明導電膜の構成
２．各種実施例
＜１．透明導電膜の構成＞
［透明導電膜の全体構成］
　まず、透明導電膜の全体構成を、図１を参照しながら説明する。なお、図１は、本発明の一実施形態に係る透明導電膜の概略構成断面図である。また、本明細書でいう、「透明」であるとは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることを意味する。
　透明導電膜１０は、図１に示すように、基材１１と、下地層１２（第１化合物層）と、金属層１３と、上地層１４（第２化合物層）とを備える。そして、本実施形態では、基材１１の一方の面上に、下地層１２、金属層１３及び上地層１４がこの順で積層される。
　本実施形態では、金属層１３は、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とした合金により形成される。下地層１２は、窒素（Ｎ）原子を含有する化合物で形成され、好ましくは、ヘテロ原子を窒素原子とした複素環を含む化合物で形成される。また、上地層１４は、下地層１２と同様に、窒素原子を含有する化合物で形成され、好ましくは、ヘテロ原子を窒素原子とした複素環を含む化合物で形成される。なお、上地層１４の形成材料は、下地層１２のそれと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　以下、透明導電膜１０の各部の構成についてより詳細に説明する。
［基材］
　基材１１は、例えばガラス、プラスチック等により形成することができる。また、基材１１は透明基材であってもよいし、不透明基材であってもよい。透明導電膜１０の基材１１側の表面から光を取り出す電子デバイスに、透明導電膜を適用する場合には、基材１１は透明性を有する基材であることが好ましく、フレキシブル性を有するデバイスを作製する場合には、基材１１は可撓性を有する基材であることがさらに好ましい。これらの場合、透明な基材１１の好適な例としては、薄膜ガラス基材、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
　ガラス基材の形成材料としては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等を用いることができる。なお、基材１１としてガラス基材を用いる場合、基材１１及び下地層１２間の密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、基材１１の表面に対して、研磨等の物理的処理を施してもよいし、無機物あるいは有機物からなる被膜、又は、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を基材１１の表面に形成してもよい。
　樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルを用いることができる。また、樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン等の材料を用いることができる。さらに、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類、又は、それらの誘導体を樹脂フィルムの形成材料として用いることができる。
　また、樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、ポリアリレート類等の材料を用いることができる。さらに、例えば、アートン（登録商標：ＪＳＲ社製）、又は、アペル（登録商標：三井化学社製）と呼ばれるシクロオレフィン系樹脂を透明樹脂フィルムの形成材料として用いることもできる。
　なお、基材１１として樹脂フィルムを用いる場合には、樹脂フィルムの表面に、無機物あるいは有機物からなる被膜、又は、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を形成してもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。また、さらに、被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下であり、かつ、水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下である高バリア性フィルムで構成されることが好ましい。
　上述したバリア性フィルムの形成材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらす要素の浸入を抑制する機能を有する材料であれば、任意の材料を用いることができ、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに、上記バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、バリア性フィルムに、無機材料膜と有機材料膜とを積層した構造を持たせることがより好ましい。なお、この場合、無機材料膜及び有機材料膜の積層順序は任意であるが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　また、上述したバリア性フィルムの形成方法としては、任意の手法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。これらの中でも、本実施形態では、特に、特開２００４－６８１４３号公報に記載されている大気圧プラズマ重合法を用いることが好ましい。
