WO2014199802A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDF

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layer
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light
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依子 中山
大谷　博史
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescence element, and more particularly, to a method for manufacturing an organic electroluminescence element that can change a color tone depending on an observation angle when no light is emitted and can form a clear light emission pattern when light is emitted.
  • ELD electroluminescence display
  • organic EL elements organic electroluminescent elements
  • Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
  • an organic EL element has a configuration in which a light emitting layer containing a light emitting compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are injected by injecting electrons and holes into the light emitting layer and recombining them.
  • This is an element that emits light by utilizing light (fluorescence or phosphorescence) emitted when excitons are deactivated.
  • As the performance of the organic EL element it can emit light at a voltage of about several volts to several tens of volts, and further has a wide viewing angle and high visibility because it is a self-luminous type.
  • the organic EL element is a thin-film type complete solid-state element, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • it has been studied to produce a flexible element by changing the substrate from a rigid one to a flexible plastic or metal foil.
  • the organic EL element is also a major feature that it is a surface light source, unlike main light sources that have been put to practical use, such as light-emitting diodes and cold-cathode tubes.
  • Applications that can make effective use of this characteristic include illumination light sources and backlights for various displays, and they are suitably used as backlights for liquid crystal full-color displays, for which demand is particularly increasing.
  • Patent Document 1 in contrast to a conventional device that can emit only a single color, in Patent Document 1, the light emitting function is intentionally lost by irradiating the light emitting layer with UV, laser, e-beam, etc. (forming a non-light emitting region).
  • an organic EL element capable of forming a light emission pattern due to the presence of the non-light emitting region during light emission has also been developed (paragraphs 0026 and 0038, Example 1).
  • the technique of Patent Document 1 is merely intended for formation of a light emission pattern during light emission, and does not refer to creation of the value of an organic EL element during non-light emission.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and a solution to that problem is a method of manufacturing an organic EL element that can change a color tone depending on an observation angle when no light is emitted and can form a clear light emission pattern when light is emitted. Is to provide.
  • the present inventor can change the color tone according to the angle to be observed by forming an element precursor having a certain chromaticity difference in the process of examining the cause of the above problems. Furthermore, the present inventors have found that the predetermined region can be a non-light emitting region by irradiating the predetermined region of the element precursor with light.
  • a method for producing an organic EL element comprising forming a layer of silver or a silver-based alloy as the transparent electrode on the transparent substrate.
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the organic EL element manufacturing method is characterized by irradiating light that does not include a wavelength component having a wavelength of 340 nm or less.
  • the color tone changes with the angle to observe at the time of non-light emission
  • the manufacturing method of the organic EL element which can form a clear light emission pattern at the time of light emission
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
  • the color tone can be changed depending on the angle to be observed even when the light is not emitted, by forming a device precursor that satisfies the condition of ⁇ Exy ⁇ 0.05. ing.
  • the function of the compound essential for the light emission phenomenon among the materials constituting the organic functional layer unit is lost by irradiating the predetermined region of the device precursor with light. It is speculated that a clear light emission pattern can be formed.
  • Schematic sectional view showing an example of the configuration of an organic EL element having two organic functional layer units Schematic sectional view showing an example of the configuration of an organic EL element having three organic functional layer units
  • Schematic sectional view showing another example of the configuration of an organic EL element having three organic functional layer units Schematic view of the positional relationship between an organic EL element and a chromaticity measuring instrument viewed from the side
  • Schematic view of the positional relationship between the organic EL element and the chromaticity measuring device as seen from above Schematic view of the positional relationship between the organic EL element and the chromaticity measuring device as seen from above
  • the method for producing an organic EL element according to the present invention is the method for producing an organic EL element comprising, in this order, a transparent electrode, an organic functional layer unit, and an electrode paired with the transparent electrode on a transparent substrate.
  • the method includes a step of forming a precursor, and a step of irradiating a predetermined region of the element precursor with light. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 4.
  • the transparent electrode As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of realizing the effect of the present invention, a layer of silver or a silver-based alloy, or a layer of silver or a silver-based alloy is constant. It is preferable to form a nitrogen-containing layer on the transparent substrate. Furthermore, as an embodiment of the present invention, when a resin film is used as the transparent substrate, in the step of irradiating light to the element precursor, it is preferable to irradiate light that does not include a wavelength component having a wavelength of 340 nm or less. According to this embodiment, decomposition of the resin constituting the transparent substrate is suppressed, and discoloration of the resin film can be prevented.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • ⁇ Configuration of organic EL element a transparent electrode, an organic functional layer unit, and an electrode paired with the transparent electrode are formed in this order on a transparent substrate.
  • the transparent electrode and its counter electrode become an anode or a cathode depending on voltage application conditions.
  • the electrode on the transparent substrate side is the first electrode
  • the organic functional layer unit is The electrode on the surface side sandwiched between them is the second electrode.
  • the organic EL elements 100 and 200 shown in FIGS. 1 and 2 have at least two organic functional layer units 3 between a pair of main electrodes (first electrode 2 and second electrode 6), one of which is a transparent electrode. And an intermediate electrode layer 4 disposed between the organic functional layer units 3.
  • the organic functional layer unit 3 has a plurality of organic functional layers including a light emitting layer. Of the intermediate electrode layers 4, at least one intermediate electrode layer 4 is preferably a transparent electrode.
  • the organic functional layer unit 3 that emits light having the shortest wavelength in the light emitting layer is disposed at a position farthest from the transparent electrode (first electrode 2) on the main light emission side of the organic EL elements 100 and 200. Are preferred.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an organic EL element 100 having two organic functional layer units 3A and 3B.
  • an organic EL element 100 includes an intermediate electrode layer unit comprising a first electrode 2 (anode), a first organic functional layer unit 3A, an intermediate electrode 41A, and a base layer 41B on a transparent substrate 1 as transparent electrodes.
  • 4A, the 2nd organic functional layer unit 3B, and the 2nd electrode 6 (cathode) which is a counter electrode are laminated
  • the underlayer 41B is not an essential component, but for example, includes a silver affinity compound that is a nitrogen-containing aromatic compound, and has a high electron transport capability and can be suitably used as an electron transport material. It is preferable to provide in terms of points.
  • the first electrode 2 that is a transparent electrode is an anode
  • the second electrode 6 that is a counter electrode is a cathode
  • the first organic functional layer unit 3A is formed in the order of “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer” from the transparent substrate 1 side, for example.
  • the second organic functional layer unit 3B is also formed in the order of “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer” from the transparent substrate 1 side.
  • an independent connection terminal (not shown) is disposed between the organic functional layer units 3A and 3B.
  • the intermediate electrode layer unit 4A includes an intermediate electrode 41A and a base layer 41B.
  • the first electrode 2 and the intermediate electrode 41A are wired with lead wires, and each connection terminal has a range of 2 to 40 V as a drive power supply V1.
  • the first organic functional layer unit 3 ⁇ / b> A emits light by being applied within.
  • the intermediate electrode 41A and the second electrode 6 are also wired with lead wires, and the second organic functional layer unit 3B emits light when applied to each connection terminal as a drive power source V2 within a range of 2 to 40V. To do.
  • the drive voltage V1 applied between the first electrode 2 and the intermediate electrode 41A and the drive voltage V2 applied between the intermediate electrode 41A and the second electrode 6 are DC voltages. Is applied within a voltage range of 2 to 40 V with the first electrode 2 serving as an anode having a positive polarity and the second electrode 6 serving as a cathode having a negative polarity. Further, for the intermediate electrode layer 4A, Apply an intermediate voltage between the voltage applied to the anode and the cathode.
  • the emitted light L emitted from the light emitting point h of each of the organic functional layer units 3A and 3B is taken out from the first electrode 2 side which is a transparent electrode.
  • the light emitted to the second electrode 6 side is reflected by the surface of the second electrode 6 and is similarly extracted from the first electrode 2 side.
  • the first electrode 2 and the second electrode 6 may be an anode, and the intermediate electrode layer 4A disposed between the two organic functional layer units 3A and 3B may be a cathode.
  • the drive voltage V1 a voltage of about 2 to 40V is applied such that the positive side is the first electrode 2 and the negative side is the intermediate electrode layer 4A, and the drive voltage V2 is a voltage of about 2 to 40V.
  • the organic functional layer units 3A and 3B emit light by applying the second electrode 6 on the positive side and the intermediate electrode layer 4A on the negative side.
  • the first organic functional layer unit 3A is formed, for example, in the layer order of “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer” from the transparent substrate 1 side.
  • the second organic functional layer unit B is, conversely, the reverse layer configuration of “electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer” from the transparent substrate 1 side. Formed with.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an organic EL element 200 having three organic functional layer units 3C, 3D, and 3E.
