KR20190026881A - 투명 전극 및 전자 디바이스 - Google Patents

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노보루 세키네
히로키 구라타
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 충분한 도전성과 광투과성을 겸비하고, 또한 내구성이 우수한 투명 전극과, 당해 투명 전극을 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 투명 전극은, 도전성층과, 당해 도전성층에 인접하여 적어도 1층의 금속 친화성층을 갖는 투명 전극이며, 상기 도전성층이 은을 주성분으로 하여 구성되고, 상기 금속 친화성층이 유기 화합물 및 란타노이드를 함유하고, 상기 유기 화합물이 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

투명 전극 및 전자 디바이스
본 발명은 투명 전극 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 도전성과 광투과성을 겸비하고, 또한 내구성이 우수한 투명 전극과, 이 투명 전극을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(electroluminescence, 이하, 「EL」이라고 약기함)를 이용한 유기 EL 소자는, 수 V 내지 수십 V 정도의 저전압으로 발광이 가능한 박형 완전 고체 소자이며, 고휘도, 고발광 효율, 박형, 경량이라고 하는 많은 우수한 특징을 갖는다. 이 때문에, 근년에는, 각종 디스플레이의 백라이트, 간판이나 비상등 등의 표시판, 조명 광원 등의 분야에서 사용되는 면 발광체로서 주목받고 있다.
이 유기 EL 소자는, 2매의 대향하는 전극간에, 적어도 유기 재료를 포함하는 발광층을 배치한 구성이며, 발광층에서 발생한 발광광은 전극을 투과하여 외부로 취출된다. 이 때문에, 2매의 전극 중 적어도 한쪽은 투명 전극으로서 구성된다.
투명 전극의 형성 재료로서는, 산화인듐주석(SnO2-In2O3: Indium Tin Oxide, 이하, 「ITO」라고 약기함) 등의 산화물 반도체계 재료가 일반적으로 사용되고 있으며, 나아가 ITO와 은을 적층하여 저저항화를 도모하는 검토도 이루어지고 있다. 그러나, ITO는 레어 메탈인 인듐을 사용하고 있기 때문에, 재료 비용이 높으며, 성막 방법으로서는, 주로 스퍼터링법이 이용되고 있다. 그러나, 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전자 디바이스에 있어서, 주로 유기 재료로 구성되어 있는 유기층 상에 스퍼터링 성막에 의해 투명 전극의 형성을 행하면, 유기층에 손상을 주어, 유기층 본래의 성능이 손상되어 버리는 문제가 있다.
상기 문제에 대하여, 스퍼터링법을 적용하지 않는 성막 방법으로서, 증착법을 이용하여, 금속 재료를 박막 형성하여 투명 전극으로 하는 시도가 이루어져 있고, 전기 전도성이 높은 은, 또는 은과 마그네슘의 합금을 사용하여 박막을 구성함으로써, 광투과성과 도전성의 양립을 도모한 기술의 검토가 이루어져 있다. 은, 또는 은과 마그네슘의 합금을 박막화하였을 때에는, 은이 마이그레이션(은 원자의 이동)을 일으키기 쉽기 때문에, 도전성을 저하시킨다고 하는 문제를 안고 있었다. 또한, 마이그레이션을 억제하기 위해 후막화하면, 광투과성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있어, 도전성과 광투과성의 양립은 곤란하였다.
이러한 문제에 대하여, 은 박막층을 형성할 때, 하지층인 전자 주입층에 착안한 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 하지층에 공지의 전자 주입 재료와 금속 재료를 병용함으로써, 광투과성과 도전성을 양립시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재되어 있는 방법은, 은과 마그네슘의 합금 비율을 조정하면서, 광투과성과 도전성을 양립시키려고 하기는 하지만, 아직 그 양립은 불충분하였다.
또한, 하지층에 은과 상호 작용하는 유기 화합물을 사용함으로써, 광투과성과 도전성을 양립시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 경우, 특히 도전성층에 은을 사용한 경우에는 양호한 성능이 나타나지만, 은과 마그네슘의 합금을 도전성층에 사용한 경우에는, 내구성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다.
이와 같이 투명 전극으로서의 광투과성이나 도전성 등의 특성에 추가하여, 전자 디바이스 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 대하여 투명 전극을 적용할 때의 여러 가지 성능을 동시에 향상시킬 필요가 있어, 새로운 기술의 개발이 요망되고 있었다.
일본 특허 제5328845호 공보 일본 특허 공개 제2014-103103호 공보
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 충분한 도전성과 광투과성을 겸비하고, 또한 내구성이 우수한 투명 전극과, 당해 투명 전극을 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 기판과, 특정한 유기 재료와 란타노이드(이하, 「La 금속」이라고도 칭함)를 포함하는 금속 친화성층과, 은을 주성분으로 하고, 상기 금속 친화성층에 인접하여 마련되는 도전성층을, 이 순서대로 갖는 투명 전극에 의해, 우수한 도전성과 광투과성을 양립시키며, 또한 내구성이 우수한 투명 전극을 실현할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 당해 투명 전극을 전자 디바이스, 특히 유기 일렉트로루미네센스 소자에 적용함으로써, 디바이스 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 도전성층과, 당해 도전성층에 인접하여 적어도 1층의 금속 친화성층을 갖는 투명 전극이며,
상기 도전성층이, 은을 주성분으로 하여 구성되고,
상기 금속 친화성층이, 유기 화합물 및 란타노이드를 함유하고,
상기 유기 화합물이, 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
2. 상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물이며, 또한 하기 식 (1)로 표시되는 은과의 유효 작용 에너지 ΔEef가, 하기 식 (2)로 규정되는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 투명 전극.
식 (1)
ΔEef=n×ΔE/s
[식 중, n은 은(Ag)과 안정적으로 결합하는 화합물 중의 질소 원자(N)의 합을 나타내고, ΔE는 질소 원자(N)와 은(Ag)의 상호 작용 에너지를 나타내고, s는 화합물의 표면적을 나타냄]
식 (2)
-0.50≤ΔEef≤-0.10[kcal/molㆍÅ2]
3. 상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 최저 공분자 궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.2 내지 -1.6eV의 범위 내에 있는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 투명 전극.
4. 상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극.
Figure pct00001
[일반식 (I) 중, X는, NR1, 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄. E1 내지 E8은, 각각 독립적으로 CR2 또는 질소 원자를 나타냄. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄]
5. 상기 란타노이드가 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu) 또는 이테르븀(Yb)인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
7. 상기 전자 디바이스가 유기 일렉트로루미네센스 소자인 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 전자 디바이스.
본 발명의 상기 수단에 의해, 충분한 도전성과 광투과성을 겸비하고, 또한 내구성(내열성)이 우수한 투명 전극과, 당해 투명 전극을 구비하고, 광투과성과 구동 전압을 양립시켜, 내구성(소자 수명)이 우수한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구ㆍ작용 기구에 대해서는 명확하게 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
즉, 본 발명의 투명 전극은, 금속 친화성층과, 당해 금속 친화성층에 인접하여 도전성층을 형성하고, 당해 도전성층을, 은을 주성분으로 하여 구성하고, 또한 금속 친화성층에 은 원자와 친화성이 있는 원자를 갖는 화합물(은 친화성 화합물)과 란타노이드를 함유하고 있는 구성으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명 전극에 있어서는, 금속 친화성층과 도전성층은 인접해 있으면 되며, 금속 친화성층 상에 도전성층이 있는 구성이어도 되고, 도전성층 상에 금속 친화성층이 있는 구성이어도 된다. 나아가, 제1 금속 친화성층 상에 도전성층을 형성하고, 또한 당해 도전성층 상에 제2 금속 친화성층을 형성하고, 도전성층을, 2층의 금속 친화성층 사이에 협지하는 구성이어도 된다.
금속 친화성층의 상부에, 은을 주성분으로 하는 도전성층을 성막할 때, 도전성층을 구성하는 은 원자가 금속 친화성층에 함유되어 있는 은 친화성 화합물 및 란타노이드와 상호 작용하여, 금속 친화성층 표면 상에서의 은 원자의 확산 거리가 감소되어, 특이 개소에서의 은의 이동(마이그레이션)에 수반하는 은 원자의 응집을 억제할 수 있었던 것이다.
즉, 은 원자는, 우선 은 원자와 친화성이 있는 원자를 갖는 금속 친화성층 표면 상에서 2차원적인 핵을 형성하고, 그것을 중심으로 2차원 단결정층을 형성한다고 하는 층 모양 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)의 막 성장에 의해 성막되게 된다.
또한, 일반적으로는, 금속 친화성층 표면에 있어서 부착된 은 원자가 표면을 확산하면서 결합되어 3차원적인 핵을 형성하고, 3차원적인 섬 모양으로 성장된다고 하는 섬 모양 성장형(Volumer-Weber: VW형)으로의 막 성장에 의해, 섬 모양으로 성막되기 쉽다고 생각된다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 금속 친화성층에 함유되어 있는 은 친화성 화합물과 란타노이드에 의해, 섬 모양 성장(VM형)이 억제되고, 층 모양 성장(FM형)이 촉진된다고 추정된다.
따라서, 박층 두께이면서도 균일한 층 두께의 도전성층이 얻어지게 된다. 그 결과, 그 얇은 층 두께에 의해 광투과성을 유지하면서도, 도전성이 확보된 투명 전극으로 할 수 있다.
또한, 도전성층의 상부에 금속 친화성층을 성막한 경우, 도전성층을 구성하는 은 원자가 금속 친화성층에 함유되어 있는 은 원자와 친화성이 있는 원자와 상호 작용하여, 운동성이 억제되는 것이라고 생각된다. 이에 의해, 도전성층의 표면 평활성이 양호함으로써 난반사를 억제할 수 있고, 투과율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 해당 상호 작용에 의해, 열이나 온도와 같은 물리 자극에 대한 도전성층의 변화가 억제되고, 내구성을 향상시킬 수 있었던 것이라고 추측하고 있다.
도 1은, 본 발명의 투명 전극의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 2는, 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 구성의 제1 예를 도시하는 개략 단면도.
도 3은, 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 구성의 제2 예를 도시하는 개략 단면도.
도 4는, 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 구성의 제3 예를 도시하는 개략 단면도.
도 5는, 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 구성의 제4 예를 도시하는 개략 단면도.
본 발명의 투명 전극은, 도전성층과, 당해 도전성층에 인접하여 적어도 1층의 금속 친화성층을 갖고, 상기 도전성층이 은을 주성분으로 하여 구성되고, 상기 금속 친화성층이 유기 화합물 및 란타노이드를 함유하고, 당해 유기 화합물이, 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 공통되는 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 보다 발현시킬 수 있다는 관점에서, 상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물이며, 또한 상기 식 (1)로 표시되는 은과의 유효 작용 에너지 ΔEef가, 상기 식 (2)로 규정되는 조건을 만족시키는 것이, 은을 주성분으로 하는 도전성층에 있어서의 은의 이동(마이그레이션)에 수반하는 은 원자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 우수한 도전성과 광투과성을 구비한 투명 전극을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 최저 공분자 궤도(이하, 「LUMO」라고 약기함)의 에너지 준위가 -2.2 내지 -1.6eV의 범위 내에 있는 유기 화합물이면, 도전성층을 구성하는 금속 재료, 특히 은 원자와의 에너지 준위가 가까워, 전자 궤도간에 있어서의 상호 작용이 가능하게 된다. 이에 의해, 도전성층과의 친화성이 향상되고, 은의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서는, 해당 에너지 준위로 함으로써, 도전성층으로부터의 캐리어 주입 및 발광층으로의 캐리어 수송을 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써, 화합물 자체의 안정성이 향상되고, 또한 형성된 금속 친화성층의 안정성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 특히 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 π 평면이 크고, 분자간 스택이 견고해지기 때문에, Tg(유리 전이점)가 향상되고, 열적 안정성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
또한, 란타노이드가 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu) 또는 이테르븀(Yb)인 것이, 본 발명의 목적 효과를 보다 발현시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 투명 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 전자 디바이스로서는, 유기 일렉트로루미네센스 소자인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 투명 전극은, 전자 디바이스용 투명 전극, 특히 유기 일렉트로루미네센스 소자용 투명 전극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 전극을, 전자 디바이스용 투명 전극, 특히 유기 일렉트로루미네센스 소자용 투명 전극으로서 적용하였을 때의 효과는, 이하와 같이 추정하고 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 관한 도전성층을 구성하는 주요 성분이 은 원자인 경우, 우선 은 원자가, 당해 은 원자와 친화성이 있는 원자를 갖는 은 친화성 화합물과 란타노이드를 함유하는 금속 친화성층 표면 상에서 2차원적인 핵을 형성하고, 그것을 중심으로 2차원의 단결정층을 형성한다고 하는 층 모양 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)의 막 성장에 의해 도전성층이 성막되게 된다. 이에 의해 광투과성과 도전성을 양립시킨 투명 전극을 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 투명 전극을, 전자 디바이스, 특히 유기 일렉트로루미네센스 소자에 적용할 때에는, 도전성층으로부터 금속 친화성층을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스층으로, 전자를 주입시키는 것이 중요하다.
이제까지도, 공지의 전자 주입 재료로서, LiQ(모노(8-퀴놀리놀라토)리튬 착체), LiF나 KF 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등을, 알루미늄이나 은-마그네슘 합금을 포함하는 도전성층에 인접시키거나, 전자 주입층 내에 공지의 전자 주입 재료를 병용하거나 함으로써, 전자 주입 특성의 향상을 도모해 왔다.
그러나, 이들 금속염은, 성막 시 또는 구동 시에 있어서, 일부 금속과 배위자, 또는 금속과 할로겐 원자가 해리되어, 이동한다는 것이 알려져 있다. 금속염의 해리 현상에 의해 생성되는 해리물은, 극소량이기는 하지만, 전자 디바이스 내로 확산되어, 캐리어 수송을 저해하거나, 여기자를 실활시키거나, 별도의 재료와 반응하거나 하여, 디바이스 성능에 악영향을 주는 것이 시사되어 있다.
또한, 이들 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염을 단체로 전자 주입층으로서 사용하는 경우, 0.1 내지 3nm의 범위 내라고 하는 극박층으로서 사용하는 것이 필요하며, 그 이상 후막화한 경우에는 전자 주입 특성이 발현되지 않고, 오히려 절연층으로서 기능하기 때문에, 전자 주입 특성이 열화된다는 것이 알려져 있다. 이러한 박막층은, 디바이스 특성에 큰 영향을 주지만, 박막층을 안정적으로 제조하기는 곤란하며, 제조 변동을 야기하는 요인이 되고 있다.