　また、基材１１を不透明基材で構成する場合、基材１１としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板（金属フィルム）、不透明樹脂基板（不透明樹脂フィルム）、セラミック製基板（セラミック製フィルム）等を用いることができる。
　なお、本実施形態では、基材１１上に下地層１２を直接設ける例を示すが、本発明はこれに限定されず、基材１１と下地層１２との間に、必要に応じて、所望の機能を有する各種層を設けてもよい。例えば、基材１１の表面に、該基材１１の表面を平坦化するための平坦化層を設けてもよい。この場合、平坦化層は、層間密着性、応力緩和性、及び、基材１１等からのブリードアウトの防止性を兼ね備えた層であることが好ましい。
［下地層］
　下地層１２は、上述のように、窒素（Ｎ）原子を含有する化合物で形成され、好ましくは、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を含む化合物で形成される。また、本実施形態では、下地層１２に含まれる窒素原子を有する化合物と、金属層１３に含まれる主材料（銀）との間に作用するエネルギー（以下、有効作用エネルギーΔＥｅｆという）が所定の範囲内の値である化合物で下地層１２が形成されることが好ましい。
　本明細書では、有効作用エネルギーΔＥｅｆを、下記式（１）で定義する。そして、本実施形態では、下記式（１）で示される有効作用エネルギーΔＥｅｆが、下記式（２）で示す範囲内の値になるような化合物を用いて下地層１２を形成することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　なお、上記式（１）中の「ｎ」は、銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素（Ｎ）原子の数である。「ΔＥ」は、銀（Ａｇ）と窒素（Ｎ）原子との間の相互作用エネルギーである。また、「ｓ」は、化合物の表面積である。
　上記式（１）中の、銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数「ｎ」とは、化合物に含まれる窒素原子（選択対象の窒素原子）の中から、銀と安定的に結合する窒素原子（特定の窒素原子）のみを選択してカウントした数のことである。なお、選択対象の窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子である。それゆえ、下地層１２を、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を含む化合物で形成した場合にも、選択対象の窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されない。このような選択対象の窒素原子の中から、特定の窒素原子を選択する際の指標としては、例えば、分子軌道計算法によって算出される、銀と化合物中の窒素原子との結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]、又は、分子軌道計算法によって算出される、化合物中の窒素原子を含む環に対して該窒素原子と銀とのなす角度（すなわち、二面角［Ｄ］）を用いることができる。
（１）結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]を指標とする場合
　結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]を指標とする場合には、まず、各化合物の立体的な構造を考慮して、当該化合物において窒素原子と銀とが安定的に結合する距離を、「安定結合距離」として予め設定する。次いで、当該化合物に含有される各窒素原子について、分子軌道計算法を用いて結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]を算出する。なお、この際、分子軌道計算は、例えばＧａｕｓｓｉａｎ　０３（Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003）を用いて行われる。
　次いで、算出された結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]が、「安定結合距離」と近い値を示す窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。なお、このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物だけでなく、複素環を構成しない窒素原子が多く含まれる化合物に対しても適用される。
（２）二面角［Ｄ］を指標とする場合
　二面角［Ｄ］を指標とする場合、まず、分子軌道計算法を用いて、化合物中の窒素原子における二面角［Ｄ］を算出する。次いで、算出された二面角［Ｄ］が１０度未満（［Ｄ］＜１０度）となる窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
　また、上記窒素原子の選択において、二面角［Ｄ］の閾値を１０度とした理由は、次の通りである。本発明者らの検証によれば、窒素原子の二面角［Ｄ］が１０度以上となる化合物上に導電膜を形成した場合、該導電膜のシート抵抗値が測定不可となり、該化合物上に均一な導電膜が得られなかった。この結果から、二面角［Ｄ］が１０度以上となる窒素原子は、銀との相互作用に関与しないと推測される。それゆえ、二面角［Ｄ］を指標とする場合、二面角［Ｄ］が１０度以上となる窒素原子は、特定の窒素原子として選択しない。