  • an organic EL element 200 is formed on a transparent substrate 1 with a first electrode 2, which is a transparent electrode, a first organic functional layer unit 3C, a first intermediate electrode layer unit 4B, a second organic functional layer unit 3D, 2 intermediate electrode layer unit 4C, 3rd organic functional layer unit 3E, and 2nd electrode 6 which is a counter electrode are laminated
  • the transparent substrate 1 side of the first intermediate electrode layer unit 4B and the second intermediate electrode layer unit 4C has base layers 42B and 43B containing nitrogen atoms, respectively, on which the intermediate electrodes 42A and 43A are respectively provided.
  • the first electrode 2 which is a transparent electrode is an anode
  • the second electrode 6 is a cathode.
  • the first organic functional layer unit 3C is formed, for example, in the order of “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer” from the transparent substrate 1 side.
  • the second organic functional layer unit 3D and the third organic functional layer unit 3E are layers of “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer” from the transparent substrate 1 side. Formed in order.
  • the first electrode 2 and the first intermediate electrode 42A are wired with lead wires, and the first organic functional layer unit 3C emits light by applying a driving voltage V1 within a range of 2 to 40V to each connection terminal.
  • the first intermediate electrode 42A and the second intermediate electrode 43A are wired with lead wires, and applied to the respective connection terminals as a drive voltage V3 within a range of 2 to 40V, whereby the second organic functional layer Unit 3D emits light.
  • the second organic electrode 43A and the second electrode 6 are also wired with lead wires, and the third organic functional layer unit is applied to each connection terminal by applying the drive voltage V3 within the range of 2 to 40V. 3E emits light.
  • the first electrode 2 that is an anode has a positive polarity and the second electrode that is a cathode. 6 is applied with a negative polarity within a voltage range of 2 to 40 V, and further applied to the first intermediate electrode 42A and the second intermediate electrode 43A at a voltage intermediate between the anode and the cathode.
  • both the first electrode 2 and the second electrode 6 are anodes as in the case of having the two organic functional layer units 3A and 3B.
  • the first intermediate electrode 42A and the second intermediate electrode 43A may be configured as cathodes.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of an organic EL element having two organic functional layer units 3A and 3B.
  • the organic EL element 300 includes the intermediate electrode layer unit 4A as compared with the organic EL element 100 having the two organic functional layer units 3A and 3B shown in FIG.
  • the first electrode 2 that is a transparent electrode and the second electrode 6 that is a counter electrode are wired with lead wires, and applied to each connection terminal as a drive power source V1 within a range of 2 to 40V.
  • the first organic functional layer unit 3A and the second organic functional layer unit 3B emit light.
  • the organic EL element 300 shown in FIG. 3 for example, the “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer” layer from the transparent substrate 1 side, as in the configuration of FIG.
  • the second organic functional layer unit 3B is also formed in the order of “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer” from the transparent substrate 1 side.
  • an independent connection terminal (not shown) is disposed between the organic functional layer units 3A and 3B.
  • a base layer may be provided between the transparent substrate 1 and the first electrode 2 as necessary.
  • any one of the two organic functional layer units 3A and 3B may be omitted, and the organic EL element 300 may be configured by one organic functional layer unit 3A or 3B.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of an organic EL element having three organic functional layer units 3C, 3D, and 3E.
  • the organic EL element 400 is an intermediate electrode layer unit compared to the organic EL element 200 having the three organic functional layer units 3C, 3D and 3E shown in FIG.
  • the first electrode 2 and the second electrode 6 are wired with lead wires, and applied to the respective connection terminals as a drive power source V1 within a range of 2 to 40V,
  • the 1 organic functional layer unit 3C, the second organic functional layer unit 3D, and the third organic functional layer unit 3E emit light.
  • the first organic functional layer unit 3C has a “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport” from the transparent substrate 1 side, as in the configuration of FIG.
  • the second organic functional layer unit 3D is similarly formed from the transparent substrate 1 side with “hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer”. , “Electron injection layer”.
  • an independent connection terminal (not shown) is disposed between the organic functional layer units 3C, 3D, and 3E.
  • a base layer may be provided between the transparent substrate 1 and the first electrode 2 as necessary.
  • any two of the three organic functional layer units 3C, 3D, and 3E may be omitted, and the organic EL element 400 may be configured by one organic functional layer unit 3C, 3D, or 3E.
  • the organic functional layer unit 3 basically includes two or more organic functional layer units 3 between the first electrode 2 that is a transparent electrode and the second electrode 6 that is a counter electrode. Even when the structure is separated by the intermediate electrode layer unit 4 as shown in FIG. 1, the two or more organic functional layer units 3 are directly laminated as shown in FIG. It may be a structure.
  • each organic functional layer unit 3 includes an organic functional layer unit 3 having a blue light emitting layer, an organic functional layer unit 3 having a green light emitting layer, and a red color. It can also be set as the structure which has the organic functional layer unit 3 which has a light emitting layer, and obtains the light emission color of the desired hue including white.
  • the total thickness of the plurality of organic functional layers constituting the organic functional layer unit 3 is preferably in the range of the number of organic functional layer units ⁇ (100 to 200) nm. By setting it within this range, it is considered that occurrence of a short circuit can be suppressed and an increase in driving voltage can be suppressed.
  • the plurality of organic functional layers include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the organic functional layer unit 3 is not limited in its overall layer structure, and may have a general layer structure.
  • a configuration in which “a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer” are stacked in this order from the first electrode 2 side serving as an anode is exemplified.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may be provided as a hole transport / injection layer.
  • the electron transport layer and the electron injection layer may be provided as an electron transport / injection layer.
  • the electron injection layer may be made of an inorganic material.
  • the organic functional layer unit 3 may have a hole blocking layer, an electron blocking layer, and the like laminated as necessary.
  • the light emitting layer has each color light emitting layer that generates the emitted light L in each wavelength region, and the organic functional layer unit 3 is formed by laminating each color light emitting layer via a non-light emitting intermediate layer. Also good.
  • the intermediate layer may function as a hole blocking layer or an electron blocking layer.
  • the organic functional layer unit 3 has three organic functional layer units 3C, 3D, and 3E even when the two organic functional layer units 3A and 3B are stacked. May be configured to be stacked. Moreover, the structure from which the emitted light L of one color is obtained may be sufficient, and the emitted light L of a different color may be obtained.
  • Organic functional layer unit arrangement An arrangement of a plurality of organic functional layer units having at least one light emitting layer among a blue light emitting layer that emits blue light, a green light emitting layer that emits green light, and a red light emitting layer that emits red light will be described.
  • the organic EL element of the present invention it is preferable to have at least two organic functional layer units 3, and the organic EL elements 100 to 400 having two or more organic functional layer units 3 have two organic functional layer units.
  • the arrangement of the organic functional layer units 3 will be described separately for (organic EL100, 300) and three (organic EL200, 400).
  • the intermediate electrode layer 4 when the intermediate electrode layer 4 contains silver as a main component, it has excellent power efficiency and light emission lifetime, has toning suitability, and excellent light distribution characteristics (viewing angle dependence) Sex) can be obtained.
  • the case where two light emitting layers are provided is not limited to the case where one organic functional layer unit 3 includes one light emitting layer.
  • one organic functional layer unit 3 may include a plurality of light emitting layers.
  • the first organic functional layer unit 3A may include a red light emitting layer and a green light emitting layer
  • the second organic functional layer unit 3B may include a blue light emitting layer.
  • the organic EL element 200 includes organic elements of the first organic functional layer unit 3C, the second organic functional layer unit 3D, and the third organic functional layer unit 3E.
  • An intermediate electrode layer 4 (first intermediate electrode layer 4B and second intermediate electrode layer 4C) is provided between the functional layer units 3. Further, in the organic EL element 400 having the tandem configuration shown in FIG. 4, the first organic functional layer unit 3C, the second organic functional layer unit 3D, and the third organic functional layer unit 3E are directly stacked.
  • the inclination angle is 0 to 80 ° with respect to the surface of the transparent substrate 1.
  • the condition of ⁇ Exy ⁇ 0.05 is satisfied.
  • the calculation method of the chromaticity difference ⁇ Exy is as follows. First, as shown in FIGS. 5 and 6, when the organic EL elements 100 to 400 are viewed from the front (side and above), the angle orthogonal to the surface of the transparent substrate 1 is set to 0 °, and the orthogonal A chromaticity measuring device 500 is installed on the line.
  • the surface of the transparent substrate 1 is a light extraction surface and corresponds to the lower surface of the transparent substrate 1 in FIGS.
  • FIG. 7 the position of the organic EL elements 100 to 400 is fixed, and the chromaticity measuring device 500 is horizontally arranged from the position with the intersection (intersection) between the surface of the transparent substrate 1 and its orthogonal line as a reference (axis).