이에 비해, 본 발명에 있어서는, 은 친화성 화합물과 란타노이드를 함유하는 금속 친화성층을 전자 주입층 또는 전자 수송층 겸 전자 주입층으로서 이용함으로써, 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염과 같이 해리되는 금속염을 함유하지 않는 계에 있어서도, 양호한 전자 주입 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 금속 친화성층에, 추가로 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염을 병용한 경우, 란타노이드(La 금속)는 해당 금속염의 배위자나 할로겐 원자와의 친화성을 갖기 때문에, 일부 해리된 배위자 또는 할로겐 원자의 확산을 억제하는 것이 가능하게 되고, 그 결과, 보다 내구성이 우수한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 금속 친화성층을 유기 일렉트로루미네센스의 구성층으로서 사용한 경우에는, 캐리어 수송 특성과 전자 주입 특성을 양립시키기 때문에, 5nm 이상의 박막에 있어서도 상기 기능을 발현시키는 것이 가능하게 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 관한 금속 친화성층은, 은 친화성 화합물과 La 금속을 함유함으로써, 인접하는 도전성층의 구성 재료인 은 원자의 성장을 조정함으로써, 광투과성과 도전성을 양립시키고, 또한 캐리어 주입성을 갖는 투명 전극을 제공하는 것이 가능하게 되었다고 생각하고 있다. 또한, 금속 친화성층에 포함되는 은 친화성 화합물과 La 금속이, 도전성층을 구성하는 은 원자와 상호 작용하기 때문에, 도전성층의 물리 변화를 억제하고, 내구성이 높은 투명 전극을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 금속 친화성층은 극박막 상태뿐만 아니라, 안정적으로 생산 가능한 막 두께로 형성한 경우에도 전자 주입 기능을 발현시키는 것이 가능하다.
또한, 금속 친화성층을 도전성층의 상부에 사용한 경우에는, 금속 친화성층에 포함되는 은 친화성 화합물과 La 금속이, 도전성층에 포함되는 은 원자와 상호 작용하여, 도전성층의 표면 평활성을 양호화시킴으로써, 투과율과 도전성을 향상시키는 것이 가능하고, 또한 도전성층의 물리적인 변화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 투과율, 도전성 및 내구성이 양호한 투명 전극으로 하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용하고 있다. 또한, 각 도면의 설명에 있어서, 구성 요소의 말미에 괄호 내에 기재한 숫자는, 각 도면에 있어서의 부호를 나타낸다.
<<투명 전극>>
본 발명의 투명 전극은, 도전성층과, 당해 도전성층에 인접하여 적어도 1층의 금속 친화성층을 갖는 투명 전극이며, 상기 도전성층이 은을 주성분으로 하여 구성되고, 상기 금속 친화성층이 유기 화합물 및 란타노이드를 함유하며, 또한 상기 유기 화합물이 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하고, 충분한 도전성과 광투과성(투명성)을 겸비하며, 또한 내구성(내열성)이 우수한 투명 전극을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 투명 전극의 상세에 대하여 설명한다.
[투명 전극의 구성]
도 1은, 본 발명의 투명 전극의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 투명 전극(1)은, 금속 친화성층(1a)과, 이 금속 친화성층(1a)의 상부에 도전성층(1b)이 적층된 2층 구조이며, 예를 들어 기재(11) 상에, 금속 친화성층(1a) 및 도전성층(1b)이 이 순서대로 마련되어 있다. 이 중 금속 친화성층(1a)에는, 적어도 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물인 유기 화합물인 은 친화성 화합물과, 란타노이드를 함유하여 구성되어 있는 층이며, 도전성층(1b)은 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 층이다.
또한, 본 발명에서 말하는 「은을 주성분으로 하는」이란, 도전성층을 구성하는 재료 성분에서 차지하는 은의 비율이 60질량％ 이상인 것을 말하며, 바람직하게는 70질량％이고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다. 또한, 본 발명의 투명 전극(1)에서 말하는 「투명」이란, 파장 500nm에 있어서의 광투과율이 50％ 이상인 것을 말하며, 광투과율이 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 광투과율이 65％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 이러한 적층 구조의 투명 전극(1)이 마련되는 기재(11), 투명 전극(1)을 구성하는 금속 친화성층(1a) 및 도전성층(1b)의 순으로, 각각의 상세한 구성을 설명한다.
[기재]
본 발명의 투명 전극(1)은, 도 1에서 도시하는 바와 같이 기재(11) 상에 형성되어 있는 것이 바람직한 형태이다.
본 발명에 적용 가능한 기재(11)로서는, 예를 들어 유리, 플라스틱 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 기재(11)는 투명해도 되고 불투명해도 되지만, 본 발명의 투명 전극(1)이, 기재(11)측으로부터 광을 취출하는 전자 디바이스에 사용되는 경우에는, 기재(11)는 투명할 것이 필요 조건이 된다. 바람직하게 사용되는 투명한 기재(11)로서는 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다.
유리로서는, 예를 들어 실리카 유리, 소다석회 실리카 유리, 납유리, 붕규산염 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 재료를 들 수 있다. 이들 유리 재료의 표면에는, 금속 친화성층(1a)과의 밀착성, 내구성, 평활성의 관점에서, 필요에 따라, 연마 등의 물리적인 가공 처리가 실시되어 있어도 되고, 무기물 또는 유기물을 포함하는 피막이나, 이들 피막을 조합한 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 된다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(약칭: PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(약칭: PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(약칭: PE), 폴리프로필렌(약칭: PP), 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트(약칭: DAC), 셀룰로오스트리아세테이트(약칭: TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(약칭: CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올(약칭: PVA), 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트(약칭: PC), 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드(약칭: PI), 폴리에테르술폰(약칭: PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트(약칭: PMMA), 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미츠이 가가쿠사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
상기한 수지 필름의 표면에는, 유리와 마찬가지로, 무기물 또는 유기물을 포함하는 피막이나, 이들 피막을 조합한 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 된다. 이러한 피막이나 하이브리드 피막은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH)가 0.01g/(㎡ㆍ24h) 이하인 배리어성 필름(배리어막 등이라고도 함)인 것이 바람직하다. 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/(㎡ㆍ24hㆍatm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(㎡ㆍ24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
이상과 같은 배리어성 필름을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등의 전자 디바이스나 유기 EL 소자의 열화를 초래하는 요인의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 당해 배리어성 필름의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층(유기층)의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어성 필름을 구성하는 배리어막의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 들 수 있으며, 일례로서는 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 대기압 플라스마 중합법을 들 수 있다.
한편, 기재(11)를 광불투과성 재료로 구성하는 경우에는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속 기판, 불투명 수지 기판, 세라믹제 기판 등을 사용할 수 있다.
[금속 친화성층]
본 발명에 관한 금속 친화성층은, 은 친화성 화합물인 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 유기 화합물과, 란타노이드를 함유하여 구성된 층이다. 그 성막 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 이용하는 습식법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터링법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 이용하는 건식법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다.
비공유 전자쌍이란, 고립 전자쌍이라고도 하며, 원자의 외각 전자 궤도 중 하나에 그 원자에 속하는 2개의 전자가 쌍이 되어 들어가 만들어진 전자쌍이며, 공유 결합에 관여하지 않는 전자쌍을 가리킨다. 본 발명에서 말하는 비공유 전자쌍이란, 구체적으로는 화합물을 구성하는 헤테로 원자가 갖는 비공유 전자쌍 중, 방향족성에 관여하지 않고, 또한 금속에 배위되어 있지 않은 비공유 전자쌍인 것으로 한다.
여기서의 방향족성이란, π 전자를 갖는 원자가 환상으로 배열된 불포화 환상 구조를 말하며, 소위 「휘켈 규칙」을 따르는 방향족성이며, 환 상의 π 전자계에 포함되는 전자의 수가 「4n+2」(n은 0 이상의 정수)개인 것을 조건으로 하고 있다.
또한, 이 금속 친화성층(1a)으로서는, 그 층 두께가 1 내지 100nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 50nm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 이 범위 내라면 어느 층 두께라도 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 층 두께가 100nm 이하이면, 층의 흡수 성분이 적어지고, 투명 전극의 투과율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 층 두께가 3nm 이상이면, 균일하고 연속적인 금속 친화성층이 형성되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 유기 화합물인 은 친화성 화합물로서는, 구체적으로는 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 화합물, 할로겐 원자를 함유하는 화합물, 질소 원자를 함유하는 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
[은 친화성 화합물]
(1) 황 원자를 함유하는 유기 화합물
방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 유기 화합물로서는, 분자 내에 술피드 결합(티오에테르 결합이라고도 함), 디술피드 결합, 머캅토기, 술폰기, 티오카르보닐 결합 등을 갖고 있으면 되며, 특히 술피드 결합, 머캅토기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 황 함유 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
R1 및 R2로 표시되는 치환기로서는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 임의의 탄소 원자 중 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기, 피페리딜기(피페리디닐기라고도 함), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 인산에스테르기(예를 들어, 디헥실포스포릴기 등), 아인산에스테르기(예를 들어 디페닐포스피닐기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R3 및 R4는 각각 치환기를 나타낸다.
R3 및 R4로 표시되는 치환기로서는, R1 및 R2와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R5는 치환기를 나타낸다.
R5로 표시되는 치환기로서는, R1 및 R2와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
상기 일반식 (4)에 있어서, R6은 치환기를 나타낸다.
R6으로 표시되는 치환기로서는, R1 및 R2와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 관한 금속 친화성층에 적용 가능한 황 원자를 함유하는 유기 화합물의 구체예를 든다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 상기에서 예시한 황 원자를 갖는 유기 화합물 중에서도, 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R1 내지 R6으로 표시되는 치환기로서는, 방향환기인 것이 바람직하고, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물을 부분 구조로서 갖는 치환기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 내지 (3) 중에서는, 일반식 (3)으로 표시되는 유기 화합물이 광투과성, 도전성의 관점에서 바람직하고, 일반식 (1)로 표시되는 유기 화합물이 광투과성, 도전성 및 내구성의 관점에서 바람직하다.
(2) 할로겐 원자를 함유하는 유기 화합물
본 발명의 투명 전극(1)에 있어서, 금속 친화성층(1a)에 적용하는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 유기 화합물로서, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 할로겐 원자를 함유하는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적용 가능한 할로겐 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 적어도 할로겐 원자와 탄소 원자를 포함하는 화합물이며, 그 구조에 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (5)로 표시되는 할로겐화 아릴 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명에 적합한 하기 일반식 (5)로 표시되는 할로겐화 아릴 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (5)
(R)k-Ar-[(L)n-X]m
상기 일반식 (5)에 있어서, Ar은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수이다. L은 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. k는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
일반식 (5)에 있어서, Ar로 표시되는 방향족 탄화수소환기(방향족 탄소환기 또는 아릴기라고도 함)로서는, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다.
또한, Ar로 표시되는 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, Ar로서는, 방향족 탄화수소환기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 그 중에서도 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
m은 1 내지 5의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 또는 2이다.
L은 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들어, 1,2-시클로부탄디일기, 1,2-시클로펜탄디일기, 1,3-시클로펜탄디일기, 1,2-시클로헥산디일기, 1,3-시클로헥산디일기, 1,4-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헵탄디일기, 1,3-시클로헵탄디일기, 1,4-시클로헵탄디일기 등), 아릴렌기(예를 들어, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기 등), 헤테로아릴렌기(예를 들어, 티오펜-2,5-디일기, 2,6-피리딘디일기, 2,3-피리딘디일기, 2,4-피리딘디일기, 2,4-디벤조푸란디일기, 2,8-디벤조푸란디일기, 4,6-디벤조푸란디일기, 3,7-디벤조푸란디일기, 2,4-디벤조티오펜디일기, 2,8-디벤조티오펜디일기, 4,6-디벤조티오펜디일기, 3,7-디벤조티오펜디일기, 1,3-카르바졸디일기, 1,8-카르바졸디일기, 3,6-카르바졸디일기, 2,7-카르바졸디일기, 1,9-카르바졸디일기, 2,9-카르바졸디일기, 3,9-카르바졸디일기, 4,9-카르바졸디일기 등), -O-기, -CO-기, -O-CO-기, -CO-O-기, -O-CO-O-기, -S-기, -SO-기, -SO2-기 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 2가의 연결기로서, 바람직하게는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기이다.
n은 0 또는 1을 나타내지만, 바람직하게는 0이다.
R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자 중 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중, 바람직한 것은 아릴기이며, 또한 복수의 아릴기를 갖고, 이들 아릴기가 추가로 할로겐 원자를 치환시킨 구조가 바람직하다.
k는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자를 갖는 유기 화합물의 구체적인 화합물에 관해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-122184호 공보의 단락 (0070) 내지 (0079)에 기재된 화합물 (1) 내지 (61)을 들 수 있다.
(3) 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 함유하는 방향족 복소환 화합물
본 발명에 관한 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물로서, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 함유하는 방향족 복소환 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 폴리머 화합물이 아니라, 질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물이 바람직하다. 저분자 유기 화합물의 분자량으로서는, 150 내지 1200의 범위 내인 것이 바람직하고, 650 내지 1000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량의 범위 내로 함으로써, 막 밀도를 유지하면서, 아몰퍼스성을 향상시키는 것이 가능하게 되고, 막의 안정성이 우수하며, 또한 표면 조도가 적은 막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물로서는, 융점이 80℃ 이상이고, 또한 분자량 M이 150 내지 1200의 범위 내에 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물은, 은 등과의 상호 작용이 큰 편이 바람직하며, 예를 들어 질소 함유 복소환 화합물, 페닐기 치환 아민 화합물을 들 수 있다.
질소 원자를 함유하는 유기 화합물의 분자량 M에 대한 [유효 비공유 전자쌍]의 수 n의 비의 값을 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]로 정의하면, 질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물이란, 이 [n/M]이 2.0×10-3≤[n/M]이 되도록 선택된 화합물이며, 3.9×10-3≤[n/M]인 것이 보다 바람직하고, 7.0×10-3≤[n/M]인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 [유효 비공유 전자쌍]이란, 전술한 바와 같이, 화합물에 함유되는 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍 중, 방향족성에 관여하지 않으며, 또한 금속에 배위되어 있지 않은 비공유 전자쌍인 것으로 한다.
여기서의 방향족성이란, 전술한 바와 같이, π 전자를 갖는 원자가 환상으로 배열된 불포화 환상 구조를 말하며, 소위 「휘켈 규칙」을 따르는 방향족성이며, 환 상의 π 전자계에 포함되는 전자의 수가 「4n+2」(n=0 또는 자연수)개인 것을 조건으로 하고 있다.