　また、上記式（１）中の銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー「ΔＥ」は、分子軌道計算法によって算出することができ、上記のように選択された窒素原子と銀との間の相互作用エネルギーである。具体的には、銀と窒素原子とが相互作用した分子のエネルギーをＡとし、銀単体のエネルギーをＢとし、窒素単体のエネルギーをＣとしたときに、相互作用エネルギー「ΔＥ」はＡ－（Ｂ＋Ｃ）で算出される。
　さらに、上記式（１）中の化合物の表面積「ｓ」は、Ｔｅｎｃｕｂｅ（登録商標）／ＷＭ（株式会社テンキューブ製：高機能分子モデリングツール）を用いて算出される。
　本実施形態では、以上のように定義される有効作用エネルギーΔＥｅｆが、下記式（３）で示される範囲の値となるような化合物を用いて下地層１２を形成することがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  
　また、下地層１２を形成する化合物に含まれる窒素原子をヘテロ原子とした複素環の例としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ－Ｃ－シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
　また、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物としては、例えば、以下に示す一般式（１）や一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。すなわち、下地層１２の形成材料としては、上記式（１）～式（３）に示す有効作用エネルギーΔＥｅｆの関係式を満たす各種化合物の中から、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を選択して用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　上記一般式（１）中の「Ｙ５」は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。「Ｅ５１」～「Ｅ６６」及び「Ｅ７１」～「Ｅ８８」のそれぞれは、－Ｃ（Ｒ３）＝、又は、－Ｎ＝を表し、Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。なお、「Ｅ７１」～「Ｅ７９」の少なくとも１つ、及び、「Ｅ８０」～「Ｅ８８」の少なくとも１つは、それぞれ、－Ｎ＝を表す。また、「ｎ３」及び「ｎ４」のそれぞれは、０～４の整数であり、「ｎ３」＋「ｎ４」は２以上の整数である。
　上記一般式（１）において、「Ｙ５」で表されるアリーレン基の例としては、ｏ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′－ビフェニル］－４，４′－ジイル基、３，３′－ビフェニルジイル基、３，６－ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が挙げられる。
　また、上記一般式（１）において、「Ｙ５」で表されるヘテロアリーレン基の例としては、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が挙げられる。
　「Ｙ５」で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらの組み合わせからなる２価の連結基の態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合して構成された縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、該３環以上の環が縮合して構成された縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基、又は、ジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　上記一般式（１）中の「Ｅ５１」～「Ｅ６６」及び「Ｅ７１」～「Ｅ８８」のそれぞれにおいて、－Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、ヘテロアリールスルホニル基（例えば、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　また、上記置換基内の置換可能な部位は、上記の置換基により置換されていてもよい。さらに、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記一般式（１）において、「Ｅ５１」～「Ｅ５８」のうちの６つ以上、及び、「Ｅ５９」～「Ｅ６６」のうちの６つ以上がそれぞれ、－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　上記一般式（１）において、「Ｅ７５」～「Ｅ７９」の少なくとも１つ、及び、「Ｅ８４」～「Ｅ８８」の少なくとも１つがそれぞれ、－Ｎ＝で表されることが好ましい。
　さらに、上記一般式（１）において、「Ｅ７５」～「Ｅ７９」のいずれか１つ、及び、「Ｅ８４」～「Ｅ８８」のいずれか１つがそれぞれ、－Ｎ＝で表されることが好ましい。