  • the direction (x direction) and the vertical direction (y direction) are each inclined at an angle ⁇ , and the chromaticity x ⁇ and y ⁇ of the reflected color are measured for each inclination angle ⁇ in each direction.
  • the chromaticity with an inclination angle ⁇ of 0 ° is x0 and y0.
  • the inclination angle ⁇ is in the range of 0 to 80 ° in both the x direction and the y direction.
  • the chromaticity measuring device 500 uses a color luminance meter CS-100A (manufactured by Konica Minolta).
  • ⁇ Exy ⁇ is obtained from the measured x0, y0, x ⁇ , and y ⁇ by using the following (formula 1), and the maximum value of ⁇ Exy ⁇ is set to “ ⁇ Exy”.
  • ⁇ Exy ⁇ [(x ⁇ x0) 2 + (y ⁇ y0) 2 ] 1/2 (Formula 1)
  • the chromaticity difference ⁇ Exy satisfies the condition of ⁇ Exy ⁇ 0.05 in both non-light emission and light emission. That is, in the organic EL elements 100 to 400, since the organic functional layer unit is sandwiched between the first electrode 2 that is a transparent electrode and the second electrode 6 having reflectivity, a minute resonator effect is exhibited. To do. By this effect, not only the emission intensity but also the spectral angle dependency is emphasized, and so-called viewing angle dependency that changes depending on the angle at which the emission color is observed appears.
  • the color tone can be changed depending on the viewing angle not only during light emission but also during non-light emission, and for example, an expression not found in conventional white illumination is possible.
  • the condition of ⁇ Exy ⁇ 0.05 is basically realized by forming the first electrode 2 on the transparent substrate 1, and preferably the second electrode 2 and the organic functional layer 3 are formed on the transparent substrate 1. More preferably, it is realized by forming the second electrode 2, the organic functional layer unit 3, and the second electrode 6 on the transparent substrate 1.
  • the manufacturing method of an organic EL element mainly includes the following steps. (1) Step of forming element precursor (2) Light irradiation step of irradiating a predetermined region of element precursor
  • Step of forming element precursor (2) Light irradiation step of irradiating a predetermined region of element precursor
  • (1) Precursor formation step In the precursor formation step, on the transparent substrate 1, the first electrode 2 as the transparent electrode, the first organic functional layer unit 3A, the intermediate electrode layer unit 4A (intermediate electrode 41A and base layer 41B).
  • the second organic functional layer unit 3B and the second electrode 6 that is a counter electrode are sequentially stacked.
  • the transparent substrate 1 is prepared, and silver (or an alloy containing silver as a main component) is formed on the transparent substrate 1 by an appropriate method such as a vapor deposition method, thereby producing the first electrode 2.
  • a lead wire is connected to the end of the first electrode 2.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are stacked in this order on the first electrode 2 to form the first organic functional layer unit 3A.
  • a method for forming each of these layers include a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a vapor deposition method, and a printing method. It is preferable to use a vacuum deposition method or a spin coating method from the viewpoints that a homogeneous layer is easily obtained and that pinholes are hardly generated.
  • different formation methods may be applied for each layer.
  • the base layer 41B and the intermediate electrode 41A are laminated in this order on the first organic functional layer unit 3A to form the intermediate electrode layer unit 4A.
  • a nitrogen-containing compound containing nitrogen atoms is formed by an appropriate method such as vapor deposition to form the base layer 41B.
  • silver is formed by an appropriate method such as vapor deposition to form the intermediate electrode 41A.
  • a lead wire is connected to the end of the intermediate electrode 41A.
  • the second organic functional layer unit 3B is formed on the intermediate electrode 41A of the intermediate electrode layer unit 4A in the same manner as the first organic functional layer unit 3A.
  • the second electrode 6 is formed on the uppermost layer (electron injection layer) of the second organic functional layer unit 3B by an appropriate forming method such as vapor deposition or sputtering, and at the same time, the end of the second electrode 6 is formed. Connect the lead wires.
  • a sealing member is provided on the transparent substrate 1 with the lead wires of the first electrode 2, the intermediate electrode 41A and the second electrode 6 exposed, and the first organic functional layer unit 3A and the second organic The functional layer unit 3B is sealed.
  • the condition of ⁇ Exy ⁇ 0.05 is basically realized by forming the first electrode 2 on the transparent substrate 1, and preferably the second electrode 2 and the first organic functional layer on the transparent substrate 1.
  • the light irradiation method may be any method as long as the irradiated portion can be a non-light emitting region by irradiating the predetermined pattern region of the organic functional layer unit 3 with light, and is limited to a specific method. is not.
  • the irradiation light contains at least ultraviolet rays, and may further contain visible light or infrared rays.
  • Ultraviolet light means an electromagnetic wave having a wavelength longer than that of X-rays and shorter than the shortest wavelength of visible light, and specifically has a wavelength in the range of 1 to 400 nm.
  • light that does not contain a wavelength component of 340 nm or less is used as irradiation light.
  • Light that does not include a wavelength component of 340 nm or less refers to light that is transmitted through an optical filter having a light transmittance of 50% or less (cut wavelength is 340 nm) of a wavelength component of 340 nm or less.
  • light that does not include a wavelength component of 340 nm or less refers to laser light having a wavelength greater than 340 nm and not greater than 400 nm.
  • Ultraviolet generation means and irradiation means are not particularly limited as long as they are generated and irradiated by a conventionally known apparatus or the like.
  • Specific light sources include high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, hydrogen (deuterium) lamps, rare gas (xenon, argon, helium, neon, etc.) discharge lamps, nitrogen lasers, excimer lasers (XeCl, XeF, KrF, KrCl). Etc.), hydrogen laser, halogen laser, various visible (LD) -infrared laser harmonics (THG (Third Harmonic Generation) light of YAG laser, etc.) and the like.
  • LD visible
  • THG Total Harmonic Generation
  • the irradiated portion is made a non-light emitting region by irradiating light to the pattern regions of the first organic functional layer unit 3A and the second organic functional layer unit 3B.
  • Any method can be used as long as it is possible.
  • an optical filter for example, an ultraviolet absorption filter manufactured by Isuzu Seiko Glass Co., Ltd.
  • the first organic functional layer unit 3A and the second organic functional layer unit 3B are irradiated with laser light in a spot shape, and the laser light source and the first organic functional layer
  • the laser light irradiation position is scanned and the pattern region is irradiated with light.
  • the first organic functional layer unit 3A and the second organic function are shielded by masking areas other than the pattern areas of the first organic functional layer unit 3A and the second organic functional layer unit 3B.
  • the entire pattern region of the layer unit 3B is irradiated with light through an optical filter.
  • Such a light irradiation step is preferably performed after the sealing step in the precursor forming step.
  • light irradiation is performed from the light extraction surface (lower surface in FIG. 1) side of the transparent substrate 1.
  • the transparent substrate 1 absorbs the irradiation light to some extent, It is necessary to ensure a sufficient light irradiation time.
  • a non-light-emitting region can be formed without discoloring the transparent substrate 1 by irradiating light that does not contain a wavelength component of 340 nm or less, so that the light irradiation time is sufficient. Can be secured. Thereby, a light irradiation process can be performed, without reducing the quality of the organic EL element 100 manufactured. Further, since the light irradiation step is performed after the sealing step, the element after sealing can be exposed to the atmosphere (open system), and the light irradiation step does not need to be performed in a closed system such as in a chamber.
  • the organic EL element 100 which has a light emission pattern can be manufactured with a low-cost and simple manufacturing process.
  • the light irradiation process may be performed before the sealing process, or after the first organic functional layer unit 3A and the second organic functional layer unit 3B are formed in the precursor forming process. It may be performed before the two electrodes 6 are formed. In this case, light may be irradiated from the transparent substrate 1 side, or light may be irradiated from the second organic functional layer unit 3B side.
  • the light irradiation step by adjusting the light intensity or the irradiation time and changing the light irradiation amount, it is possible to change the light emission luminance of the light irradiation portion according to the light irradiation amount.
  • the light irradiation amount is 0 (zero), that is, when no light is irradiated, the light emission luminance is maximum.
  • the intensity (contrast) of light emission luminance can be added, and the contrast can be changed by increasing or decreasing the drive current.
  • the drive voltage increases as the luminance attenuates, but this luminance-voltage characteristic is stable over time. Therefore, it is possible to manufacture the organic EL element 100 in which contrast appears in the light emitting region during light emission.
  • the organic EL element 100 having a desired light emission pattern is manufactured.
  • the first organic functional layer unit 3A to the second electrode 6 be manufactured consistently by a single vacuum, but the transparent substrate 1 is removed from the vacuum atmosphere in the middle. You may take out and perform a different formation method. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
  • transparent substrate examples of the transparent substrate 1 applicable to the organic EL element of the present invention include transparent materials such as glass and plastic. Examples of the transparent substrate 1 that is preferably used include glass, quartz, and resin films.