이상과 같은 [유효 비공유 전자쌍]은, 그 비공유 전자쌍을 구비한 질소 원자 자체가, 방향환을 구성하는 헤테로 원자인지 여부에 상관없이, 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍이 방향족성과 관여되어 있는지 여부에 따라 선택된다. 예를 들어, 어떠한 질소 원자가 방향환을 구성하는 헤테로 원자라도, 그 질소 원자가 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖고 있다면, 그 비공유 전자쌍은 [유효 비공유 전자쌍]의 하나로서 카운트된다.
이에 비해, 어떠한 질소 원자가 방향환을 구성하는 헤테로 원자가 아닌 경우라도, 그 질소 원자의 비공유 전자쌍 모두가 방향족성에 관여되어 있다면, 그 질소 원자의 비공유 전자쌍은 [유효 비공유 전자쌍]으로서 카운트되는 일은 없다.
또한, 각 화합물에 있어서, 상술한 [유효 비공유 전자쌍]의 수 n은, [유효 비공유 전자쌍]을 갖는 질소 원자의 수와 일치한다.
질소 원자를 갖는 유기 화합물이, 복수의 화합물을 사용하여 구성되어 있는 경우, 예를 들어 화합물의 혼합비에 기초하여, 이들 화합물을 혼합한 혼합 화합물의 분자량 M을 구하고, 이 분자량 M에 대한 [유효 비공유 전자쌍]의 합계수 n을, 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]의 평균값으로서 구하며, 이 값이 상술한 소정 범위인 것이 바람직하다.
이하에, 질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물로서, 상술한 유효 비공유 전자쌍 함유율[n/M]이 2.0×10-3≤[n/M]을 만족시키는 화합물로서, 이하의 예시 화합물 No.1 내지 No.42를 나타낸다.
또한, 하기에 나타내는 예시 화합물 No.31의 구리 프탈로시아닌에 있어서는, 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍 중, 구리에 배위되어 있지 않은 비공유 전자쌍이 [유효 비공유 전자쌍]으로서 카운트된다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기한 화합물 No.1 내지 No.42에 대하여, [유효 비공유 전자쌍]의 개수(n), 분자량(M) 및 유효 비공유 전자쌍 함유율(n/M)을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물로서, 추가로 상기한 화합물 No.1 내지 No.42 외에, 하기 화합물 No.43 및 No.44를 들 수 있다.
Figure pct00016
또한, 금속 친화성층(1a)에 함유되는 유기 화합물이, 하기 일반식 (I) 내지 IV)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[일반식 (I)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물]
본 발명의 투명 전극(1)에 있어서, 금속 친화성층(1a)에 함유되는 화합물로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
일반식 (I)에 있어서, X는 NR1, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. E1 내지 E8은, 각각 독립적으로 CR2 또는 질소 원자를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (I)에 있어서, 특히 E1 내지 E8 중 적어도 하나는 질소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, R1로 표시되는 치환기로서는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 임의의 탄소 원자 중 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기, 피페리딜기(피페리디닐기라고도 함), 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 인산에스테르기(예를 들어, 디헥실포스포릴기 등), 아인산에스테르기(예를 들어, 디페닐포스피닐기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서, R2로 표시되는 치환기로서는, R1로 표시되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
[화학식 (II)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물]
상기 일반식 (I)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물은, 하기 화학식 (II)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00018
일반식 (II)에 있어서, E9 내지 E15는, 각각 독립적으로 CR4를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (II)에 있어서, R3 및 R4로 표시되는 치환기로서는, 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1로 표시되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
[일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물]
상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00019
일반식 (III)에 있어서, E16 내지 E22는, 각각 독립적으로 CR5를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서, R5로 표시되는 치환기로서는, 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1로 표시되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
[일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물]
상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
일반식 (IV)에 있어서, E23 내지 E28은, 각각 독립적으로 CR7을 나타낸다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (IV)에 있어서, R6 및 R7로 표시되는 치환기로서는, 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1로 표시되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
[금속 친화성층에 함유되는 유기 화합물의 구체예]
또한, 본 발명에 있어서는, 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, LUMO의 에너지 준위가 -2.2 내지 -1.6eV의 범위 내에 있는 유기 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -2.05 내지 -1.75eV의 범위 내이다.
LUMO의 에너지 준위가 -1.6eV보다 큰 경우에는, 은(일함수: -4.3eV)과의 에너지 준위가 멀고, 이에 의해 전자 궤도간에 있어서의 상호 작용이 작아져, 은의 응집을 억제할 수 없어, 막질을 저하시켜 버린다. LUMO의 에너지 준위가 -2.2eV보다 작은 경우에는, 발광층으로부터 전자나 여기자가 흘러 나와 버려, 발광 효율이 저하되어 버린다.
이하에, 본 발명에 관한 금속 친화성층(1a)에 함유되는 유기 화합물의 구체예(예시 화합물 No.45 내지 No.100)와 그 LUMO의 에너지 준위(eV)를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
본 발명에 관한 유기 화합물은, 종래 공지의 합성 방법에 준하여, 용이하게 합성할 수 있다.
(유효 작용 에너지 ΔEef)
본 발명의 투명 전극에 있어서는, 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환을 갖고, 하기 식 (1)로 표시되는 은과의 유효 작용 에너지 ΔEef의 값이, 하기 식 (2)로 규정되는 조건을 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (1)
ΔEef=n×ΔE/s
상기 식 (1)에 있어서, n은 은(Ag)과 안정적으로 결합하는 화합물 중의 질소 원자(N)의 합을 나타내고, ΔE는 질소 원자(N)와 은(Ag)의 상호 작용 에너지를 나타내고, s는 화합물의 표면적을 나타낸다.
식 (2)
-0.50≤ΔEef≤-0.10[kcal/molㆍÅ2]
은과 안정적으로 결합하는 화합물 중의 질소 원자의 수[n]란, 유기 화합물 중에 함유되는 질소 원자 중에서, 은과 안정적으로 결합하는 질소 원자만을, 특정한 질소 원자로서 선택하여 카운트한 수이다. 선택 대상이 되는 질소 원자는, 화합물 중에 포함되는 모든 질소 원자이며, 복소환을 구성하는 질소 원자에 한정되는 일은 없다.
이러한 화합물 중에 포함되는 모든 질소 원자 중에서의, 특정한 질소 원자의 선택은, 예를 들어 분자 궤도 계산법에 의해 산출되는 은과 화합물 중의 질소 원자의 결합 거리[r(AgㆍN)], 또는 화합물 중의 질소 원자를 포함하는 환에 대하여 당해 질소 원자와 은이 이루는 각도, 즉 2면각[D]을 지표로 하여 다음과 같이 행해진다. 또한, 분자 궤도 계산은, 예를 들어 Gaussian 03(Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003)을 사용하여 행해진다.
우선, 결합 거리[r(AgㆍN)]를 지표로 한 경우, 각 화합물의 입체적인 구조를 고려하여, 당해 화합물에 있어서 질소 원자와 은이 안정적으로 결합하는 거리를, 「안정 결합 거리」로서 설정해 둔다. 그리고, 당해 화합물에 함유되는 각 질소 원자에 대하여, 분자 궤도 계산법을 이용하여 결합 거리[r(AgㆍN)]를 산출한다. 그리고 산출된 결합 거리[r(AgㆍN)]가, 「안정 결합 거리」와 가까운 값을 나타내는 질소 원자를, 특정한 질소 원자로서 선택한다. 이러한 질소 원자의 선택은, 복소환을 구성하는 질소 원자가 많이 포함되는 화합물, 및 복소환을 구성하지 않는 질소 원자가 많이 포함되는 화합물에 대하여 적용된다.
또한, 2면각[D]을 지표로 한 경우, 분자 궤도 계산법을 이용하여 상술한 2면각[D]을 산출한다. 그리고 산출된 2면각[D]이 D<10도를 이루는 질소 원자를, 특정한 질소 원자로서 선택한다. 이러한 질소 원자의 선택은, 복소환을 구성하는 질소 원자가 많이 포함되는 화합물에 대하여 적용된다.
또한, 은(Ag)과 화합물 중에 있어서의 질소(N)의 상호 작용 에너지[ΔE]는, 분자 궤도 계산법에 의해 산출할 수 있으며, 상기와 같이 선택된 질소와 은 사이의 상호 작용 에너지이다.
또한, 표면적[s]은, Tencube/WM(가부시키가이샤 텐큐브제)을 사용하여, 상기 최적화된 구조에 대하여 산출되는 것이다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물의 은과의 유효 작용 에너지 ΔEef가 상기 범위 내이면, 금속층으로서의 시트 저항값(Ω/sq.)이 저하되어 바람직하다. 유효 작용 에너지 ΔEef의 바람직한 범위로서, -0.15 이하인 것이 바람직하고, -0.20 이하인 것이 보다 바람직하다.
대표적인 본 발명에 관한 유기 화합물로서, 예시 화합물 No.3 내지 No.7, No.14, No.15 및 No.27의 유효 작용 에너지 ΔEef를, 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00029
[La 금속]
본 발명에 관한 La 금속(란타노이드 또는 란타나이드라고도 함)이란, 원소 주기율표 제6 주기, 제3족에 포함되는 전이 금속을 나타낸다. 구체적으로는, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)이다. 또한, 프로메튬(Pm)도 란타노이드에 포함되지만, 방사성 동위체밖에 존재하지 않기 때문에, 안전성에 과제가 있으므로, 본 발명에서는 부적합하다. La 금속은, 공지와 같이 최외각의 전자가 충전되어 있기 때문에, 각 원소의 성질이 유사하지만, 란타노이드 수축 등 흥미 깊은 성질을 나타낸다는 것이 알려져 있다. 본원에 있어서, 란타노이드라면 특별히 한정되지 않지만, 증착 적성의 관점에서, Sm, Eu 및 Yb가 바람직하고, Sm 또는 Yb인 것이 더욱 바람직하다.
[도전성층]
본 발명의 투명 전극을 구성하는 도전성층(1b)은, 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 층이며, 금속 친화성층(1a) 상에 성막된 층이다. 본 발명에서 말하는 은을 주성분으로 하여 구성되어 있다는 것은, 전술한 바와 같이, 도전성층을 구성하는 재료 성분에서 차지하는 은의 비율이 60질량％ 이상인 것을 말하며, 바람직하게는 70질량％이고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다.
이러한 도전성층(1b)의 성막 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 이용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터링법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다.
또한, 도전성층(1b)은, 전술한 금속 친화성층(1a) 상에 성막됨으로써, 도전성층 성막 후의 고온 어닐링 처리(예를 들어, 150℃ 이상의 가열 프로세스) 등이 없어도 충분한 도전성을 갖는 것을 특징으로 하지만, 필요에 따라, 성막 후에 고온 어닐링 처리 등을 행한 것이어도 된다.
도전성층(1b)은 은(Ag)을 함유하는 합금으로 구성되어 있어도 되며, 그러한 합금으로서는, 예를 들어 은-마그네슘(Ag-Mg), 은-구리(Ag-Cu), 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-팔라듐-구리(Ag-Pd-Cu), 은-인듐(Ag-In) 등을 들 수 있다.
이상과 같은 도전성층(1b)은, 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 층이, 필요에 따라 복수의 층으로 나누어 적층된 구성이어도 된다.
또한, 이 도전성층(1b)은, 층 두께가 5 내지 20nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 12nm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
도전성층(1b)의 층 두께가 20nm 이하이면, 흡수 성분 또는 반사 성분이 적어지고, 투명 전극의 투과율이 향상된다는 점에서 바람직하다. 또한, 층 두께가 5nm 이상이면, 도전성이 충분해진다는 관점에서 바람직하다.
투명 전극의 시트 저항값은, 수백 Ω/sq. 이하인 것이 바람직하고, 100Ω/sq. 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 대면적화를 위해 50Ω/sq. 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20Ω/sq. 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이상과 같은 금속 친화성층(1a)과 이 상부에 성막된 도전성층(1b)을 포함하는 적층 구조의 투명 전극(1)에서는, 도전성층(1b)의 상부가 보호막으로 더 덮여 있어도 되고, 다른 도전성층이 적층되어 있어도 된다. 이 경우, 투명 전극(1)의 광투과성을 손상시키는 일이 없도록, 보호막 및 다른 도전성층이, 원하는 광투과성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 금속 친화성층(1a)의 하부, 즉 금속 친화성층(1a)과 기재(11)의 사이에도, 필요에 따라, 구성층을 마련한 구성으로 해도 된다.
[투명 전극의 효과]
이상과 같은 구성의 투명 전극(1)은, 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 유기 화합물 및 란타노이드를 사용하여 구성되어 있는 금속 친화성층(1a) 상에, 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 도전성층(1b)을 마련한 구성이다. 이에 의해, 금속 친화성층(1a)의 상부에 도전성층(1b)을 성막할 때, 도전성층(1b)을 구성하는 은 원자가 금속 친화성층(1a)을 구성하는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물과 상호 작용하여, 은 원자의 금속 친화성층(1a) 표면에 있어서의 확산 거리가 감소되고, 은의 응집이 억제되어, 균일한 조성의 층을 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일반적으로 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 도전성층의 성막에 있어서는, 섬 모양 성장형(VW형)으로 박막 성장하기 때문에, 은 입자가 섬 모양으로 고립되기 쉽고, 층 두께가 얇을 때에는 도전성을 얻기가 곤란하며, 시트 저항값이 높아진다.
따라서, 도전성을 확보하기 위해서는 층 두께를 두껍게 할 필요가 있지만, 층 두께를 두껍게 하면 광투과율이 떨어지기 때문에, 투명 전극으로서는 부적합하였다.
그러나, 본 발명 구성의 투명 전극(1)에 따르면, 상술한 바와 같이 금속 친화성층(1a) 상에 있어서 은의 응집이 억제되기 때문에, 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 도전성층(1b)의 성막에 있어서는, 층 모양 성장형(FM형)으로 박막 성장하게 된다.
또한, 여기서, 본 발명의 투명 전극(1)에서 말하는 투명이란, 전술한 바와 같이, 파장 500nm에 있어서의 광투과율이 50％ 이상인 것을 말하지만, 상술한 각 재료에 의해 구성되는 금속 친화성층(1a)은, 은을 주성분으로 한 도전성층(1b)과 비교하여, 광투과성이 양호한 층을 형성한다. 한편, 투명 전극(1)의 도전성은, 주로 도전성층(1b)에 의해 확보된다. 따라서 상술한 바와 같이, 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 도전성층(1b)이, 보다 얇은 층 두께로 도전성이 확보되게 됨으로써, 투명 전극(1)의 도전성의 향상과 광투과성의 향상의 양립을 도모하는 것이 가능하게 되는 것이다.