　上記一般式（１）において、「Ｅ７１」～「Ｅ７４」及び「Ｅ８０」～「Ｅ８３」のそれぞれが、－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　また、上記一般式（１）で表される化合物において、「Ｅ５３」が、－Ｃ（Ｒ３）＝で表され、かつ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、さらに、「Ｅ６１」も同時に、－Ｃ（Ｒ３）＝で表され、かつ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。
　さらに、「Ｅ７５」及び「Ｅ８４」がそれぞれ、－Ｎ＝で表されることが好ましく、「Ｅ７１」～「Ｅ７４」及び「Ｅ８０」～「Ｅ８３」のそれぞれが、－Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
　また、下地層１２を形成する化合物の他の例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記一般式（２）中の、「Ｔ１１」、「Ｔ１２」、「Ｔ２１」～「Ｔ２５」及び「Ｔ３１」～「Ｔ３５」のそれぞれは、－Ｃ（Ｒ）＝、又は、－Ｎ＝で表され、「Ｔ１３」～「Ｔ１５」のそれぞれは、－Ｃ（Ｒ）＝で表され、「Ｒ」は、水素原子（Ｈ）或いは置換基を表す。なお、上記一般式（２）中の、「Ｔ１１」及び「Ｔ１２」の少なくとも１つは－Ｎ＝であり、「Ｔ２１」～「Ｔ２５」の少なくとも１つは－Ｎ＝であり、「Ｔ３１」～「Ｔ３５」の少なくとも１つは－Ｎ＝である。
　また、「Ｒ」で表される置換基の例としては、上記一般式（１）の化合物において説明したＲ３で表される置換基の例と同様のものが挙げられる。また、これらの「Ｒ」で表される置換基内の置換可能な部位は、上記一般式（１）の化合物において説明したＲ３で表される置換基により置換されていてもよい。
　上述した構成の下地層１２を基材１１上に成膜する場合、その成膜手法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる手法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ（Electron Beam）法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる手法などを用いることができる。これらの成膜手法の中でも、本実施形態では、下地層１２の成膜方法として蒸着法を用いることが好ましい。
［化合物の具体例］
　次に、下地層１２を形成する化合物の具体例（ＨＣ１～ＨＣ１１８）を示すが、下地層１２の形成材料はこれらの例に限定されない。また、ここでは、上記一般式（１）及び一般式（２）には含まれない化合物も例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
［化合物の合成例］
　次に、代表的な化合物の合成例として、上記構造式ＨＣ５で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
（１）第１工程：（第１中間体の合成）
　窒素雰囲気下で、２，８－ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、及び、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍＬ中で混合し、該混合液を、１３０℃で２４時間撹拌した。これにより得られた反応液を室温まで冷却した後、その反応液にトルエン１Ｌを加えた。そして、トルエンが加えられた反応液を、蒸留水で３回洗浄した。次いで、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去して残渣を抽出し、該残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン：トルエン＝４：１～３：１）により精製して、第１中間体を収率８５％で得た。
（２）第２工程：（第２中間体の合成）
　室温、大気下で、第１中間体（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍＬに溶解し、該溶解液にＮＢＳ（Ｎ－ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、該ＮＢＳを加えた溶液を、一晩、室温で撹拌した。これにより得られた沈殿を濾過した後、濾過物をメタノールで洗浄し、第２中間体を収率９２％で得た。
（３）第３工程：（上記構造式ＨＣ５の化合物の合成）
　窒素雰囲気下で、第２中間体（０．２５モル）、２－フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６－Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、及び、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）３Ｌ中で混合し、該混合液を、１４０℃で、一晩、撹拌した。これにより得られた反応液を室温まで冷却した後、その反応液にジクロロメタン５Ｌを加えた。そして、ジクロロメタンが加えられた反応液を濾過した。次いで、減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において、濾液から溶媒を留去して残渣を抽出し、該残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１～１０：１）で精製した。