  • the glass material examples include silica glass, soda lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass.
  • a physical treatment such as polishing, a coating made of an inorganic material or an organic material, or these coatings, if necessary.
  • a combined hybrid coating can be formed.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pro Cellulose esters such as pionate (CAP), cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate and their derivatives, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether Ketone, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, poly Cyclones such as luphones, polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic and polyarylates, Arton (trade name, manufactured by JSR) and Appel (trade
  • the surface of the transparent substrate 1 is preferably cleaned by surface activation treatment.
  • surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
  • a gas barrier layer may be provided on the transparent substrate 1 described above as necessary.
  • the transparent substrate 1 formed with the gas barrier layer JIS K 7129-1992 to be measured by the method conforming temperature 25 ⁇ 0.5 ° C.
  • the water vapor permeability at a relative humidity of 90 ⁇ 2% RH, 1 ⁇ 10 - is preferably 3 g / m 2 ⁇ 24h or less, more, oxygen permeability measured by the method based on JIS K 7126-1987 is, 1 ⁇ 10 -3 ml / m 2 ⁇ 24h ⁇ atm (1atm Is 1.01325 ⁇ 10 5 Pa), and the water vapor permeability at a temperature of 25 ⁇ 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ⁇ 2% RH is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ 24 h or less. It is preferable that
  • any material that has a function of suppressing intrusion of water or oxygen that causes deterioration of the organic EL element may be used.
  • an inorganic substance such as silicon oxide, silicon dioxide, or silicon nitride may be used. Can be used.
  • the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A thin film forming method such as a polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method and a coating method can be used, but it is based on an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143. Is also preferable.
  • the polysilazane-containing liquid is applied by a wet coating method to form a coating film, and then dried, and the formed coating film is irradiated with vacuum ultraviolet light (VUV light) having a wavelength of 200 nm or less.
  • VUV light vacuum ultraviolet light
  • a method of forming a gas barrier layer by performing a modification treatment is also preferable.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm. If the thickness of the gas barrier layer is 1 nm or more, a desired gas barrier performance can be exhibited, and if it is 500 nm or less, film quality deterioration such as generation of cracks in a dense silicon oxynitride film can be prevented. Can do.
  • the first electrode 2 is preferably an extremely thin metal or an alloy containing a metal as a main component to such an extent that the light transmission can be maintained and the irradiated light is not lost to plasmon.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 60% or more
  • the layer thickness is in the range of 1 to 30 nm
  • the sheet resistance value is in the range of 0.0001 to 50 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance value is further in the range of 0.01 to 30 ⁇ / ⁇ .
  • an oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 —In 2 O 3 : Indium Tin Oxide: ITO) is generally used.
  • ITO indium tin oxide
  • the material cost is high, and it is necessary to anneal at about 300 ° C. after film formation in order to reduce resistance. Therefore, as a transparent electrode configuration, a configuration in which a metal material such as silver having high electrical conductivity is thinned, or a configuration in which conductivity is ensured with a layer thickness thinner than silver alone by mixing aluminum with silver is also examined. Has been.
  • the first electrode 2 When the first electrode 2 is used as an anode in an organic EL element, the first electrode 2 is made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) as an electrode material. Good.
  • the first electrode 2 is preferably silver or a layer of silver-based alloy, more preferably silver or In addition to the layer of silver-based alloy, adjacent to this layer, the number of unshared electron pairs that contain a nitrogen atom and are not involved in aromaticity among the unshared electron pairs that the nitrogen atom has Is provided, and a nitrogen-containing layer formed using a compound having an effective unshared electron pair content [n / M] of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M] where n is the molecular weight and M is provided. It has the structure which is made.
  • the nitrogen-containing layer contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group).
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group.
  • cycloalkyl groups for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl groups for example, vinyl group, allyl group, etc.
  • alkynyl groups for example, ethynyl group, propargyl group, etc.
  • aromatic hydrocarbon groups aromatic Also referred to as aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group , Pyrenyl group, biphenylyl group), aromatic heterocyclic group (eg , Furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group,
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the purity of silver constituting the transparent electrode as the first electrode is preferably 99% or more. Further, palladium (Pd), copper (Cu), gold (Au), or the like may be added to ensure the stability of silver.
  • the transparent electrode is composed of an alloy containing silver as a main component
  • the silver content is preferably 50% or more.
  • alloys include silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), silver indium (AgIn), silver gold (AgAu), silver aluminum (AgAl) Silver zinc (AgZn), silver tin (AgSn), silver platinum (AgPt), silver titanium (AgTi), silver bismuth (AgBi), and the like.
  • the layer thickness of the first electrode 2 is preferably in the range of 1 to 30 nm, and more preferably in the range of 3 to 20 nm. By making the layer thickness within the above range, the absorption component or reflection component of the layer can be kept low, and the light transmittance is maintained, which is preferable. Also, conductivity is ensured.
  • a method for forming such a transparent electrode a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, etc.
  • a method using a dry process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, etc.
  • the vapor deposition method is preferably applied.
  • the transparent electrode composed of silver or an alloy containing silver as a main component is characterized by having sufficient conductivity even without an annealing treatment, etc. Etc. may be performed.
  • the transparent electrode as described above may have a structure in which silver or an alloy layer mainly composed of silver is divided into a plurality of layers as necessary. That is, a configuration in which silver layers and alloy layers are alternately stacked a plurality of times may be used, or a configuration in which a plurality of layers of different alloys are stacked may be used.
  • the intermediate electrode layer 4 has a two-layer structure
  • a configuration in which a silver layer is stacked on the base layers 41, 42, and 43 via an aluminum (Al) layer can be given.
  • the aluminum layer may not be a continuous layer, but may be a layer having islands or holes.
  • a wet film formation method such as a printing method or a coating method may be used.
  • the organic EL elements 100 and 200 of the present invention have a structure in which two or more organic functional layer units 3 are stacked between the first electrode 2 and the second electrode 6, and two or more organic functional layer units are provided. It is possible to take a structure in which the three are separated by the intermediate electrode layer unit 4 (4A or 4B and 4C) having independent connection terminals for obtaining electrical connection.
  • the intermediate electrode constituting the intermediate electrode layer unit 4 according to the present invention is preferably a metal described in the above transparent electrode or an alloy containing a metal as a main component, more preferably silver or silver as a main component. Can be mentioned.
  • the base layers 41, 42, and 43 including a compound containing a nitrogen atom or the like be provided on at least one surface side of the intermediate electrode layer unit 4.
  • the material constituting the underlayer is not particularly limited.
  • the intermediate electrode is an electrode layer made of silver or an alloy containing silver as a main component, it can suppress aggregation of silver.
  • a compound containing a nitrogen atom or a sulfur atom can be used.
  • the nitrogen atom-containing compound that can be used to form the underlayers 41, 42, and 43 is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom in the molecule, but the nitrogen atom is a hetero atom. Compounds having a heterocycle are preferred.
  • heterocycle having a nitrogen atom as a hetero atom examples include aziridine, azirine, azetidine, azeto, azolidine, azole, azinane, pyridine, azepan, azepine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, morpholine, thiazine, indole, Examples include isoindole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzo-C-cinnoline, porphyrin, chlorin and choline.
  • the nitrogen atom-containing compound contained in the underlayers 41, 42 and 43 is preferably an aromatic heterocyclic compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity.
  • a nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity is a nitrogen atom having an unshared electron pair (also referred to as “lone electron pair”), and is an aromatic of an unsaturated cyclic compound.
  • a nitrogen atom of pyridine, a nitrogen atom of an amino group as a substituent, and the like correspond to “a nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity”.
  • the aromatic heterocyclic compound contained in the nitrogen atom-containing layer is not particularly limited as long as it has a nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity in the molecule.
  • it preferably has a pyridine ring in the molecule, more preferably has an azacarbazole ring, azadibenzofuran ring or azadibenzothiophene ring in the molecule, and more preferably ⁇ , ⁇ ′-dia It has a zacarbazole ring or a ⁇ -carboline ring.
  • an organic compound containing a sulfur atom can also be used in the underlayer.
  • the organic compound containing a sulfur atom applicable to the underlayer includes a sulfide bond in the molecule. (Also referred to as a thioether bond), a disulfide bond, a mercapto group, a sulfone group, a thiocarbonyl bond, and the like, and a sulfide bond and a mercapto group are particularly preferable.
  • a polymer containing a sulfur atom can be used.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing sulfur atoms is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000.
  • a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method or a dip method, a vapor deposition method (resistance heating or EB method, etc.)
  • a method using a dry process such as a sputtering method or a CVD method.
  • the vapor deposition method is preferably applied.
  • a film forming method in which a plurality of compounds are simultaneously supplied from a plurality of evaporation sources or a plurality of compounds are sequentially stacked.