<<투명 전극의 적용 분야>>
본 발명의 투명 전극(1)은, 각종 전자 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 한다.
전자 디바이스의 예로서는, 유기 EL 소자, LED(Light Emitting Diode), 액정 소자, 태양 전지, 터치 패널 등을 들 수 있으며, 이들 전자 디바이스에 있어서, 광투과성이 필요한 전극 부재로서, 본 발명의 투명 전극(1)을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 투명 전극은 유기 EL 소자에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 적용 분야의 일례로서, 본 발명의 투명 전극(1)을 사용한 유기 EL 소자의 실시 형태를 설명한다.
[유기 EL 소자에 대한 적용예 1]
[유기 EL 소자의 구성]
도 2는, 본 발명의 전자 디바이스의 구성예로서, 본 발명의 투명 전극(1)의 유기 EL 소자에 대한 적용예 1을 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 도 2에 기초하여 유기 EL 소자의 구성을 설명한다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 유기 EL 소자(100)는, 투명 기판(기재, 13) 상에 마련되어 있고, 투명 기판(13)측으로부터 순서대로, 투명 전극(1), 유기 재료 등을 사용하여 구성된 발광 기능층 유닛(3) 및 대향 전극(5a)을 이 순서대로 적층하여 구성되어 있다.
유기 EL 소자(100)에 있어서는, 투명 전극(1)으로서, 앞서 설명한 본 발명의 투명 전극(1)을 사용하고 있다. 이 때문에, 유기 EL 소자(100)에서는, 발광점(h)으로부터 발생시킨 광(이하, 발광광(L)이라고 기재함)을, 적어도 투명 기판(13)면측으로부터 취출하도록 구성되어 있다.
또한, 유기 EL 소자(100)의 층 구조는, 이하에 설명하는 예에 한정되지 않으며, 일반적인 층 구조여도 된다. 여기서는, 투명 전극(1)이 애노드(즉 양극)로서 기능하고, 대향 전극(5a)이 캐소드(즉 음극)로서 기능하는 예를 나타내고 있다. 이 경우, 예를 들어 발광 기능층 유닛(3)은, 애노드인 투명 전극(1)측으로부터 순서대로 정공 주입층(3a)/정공 수송층(3b)/발광층(3c)/전자 수송층(3d)/전자 주입층(3e)을 적층한 구성이 예시되지만, 이 중 적어도 유기 재료를 사용하여 구성된 발광층(3c)을 갖는 것이 필수이다. 정공 주입층(3a) 및 정공 수송층(3b)은, 정공 수송 주입층으로서 마련되어 있어도 된다. 또한, 전자 수송층(3d) 및 전자 주입층(3e)은, 전자 수송 주입층으로서 마련되어 있어도 된다. 또한, 이들 발광 기능층 유닛(3) 중, 예를 들어 전자 주입층(3e)은 무기 재료로 구성되어 있어도 된다.
또한, 발광 기능층 유닛(3)은, 이들 층 외에 정공 저지층이나 전자 저지층 등을 필요에 따라 필요 개소에 적층한 구성으로 해도 된다. 또한, 발광층(3c)은, 각 파장 영역의 발광광을 발생시키는 각 색 발광층을 갖고, 이들 각 색 발광층을, 비발광성 보조층을 개재시켜 적층시킨 적층 구조로 해도 된다. 보조층은, 정공 저지층, 전자 저지층으로서 기능해도 된다. 또한 캐소드인 대향 전극(5a)도, 필요에 따라 적층 구조여도 된다. 이러한 구성에 있어서는, 투명 전극(1)과 대향 전극(5a) 사이에 발광 기능층 유닛(3)이 협지된 부분만이, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 발광 영역이 된다.
또한, 이상과 같은 층 구성에 있어서는, 투명 전극(1)의 저저항화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 투명 전극(1)의 도전성층(1b)에 접하여 보조 전극(15)이 마련되어 있어도 된다.
이상과 같은 구성의 유기 EL 소자(100)는, 유기 재료 등을 사용하여 구성된 발광 기능층 유닛(3)의 열화를 방지하는 것을 목적으로 하여, 도 2에서 도시하는 바와 같이, 투명 기판(13) 상에 있어서, 후술하는 밀봉재(17)로 밀봉되어 있다. 이 밀봉재(17)는, 접착제(19)를 통하여 투명 기판(13)측에 고정되어 있다. 단, 투명 전극(1) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분은, 투명 기판(13) 상에 있어서 발광 기능층 유닛(3)에 의해 서로 절연성을 유지한 상태에서 밀봉재(17)로부터 노출시킨 상태로 마련되어 있는 것으로 한다.
이어서, 상술한 유기 EL 소자(100)를 구성하는 주요 요소의 상세에 대하여, 투명 기판(13), 투명 전극(1), 대향 전극(5a), 발광 기능층 유닛(3)의 발광층(3c), 발광 기능층 유닛(3)의 다른 층, 보조 전극(15) 및 밀봉재(17)의 순으로 설명한다.
(투명 기판)
투명 기판(13)은, 도 1에서 설명한 본 발명의 투명 전극(1)이 마련되는 기재(11)이며, 투명 전극에서 설명한 기재(11) 중, 광투과성을 갖는 투명한 기재가 사용된다.
(투명 전극: 애노드)
투명 전극(1)은, 앞서 설명한 본 발명의 투명 전극(1)이며, 투명 기판(13)측으로부터 순서대로 금속 친화성층(1a) 및 도전성층(1b)을 이 순서대로 성막한 구성이다. 여기서는, 특히 투명 전극(1)이 애노드(양극)로서 기능하는 것이며, 도전성층(1b)이 실질적인 애노드가 된다.
(대향 전극: 캐소드)
대향 전극(5a)은, 발광 기능층 유닛(3)에 전자를 공급하는 캐소드로서 기능하는 전극막이며, 금속, 합금, 유기 혹은 무기의 도전성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 은, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속, ITO, ZnO, TiO2, SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
대향 전극(5a)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 대향 전극(5a)으로서의 시트 저항값은 수백 Ω/sq. 이하가 바람직하며, 막 두께는 통상 5nm 내지 5㎛의 범위 내이고, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
또한, 이 유기 EL 소자(100)가, 대향 전극(5a)측으로부터도 발광광(L)을 취출하는 방식인 경우에는, 상술한 도전성 재료 중에서, 광투과성이 양호한 도전성 재료를 선택하여 대향 전극(5a)을 구성하면 된다.
(발광층)
본 발명에 사용되는 발광층(3c)에는 발광 재료가 함유되어 있지만, 그 중에서 발광 재료로서 인광 발광성 화합물(인광 발광 재료, 인광 발광 화합물, 인광성 화합물)이 함유되어 있는 구성인 것이 바람직하다.
이 발광층(3c)은, 전극 또는 전자 수송층(3d)으로부터 주입된 전자와, 정공 수송층(3b)으로부터 주입된 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 발광점(h)은 발광층(3c)의 층 내여도 되고, 발광층(3c)과 인접하는 층과의 계면 영역이어도 된다.
발광층(3c)으로서는, 포함되는 발광 재료가 발광 요건을 만족시킨다면, 그 구성에는 특별히 제한은 없다. 또한, 동일한 발광 스펙트럼이나 발광 극대 파장을 갖는 층이 복수층 있어도 된다. 이 경우, 각 발광층(3c)간에는 비발광성 보조층(중간층)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
발광층(3c)의 층 두께의 총합은, 바람직하게는 1 내지 100nm의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 보다 낮은 구동 전압을 얻을 수 있다는 관점에서 1 내지 30nm의 범위 내이다. 또한, 발광층(3c)의 층 두께의 총합이란, 발광층(3c)간에 비발광성 보조층이 존재하는 경우에는, 당해 보조층도 포함하는 총 층 두께이다.
복수층을 적층한 구성의 발광층(3c)인 경우, 개개의 발광층의 층 두께로서는, 1 내지 50nm의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 1 내지 20nm의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 적층된 복수의 발광층이, 청색, 녹색, 적색의 각각의 발광색에 대응하는 경우, 청색, 녹색, 적색의 각 발광층의 층 두께의 각각의 관계에 대해서는, 특별히 제한은 없다.
이상과 같이 구성되어 있는 발광층(3c)은, 후술하는 발광 재료나 호스트 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 잉크젯법 등의 공지의 박막 형성 방법을 적용하여 성막 형성할 수 있다.
또한, 발광층(3c)은, 복수의 발광 재료가 혼합되어 구성되어 있어도 되고, 또한 인광 발광성 화합물과 형광성 화합물(형광 발광 재료, 형광 도펀트)이 혼합되어 구성되어 있어도 된다.
발광층(3c)의 구성으로서, 호스트 화합물(발광 호스트), 발광 재료(발광 도펀트 화합물)를 함유하며, 발광 재료로부터 발광시킨다.
<호스트 화합물>
발광층(3c)에 함유되는 호스트 화합물로서는, 실온(25℃)에 있어서의 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층(3c)에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 체적비가 50％ 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물로서는, 공지의 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써, 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하게 되어, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 후술하는 발광 재료를 복수종 사용함으로써, 상이한 발광을 뒤섞는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
적용 가능한 호스트 화합물로서는, 종래 공지의 저분자 화합물이어도 되고, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성기를 갖는 저분자 화합물(증착 중합성 발광 호스트)이어도 된다.
공지의 호스트 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 고Tg(유리 전이 온도)의 화합물이 바람직하다.
여기서 말하는 유리 전이 온도란, DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량법)를 이용하여, JIS K 7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
공지의 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308855호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313179호 공보, 일본 특허 공개 제2002-319491호 공보, 일본 특허 공개 제2001-357977호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334786호 공보, 일본 특허 공개 제2002-8860호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334787호 공보, 일본 특허 공개 제2002-15871호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334788호 공보, 일본 특허 공개 제2002-43056호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334789호 공보, 일본 특허 공개 제2002-75645호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338579호 공보, 일본 특허 공개 제2002-105445호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343568호 공보, 일본 특허 공개 제2002-141173호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352957호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203683호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363227호 공보, 일본 특허 공개 제2002-231453호 공보, 일본 특허 공개 제2003-3165호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234888호 공보, 일본 특허 공개 제2003-27048호 공보, 일본 특허 공개 제2002-255934호 공보, 일본 특허 공개 제2002-260861호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302516호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305083호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305084호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308837호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2003/0175553호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0280965호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0112407호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0017330호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0030202호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0238919호 명세서, 국제 공개 제2001/039234호, 국제 공개 제2009/021126호, 국제 공개 제2008/056746호, 국제 공개 제2004/093207호, 국제 공개 제2005/089025호, 국제 공개 제2007/063796호, 국제 공개 제2007/063754호, 국제 공개 제2004/107822호, 국제 공개 제2005/030900호, 국제 공개 제2006/114966호, 국제 공개 제2009/086028호, 국제 공개 제2009/003898호, 국제 공개 제2012/023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-254297호 공보, 유럽 특허 제2034538호 명세서 등을 들 수 있다.
<발광 재료>
(1) 인광 발광성 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 발광 재료의 대표예로서, 인광 발광성 화합물을 들 수 있다.
인광 발광성 화합물이란, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이고, 인광 양자 수율이 25℃에 있어서 0.01 이상인 화합물인 것으로 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398쪽(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 있어서 인광 발광성 화합물을 사용하는 경우에는, 임의의 용매 중 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 발광성 화합물의 발광의 원리로서는, 이하의 2종을 들 수 있다.
하나는, 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 발광성 화합물로 이동시킴으로써 인광 발광성 화합물로부터의 발광을 얻는다고 하는 에너지 이동형이다.
또 하나는, 인광 발광성 화합물이 캐리어 트랩이 되고, 인광 발광성 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 발광성 화합물로부터의 발광이 얻어진다고 하는 캐리어 트랩형이다.
어느 경우에 있어서도, 인광 발광성 화합물의 여기 상태의 에너지는, 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다 낮은 것이 조건이 된다.
인광 발광성 화합물은, 일반적인 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지의 인광 발광성 화합물 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 원소의 주기율표에서 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이고, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 백금 화합물(백금 착체계 화합물), 또는 희토류 착체이며, 그 중에서 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다.
본 발명에 있어서는, 하나의 발광층(3c)에 2종 이상의 인광 발광성 화합물이 함유되어 있어도 되고, 발광층(3c)에 있어서의 인광 발광성 화합물의 농도비가 발광층(3c)의 두께 방향에서 변화하는 경사 구조로 해도 된다.
인광 발광성 화합물은, 바람직하게는 발광층(3c)의 총량에 대하여 0.1체적％ 이상 30체적％ 미만이다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지의 인광 발광성 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
문헌 [Nature 395, 151(1998)], 문헌 [Appl. Phys. Lett. 78, 1622(2001)], 문헌 [Adv. Mater. 19, 739(2007)], 문헌 [Chem. Mater. 17, 3532(2005)], 문헌 [Adv. Mater. 17, 1059(2005)], 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 출원 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0244673호 명세서, 문헌 [Inorg. Chem. 40, 1704(2001)], 문헌 [Chem. Mater. 16, 2480(2004)], 문헌 [Adv. Mater. 16, 2003(2004)], 문헌 [Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800], 문헌 [Appl. Phys. Lett. 86, 153505(2005)], 문헌 [Chem. Lett. 34, 592(2005)], 문헌 [Chem. Commun. 2906(2005)], 문헌 [Inorg. Chem. 42, 1248(2003)], 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0108737호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0039776호 명세서, 미국 특허 제6921915호 명세서, 미국 특허 제6687266호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0008670호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0165846호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호 명세서, 미국 특허 제7396598호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0263635호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0138657호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호 명세서, 문헌 [Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1(2008)], 문헌 [Chem. Mater. 18, 5119(2006)], 문헌 [Inorg. Chem. 46, 4308(2007)], 문헌 [Organometallics 23, 3745(2004)], 문헌 [Appl. Phys. Lett. 74, 1361(1999)], 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호 명세서, 미국 특허 제7534505호 명세서, 미국 특허 제7445855호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/098120호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/103874호 명세서, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제2008/140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 미국 특허 출원 공개 제2012/228583호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2012/212126호 명세서, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 공개 제2011-181303호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는, Ir을 중심 금속으로서 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
상기 인광 발광성 화합물(인광 발광성 금속 착체 등이라고도 함)은, 예를 들어 문헌 [Organic Letter지, vol3, No.16, 2579 내지 2581쪽(2001)], 문헌 [Inorganic Chemistry, 제30권, 제8호, 1685 내지 1687쪽(1991년)], 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 123권, 4304쪽(2001년)], 문헌 [Inorganic Chemistry, 제40권, 제7호, 1704 내지 1711쪽(2001년)], 문헌 [Inorganic Chemistry, 제41권, 제12호, 3055 내지 3066쪽(2002년)], 문헌 [New Journal of Chemistry., 제26권, 1171쪽(2002년)], 문헌 [European Journal of Organic Chemistry, 제4권, 695 내지 709쪽(2004년)], 나아가 이들 문헌 중에 기재된 참고 문헌 등에 기재되어 있는 방법을 적절하게 선택하여 적용함으로써 합성할 수 있다.