　次いで、減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去して残渣を抽出した後、該残渣をジクロロメタンに再び溶解した。次いで、残渣の溶解液を、水で３回洗浄後した。そして、該洗浄処理により得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧雰囲気下において、該乾燥物から溶媒を留去することにより、上記構造式ＨＣ５で表される化合物を収率６８％で得た。
［金属層］
　本実施形態では、金属層１３は、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とした合金により形成され、下地層１２上に成膜される。金属層１３の成膜方法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる手法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる手法などを用いることができる。これらの成膜手法の中でも、本実施形態では、金属層１３の成膜方法として蒸着法を用いることが好ましい。
　なお、本実施形態では、金属層１３を、窒素（Ｎ）原子を有する化合物を含む下地層１２上に成膜するので、金属層１３内の銀と、下地層１２内に窒素（Ｎ）原子を有する化合物との間の後述する相互作用効果により、成膜後に高温アニール処理等を施さなくても十分優れた導電性が得られる。しかしながら、本実施形態では、必要に応じて、成膜後の金属層１３に高温アニール処理等を施してもよい。
　金属層１３を、銀を主成分とする合金で形成する場合、銀を主成分とする合金の例としては、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。また、本実施形態では、金属層１３内の銀の含有量は、約９０％以上であることが好ましい。
　なお、本実施形態では、金属層１３を、１層で構成してもよいし、必要に応じて、複数の層で構成してもよい。後者の場合、銀からなる層と銀合金からなる層とを交互に積層して金属層１３を構成してもよいし、組成及び／又は形成材料が互いに異なる銀合金からなる複数の層を積層して金属層１３を構成してもよい。
　また、金属層１３の膜厚は、約２０ｎｍ以下であることが好ましく、約４～１２ｎｍの範囲の膜厚であることがより好ましい。金属層１３の膜厚が２０ｎｍより厚い場合には、金属層１３での光の吸収成分又は反射成分が増大し、透明導電膜１０の光透過率が下がるため、好ましくない。また、金属層１３の膜厚が４ｎｍより薄い場合には、金属層１３の導電性が不足するため、好ましくない。
　なお、金属層１３の形成材料としては、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とした合金に限定されず、金属層１３及び下地層１２間、並びに、金属層１３及び上地層１４間に後述の相互作用効果が発生し得る材料であれば任意の材料を用いることができる。
［上地層］
　上地層１４（応力緩和層）は、透明導電膜１０を屈曲させた際に、金属層１３に加わる応力を緩和させるために設けられた層である。上地層１４は、窒素（Ｎ）原子を含有する化合物で形成され、金属層１３内の銀と、上地層１４内の窒素原子を含有する化合物との間で後述の相互作用効果が生じる材料であれば、任意の材料で形成することができる。
　すなわち、本実施形態では、上地層１４に、窒素原子が少しでも含まれていればよく、上地層１４の形成材料としては、上地層１４及び金属層１３間の有効作用エネルギーΔＥｅｆ（上記式（１）参照）が負の値（ΔＥｅｆ＜０）となるような材料を用いることが好ましい。また、本実施形態では、上地層１４及び金属層１３間の有効作用エネルギーΔＥｅｆが－０．０１［×１０２ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・ｎｍ２）］以下となるような材料で上地層１４を形成することがより好ましい。例えば、上地層１４は、上記下地層１２と同様に、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を含む化合物で形成することができる。
　さらに、上地層１４の上部（金属層１３側とは反対側の部分）は、例えば保護層で覆われていてもよいし、別の導電性膜が積層されていてもよい。この場合、透明導電膜１０の光透過性を損なわないようにするため、保護膜及び／又は導電性膜も光透過性を有する膜で構成することが好ましい。
［各種効果］
　上述のように、本実施形態の透明導電膜１０では、窒素原子を有する化合物を含有する下地層１２上に、銀又は銀を主成分とした合金で形成された金属層１３が設けられる。
　一般的には、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層の膜成長は、核成長型（ＶＷ（Volumer-Weber）型）の薄膜成長となるため、銀粒子が島状に孤立し易くなる。しかしながら、本実施形態では、窒素原子を有する化合物を含有する下地層１２上に、金属層１３を形成するので、その形成工程において、金属層１３内の銀原子が下地層１２に含まれる窒素原子を有する化合物と相互作用し、下地層１２表面における銀原子の拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。この結果、本発明では、金属層１３の膜成長は、下地層１２上において、単層成長型（ＦＭ（Frank-van der Merwe）型）の薄膜成長となる。それゆえ、本実施形態の透明導電膜１０では、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３の膜厚が薄くても、均一な膜厚の金属層１３（連続膜）を得ることができる。