  • a film forming method in which a compound that can be used for the above-described base layers 41, 42, and 43 and, for example, potassium fluoride or lithium is co-evaporated or stacked is applied.
  • a coating method is preferably applied.
  • a coating solution in which the compound is dissolved in a solvent is used.
  • the solvent is not limited as long as it can dissolve the compound.
  • a coating solution may be prepared using a solvent that can dissolve the plurality of compounds. .
  • each layer constituting the organic functional layer unit 3 will be described in the order of a charge injection layer, a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and a blocking layer.
  • the charge injection layer is a layer provided between the electrode and the light emitting layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the organic EL element and its industrialization front line June 30, 1998, NT. The details are described in Volume 2, Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of “Part 2” of S Co., Ltd., and there are a hole injection layer and an electron injection layer.
  • the charge injection layer is present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer in the case of a hole injection layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer in the case of an electron injection layer. be able to.
  • the hole injection layer is a layer disposed adjacent to the anode, which is a transparent electrode, in order to lower the driving voltage and improve the luminance of light emission.
  • the organic EL element and its industrialization front line June 30, 1998 “Published by TS Co., Ltd.)”, Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in the second volume.
  • the details of the hole injection layer are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, etc.
  • materials used for the hole injection layer include: , Porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, polyarylalkane derivatives, triarylamine derivatives, carbazole derivatives, Indolocarbazole derivatives, isoindole derivatives, acene derivatives such as anthracene and naphthalene, fluorene derivatives, fluorenone derivatives, polyvinylcarbazole, aromatic amines introduced into the main chain or side chain Child material or oligomer, polysilane, a conductive polymer or oligomer
  • Examples of the triarylamine derivative include benzidine type represented by ⁇ -NPD (4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), and MTDATA (4,4 ′, 4 ′′).
  • Examples include a starburst type represented by -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine), a compound having fluorene or anthracene in the triarylamine-linked core.
  • hexaazatriphenylene derivatives such as those described in JP-T-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as a hole transport material.
  • the electron injection layer is a layer provided between the cathode and the light emitting layer for lowering the driving voltage and improving the light emission luminance.
  • the cathode is composed of a transparent electrode, it is adjacent to the transparent electrode.
  • JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like Specific examples of materials preferably used for the electron injection layer are as follows. Metals represented by strontium and aluminum, alkali metal compounds represented by lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc., alkali metal halide layers represented by magnesium fluoride, calcium fluoride, etc. Examples thereof include an alkaline earth metal compound layer typified by magnesium, a metal oxide typified by molybdenum oxide and aluminum oxide, and a metal complex typified by lithium 8-hydroxyquinolate (Liq).
  • Metals represented by strontium and aluminum alkali metal compounds represented by lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc.
  • the transparent electrode is a cathode
  • an organic material such as a metal complex is particularly preferably used.
  • the electron injection layer is preferably a very thin film, and depending on the constituent material, the layer thickness is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the light emitting layer constituting the organic functional layer unit 3 of the organic EL element of the present invention preferably has a structure containing a phosphorescent light emitting compound as a light emitting material.
  • This light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the electrode or the electron transport layer and holes injected from the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. Alternatively, it may be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • Such a light emitting layer is not particularly limited in its configuration as long as the light emitting material contained satisfies the light emission requirements. Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. In this case, it is preferable to have a non-light emitting intermediate layer between the light emitting layers.
  • the total thickness of the light emitting layers is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably in the range of 1 to 30 nm because a lower driving voltage can be obtained.
  • the sum total of the thickness of a light emitting layer is the thickness also including the said intermediate
  • one of the basic structures is a structure in which two or more light emitting layer units are laminated, and the thickness of each light emitting layer is adjusted within the range of 1 to 50 nm. More preferably, it is more preferable to adjust within the range of 1 to 20 nm.
  • the plurality of stacked light emitting layers correspond to the respective emission colors of blue, green, and red, there is no particular limitation on the relationship between the thicknesses of the blue, green, and red light emitting layers.
  • the light emitting layer as described above is prepared by using a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, an LB method (Langmuir Brodget, Langmuir Blodgett method), an ink jet method, or the like. Can be formed.
  • a plurality of light emitting materials may be mixed, and a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) may be mixed and used in the same light emitting layer.
  • the structure of the light-emitting layer preferably includes a host compound (also referred to as a light-emitting host) and a light-emitting material (also referred to as a light-emitting dopant compound), and emits light from the light-emitting material.
  • ⁇ Host compound> As the host compound contained in the light emitting layer, a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. Further, the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • a known host compound may be used alone, or a plurality of types of host compounds may be used.
  • a plurality of types of host compounds it is possible to adjust the movement of charges, and the efficiency of the organic electroluminescent device can be improved.
  • a plurality of kinds of light emitting materials described later it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary light emission color.
  • the host compound used in the light emitting layer may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). )
  • Tg glass transition point
  • DSC Different Scanning Colorimetry
  • host compounds applicable to the present invention include, for example, JP-A Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002 -75645, 2002-338579, 2002-105445, 2002-343568, 2002-141173, 2002-352957, 2002-203683, 2002 36 No. 227, No. 2002-231453, No. 2003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-260861, No. 2002-280183. No. 2002, No. 2002-299060, No.
  • Light emitting material examples include phosphorescent compounds (also referred to as phosphorescent compounds or phosphorescent materials) and fluorescent compounds (also referred to as fluorescent compounds or fluorescent materials). It is done.
  • the phosphorescent compound is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 0 at 25 ° C. A preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more, although it is defined as 0.01 or more compounds.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7.
  • the phosphorescence quantum yield in the solution can be measured using various solvents, but when using a phosphorescent compound in the present invention, the phosphorescence quantum yield is 0.01 or more in any solvent. Should be achieved.
  • the carrier recombination occurs on the host compound to which the carrier is transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent compound to transfer the energy from the phosphorescent compound. It is an energy transfer type that obtains luminescence.
  • Another method is a carrier trap type in which a phosphorescent compound serves as a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent compound, and light emission from the phosphorescent compound is obtained. In either case, the condition is that the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known compounds used for the light-emitting layer of a general organic EL device, but preferably contains a group 8 to 10 metal in the periodic table of elements. More preferred are iridium compounds, more preferred are iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds (platinum complex compounds) or rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
  • At least one light emitting layer may contain two or more phosphorescent compounds, and the concentration ratio of the phosphorescent compound in the light emitting layer varies in the thickness direction of the light emitting layer. It may be an embodiment.
  • preferred phosphorescent dopants include organometallic complexes having Ir as a central metal. More preferably, a complex containing at least one coordination mode of a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, and a metal-sulfur bond is preferable.
  • the phosphorescent compound described above (also referred to as a phosphorescent metal complex) is described in, for example, Organic Letter, vol. 16, 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 8, pp. 1685-1687 (1991), J. Am. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, pages 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 12, pages 3055-3066 (2002) , New Journal of Chemistry. 26, 1171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, Vol. 4, pages 695-709 (2004), and the methods described in references in these documents should be applied. Can be synthesized.
  • Fluorescent compounds include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes. And dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes.
  • the hole injection layer and the electron blocking layer also have the function of a hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, and thiophene oligomers.
  • hole transport material those described above can be used, but porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds can be used, and in particular, aromatic tertiary amine compounds can be used. preferable.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (abbreviation: TPD), 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1 -Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di-p -Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, bis (4-di-p
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • a so-called p-type hole transport material as described in 139 can also be used. In the present invention, these materials are preferably used from the viewpoint of obtaining a light-emitting element with higher efficiency.
  • the hole transport material is made of a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, and an LB method (Langmuir Brodget, Langmuir Brodgett method).
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, and an LB method (Langmuir Brodget, Langmuir Brodgett method).
  • LB method Lithinning method
  • the layer thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the p property can be increased by doping impurities into the material of the hole transport layer.
  • Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175 and J.P. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer structure or a stacked structure of a plurality of layers.
  • an electron transport material (also serving as a hole blocking material) constituting a layer portion adjacent to the light emitting layer is used as an electron transporting material. What is necessary is just to have the function to transmit.
  • any one of conventionally known compounds can be selected and used. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as a material for the electron transport layer. It can. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain, or a polymer material having these materials as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (abbreviation: Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8- Quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (abbreviation: Znq), etc. and the central metal of these metal complexes
  • a metal complex replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as a material for the electron transport layer.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having a terminal substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the material for the electron transport layer.
  • distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as the material for the electron transport layer, and n-type-Si, n-type-SiC, etc. as well as the hole injection layer and the hole transport layer.
  • These inorganic semiconductors can also be used as a material for the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, and an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single structure composed of one or more of the above materials.
  • impurities can be doped in the electron transport layer to increase the n property.
  • impurities include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175 and J.P. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the potassium compound for example, potassium fluoride can be used.