(2) 형광성 화합물
형광성 화합물로서는, 예를 들어 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.
[주입층: 정공 주입층, 전자 주입층]
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 발광층(3c)의 사이에 마련되는 층을 말하며, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166쪽)에 그 상세가 기재되어 있으며, 정공 주입층(3a)과 전자 주입층(3e)이 있다.
주입층은, 필요에 따라 마련할 수 있으며, 정공 주입층(3a)이라면, 애노드와, 발광층(3c) 또는 정공 수송층(3b)의 사이, 전자 주입층(3e)이라면, 캐소드와, 발광층(3c) 또는 전자 수송층(3d)의 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층(3a)으로서는, 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 일본 특허 공개 평9-260062호 공보, 일본 특허 공개 평8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌층, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물층, 아몰퍼스 카본층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자층 등을 들 수 있다.
전자 주입층(3e)은, 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 일본 특허 공개 평9-17574호 공보, 일본 특허 공개 평10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속층, 불화칼륨으로 대표되는 알칼리 금속 할라이드층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토류 금속 화합물층, 산화몰리브덴으로 대표되는 금속 산화물층 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 전자 주입층(3e)은 매우 박층인 것이 바람직하며, 구성 재료에 따라 상이하지만, 그 층 두께는 1nm 내지 10㎛의 범위 내가 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층(3b)은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 구성되며, 넓은 의미에서 정공 주입층(3a)이나 전자 저지층도 정공 수송층(3b)에 포함된다. 정공 수송층(3b)은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송층(3b)을 구성하는 정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 기능을 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(예를 들어, 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 상기 화합물을 사용할 수 있지만, 추가로 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, 예를 들어
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐,
N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD),
2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판,
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산,
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐,
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산,
비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄,
비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄,
N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르,
4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐,
N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤,
4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠,
3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠,
N-페닐카르바졸 등,
나아가, 미국 특허 제5061569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 화합물, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPD), 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개의 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, 문헌 [J. Huang et. al., Applied Physics Letters, 80(2002), p.139]에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어진다는 점에서, 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층(3b)은, 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지의 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층(3b)의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다. 이 정공 수송층(3b)은, 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 된다.
또한, 정공 수송층(3b)의 구성 재료에 불순물을 도프하여 p성을 높일 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 일본 특허 공개 제2001-102175호 공보, 문헌 [J. Appl. Phys., 95, 5773(2004)] 등에 기재된 것을 들 수 있다.
이와 같이, 정공 수송층(3b)의 p성을 높이면, 보다 저소비 전력의 유기 EL 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층(3d)은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 구성되며, 넓은 의미에서 전자 주입층(3e)이나 정공 저지층도 전자 수송층(3d)에 포함된다. 전자 수송층(3d)은 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조로서 마련할 수 있다.
단층 구조의 전자 수송층(3d) 및 적층 구조의 전자 수송층(3d)에 있어서, 발광층(3c)에 인접하는 층 부분을 구성하는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸함)로서는, 캐소드로부터 주입된 전자를 발광층(3c)에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 이러한 기능을 구비한 재료로서는, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄, 안트론 유도체 및 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송층(3d)의 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(약칭: Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(약칭: Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송층(3d)의 구성 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈프리 혹은 메탈프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송층(3d)의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층(3c)의 구성 재료로서 사용되는 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송층(3d)의 구성 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층(3a), 정공 수송층(3b)과 마찬가지로, n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송층(3d)의 구성 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층(3d)은, 상기 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지의 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 전자 수송층(3d)의 층 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위 내이고, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다. 전자 수송층(3d)은, 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 된다.
또한, 전자 수송층(3d)의 구성 재료에 불순물을 도핑하고, n성을 높일 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 평10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 일본 특허 공개 제2001-102175호 공보, 문헌 [J. Appl. Phys., 95, 5773(2004)] 등에 기재된 것을 들 수 있다. 또한 전자 수송층(3d)에는, 칼륨이나 칼륨 화합물 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 예를 들어 불화칼륨 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 전자 수송층(3d)의 n성을 높임으로써, 보다 저소비 전력의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
또한, 전자 수송층(3d)의 구성 재료(전자 수송성 화합물)로서, 본 발명에 관한 금속 친화성층(1a)을 구성하는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물을 사용해도 된다. 이것은, 전자 주입층(3e)을 겸한 전자 수송층(3d)이어도 마찬가지이며, 본 발명에 관한 금속 친화성층(1a)을 구성하는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물을 사용해도 된다.
(저지층: 정공 저지층, 전자 저지층)
저지층은, 상기 발광 기능층 유닛(3)의 기본 구성층 외에, 필요에 따라 마련되는 층이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-204258호 공보, 일본 특허 공개 평11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 237쪽 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층이나 전자 저지층을 들 수 있다.
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는, 전자 수송층(3d)의 기능을 갖는다. 정공 저지층은, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 구성되며, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전자 수송층(3d)의 구성을, 필요에 따라 정공 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층은, 발광층(3c)에 인접하여 마련되어 있는 구성이 바람직하다.
한편, 전자 저지층이란, 넓은 의미에서는, 정공 수송층(3b)의 기능을 갖는다. 전자 저지층은, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 구성되며, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써, 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 정공 수송층(3b)의 구성을 필요에 따라 전자 저지층으로서 이용할 수 있다. 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위 내이다.
(보조 전극)
보조 전극(15)은, 투명 전극(1)의 저항을 낮출 목적으로 마련되는 것이며, 투명 전극(1)의 도전성층(1b)에 접하여 마련된다. 보조 전극(15)을 형성하는 재료로서는, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 등의 전기 저항이 낮은 금속이 바람직하다. 이들 금속은 광투과성이 낮기 때문에, 광 취출면(13a)으로부터의 발광광(L)의 취출의 영향이 없는 크기의 범위에서 패턴 형성된다. 이러한 보조 전극(15)의 제작 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법, 잉크젯법, 에어로졸 제트법 등을 들 수 있다. 보조 전극(15)의 선 폭은, 광을 취출하는 영역에 있어서의 개구율의 관점에서, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보조 전극(15)의 두께는, 도전성의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(밀봉재)
밀봉재(17)는, 도 2에서 도시하는 바와 같이, 유기 EL 소자(100) 전체를 덮는 것이며, 판형(필름형)의 밀봉 부재이며 접착제(19)에 의해 투명 기판(13)측에 고정되는 것이어도 되고, 밀봉막이어도 된다. 이러한 밀봉재(17)는, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 투명 전극(1) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 적어도 발광 기능층 유닛(3)을 덮는 상태로 마련되어 있다. 또한, 밀봉재(17)에 전극을 마련하여, 유기 EL 소자(100)의 투명 전극(1) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분과, 이 전극을 도통시키도록 구성되어 있어도 된다.
판형(필름형)의 밀봉재(17)로서는, 구체적으로는 유리 기판, 폴리머 기판, 금속 기판 등을 들 수 있으며, 이들 기판 재료를 더 박층의 필름형으로 하여 사용해도 된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머 기판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속 기판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서, 밀봉재로서 폴리머 기판이나 금속 기판을 박형의 필름형으로 한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 필름형으로 한 폴리머 기판은, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/(㎡ㆍ24hㆍatm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)％ RH)가 1×10-3g/(㎡ㆍ24h) 이하인 것이면 바람직하다.
또한, 이상과 같은 기판 재료는, 오목판형으로 가공하여 밀봉재(17)로서 사용해도 된다. 이 경우, 상술한 기판 재료에 대하여 샌드 블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등의 가공이 실시되어, 오목형이 형성된다.
또한, 이러한 판형 밀봉재(17)를 투명 기판(13)측에 고정하기 위한 접착제(19)는, 밀봉재(17)와 투명 기판(13)의 사이에 협지된 유기 EL 소자(100)를 밀봉하기 위한 시일제로서 사용된다. 접착제(19)로서는, 구체적으로는 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다.
또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합), 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수도 있다.
또한, 유기 EL 소자(100)를 구성하는 유기 재료는, 열처리에 의해 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 적용하는 접착제(19)로서는, 실온에서부터 80℃까지의 온도 범위 내에서 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착제(19) 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.
밀봉재(17)와 투명 기판(13)의 접착 부분에 대한 접착제(19)의 도포는, 시판 중인 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 판형 밀봉재(17)와 투명 기판(13)과 접착제(19)의 사이에 간극(공간)이 형성되는 경우, 이 간극에는, 기상 및 액상에서는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입할 수도 있다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있으며, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는, 무수염이 적합하게 사용된다.
한편, 밀봉재(17)로서 밀봉막을 사용하는 경우, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 발광 기능층 유닛(3)을 완전히 덮으며, 또한 유기 EL 소자(100)에 있어서의 투명 전극(1) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 투명 기판(13) 상에 밀봉막이 마련된다.
이러한 밀봉막은, 무기 재료나 유기 재료를 사용하여 구성된다. 특히, 수분이나 산소 등, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 발광 기능층 유닛(3)의 열화를 초래하는 물질의 침입을 억제하는(배리어하는) 기능을 갖는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등의 무기 재료가 사용된다. 또한 밀봉막의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기 재료를 포함하는 막과 함께, 유기 재료를 포함하는 막을 사용하여 양자를 복수층 교대 적층한 하이브리드 구조로 해도 된다.
이들 밀봉막의 제작 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 이용할 수 있다.
(보호막, 보호판)
투명 기판(13)과 함께, 유기 EL 소자(100) 및 밀봉재(17)를 사이에 끼우도록 하여 보호막 또는 보호판을 마련해도 된다. 이 보호막 또는 보호판은, 유기 EL 소자(100)를 기계적으로 보호하기 위한 것이며, 특히 밀봉재(17)가 밀봉막인 경우에는, 유기 EL 소자(100)에 대한 기계적인 보호가 충분하지 않기 때문에, 이러한 보호막 또는 보호판을 마련하는 것이 바람직한 형태이다.
이상과 같은 보호막 또는 보호판으로서는, 유리판, 폴리머판, 이것보다 박형인 폴리머 필름, 금속판, 이것보다 박형인 금속 필름, 또는 폴리머 재료막이나 금속 재료막이 적용된다. 이 중 특히, 경량이면서 또한 박막화라고 하는 점에서 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 소자의 제조 방법]
유기 EL 소자의 제조 방법의 일례로서, 도 2에 도시하는 구성의 유기 EL 소자(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 투명 기판(13) 상에, 본 발명에 관한 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 유기 화합물 및 란타노이드를 함유하는 금속 친화성층(1a)을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 100nm의 층 두께가 되도록 증착법 등의 공지의 박막 형성 방법에 의해 형성한다. 이어서, 은(또는 은을 함유하는 합금)을 주성분으로 하는 도전성층(1b)을 5 내지 20nm, 바람직하게는 5 내지 12nm의 층 두께 범위가 되도록 증착법 등의 공지의 박막 형성 방법에 의해 금속 친화성층(1a) 상에 형성하고, 애노드로 되는 투명 전극(1)을 제작한다.
이어서, 투명 전극(1) 상에, 정공 주입층(3a), 정공 수송층(3b), 발광층(3c), 전자 수송층(3d), 전자 주입층(3e)을 이 순서대로 성막하고, 발광 기능층 유닛(3)을 형성한다. 이들 각 층의 성막에는, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 인쇄법 등을 적용할 수 있지만, 균질의 막을 얻기 쉬우며, 또한 핀 홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서, 진공 증착법 또는 스핀 코트법이 특히 바람직하다. 또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 이들 각 층의 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 1×10-6 내지 1×10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층 두께 0.1 내지 5㎛의 범위 내에서, 각 조건을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 발광 기능층 유닛(3)을 형성한 후, 이 상부에 캐소드로 되는 대향 전극(5a)을 증착법이나 스퍼터링법 등의 공지의 박막 형성 방법에 의해 형성한다. 이때, 대향 전극(5a)은, 발광 기능층 유닛(3)을 개재시켜 투명 전극(1)과 절연 상태를 유지하면서, 발광 기능층 유닛(3)의 상방으로부터 투명 기판(13)의 주연부로 단자 부분을 인출한 형상으로 패턴 형성된다. 이에 의해, 유기 EL 소자(100)가 얻어진다. 그 후에는, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 투명 전극(1) 및 대향 전극(5a)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 적어도 발광 기능층 유닛(3)을 덮는 밀봉재(17)를 마련한다.
이상에 의해, 투명 기판(13) 상에 원하는 구성을 갖는 유기 EL 소자(100)가 얻어진다. 이러한 유기 EL 소자(100)의 제작에 있어서는, 1회의 진공화로 일관되게 발광 기능층 유닛(3)으로부터 대향 전극(5a)까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 진공 분위기에서 투명 기판(13)을 취출하여 상이한 성막법을 실시해도 상관없다. 그때, 작업은 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요하게 된다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자(100)에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 애노드인 투명 전극(1)을 +의 극성으로 하고, 캐소드인 대향 전극(5a)을 -의 극성으로 하여, 2 내지 40V의 전압 범위 내에서 인가하면 발광이 관측된다. 또한, 교류 전압을 인가해도 된다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
[유기 EL 소자의 효과]
이상 설명한 유기 EL 소자(100)는, 도전성과 광투과성을 겸비한 본 발명의 투명 전극(1)을 애노드로서 사용하고, 이 상부에 발광 기능층 유닛(3)과 캐소드로 되는 대향 전극(5a)을 마련한 구성이다. 이 때문에, 투명 전극(1)과 대향 전극(5a)의 사이에 충분한 전압을 인가하여, 유기 EL 소자(100)로서 고휘도 발광을 실현하면서, 투명 전극(1)측으로부터의 발광광(L)의 취출 효율을 향상시킴으로써, 고휘도화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 또한, 소정의 휘도를 얻기 위한 구동 전압의 저전압화가 가능하게 되어, 발광 수명의 향상을 도모하는 것도 가능하게 된다.