　また、特に、下地層１２を構成する化合物と、金属層１３を構成する銀との間に相互に作用する有効作用エネルギーΔＥｅｆが上記式（２）で示す範囲内の値となる化合物を用いて下地層１２を形成した場合、上述した銀の凝集の抑制効果をより確実に得ることができる。
　上述のように、本実施形態の透明導電膜の構成では、下地層１２上に、薄い膜厚でかつ均一な金属層１３（連続膜）を形成することができるので、光透過性を確保できるだけでなく、十分な導電性も得ることができる。
　また、本発明の透明導電膜１０では、金属層１３上に、下地層１２と同様の材料で形成された上地層１４、すなわち、窒素原子を有する化合物を含有する上地層１４が設けられる。これにより、金属層１３と上地層１４との界面においても、金属層１３内の銀と、上地層１４内の窒素原子を含有する化合物との間に上述のような相互作用が発生し、金属層１３と上地層１４との界面における膜の密着力が向上する。この結果、透明導電膜１０を屈曲させた際に、金属層１３に加わる応力を上地層１４で緩和することができ、曲げ耐性を向上させることができる。
　以上のことから、本実施形態では、優れた導電性及び光透過性を有するだけでなく、曲げ耐性にも優れた透明導電膜１０を得ることができる。また、本実施形態では、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いないので、コストを低減することができる。さらに、本実施形態では、例えばＺｎＯ等の化学的に不安定な材料を用いないので、透明導電膜１０の長期信頼性を確保することができる。
［透明導電膜の用途］
　上記構成の本実施形態の透明導電膜１０は、各種電子デバイスに用いることができる。その電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽光電池、タッチパネル等が挙げられる。なお、これらの電子デバイスにおいて、上記構成の透明導電膜１０は、光透過性を必要とする電極部材に適用される。
＜２．各種実施例＞
　次に、実際に作製した各種透明導電膜（実施例１及び２）の構成及び特性について説明する。
［実施例１］
　実施例１では、主に、金属層の形成材料を種々変化させて透明導電膜（下記サンプル１－１～１－７）を作製した。なお、作製した各透明導電膜のサンプルでは、導電性領域のサイズを５ｃｍ×５ｃｍとした。
（１）サンプル１－１（本発明に係る透明導電膜の一例）
　まず、サンプル１－１では、透明導電膜の基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材を用意した。次いで、用意した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、サンプル１－１では、下地層及び上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．１で表される化合物を用い、該化合物をモリブデン製抵抗加熱ボートに入れた。そして、基板ホルダー及びモリブデン製抵抗加熱ボートを、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　さらに、サンプル１－１では、金属層の形成材料として銀（Ａｇ）を用意し、該銀をタングステン製抵抗加熱ボートに入れた。そして、タングステン製抵抗加熱ボートを、真空蒸着装置の第２真空槽に取り付けた。
　次いで、基板ホルダー及び各種抵抗加熱ボートを真空蒸着装置内に装着した状態で、第１及び第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した。そして、上記構造式Ｎｏ．１で表される化合物が入った抵抗加熱ボートに通電して該化合物を加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で、該化合物を基材上に堆積した。これにより、基材上に、膜厚２５ｎｍの下地層を形成した。
　次いで、真空環境を維持したまま、下地層が成膜された基材を第２真空槽に移し、銀の入った抵抗加熱ボートに通電して銀を加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で、銀を下地層上に堆積した。これにより、下地層上に、膜厚８ｎｍの金属層を形成した。
　次いで、真空環境を維持したまま、下地層及び金属層が成膜された基材を第１真空槽に移した。そして、上記構造式Ｎｏ．１で表される化合物が入った抵抗加熱ボートに通電して該化合物を加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で、該化合物を金属層上に堆積した。これにより、金属層上に、膜厚２５ｎｍの上地層を形成した。この例では、このようにして、サンプル１－１の透明導電膜を作製した。
（２）サンプル１－２（本発明に係る透明導電膜の一例）
　サンプル１－２では、金属層の形成材料として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）を用いた。なお、サンプル１－２では、マグネシウムの含有量と、銀の含有量との比率を、Ｍｇ：Ａｇ＝１：９（１０％：９０％）とした。また、サンプル１－２では、金属層の膜厚を８ｎｍとした。また、この例では、金属層の構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル１－２の透明導電膜を作製した。
（３）サンプル１－３（本発明に係る透明導電膜の一例）