  • the material for the electron transport layer (electron transport compound)
  • the same material as that for the intermediate layer described above may be used.
  • the electron transport layer that also serves as the electron injection layer and the same material as that constituting the intermediate layer described above may be used.
  • the blocking layer includes a hole blocking layer and an electron blocking layer, and is a layer provided as necessary in addition to the constituent layers of the organic functional layer unit 3 described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. Hole blocking (hole block) layer and the like.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved.
  • the structure of an electron carrying layer can be used as a hole-blocking layer as needed.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense.
  • the electron blocking layer is made of a material that has the ability to transport holes and has a very small ability to transport electrons. By blocking holes while transporting holes, the probability of recombination of electrons and holes is improved. Can be made.
  • the structure of a positive hole transport layer can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the layer thickness of the hole blocking layer applied to the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • the second electrode 6 is an electrode film that functions to supply holes to the second organic functional layer unit 3B or the third organic functional layer unit 3E, and is a metal, alloy, organic or inorganic conductive compound, or these A mixture is used. Specifically, gold, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, ITO, ZnO, TiO Oxide semiconductors such as 2 and SnO 2 .
  • the second electrode 6 can be produced by forming a thin film of these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the second electrode 6 is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the base layers 41, 42, and 43 described above may be provided on the surface on the second electrode 6 side of each organic functional layer unit 3.
  • sealing member As a sealing means used for sealing the organic EL element of this invention, the method of adhere
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be concave or flat. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • a glass plate, a polymer plate, a film, a metal plate, a film, etc. examples include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate examples include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • the sealing member a polymer film and a metal film can be preferably used from the viewpoint of reducing the thickness of the organic EL element. Furthermore, the polymer film has a water vapor transmission rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 .multidot.m at a temperature of 25 ⁇ 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ⁇ 2% RH measured by a method according to JIS K 7129-1992.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm (1 atm is 1.01325 ⁇ 10 5 a Pa) equal to or lower than a temperature of 25 ⁇ 0.5 ° C.
  • water vapor permeability at a relative humidity of 90 ⁇ 2% RH is preferably not more than 1 ⁇ 10 -3 g / m 2 ⁇ 24h.
  • sandblasting or chemical etching is used for processing the sealing member into a concave shape.
  • adhesives include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates.
  • An agent can be mentioned.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an adhesive that can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing member may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the organic functional layer unit 3 is sandwiched between the second electrode 6 on the side facing the transparent substrate 1, the second electrode 6 and the organic functional layer unit 3 are covered, and the inorganic or organic substance is in contact with the transparent substrate 1.
  • the material for forming the sealing film may be any material that has a function of suppressing intrusion of moisture, oxygen, or the like that degrades the organic EL element.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. be able to.
  • vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element it is preferable to inject an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil in the gas phase and the liquid phase.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil
  • the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element can be evacuated, or a hygroscopic compound can be sealed in the gap.
  • the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide or aluminum oxide), sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate or cobalt sulfate).
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide or magnesium iodide
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium or magnesium perchlorate
  • anhydrides are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
  • the organic EL element of the present invention is an organic EL element that emphasizes viewing angle dependency, expresses characteristics that vary in color tone depending on the observation angle, and can perform a variety of color expressions.
  • a new usage method can be provided by a display device, a display, various light emitting light sources, and the like that enable various color expressions. Examples of light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors. Etc. Although it is not limited to this, it can be effectively used as a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and a light source for illumination. When used as a backlight of a display in combination with a color filter, it is preferably used in combination with a light collecting sheet in order to further increase the luminance.
  • Device precursor 1 (having the same configuration as FIG. 1) (Preparation of transparent substrate (1))
  • transparent substrate transparent alkali-free glass having a thickness of 150 ⁇ m was used.
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coating material OPSTAR Z7501 (manufactured by JSR Corporation) was applied to the easily adhesive surface of the transparent substrate with a wire bar so that the film thickness after drying was 4 ⁇ m. After drying at 80 ° C. for 3 minutes, it was cured by irradiation with 1.0 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere.
  • a 10 mass% dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (Aquamica NN120-10, non-catalytic type, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was used as a coating solution for forming a polysilazane layer.
  • the prepared polysilazane layer-forming coating solution is applied with a wireless bar so that the (average) layer thickness after drying is 300 nm, and treated for 1 minute in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 55%. It was dried, and further kept in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 10% (dew point temperature ⁇ 8 ° C.) for 10 minutes to perform dehumidification, thereby forming a polysilazane layer.
  • Excimer lamp light intensity 130 mW / cm 2 (172 nm) Distance between sample and light source: 1mm Stage heating temperature: 70 ° C Oxygen concentration in the irradiation device: 1.0% Excimer lamp irradiation time: 5 seconds
  • first electrode (2) On the transparent substrate 1, an ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 100 nm was formed by sputtering to form a first electrode (anode). The pattern was formed as a pattern having a light emitting area of 50 mm square.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • HT-1 hole transport layer
  • a heating boat containing the following host material H-1 and a heating boat containing the following phosphorescent compound A-3 blue light emitting dopant are energized to emit the host material H-1 and blue phosphorescent light.
  • a 30-nm light-emitting layer containing the active compound A-3 was formed on the hole-transporting layer.
  • the following compound N was put in a resistance heating boat made of tantalum. These substrate holders and a heating boat were attached to a vacuum chamber of a vacuum deposition apparatus.
  • Second organic functional layer unit (3B) a second organic functional layer unit was formed on the formed intermediate electrode layer unit according to the following method.
  • the pressure is reduced to a vacuum degree of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa on the intermediate electrode of the intermediate electrode layer unit, and then the substrate is moved.
  • Compound HAT-CN was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a 10 nm hole injection layer was provided.
  • the second organic functional layer unit was formed in the same manner as the first organic functional layer unit. Specifically, the following compound HT-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide an 80 nm hole transport layer (HTL).
  • HTL hole transport layer
  • the heating boat containing the following host material H-1 and the respective heating boats containing the following compound A-1 (green light emitting dopant) and the following compound A-2 (red light emitting dopant) were energized independently.
  • a 30 nm light emitting layer having the material H-1 and green phosphorescent compound A-1 and red phosphorescent compound A-2 was formed on the hole transport layer.
  • compound ET-1 was vapor-deposited to form a 20 nm electron transport layer.
  • Second electrode (6) (Formation of second electrode (6)) Next, after forming potassium fluoride (KF) with a thickness of 2 nm, aluminum was vapor-deposited with a thickness of 110 nm to form a second electrode (cathode).
  • KF potassium fluoride
  • the sealing process is performed under atmospheric pressure and in a nitrogen atmosphere with a moisture content of 1 ppm or less, in accordance with JIS B 9920, with a measured cleanliness of class 100, a dew point temperature of ⁇ 80 ° C. or less, and an oxygen concentration of 0.8 ppm or less. At atmospheric pressure.
  • the description regarding formation of the lead-out wiring from an anode and a cathode is abbreviate
  • a lead wire was wired between the first electrode and the second electrode, and each connection terminal was connected to the drive power source V1.
  • Silver (Ag) was placed in a resistance heating boat made of tungsten and mounted in a vacuum chamber.
  • a transparent substrate is mounted in a vacuum chamber, and the vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then heated by energizing a resistance heating boat in the vacuum chamber, and composed of silver (Ag) by a mask patterning method.
  • a silver layer was formed with a thickness of 10 nm.
  • the pattern was formed as a pattern having a light emitting area of 50 mm square.
  • the following compound N was placed in a tantalum resistance heating boat.
  • This heating boat and a substrate holder equipped with a transparent substrate on which a silver layer had been formed were attached to a vacuum chamber of a vacuum deposition apparatus. After the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the resistance heating boat in the vacuum chamber was energized and heated to form a nitrogen-containing layer having a layer thickness of 25 nm.
  • Element precursor 3 In the production of the element precursor 2, the element precursor 3 was produced in the same manner except that the transparent substrate was changed to 150 ⁇ m thick PET (polyethylene terephthalate).
  • Element precursor 4 In the production of the element precursor 2, the element precursor 4 was produced in the same manner except that the transparent substrate was changed to 150 ⁇ m thick PEN (polyethylene naphthalate).
  • the device precursors 2 to 4 have larger values of ⁇ Exy1 and ⁇ Exy2 than the device precursor 1, and these device precursors were observed both when not emitting light and when emitting light. It can be seen that there is a large change in color tone depending on the angle to which the image is displayed, and expression that is not possible with conventional white illumination is possible.
  • Organic EL element 101 From the light emitting surface side of the element precursor 1, ultraviolet light was irradiated for 4 hours with a UV tester SUV-W151 (Iwasaki Electric Co., Ltd .: 100 mW / cm 2 ) through a pattern mask to produce an organic EL element 101.