[유기 EL 소자에 대한 적용예 2]
[유기 EL 소자의 구성]
도 3은, 본 발명의 전자 디바이스의 일례로서, 본 발명의 투명 전극(1)을 사용한 유기 EL 소자의 적용예 2를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3에 도시하는 적용예 2의 유기 EL 소자(200)의, 앞서 설명한 도 2에 도시한 적용예 1의 유기 EL 소자(100)와의 상위점은, 투명 전극(1)을 캐소드(음극)로서 사용한다는 점에 있다. 이하, 도 2에서 도시한 적용예 1과 마찬가지의 구성 요소에 대한 중복된 상세한 설명은 생략하고, 적용예 2의 유기 EL 소자(200)의 특징적인 구성에 대하여 설명한다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 유기 EL 소자(200)는, 투명 기판(13) 상에 마련되어 있으며, 도 2에서 도시한 적용예 1과 마찬가지로, 투명 기판(13) 상의 투명 전극(1)으로서 앞서 설명한 본 발명의 투명 전극(1)을 사용하고 있다. 이 때문에 유기 EL 소자(200)는, 적어도 투명 기판(13)측으로부터 발광광(L)을 취출할 수 있도록 구성되어 있다. 단, 이 투명 전극(1)은 캐소드(음극)로서 사용된다. 이 때문에, 대향 전극(5b)은 애노드(양극)로서 사용되게 된다.
이와 같이 구성되는 유기 EL 소자(200)의 층 구조는, 이하에 설명하는 예에 한정되지 않으며, 일반적인 층 구조여도 된다는 것은, 적용예 1과 마찬가지이다.
도 3에 도시하는 적용예 2의 경우의 일례로서는, 캐소드로서 기능하는 투명 전극(1)의 상부에, 전자 주입층(3e)/전자 수송층(3d)/발광층(3c)/정공 수송층(3b)/정공 주입층(3a)을 이 순서대로 적층한 구성이 예시된다. 단, 이 중 적어도 유기 재료로 구성된 발광층(3c)을 갖는 것이 필수이다.
또한, 발광 기능층 유닛(3)은, 이들 층 외에도, 적용예 1에서 설명한 것과 마찬가지로, 필요에 따른 다양한 구성층을 채용할 수 있다. 이러한 구성에 있어서, 투명 전극(1)과 대향 전극(5b) 사이에 발광 기능층 유닛(3)이 협지된 부분만이, 유기 EL 소자(200)에 있어서의 발광 영역이 된다는 것도, 적용예 1과 마찬가지이다.
또한, 이상과 같은 층 구성에 있어서는, 투명 전극(1)의 저저항화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 투명 전극(1)의 도전성층(1b)에 접하여 보조 전극(15)이 마련되어 있어도 된다는 것도, 도 2에 도시한 적용예 1과 마찬가지이다.
여기서, 애노드로서 사용되는 대향 전극(5b)은, 금속, 합금, 유기 혹은 무기의 도전성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 금(Au) 등의 금속, 요오드화구리(CuI), ITO, ZnO, TiO2, SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
이상과 같이 구성되어 있는 대향 전극(5b)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 대향 전극(5b)으로서의 시트 저항값은 수백 Ω/sq. 이하가 바람직하며, 막 두께는 통상 5nm 내지 5㎛의 범위 내이고, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
또한, 이 유기 EL 소자(200)가, 대향 전극(5b)측으로부터도 발광광(L)을 취출할 수 있도록 구성되어 있는 경우, 대향 전극(5b)을 구성하는 재료로서는, 상술한 도전성 재료 중 광투과성이 양호한 도전성 재료가 선택되어 사용된다.
이상과 같은 구성의 유기 EL 소자(200)는, 발광 기능층 유닛(3)의 열화를 방지하는 것을 목적으로 하여, 적용예 1과 마찬가지로 밀봉재(17)로 밀봉되어 있다.
이상 설명한 유기 EL 소자(200)를 구성하는 주요 각 층 중, 애노드로서 사용되는 대향 전극(5b) 이외의 구성 요소의 상세한 구성, 및 유기 EL 소자(200)의 제조 방법은, 적용예 1과 마찬가지이며, 그들의 상세 설명은 생략한다.
[유기 EL 소자의 효과]
이상 설명한 유기 EL 소자(200)는, 도전성과 광투과성을 겸비한 본 발명의 투명 전극(1)을 캐소드(음극)로서 사용하고, 이 상부에 발광 기능층 유닛(3)과 애노드로 되는 대향 전극(5b)을 마련한 구성이다. 이 때문에, 적용예 1과 마찬가지로, 투명 전극(1)과 대향 전극(5b)의 사이에 충분한 전압을 인가하여 유기 EL 소자(200)에서의 고휘도 발광을 실현하면서, 투명 전극(1)측으로부터의 발광광(L)의 취출 효율이 향상됨으로써, 고휘도화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 또한, 소정의 휘도를 얻기 위한 구동 전압의 저전압화가 가능하게 되어, 발광 수명의 향상을 도모하는 것도 가능하게 된다.
[유기 EL 소자의 적용예 3]
[유기 EL 소자의 구성]
도 4는, 본 발명의 전자 디바이스의 일례로서, 본 발명의 투명 전극(1)을 사용한 유기 EL 소자의 적용예 3을 도시하는 개략 단면도이다.
도 4에 도시하는 적용예 3의 유기 EL 소자(300)가, 도 2에 도시한 적용예 1의 유기 EL 소자(100)와 상이한 바는, 기판(131)측에 대향 전극(5c)을 마련하고, 이 상부에 발광 기능층 유닛(3)과 투명 전극(1)을 이 순서대로 적층한다는 점에 있다. 이하, 적용예 1과 마찬가지의 구성 요소에 대한 중복되는 상세한 설명은 생략하고, 적용예 3의 유기 EL 소자(300)의 특징적인 구성에 대해서만 설명한다.
도 4에 도시하는 유기 EL 소자(300)는, 기판(131) 상에 마련되어 있고, 기판(131)측으로부터, 애노드로 되는 대향 전극(5c), 발광 기능층 유닛(3) 및 캐소드로 되는 투명 전극(1)이 이 순서대로 적층되어 있다. 이 중, 투명 전극(1)으로서, 앞서 설명한 본 발명의 투명 전극(1)을 사용하고 있다. 이 때문에, 유기 EL 소자(300)는, 적어도 기판(131)과는 반대의 투명 전극(1)측으로부터 발광광(L)을 취출할 수 있도록 구성되어 있다.
이와 같이 구성되는 유기 EL 소자(300)의 층 구조로서는, 이하에 설명하는 예에 한정되지 않으며, 일반적인 층 구조여도 된다는 것은, 적용예 1과 마찬가지이다.
도 4에서 도시하는 적용예 3의 경우에는, 애노드로서 기능하는 대향 전극(5c)의 상부에, 정공 주입층(3a)/정공 수송층(3b)/발광층(3c)/전자 수송층(3d)/전자 주입층(3e)을 이 순서대로 적층한 구성이 예시된다. 단, 이 중 적어도 유기 재료를 사용하여 구성된 발광층(3c)을 갖는 것이 필수이다.
특히, 적용예 3의 유기 EL 소자(300)에 특징적인 구성으로서는, 전자 주입성을 갖는 전자 주입층(3e)이, 투명 전극(1)에 있어서의 금속 친화성층으로서 기능한다는 점에 있다. 즉, 적용예 3에 있어서는, 캐소드로서 사용되는 투명 전극(1)이, 전자 주입성을 갖는 전자 주입층(3e)을 겸하는 금속 친화성층과, 그 상부에 마련된 도전성층(1b)으로 구성되어 있는 것이다.
이러한 전자 주입층(3e)은, 상기 설명한 본 발명의 투명 전극(1)의 금속 친화성층(1a)을 구성하는 재료를 사용하여 구성되어 있다.
또한, 발광 기능층 유닛(3)은, 이들 층 외에도, 적용예 1에서 설명한 바와 마찬가지로, 필요에 따른 다양한 구성이 채용되지만, 투명 전극(1)의 금속 친화성층(1a)을 겸하는 전자 주입층(3e)과, 투명 전극(1)의 도전성층(1b)의 사이에는, 전자 주입층이나 정공 저지층이 마련되는 일은 없다. 이상과 같은 구성에 있어서, 투명 전극(1)과 대향 전극(5c) 사이에서 발광 기능층 유닛(3)이 협지된 부분만이, 유기 EL 소자(300)에 있어서의 발광 영역이 된다는 것은, 적용예 1과 마찬가지이다.
또한, 이상과 같은 층 구성에 있어서는, 투명 전극(1)의 저저항화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 투명 전극(1)의 도전성층(1b)에 접하여 보조 전극(15)이 마련되어도 된다는 것은, 적용예 1과 마찬가지이다.
또한, 애노드로서 사용되는 대향 전극(5c)은, 금속, 합금, 유기 혹은 무기의 도전성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 금(Au) 등의 금속, 요오드화구리(CuI), ITO, ZnO, TiO2, SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
이상과 같이 구성되어 있는 대향 전극(5c)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 대향 전극(5c)으로서의 시트 저항값은 수백 Ω/sq. 이하가 바람직하며, 막 두께는 통상 5nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 이 유기 EL 소자(300)가, 대향 전극(5c)측으로부터도 발광광(L)을 취출할 수 있도록 구성되어 있는 경우, 대향 전극(5c)을 구성하는 재료로서는, 상술한 도전성 재료 중 광투과성이 양호한 도전성 재료가 선택되어 사용된다. 또한, 이 경우, 기판(131)으로서는, 적용예 1에서 설명한 투명 기판(13)과 마찬가지의 것이 사용되며, 기판(131)의 외측을 향하는 면이 광 취출면(131a)으로 된다.
[유기 EL 소자의 효과]
이상 설명한 유기 EL 소자(300)는, 발광 기능층 유닛(3)의 최상부를 구성하는 전자 주입성을 갖는 전자 수송층(3d)을 금속 친화성층(1a)으로 하고, 이 상부에 도전성층(1b)을 마련함으로써, 금속 친화성층(1a)과 이 상부의 도전성층(1b)을 포함하는 투명 전극(1)을 캐소드로서 마련한 구성이다. 이 때문에, 적용예 1 및 적용예 2와 마찬가지로, 투명 전극(1)과 대향 전극(5c)의 사이에 충분한 전압을 인가하여 유기 EL 소자(300)에서의 고휘도 발광을 실현하면서, 투명 전극(1)측으로부터의 발광광(L)의 취출 효율이 향상됨에 따른 고휘도화를 도모하는 것이 가능하다. 또한, 소정의 휘도를 얻기 위한 구동 전압의 저전압화가 가능하게 되어, 발광 수명의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 대향 전극(5c)이 광투과성을 갖는 경우에는, 파선으로 나타내는 바와 같이 대향 전극(5c)으로부터도 발광광(L)을 취출할 수 있다.
또한, 도 4에 도시하는 적용예 3에 있어서는, 투명 전극(1)의 금속 친화성층(1a)이 전자 주입성을 갖는 전자 수송층(3d)을 겸하고 있는 것으로서 설명하였지만, 본 예는 이것에 한정되는 것은 아니며, 금속 친화성층(1a)이 전자 주입성을 갖지 않은 전자 수송층(3d)을 겸하고 있는 것이어도 되고, 금속 친화성층(1a)이 전자 수송층이 아니라 전자 주입층을 겸하고 있는 것이어도 된다. 또한, 금속 친화성층(1a)이 유기 EL 소자의 발광 기능에 영향을 미치지 않을 정도의 극박막으로서 형성되어 있는 것으로 해도 되며, 이 경우에는 금속 친화성층(1a)은 전자 수송성 및 전자 주입성을 갖지 않는다.
또한, 투명 전극(1)의 금속 친화성층(1a)이 유기 EL 소자의 발광 기능에 영향을 미치지 않을 정도의 극박막으로서 형성되어 있는 경우에는, 기판(131)측의 대향 전극(5c)을 캐소드로 하고, 발광 기능층 유닛(3) 상의 투명 전극(1)을 애노드로 해도 된다. 이 경우, 발광 기능층 유닛(3)은, 기판(131) 상의 대향 전극(캐소드, 5c)측으로부터 순서대로, 예를 들어 전자 주입층(3e)/전자 수송층(3d)/발광층(3c)/정공 수송층(3b)/정공 주입층(3a)이 적층된다. 그리고, 이 상부에 매우 얇은 금속 친화성층(1a)과 도전성층(1b)의 적층 구조를 포함하는 투명 전극(1)이, 애노드로서 마련된다.
[유기 EL 소자의 적용예 4]
[유기 EL 소자의 구성]
도 5는, 본 발명의 전자 디바이스의 일례로서, 본 발명의 투명 전극(1)을 사용한 유기 EL 소자의 적용예 4를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5에 도시하는 적용예 4의 유기 EL 소자(400)가, 도 4에 도시한 적용예 3의 유기 EL 소자(300)와 상이한 바는, 애노드로서 기능하는 대향 전극(5c)의 상부에, 정공 주입층(3a)/정공 수송층(3b)/발광층(3c)/전자 수송층(3d)을 이 순서대로 적층한 구성이다. 단, 이 중 적어도 유기 재료를 사용하여 구성된 발광층(3c)을 갖는 것이 필수이다. 여기서, 전자 수송층(3d)은, 전자 주입층(3e)을 겸한 것이며, 전자 주입성을 갖는 전자 수송층(3d)으로서 마련되어 있다.
특히, 적용예 4의 유기 EL 소자(400)에 특징적인 구성으로서는, 전자 주입성을 갖는 전자 수송층(3d)이, 투명 전극(1)에 있어서의 금속 친화성층(1a)으로서 기능한다는 점에 있다. 즉, 적용예 4에 있어서는, 캐소드로서 사용되는 투명 전극(1)이, 전자 주입성을 갖는 전자 수송층(3d)을 겸하는 금속 친화성층(1a)과, 그 상부에 마련된 도전성층(1b)으로 구성되어 있는 것이다.
<<유기 EL 소자의 용도>>
상술한 각 구성의 유기 EL 소자는, 각각이 면 발광체이기 때문에, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정 표시 장치의 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있다. 특히, 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도로 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 일종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다. 이 경우, 근년의 조명 장치 및 디스플레이의 대형화에 수반하여, 유기 EL 소자를 마련한 발광 패널끼리를 평면적으로 접합하는, 소위 타일링에 의해 발광면을 대면적화해도 된다.