　サンプル１－３では、金属層の形成材料として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）を用いた。なお、サンプル１－３では、マグネシウムの含有量と、銀の含有量との比率を、Ｍｇ：Ａｇ＝３：７（３０％：７０％）とした。また、サンプル１－３では、金属層の膜厚を８ｎｍとした。また、この例では、金属層の構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル１－３の透明導電膜を作製した。
（４）比較例１の透明導電膜（サンプル１－４～１－７）
　この例では、本発明に係る透明導電膜であるサンプル１－１～１－３と特性を比較するため、下記のような比較例１の透明導電膜（サンプル１－４～１－７）を作製した。
（４－１）サンプル１－４
　サンプル１－４では、下地層を形成せず、かつ、金属層をＩＴＯで形成した。また、サンプル１－４では、金属層の膜厚を１５０ｎｍとした。これらの構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル１－４の透明導電膜を作製した。
（４－２）サンプル１－５
　サンプル１－５では、下地層を形成せず、かつ、金属層を膜厚１５ｎｍのＡｇ膜（Ａｇ厚膜）で形成した。これらの構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル１－５の透明導電膜を作製した。
（４－３）サンプル１－６
　サンプル１－６では、下地層を形成せず、かつ、金属層を膜厚８ｎｍのＡｇ膜で形成した。これらの構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル１－６の透明導電膜を作製した。
（４－４）サンプル１－７
　サンプル１－７では、上地層を形成せず、かつ、金属層を膜厚８ｎｍのＡｇ膜で形成した。これらの構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル１－７の透明導電膜を作製した。
［実施例１のサンプル評価］
　実施例１では、上記作製した各サンプル（サンプル１－１～１－７）の透明導電膜に対して、光透過性、導電性、及び、曲げ耐性の評価を行った。
（１）光透過性の評価
　光透過性の評価では、各サンプルにおいて、波長５５０ｎｍにおける光透過率を測定した。なお、光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ－３３００）を用いて行った。そして、測定された光透過率に基づいて、各サンプルの光透過性を評価した。
　光透過性の評価は、下記基準に従って行った。
　Ａ：光透過率が９０％以上であった。
　Ｂ：光透過率が８０％以上で、かつ、９０％未満であった。
　Ｃ：光透過率が７０％以上で、かつ、８０％未満であった。
　Ｄ：光透過率が５０％以上で、かつ、７０％未満であった。
　Ｅ：光透過率が５０％未満であった。
（２）導電性の評価
　導電性の評価では、各サンプルのシート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。そして、測定されたシート抵抗値に基づいて、各サンプルの導電性を評価した。
　導電性の評価は、下記基準に従って行った。
　Ａ：シート抵抗値が１０Ω／ｓｑ．未満であった。
　Ｂ：シート抵抗値が１０Ω／ｓｑ．以上で、かつ、５０Ω／ｓｑ．未満であった。
　Ｃ：シート抵抗値が５０Ω／ｓｑ．以上で、かつ、１００Ω／ｓｑ．未満であった。
　Ｄ：シート抵抗値が１００Ω／ｓｑ．以上で、かつ、３００Ω／ｓｑ．未満であった。
　Ｅ：シート抵抗値が３００Ω／ｓｑ．以上であった。
（３）曲げ耐性の評価
　曲げ耐性の評価では、直径９ｍｍの金属棒の表面に、各サンプルの上地層側の面を外側（金属棒側とは反対側）に向けて、各サンプル（透明導電膜）を巻き付け、その状態を１５秒間保持した。そして、この巻き付け動作前後のシート抵抗値を、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて測定し、各サンプルの抵抗変化率を下記式で求めた。
　抵抗変化率［％］＝｛（巻き付け動作後のシート抵抗値）／（巻き付け動作前のシート抵抗値）｝×１００
　そして、算出したシート抵抗値の抵抗変化率に基づいて、各サンプルの曲げ耐性を評価した。なお、曲げ耐性の評価は、下記基準に従って行った。
　Ａ：抵抗変化率が１０％未満であり、実用上問題の無いレベルであった。
　Ｂ：抵抗変化率が１０％以上で、かつ、３０％未満であり、実用上問題の無いレベルであった。
　Ｃ：抵抗変化率が３０％以上で、かつ、５０％未満であり、実用上問題の無いレベルであった。
　Ｄ：抵抗変化率が５０％以上で、かつ、１００％未満であり、実用上問題の有るレベルであった。
　Ｅ：抵抗変化率が１００％以上であり、実用上問題の有るレベルであった。
（４）評価結果
　上記作製した各サンプル（サンプル１－１～１－７）の透明導電膜に対して行った、各種評価試験の結果を、下記表１に示す。なお、下記表１には、各サンプルの膜構成も合わせて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
  
　表１から明らかなように、本発明に係る透明導電膜であるサンプル１－１～１－３では、光透過性、導電性及び曲げ特性の全てにおいて「Ｃ」以上の評価が得られた。一方、比較例１のサンプル１－４～１－７では、光透過性、導電性及び曲げ特性のいずれかにおいて、「Ｅ」評価となった。