  • the pattern mask was arranged so that the area ratio between the irradiated region and the non-irradiated region was approximately 1: 1.
  • Organic EL element 103A In the production of the organic EL element 101, an organic EL element 103A was produced in the same manner except that the element precursor 3 was used in place of the element precursor 1 and the ultraviolet irradiation time was set to 2 hours.
  • Organic EL element 103B (1.4) Organic EL element 103B
  • a short wavelength cut filter IHU-340 (manufactured by Gosuzu Seiko Glass Co., Ltd .: transmittance of wavelength component of 340 nm or less is 50% or less) is added between the pattern mask and the UV tester, and ultraviolet rays are added.
  • the organic EL element 103B was produced in the same manner except that the irradiation time was 6 hours.
  • Organic EL element 104 In the production of the organic EL element 103B, the organic EL element 104 was produced in the same manner except that the element precursor 4 was used instead of the element precursor 3 and the ultraviolet irradiation time was set to 8 hours.
  • the value of L UV / 0 is small, and in these organic EL elements, a light emission pattern by ultraviolet irradiation can be clearly formed.
  • the organic EL element 104 has a value of L UV / 0 of 8.0, whereas the organic EL element 103B has a value of L UV / 0 .
  • Is 2.0, PEN hardly transmits ultraviolet rays, and PET is considered to easily transmit ultraviolet rays. Therefore, it can be seen that it is useful to use PET in order to form a clear light emission pattern in pattern formation by light irradiation.
  • the color tone changes depending on the angle viewed at the time of non-light emission and at the time of light emission, and a light emission pattern that cannot be distinguished at the time of non-light emission appears only at the time of light emission.
  • pattern formation by light irradiation through a pattern mask is also useful because it is more precise and has a higher degree of freedom of images to be formed, compared to pattern formation with a mask during organic layer formation. is there.
  • the present invention relates to a method for producing an organic electroluminescence device, and particularly preferably used for producing an organic electroluminescence device capable of forming a clear light emission pattern in which the color tone changes depending on an observation angle when light is not emitted and when light is emitted. it can.

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Abstract

　有機ＥＬ素子（１００）は、透明基板（１）上に、透明電極（２）と、有機機能層ユニット（３）と、透明電極（１）と対をなす電極（６）とを、この順に有する。有機ＥＬ素子（１００）の製造方法では、透明基板（１）に対し直交する角度を０°と、透明基板（１）に対する０～８０°の傾斜角度の範囲内での反射色の色度差をΔＥｘｙとしたとき、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件を満たす素子前駆体を形成する工程と、前記素子前駆体の所定領域に光を照射する工程と、を備える。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
　本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、詳しくは、非発光時には観察する角度により色調が変化し、発光時には明瞭な発光パターンを形成しうる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
　発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、「ＥＬＤ」と略記する。）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する。）が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は、平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
　一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟持した構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、エキシトンが失活する際に放出される光（蛍光あるいはリン光）を利用して発光する素子である。有機ＥＬ素子の性能としては、数Ｖ～数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるため、視野角に富み、視認性が高い。また、有機ＥＬ素子は、薄膜型の完全固体素子であるため、省スペース、携帯性等の観点から注目されている。また、完全固体素子の特性を充分に活かすため、基板をリジッドなものからフレキシブル性のプラスチックやメタルフォイルにして、フレキシブルな素子を作製することも検討されつつある。
　また、有機ＥＬ素子は、従来から実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがあり、特に需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして好適に用いられている。
　ところで、単一色の発光しかできない従来の素子に対して、特許文献１では、発光層に対しＵＶ、レーザー、ｅ－ビーム等を照射して発光機能を意図的に喪失させ（非発光領域を形成し）、発光時においてその非発光領域の存在に起因する発光パターンを形成しうる有機ＥＬ素子も開発されている（段落００２６、００３８、実施例１）。
　しかしながら、特許文献１の技術は単に、発光時における発光パターン形成が対象とされており、非発光時における有機ＥＬ素子の価値の創出に言及するものではない。
特開２０１２－２８３３５号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、非発光時には観察する角度により色調が変化し、発光時には明瞭な発光パターンを形成しうる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、一定の色度差を有する素子前駆体を形成することで、観察する角度により色調を変化させることができ、さらに素子前駆体の所定領域に光を照射することで、当該所定領域を非発光領域とすることができることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．透明基板上に、透明電極と、有機機能層ユニットと、前記透明電極と対をなす電極とを、この順に有する有機ＥＬ素子の製造方法において、
　前記透明基板に対し直交する角度を０°と、前記透明基板に対する０～８０°の傾斜角度の範囲内での反射色の色度差をΔＥｘｙとしたとき、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件を満たす素子前駆体を形成する工程と、
　前記素子前駆体の所定領域に光を照射する工程と、
　を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
２．第１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、
　前記透明電極として、銀又は銀を主成分とする合金の層を、前記透明基板上に形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
３．第１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、
　前記透明電極として、銀又は銀を主成分とする合金の金属層と、一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する窒素含有層とを、前記透明基板上に形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
［一般式（１）中、Ｅ１０１～Ｅ１０８は各々－Ｃ（Ｒ１２）＝又は－Ｎ＝を表し、Ｅ１０１～Ｅ１０８のうち少なくとも１つは－Ｎ＝である。Ｒ１１及びＲ１２は各々水素原子又は置換基を表す。］
４．第１項～第３項のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、
　前記透明基板として樹脂フィルムを使用し、
　前記素子前駆体に光を照射する工程では、波長３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光を照射することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
　本発明によれば、非発光時には観察する角度により色調が変化し、発光時には明瞭な発光パターンを形成しうる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法では、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件を満たす素子前駆体を形成する工程を有することで、非発光時においても観察する角度により色調を変化させうると推察している。
　さらに本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法では、素子前駆体の所定領域に光を照射する工程を有することで、有機機能層ユニットを構成する材料のうち発光現象に必須の化合物の機能を喪失させることができ、これにより明瞭な発光パターンを形成しうるものと推察している。
二つの有機機能層ユニットを有する有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図 三つの有機機能層ユニットを有する有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図 二つの有機機能層ユニットを有する有機ＥＬ素子の構成の他の一例を示す概略断面図 三つの有機機能層ユニットを有する有機ＥＬ素子の構成の他の一例を示す概略断面図 有機ＥＬ素子と色度測定器との位置関係を側方から見た概略図 有機ＥＬ素子と色度測定器との位置関係を上方から見た概略図 有機ＥＬ素子と色度測定器との位置関係を上方から見た概略図