동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도, 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이어도 된다. 또한, 상이한 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 컬러 또는 풀 컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
이하에서는, 용도의 일례로서 조명 장치에 대하여 설명하고, 이어서 타일링에 의해 발광면을 대면적화한 조명 장치에 대하여 설명한다.
[조명 장치]
본 발명에 관한 조명 장치에는, 본 발명의 유기 EL 소자를 구비할 수 있다.
본 발명에 관한 조명 장치에 사용하는 유기 EL 소자는, 상술한 구성의 각 유기 EL 소자에 공진기 구조를 갖게 한 설계로 해도 된다. 공진기 구조를 갖도록 구성된 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저를 발진시킴으로써 상기 용도로 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 재료는, 실질적으로 백색 발광을 발생시키는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)에 적용시킬 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜, 혼색에 의해 백색 발광을 얻을 수도 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 된다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 재료의 조합은, 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료를 복수 조합한 것, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 재료와, 발광 재료로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료를 조합한 것 중 어느 것이어도 되지만, 백색 유기 EL 소자에 있어서는, 발광 도펀트를 복수 조합하여 혼합한 것이 바람직하다.
이러한 백색 유기 EL 소자는, 각 색 발광의 유기 EL 소자를 어레이형으로 개별적으로 병렬 배치하여 백색 발광을 얻는 구성과 달리, 유기 EL 소자 자체가 백색을 발광시킨다. 이 때문에, 유기 EL 소자를 구성하는 대부분의 층의 성막에 마스크를 필요로 하지 않으며, 일면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 성막할 수 있어, 생산성도 향상된다.
또한, 이러한 백색 유기 EL 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 액정 표시 소자용 백라이트라면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하도록, 상기한 금속 착체나 공지의 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 조합하여 백색화하면 된다.
이상에 설명한 백색 유기 EL 소자를 사용하면, 실질적으로 백색 발광을 발생시키는 조명 장치를 제작하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<<투명 전극의 제작>>
하기 방법에 따라, 도전성 영역의 면적이 5㎝×5㎝인 투명 전극 1 내지 30을 제작하였다. 투명 전극 1 내지 4는, 도전성층(1b)만으로 이루어지는 단층 구조의 투명 전극으로서 제작하고, 투명 전극 5 내지 30은, 금속 친화성층(1a)과 도전성층(1b)의 적층 구조의 투명 전극으로서 제작하였다.
[투명 전극 1의 제작]
투명한 무알칼리 유리제 기재를, 시판 중인 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 이 기재 홀더를 진공 증착 장치의 진공조에 설치하였다. 한편, 텅스텐제 저항 가열 보트에 은(Ag)을 충전하고, 당해 진공조 내에 설치하였다. 이어서, 진공조 내를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 저항 가열 보트를 통전시켜 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 기재 상에 층 두께가 5nm인 은을 포함하는 도전성층(1b)을 성막하여, 단층 구조의 투명 전극 1을 제작하였다.
[투명 전극 2 내지 4의 제작]
상기 투명 전극 1의 제작에 있어서, 증착 시간을 적절하게 변경하고, 도전성층(1b)의 층 두께를 각각 8.5nm, 10nm, 15nm로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 2 내지 4를 제작하였다.
[투명 전극 5의 제작]
투명한 무알칼리 유리제 기재에, 하기에 나타내는 Alq3을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 층 두께가 30nm인 금속 친화성층(1a)을 성막하고, 이 상부에, 투명 전극 2와 마찬가지의 방법으로, 층 두께가 8.5nm인 은을 포함하는 도전성층(1b)을 증착 성막하여, 투명 전극 5를 제작하였다.
Figure pct00030
[투명 전극 6의 제작]
투명한 무알칼리 유리제 기재를 시판 중인 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 하기에 나타내는 ET-1을 탄탈륨제 저항 가열 보트에 충전하고, 이 기판 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제 저항 가열 보트에 은을 충전하고, 제2 진공조 내에 설치하였다.
Figure pct00031
처음에, 제1 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, ET-1이 들어간 가열 보트에 통전시켜 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 기재 상에 층 두께가 30nm인 ET-1을 포함하는 금속 친화성층(1a)을 형성하였다.
이어서, 금속 친화성층(1a)까지 성막한 기재를 진공 상태 그대로 제2 진공조로 옮기고, 제2 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어간 가열 보트를 통전시켜 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 층 두께가 8.5nm인 은을 포함하는 도전성층(1b)을 형성하고, ET-1로 구성되는 금속 친화성층(1a)과, 은으로 구성되는 도전성층(1b)의 적층 구조를 포함하는 투명 전극 6을 제작하였다.
[투명 전극 7 내지 9의 제작]
상기 투명 전극 6의 제작에 있어서, 금속 친화성층(1a)의 구성 재료를 각각 하기에 나타내는 ET-2 내지 ET-4로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 7 내지 9를 제작하였다.
Figure pct00032
[투명 전극 10의 제작]
투명한 무알칼리 유리제 기재를, 시판 중인 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 유기 화합물로서, 예시 화합물 No.14를 탄탈륨제 저항 가열 보트에 충전하고, 이 기판 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제 저항 가열 보트에 은을 충전하고, 제2 진공조 내에 설치하였다.
이 상태에서, 우선, 제1 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 예시 화합물 No.14가 들어간 가열 보트에 통전시켜 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 기재 상에, 층 두께가 30nm인 예시 화합물 No.14를 포함하는 금속 친화성층(1a)을 형성하였다.
이어서, 금속 친화성층(1a)까지 성막한 기재를 진공 상태 그대로 제2 진공조로 옮기고, 제2 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어간 가열 보트를 통전시켜 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 층 두께가 5nm인 은을 포함하는 도전성층(1b)을 형성하고, 예시 화합물 No.14만으로 구성되는 금속 친화성층(1a)과, 은으로 구성되는 도전성층(1b)의 적층 구조를 포함하는 투명 전극(10)을 제작하였다.
[투명 전극 11의 제작]
투명한 무알칼리 유리제 기재를 시판 중인 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, LiQ(모노(8-퀴놀리놀라토)리튬 착체)와, 란타노이드로서 Yb를 각각 탄탈륨제 저항 가열 보트에 충전하고, 이들 기판 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치하였다. 또한, 텅스텐제 저항 가열 보트에 은을 충전하고, 제2 진공조 내에 설치하였다.
이 상태에서, 우선, 제1 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, LiQ와 Yb를 1:1의 증착 속도가 되도록 조정하고, 기재 상에 층 두께가 30nm인 LiQ 및 Yb로 구성되는 금속 친화성층(1a)을 마련하였다.
이어서, 금속 친화성층(1a)까지 성막한 기재를 진공 상태 그대로 제2 진공조로 옮기고, 제2 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어간 가열 보트를 통전시켜 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 층 두께가 8.5nm인 은을 포함하는 도전성층(1b)을 형성하고, LiQ와 Yb로 구성되는 금속 친화성층(1a)과, 은으로 구성되는 도전성층(1b)의 적층 구조를 포함하는 투명 전극 11을 제작하였다.
[투명 전극 12 내지 15의 제작]
상기 투명 전극 11의 제작에 있어서, 금속 친화성층(1a)의 구성 재료를, LiQ와 Yb 대신에, 표 3에 나타내는 재료를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 12 내지 15를 제작하였다.
[투명 전극 16의 제작]
상기 투명 전극 2의 제작에 있어서, 도전성층(1b)의 구성 재료를 Ag로부터, Ag:Mg=9:1(질량비)의 합금으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 16을 제작하였다.
[투명 전극 17의 제작]
상기 투명 전극 3의 제작에 있어서, 도전성층(1b)의 구성 재료를 Ag로부터, Ag:Mg=9:1(질량비)의 합금으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 17을 제작하였다.
[투명 전극 18의 제작]
상기 투명 전극 12의 제작에 있어서, 도전성층(1b)의 구성 재료를 Ag로부터, Ag:Mg=9:1(질량비)의 합금으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 18을 제작하였다.
[투명 전극 19의 제작]
상기 투명 전극 10의 제작에 있어서, 도전성층(1b)의 구성 재료를 Ag로부터, Ag:Mg=9:1(질량비)의 합금으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 19를 제작하였다.
[투명 전극 20의 제작]
상기 투명 전극 11의 제작에 있어서, 도전성층(1b)의 구성 재료를 Ag로부터, Ag:Mg=9:1(질량비)의 합금으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 20을 제작하였다.
[투명 전극 21 내지 23의 제작]
상기 투명 전극 13 내지 15의 제작에 있어서, 도전성층(1b)의 구성 재료를 Ag로부터, Ag:Mg=9:1(질량비)의 합금으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 21 내지 23을 제작하였다.
[투명 전극 24 내지 27의 제작]
상기 투명 전극 14의 제작에 있어서, 도전성층(1b) 상에, 추가로 표 3에 나타내는 구성 재료를 사용하여, 층 두께 60nm의 캐핑층을 적층한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 24 내지 27을 제작하였다.
Figure pct00033
[투명 전극 28 내지 30의 제작]
상기 투명 전극 23의 제작에 있어서, 도전성층(1b) 상에, 추가로 표 3에 나타내는 구성 재료를 사용하여, 층 두께 60nm의 캐핑층을 적층한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 투명 전극 28 내지 30을 제작하였다.
<<투명 전극의 평가>>
상기 제작한 투명 전극 1 내지 30에 대하여, 하기 방법에 따라, 광투과율, 시트 저항값 및 내열성(시트 저항값의 변화량)의 측정을 행하였다.
[광투과율의 측정]
제작한 각 투명 전극에 대하여, 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼제 U-3300)를 사용하여, 각 투명 전극의 기재(투명 무알칼리 유리)를 레퍼런스로 하여, 파장 500nm에 있어서의 광투과율(％)을 측정하였다.
[시트 저항값의 측정]
상기 제작한 각 투명 전극에 대하여, 저항률계(미츠비시 가가쿠 아날리텍사제 MCP-T610)를 사용하여, 4단자 4탐침법 정전류 인가 방식으로 시트 저항값(Ω/sq.)을 측정하였다.
[시트 저항값 변화량의 측정]
상기 제작한 각 투명 전극을, 고온 환경(온도 80℃) 하에서 240시간 보존한 후, 시트 저항값(Ω/sq.)을 측정하고, 상기 「시트 저항값의 측정」에서 구한 고온 보존 전의 시트 저항값에 대한 변화량(Ω/sq.)을 산출하였다.
또한, 시트 저항값의 변화량은, 투명 전극(10)의 시트 저항값의 변화량을 100으로 하는 상대값으로 나타내고 있다.
이상에 의해 얻어진 각 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00034
표 3에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 하지층으로서, 본 발명에서 규정하는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물과 란타노이드를 함유하는 금속 친화성층(1a)을 갖는 투명 전극 14 및 15는, 60％ 이상이라고 하는 높은 광투과율과 10Ω/sq. 미만의 양호한 도전성을 양립시키고 있음을 알 수 있다. 또한, 비교의 투명 전극(10)에 있어서도 투과율과 도전성이 양호하기는 하지만, 시트 저항 변화량(내구성)의 관점에서는, 본 발명의 투명 전극 14 및 15가 비교의 투명 전극 10보다 우위이며, 본 발명에서 규정하는 구성을 포함하는 투명 전극은 내구성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 도전성층(1b)의 구성 재료로서, Ag 단체로부터 Ag와 Mg의 합금으로 변경한 경우에도 마찬가지의 경향이 있음을 알 수 있다. 또한, 도전성층(1b)의 재료로서 Ag 단체와, Ag와 Mg의 합금을 비교한 경우, Ag 단체 쪽이 광투과율 및 도전성의 관점에서 우위에 있음을 알 수 있다.
또한, 도전성층(1b) 상에 캐핑층을 형성함으로써, 광투과율이 더 향상되어 있고, 특히 캐핑층의 구성을, 본 발명에서 규정하는 금속 친화성층으로 하고, 도전성층(1b)을 한 쌍의 금속 친화성층 사이에 협지하는 구성으로 함으로써, 더 광투과율이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 2
<<발광 패널의 제작>>
투명 전극을 캐소드로서 사용한, 발광 패널(양면 발광형 유기 일렉트로루미네센스 패널) 1-1 내지 1-15를 제작하였다.
[발광 패널 1-1의 제작]
이하, 도 4를 참조하여 발광 패널의 제작 수순을 설명한다.
(유리 기판 및 대향 전극(5c)의 형성)
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판(131) 상에, 애노드로서 ITO(인듐주석옥시드)를 포함하는 대향 전극(5c)을 층 두께 100nm로 성막한 기판(AvanStrate 가부시키가이샤제, NA-45)으로 패터닝하였다. 그 후, 이 ITO 대향 전극(5c)을 마련한 유리 기판(131)을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
(투명 전극(1) 및 발광 기능층 유닛(3)의 형성)
세정 완료된 대향 전극(5c)을 갖는 유리 기판(131)을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 가열 보트의 각각에 투명 전극(1) 및 발광 기능층 유닛(3)을 구성하는 각 재료를 최적의 양으로 충전하였다. 또한, 가열 보트는 텅스텐성 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
처음에, 진공 증착 장치의 증착실 내를 진공도 4×10-4Pa까지 감압하고, 각 재료가 들어간 가열 보트를 순차적으로 통전시켜 가열함으로써, 이하와 같이 각 층을 성막하였다.
<정공 주입층(3a)의 형성>
정공 주입 재료로서, 하기 구조식에 나타내는 HAT-CN이 들어간 가열 보트에 통전시켜 가열하고, HAT-CN을 포함하는 정공 주입층(3a)을, ITO 대향 전극(5c) 상에 성막하였다. 성막 조건은, 증착 속도가 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내이며, 층 두께는 10nm로 하였다.
Figure pct00035
<정공 수송층(3b)의 형성>
이어서, 정공 수송 주입 재료로서 α-NPD(전출)가 들어간 가열 보트에 통전시켜 가열하고, α-NPD를 포함하는 정공 수송층(3b)을, 정공 주입층(3a) 상에 성막하였다. 성막 조건은, 증착 속도가 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내이며, 층 두께는 120nm로 하였다.