　上記評価結果から、本発明の透明導電膜のように、その膜構成として、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層を、窒素原子を含有する化合物からなる、下地層と上地層とで挟み込むような構造を採用することにより、光透過性、導電性及び曲げ特性の全てに優れた透明導電膜が得られることが分かった。
　また、サンプル１－１～１－３の比較から、本発明の透明導電膜では、金属層に含まれる銀の割合を９０％以上とすることにより、光透過性及び導電性の特性がより向上することが分かった。
［実施例２］
　実施例２では、上地層の形成材料を種々変化させて透明導電膜（下記サンプル２－１～２－５）を作製した。
（１）サンプル２－１（本発明に係る透明導電膜の一例）
　サンプル２－１では、上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．２で表される化合物を用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル２－１の透明導電膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
（２）サンプル２－２（本発明に係る透明導電膜の一例）
　サンプル２－２では、上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．３で表される化合物を用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル２－２の透明導電膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
（３）サンプル２－３（本発明に係る透明導電膜の一例）
　サンプル２－３では、上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．４で表される化合物を用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル２－３の透明導電膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
（４）サンプル２－４（本発明に係る透明導電膜の一例）
　サンプル２－４では、上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．５で表される化合物を用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル２－４の透明導電膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
（５）比較例２の透明導電膜（サンプル２－５）
　この例では、本発明に係る透明導電膜であるサンプル２－１～２－４と特性を比較するため、下記のような比較例２の透明導電膜（サンプル２－５）を作製した。
　サンプル２－５では、上地層の形成材料として、窒素原子を含有しないアントラセンを用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１－１の透明導電膜と同様にして、サンプル２－５の透明導電膜を作製した。
［実施例２のサンプル評価及び評価結果］
　実施例２では、上記作製した各サンプル（サンプル２－１～２－５）の透明導電膜に対して、上記実施例１と同様にして、光透過性、導電性、及び、曲げ耐性の評価を行った。なお、各特性の評価基準は、上述した実施例１の評価基準と同様とした。
　上記作製した各サンプル（サンプル２－１～２－５）に対して行った、各種評価試験の結果を、下記表２に示す。なお、下記表２には、上地層及び下地層をともに上記構造式Ｎｏ．１で表される化合物で形成したサンプル１－１の評価結果も合わせて示した。また、下記表２には、各サンプルにおける、上地層の形成材料、及び、上地層と金属層との間に作用する有効作用エネルギーΔＥｅｆの値も合わせて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
  
　表２から明らかなように、光透過性及び導電性の評価においては、全てのサンプルにおいて、「Ａ」評価が得られた。しかしながら、曲げ特性の評価においては、比較例２のサンプル２－５の評価結果に比べて、本発明に係る透明導電膜のサンプル２－１～２－４では、良好な特性が得られることが分かった。
　上記評価結果から、本発明の透明導電膜のように、少しでも窒素原子を含有する化合物、すなわち、有効作用エネルギーΔＥｅｆが負の値となる化合物で、上地層を形成することにより、曲げ特性が向上することが分かった。
　１０…透明導電膜、１１…基材、１２…下地層、１３…金属層、１４…上地層

Claims (3)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に設けられた、窒素を含有する第１化合物層と、
    　前記第１化合物層上に設けられた、光透過性を有する金属層と、
    　前記金属層上に設けられた、窒素を含有する第２化合物層と
    　を備える透明導電膜。
  2. 　前記金属層に銀が９０％以上の割合で含まれる
    　請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 　前記金属層と、前記第２化合物層内の窒素との間に作用する有効作用エネルギーΔＥｅｆが、負の値である
    　請求項１又は２に記載の透明導電膜。
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