<발광층(3c)의 형성>
이어서, 호스트 재료로서 하기 호스트 재료 H1이 들어간 가열 보트와, 인광 발광성 화합물인 하기 인광 발광성 화합물 Ir-1이 들어간 가열 보트를, 각각 독립적으로 통전시키고, 호스트 재료 H1과 인광 발광성 화합물 Ir-1을 포함하는 발광층(3c)을, 정공 수송층(3b) 상에 성막하였다. 이때, 증착 속도가 호스트 재료 H1:인광 발광성 화합물 Ir-1=85:15(질량비)가 되도록, 가열 보트의 통전을 조절하였다. 또한, 층 두께는 30nm로 하였다.
Figure pct00036
<전자 수송층(3d)의 형성>
이어서, 전자 수송 재료로서 Alq3(전출)이 들어간 가열 보트를 통전시키고, Alq3을 포함하는 전자 수송층(3d)을, 발광층(3c) 상에 성막하였다. 성막 조건은, 증착 속도가 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내이며, 막 두께는 30nm로 하였다.
<전자 주입층(3e)의 형성>
이어서, 전자 주입 재료로서 LiQ(전출)가 들어간 가열 보트에 통전시켜 가열하고, LiQ를 포함하는 전자 주입층(3e)을, 전자 수송층(3d) 상에 성막하였다. 성막 조건은, 증착 속도가 0.01 내지 0.02nm/초의 범위 내이며, 층 두께는 2nm로 하였다.
<투명 전극(1)의 형성>
이어서, 전자 주입층(3e)까지 성막한 투명 기판(131)을, 진공 증착 장치의 증착실로부터, 투명 전극(1, 도전성층(1b)) 형성용 재료로서 은(Ag)이 충전된 텅스텐제 저항 가열 보트를 구비한 진공조 내로, 진공 상태를 유지한 채 이송하였다.
이어서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 저항 가열 보트를 통전시켜 가열하고, 증착 속도가 0.1 내지 0.2nm/초인 범위 내에서, 전자 주입층(3e) 상에 층 두께가 10nm인 은을 포함하는 도전성층(1b)을 캐소드로서 성막하였다.
<캐핑층의 형성>
그 후, 원래의 진공층 내로 이송하고, 도 4에는 도시하지 않았지만, 도전성층(1b) 상에, α-NPD(전출)를 증착 속도가 0.1 내지 0.2nm/초인 범위 내이고, 층 두께가 40nm인 조건에서 증착하여, 캐핑층을 형성하였다.
이상의 수순에 의해, 투명 기판(131) 상에 유기 EL 소자(300)를 형성하였다.
(유기 EL 소자의 밀봉)
그 후, 유기 EL 소자(300)를, 두께 300㎛의 유리 기판을 포함하는 밀봉재(17)로 덮고, 유기 EL 소자(300)를 둘러싼 상태로, 밀봉재(17)와 투명 기판(131)의 사이에 접착제(19, 시일재)를 시일하였다. 접착제(19)로서는, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세이사제 럭스트랙 LC0629B)를 사용하였다. 밀봉재(17)와 투명 기판(131)의 사이에 충전한 접착제(19)에 대하여, 유리 기판(밀봉재, 17)측으로부터 UV광을 조사하여, 접착제(19)를 경화시켜 유기 EL 소자(300)를 밀봉하였다.
또한, 유기 EL 소자(300)의 형성에 있어서는, 각 층의 형성에 증착 마스크를 사용하여, 100mm×100mm의 투명 기판(131)에 있어서의 중앙의 4.5㎝×4.5㎝를 발광 영역 A로 하고, 발광 영역 A의 전체 둘레에 폭 0.25㎝의 비발광 영역 B를 마련하였다. 또한, 애노드인 대향 전극(5c)과 캐소드인 투명 전극(1)은, 정공 수송층(3a)에서 전자 주입층(3e)까지의 발광 기능층 유닛(3)에 의해 절연된 상태로, 투명 기판(131)의 주연부로 단자 부분이 인출된 형상으로 형성하였다.
이상과 같이 하여, 투명 기판(131) 상에 유기 EL 소자(300)를 마련하고, 이것을 밀봉재(17)와 접착제(19)로 밀봉한 발광 패널 1-1을 제작하였다.
발광 패널 1-1에 있어서는, 발광층(3c)에서 발생한 각 색의 발광광(L)이, 투명 전극(1)측, 즉 밀봉재(17)측과, 대향 전극측(5c), 즉 투명 기판(131)측의 양쪽으로부터 취출된다.
[발광 패널 1-2 내지 1-15의 제작]
상기 발광 패널 1-1의 제작에 있어서, 전자 수송층(3d), 전자 주입층(3e) 및 도전성층(1b)의 구성 재료 및 층 두께를, 표 4에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 발광 패널 1-2 내지 1-15를 제작하였다. 또한, 발광 패널 1-15의 전자 주입층(3e)의 형성에 있어서, 전자 주입층 재료로서, 예시 화합물 No.92, Yb 및 LiQ가 증착 속도 2:2:1의 비가 되도록 조정하여, 막 두께 10nm의 전자 주입층(3e)을 형성하였다.
<<발광 패널의 평가>>
상기 제작한 발광 패널 1-1 내지 1-15에 대하여, 하기 방법에 따라, 광투과율, 구동 전압의 측정, 구동 전압의 변동 및 고온 소자 수명의 측정을 행하였다.
[광투과율의 측정]
상기 제작한 각 발광 패널에 대하여, 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼제 U-3300)를 사용하여, 각 발광 패널의 투명 기판(131)을 레퍼런스로 하여, 파장 500nm에 있어서의 광투과율(％)을 측정하였다.
[구동 전압의 측정]
상기 제작한 각 발광 패널에 대하여, 각 발광 패널의 투명 전극(1)측(즉, 밀봉제(17)측)과, 대향 전극(5c)측(즉, 기판(131)측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타제)을 사용하였다. 평가는, 동일한 제조 방법에 의해 다른 배치로 제작한 5패널에 대하여 측정하고, 그의 평균값을 나타낸다. 얻어진 구동 전압(V)의 수치가 작을수록 바람직한 결과임을 나타낸다.
[구동 전압 변동의 평가]
각 발광 패널에 대하여, 동일한 제조 방법으로 5개의 샘플을 각각 다른 배치로 제작하고, 상기 방법과 마찬가지로 하여 각 샘플의 구동 전압과 평균 구동 전압을 측정하여, 그 변동 정도를, 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 평균 구동 전압에 대하여, 5개의 패널 전부에 있어서의 차이가 0.2V 미만이다
△: 평균 구동 전압에 대하여, 1개 이상의 패널에서, 차이가 0.2V 이상 0.5V 미만이다
×: 평균 구동 전압에 대하여, 3개 이상의 패널의 차이가 0.5V 이상, 또는 1개 이상의 패널의 차이가 1.0V 이상이다
[고온 소자 수명의 측정]
상기 제작한 각 발광 패널에 대하여, 실온이 50℃인 환경 하에 있어서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 연속 발광시켜, 초기 휘도의 절반의 휘도로 되는 데 요하는 시간(반감기)을 측정하였다. 또한, 고온 소자 수명은, 발광 패널 1-8의 휘도 반감 수명(시간)을 100으로 하는 상대값으로 구하였다.
이상에 의해 얻어진 결과를, 표 4에 나타낸다.
Figure pct00037
표 4에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 전자 주입층(3e)을 2nm로 하는 극박층으로 한 경우에는, 구동 전압의 변동이 열화되어 있음을 알 수 있다. 또한, 발광 패널 번호 1-1과 1-2를 비교하면, 전자 주입층(3e)을 2nm로부터 10nm로 후층화함으로써, 확실히 구동 전압 변동이 억제되기는 하지만, 전자 주입층(3e)이 전자 주입층 재료로서 금속염 또는 금속 착체만으로 구성되어 있는 경우에는, 구동 전압이 상승해 버린다고 하는 문제가 있다. 또한, 도전성층(1b)에 인접하는 전자 주입층(3e)에 금속 친화성 화합물과 금속염을 함유하는 경우에는, 광투과율과 구동 전압의 양립은 가능하지만, 고온 소자 수명은 아직 불충분하였다. 이에 비해, 본 발명에서 규정하는 구조의 금속 친화성 화합물과 란타노이드(Yb)를 함유하는 전자 주입층(3e)을 도전성층(1b)에 인접시키는 경우에는, 광투과성과 구동 전압을 양립시키면서, 추가로 고온 소자 수명도 향상시키는 것이 가능함을 알 수 있다. 또한, 나아가 본 발명에 관한 금속 친화성 화합물과 란타노이드(Yb)를 함유하는 층은, 전자 수송층(3d)으로서도 기능을 발휘함을 알 수 있다.
또한, 패널 번호 1-14와 1-15를 비교하면, 도전성층(1b)에 인접하는 전자 주입층(3e)에 금속염 재료를 포함하지 않는 1-14와, 금속염 재료(LiQ)를 포함하는 1-15에서는, 다소의 차이가 있기는 하지만, 거의 동등한 성능을 나타냄을 알 수 있으며, 본 발명에 관한 은 친화성층은 금속염의 악영향을 억제하는 효과가 있음이 시사되어 있다.
실시예 3
<<발광 패널의 제작 2>>
[발광 패널 2-1의 제작]
투명 전극을 캐소드로서 사용한 발광 패널(톱 이미션형 유기 일렉트로루미네센스 패널) 2-1을 제작하였다.
실시예 2에 기재된 발광 패널 1-3의 제작에 있어서, 하기에 기재된 방법으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 발광 패널 2-1을 제작하였다.
세정 완료된 유리 기판을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 가열 보트의 각각에 각 전극 재료(5c 및 1) 및 발광 기능층 유닛(3)을 구성하는 각 재료를 최적의 양으로 충전하였다. 또한, 가열 보트는 텅스텐성 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
대향 전극(5c)의 형성 재료로서 텅스텐제 저항 가열 보트에, ITO 대신에 알루미늄(Al)이 충전된 진공조 내에, 유리 기판(131)을, 진공 상태를 유지한 채 이송하였다. 이어서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 저항 가열 보트를 통전시켜 가열하고, 알루미늄을 층 두께 100nm로 증착하여, 반사 전극인 대향 전극(5c)으로 하였다.
[발광 패널 2-2 내지 2-9의 제작]
발광 패널 2-1의 제작에 있어서, 전자 주입층(3e) 및 캐핑층의 구성 재료를 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 발광 패널 2-2 내지 2-9를 제작하였다.
<<발광 패널의 평가>>
상기 제작한 발광 패널 2-1 내지 2-9에 대하여, 유기 EL 소자의 구동 전압 변화율 및 보존 후의 소자 수명을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
[구동 전압 변화율의 평가]
상기 제작한 각 발광 패널에 대하여, 발광 패널의 투명 전극(1)측(즉, 밀봉재(17)측)의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타제)을 사용하였다. 또한 각 발광 패널을 고온 환경(온도 120℃) 하에서, 24시간 보존하였을 때의 구동 전압(V')을 측정하고, 하기 식에 따라 구동 전압 변화율(5)을 구하여, 하기 랭크에 따라 평가하였다.
구동 전압 변화율(％)=[보존 후 구동 전압(V')/초기 구동 전압(V)]×100
○: 구동 전압 변화율이 5.0％ 미만이다
△: 구동 전압 변화율이 5.0％ 이상 15.0％ 미만이다
×: 구동 전압 변화율이 15.0％ 이상이다
[보존 후의 소자 수명의 평가]
상기 구동 전압 변화율의 평가에서 제작한 고온 환경(온도 120℃) 하에서, 24시간 보존한 각 발광 패널에 대하여, 실온(25℃) 하에 있어서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에 연속 발광시켜, 초기 휘도의 절반의 휘도가 되는 데 요하는 시간(반감기)을 측정하였다. 또한, 고온 보존 후의 소자 수명은 발광 패널 2-3의 휘도 반감 수명을 100으로 하는 상대값으로 구하였다.
이상에 의해 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00038
표 5에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 도전성층(1b)에 인접하는 전자 주입층(3e) 또는 캐핑층 중 어느 것에, 본 발명에 관한 금속 친화성 화합물과 란타노이드(Yb)를 함유하는 층을 마련함으로써, 구동 전압 변화율이 억제됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 금속 친화성 화합물과 란타노이드(Yb)를 함유하는 층이 도전성층(1b)을 사이에 끼우는 구성으로 한 패널 번호 2-6 내지 2-9에 있어서는, 도전성층의 어느 면측에만 금속 친화성 화합물과 란타노이드(Yb)를 함유하는 층이 존재하는 패널 번호 2-3 내지 2-5에 비하여, 보존 후 소자 수명이 향상되어 있음을 알 수 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 투명 전극은, 유기 EL 소자에 적합하게 사용할 수 있으며, 당해 유기 EL은, 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정 표시 장치의 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등에 적용할 수 있다.
1: 투명 전극
1a: 금속 친화성층
1b: 도전성층
3: 발광 기능층 유닛
3a: 정공 주입층
3b: 정공 수송층
3c: 발광층
3d: 전자 수송층
3e: 전자 주입층
5a, 5b, 5c: 대향 전극
11: 기재
13, 131: 투명 기판(기재)
13a, 131a: 광 취출면
15: 보조 전극
17: 밀봉재
19: 접착제
100, 200, 300, 400: 유기 EL 소자
h: 발광점
L: 발광광

Claims (7)

  1. 도전성층과, 당해 도전성층에 인접하여 적어도 1층의 금속 친화성층을 갖는 투명 전극이며,
    상기 도전성층이, 은을 주성분으로 하여 구성되고,
    상기 금속 친화성층이, 유기 화합물 및 란타노이드를 함유하고,
    상기 유기 화합물이, 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물이며, 또한 하기 식 (1)로 표시되는 은과의 유효 작용 에너지 ΔEef가, 하기 식 (2)로 규정되는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 투명 전극.
    식 (1)
    ΔEef=n×ΔE/s
    [식 중, n은 은(Ag)과 안정적으로 결합하는 화합물 중의 질소 원자(N)의 합을 나타내고, ΔE는 질소 원자(N)와 은(Ag)의 상호 작용 에너지를 나타내고, s는 화합물의 표면적을 나타냄]
    식 (2)
    -0.50≤ΔEef≤-0.10[kcal/molㆍÅ2]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 최저 공분자 궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.2 내지 -1.6eV의 범위 내에 있는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 친화성층이 함유하는 유기 화합물이, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
    Figure pct00039

    [일반식 (I) 중, X는, NR1, 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄. E1 내지 E8은, 각각 독립적으로 CR2 또는 질소 원자를 나타냄. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 란타노이드가 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu) 또는 이테르븀(Yb)인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전자 디바이스가 유기 일렉트로루미네센스 소자인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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