　本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、透明基板上に、透明電極と、有機機能層ユニットと、前記透明電極と対をなす電極とを、この順に有する有機ＥＬ素子の製造方法において、前記透明基板に対し直交する角度を０°と、前記透明基板に対する０～８０°の傾斜角度の範囲内での反射色の色度差をΔＥｘｙとしたとき、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件を満たす素子前駆体を形成する工程と、前記素子前駆体の所定領域に光を照射する工程と、を備えることを特徴とする。
　この特徴は、請求項１～４の各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果実現の観点から、前記透明電極として、銀又は銀を主成分とする合金の層を、又は銀又は銀を主成分とする合金の層と一定の窒素含有層とを、前記透明基板上に形成することが好ましい。
　さらに本発明の実施態様として、前記透明基板として樹脂フィルムを使用した場合、前記素子前駆体に光を照射する工程では、波長３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光を照射することが好ましい。かかる実施態様によれば、透明基板を構成する樹脂の分解が抑制され、樹脂フィルムの変色を防止することができる。
　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　以下では、有機ＥＬ素子の構成、製造方法、各構成要素等について順次説明する。
　《有機ＥＬ素子の構成》
　はじめに、図を参照しながら有機ＥＬ素子の基本的な構成の一例について説明する。
　有機ＥＬ素子は、透明基板上に、透明電極と、有機機能層ユニットと、透明電極と対をなす電極とが、この順で形成されている。
　有機ＥＬ素子においては、透明電極とその対電極とが、電圧印加条件により、陽極又は陰極となるが、以下の説明においては、透明基板側にある電極を第１電極とし、有機機能層ユニットを挟んで表面側にある電極を第２電極とする。
　以下に説明する図１～図４においては、代表的構成の一例として、第１電極２が陽極であり、第２電極６が陰極である構成について説明する。
　図１及び図２に示す有機ＥＬ素子１００及び２００は、いずれか一方が透明電極である一対の主電極（第１電極２及び第２電極６）の間に、少なくとも二つの有機機能層ユニット３と、有機機能層ユニット３間に配置される中間電極層４とを備えている。そして、有機機能層ユニット３は、発光層を含む複数の有機機能層を有している。また、中間電極層４のうち、少なくとも一つの中間電極層４が、透明電極であることが好ましい。また、発光層のうち、最も短波長の光を発する有機機能層ユニット３が、有機ＥＬ素子１００及び２００の主な光射出側の透明電極（第１電極２）から最も遠い位置に配置されている態様が好ましい。
　図１は、二つの有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂを有する有機ＥＬ素子１００の構成の一例を示す概略断面図である。
　図１において、有機ＥＬ素子１００は、透明基板１上に、透明電極として第１電極２（陽極）、第１有機機能層ユニット３Ａ、中間電極４１Ａ及び下地層４１Ｂから構成される中間電極層ユニット４Ａ、第２有機機能層ユニット３Ｂ、対向電極である第２電極６（陰極）が順次積層され、構成されている。下地層４１Ｂは、必須の構成ではないが、例えば、窒素含有芳香族性化合物である銀親和性化合物を含んでいる構成であり、電子輸送能が高く電子輸送材料としても好適に用いることができる点で備えることが好ましい。
　図１の構成では、透明電極である第１電極２が陽極であり、対向電極である第２電極６が陰極である場合を示している。
　この場合、第１有機機能層ユニット３Ａは、例えば、透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成され、その場合には、第２有機機能層ユニット３Ｂも同じく、透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成される。
　また、各有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂの間には、図示しない独立した接続端子が配置されている。また、必要に応じて、透明基板１と第１電極２との間に、後述する下地層を設けてもよい。
　中間電極層ユニット４Ａは、中間電極４１Ａ及び下地層４１Ｂから構成され、第１電極２と中間電極４１Ａの間は、リード線で配線され、それぞれの接続端子に駆動電源Ｖ１として２～４０Ｖの範囲内で印加することにより、第１有機機能層ユニット３Ａが発光する。同様に、中間電極４１Ａと第２電極６の間もリード線で配線され、それぞれの接続端子に駆動電源Ｖ２として２～４０Ｖの範囲内で印加することにより、第２有機機能層ユニット３Ｂが発光する。
　具体的には、有機ＥＬ素子１００の駆動に際して、第１電極２と中間電極４１Ａの間に印加する駆動電圧Ｖ１及び中間電極４１Ａと第２電極６の間に印加する駆動電圧Ｖ２は、直流電圧を印加する場合、陽極である第１電極２を正の極性とし、陰極である第２電極６を負の極性として、電圧２～４０Ｖの範囲内で印加し、さらに、中間電極層４Ａについては、陽極と陰極に印加する電圧の中間電圧を印加する。
　それぞれの有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂの発光点ｈで発光した発光光Ｌは、透明電極である第１電極２側より外部に取り出される。また、第２電極６側に発光した光は、第２電極６面で反射し、同様に第１電極２側より取り出される。
　なお、第１電極２及び第２電極６を陽極とし、二つの有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂ間に配置してある中間電極層４Ａを陰極とした構成であってもよい。
　この場合、駆動電圧Ｖ１としては、２～４０Ｖ程度の電圧を、正側が第１電極２、負側が中間電極層４Ａとなるように印加し、駆動電圧Ｖ２としては、２～４０Ｖ程度の電圧を、正側が第２電極６、負側が中間電極層４Ａとなるように印加して有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂを発光させる。
　この場合の層構成は、第１有機機能層ユニット３Ａが、例えば、透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成され、その場合には、第２有機機能層ユニットＢは、逆に、透明基板１側から「電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層」の逆層構成で形成される。
　図２は、三つの有機機能層ユニット３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅを有する有機ＥＬ素子２００の構成の一例を示す概略断面図である。
　図２において、有機ＥＬ素子２００は、透明基板１上に、透明電極である第１電極２、第１有機機能層ユニット３Ｃ、第１中間電極層ユニット４Ｂ、第２有機機能層ユニット３Ｄ、第２中間電極層ユニット４Ｃ、第３有機機能層ユニット３Ｅ及び対向電極である第２電極６が順次積層され、構成されている。第１中間電極層ユニット４Ｂ及び第２中間電極層ユニット４Ｃの透明基板１側には、それぞれ、窒素原子を含有する下地層４２Ｂ及び４３Ｂを有し、その上には、それぞれ中間電極４２Ａ及び４３Ａを有する構成を示してある。
　図２の構成では、透明電極である第１電極２が陽極であり、第２電極６が陰極の場合を示している。
　この場合、第１有機機能層ユニット３Ｃは、例えば、透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成され、その場合には、第２有機機能層ユニット３Ｄ及び第３有機機能層ユニット３Ｅも同じく、透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成される。
　第１電極２と第１中間電極４２Ａの間は、リード線で配線され、それぞれの接続端子に駆動電圧Ｖ１として２～４０Ｖの範囲内で印加することにより、第１有機機能層ユニット３Ｃが発光する。
　同様に、第１中間電極４２Ａと第２中間電極４３Ａの間は、リード線で配線され、それぞれの接続端子に駆動電圧Ｖ３として２～４０Ｖの範囲内で印加することにより、第２有機機能層ユニット３Ｄが発光する。同様に、第２中間電極４３Ａと第２電極６の間も、リード線で配線され、それぞれの接続端子に駆動電圧Ｖ３として２～４０Ｖの範囲内で印加することにより、第３有機機能層ユニット３Ｅが発光する。
　有機ＥＬ素子２００の駆動に際し、駆動電圧Ｖ１、駆動電圧Ｖ２及び駆動電圧Ｖ３としては、直流電圧を印加する場合には、陽極である第１電極２を正の極性とし、陰極である第２電極６を負の極性として、電圧２～４０Ｖの範囲内で印加し、さらに、第１中間電極４２Ａ及び第２中間電極４３Ａに対しては、陽極と陰極の中間の電圧で印加する。
　なお、三つの有機機能層ユニット３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅを有する有機ＥＬ素子２００についても、二つの有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂを有する場合と同様に、第１電極２及び第２電極６をともに陽極として、第１中間電極４２Ａ及び第２中間電極４３Ａを陰極とする構成であってもよい。
　図３は、二つの有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂを有する有機ＥＬ素子の構成の他の一例を示す概略断面図である。
　図３に示すタンデム型２ユニット構成の有機ＥＬ素子３００においては、図１に示す二つの有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂを有する有機ＥＬ素子１００に対し、有機ＥＬ素子３００は中間電極層ユニット４Ａを除いた構成で、透明電極である第１電極２と対向電極である第２電極６の間は、リード線で配線され、それぞれの接続端子に駆動電源Ｖ１として２～４０Ｖの範囲内で印加することにより、第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂが発光する。
　図３に示す有機ＥＬ素子３００においても、図１の構成と同様に、例えば、透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成され、その場合には、第２有機機能層ユニット３Ｂも同じく、透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成される。
　また、各有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂの間には、図示しない独立した接続端子が配置されている。図３に示す構成においても、必要に応じて、透明基板１と第１電極２との間に、下地層を設けてもよい。
　なお、図３の有機ＥＬ素子３００では、二つの有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂのうちいずれか一つが省略され、一つの有機機能層ユニット３Ａ又は３Ｂで構成されてもよい。
　図４は、三つの有機機能層ユニット３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅを有する有機ＥＬ素子の構成の他の一例を示す概略断面図である。
　図４に示すタンデム型３ユニット構成の有機ＥＬ素子４００においては、図２に示す三つの有機機能層ユニット３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅを有する有機ＥＬ素子２００に対し、有機ＥＬ素子４００は中間電極層ユニット４Ｂ及び４Ｃを除いた構成で、第１電極２と第２電極６の間は、リード線で配線され、それぞれの接続端子に駆動電源Ｖ１として２～４０Ｖの範囲内で印加することにより、第１有機機能層ユニット３Ｃ、第２有機機能層ユニット３Ｄ及び第３有機機能層ユニット３Ｅが発光する。
　図４に示す有機ＥＬ素子４００においても、図２の構成と同様に、例えば、第１有機機能層ユニット３Ｃが透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成され、その場合には、第２有機機能層ユニット３Ｄも同じく、透明基板１側から「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」の層順で形成される。
　また、各有機機能層ユニット３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅの間には、図示しない独立した接続端子が配置されている。図４に示す構成においても、必要に応じて、透明基板１と第１電極２との間に、下地層を設けてもよい。
　なお、図４の有機ＥＬ素子４００でも、三つの有機機能層ユニット３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅのうちいずれか二つが省略され、一つの有機機能層ユニット３Ｃ、３Ｄ又は３Ｅで構成されてもよい。
　《有機機能層ユニットの構成》
　有機ＥＬ素子１００～４００において、有機機能層ユニット３は、基本的に、透明電極である第１電極２と対向電極である第２電極６との間に二つ以上の有機機能層ユニット３を積層した構造を有し、二つ以上の有機機能層ユニット３間は、図１に示すように中間電極層ユニット４で分離された構造であっても、図３に示すように直接積層された構造であってもよい。
　本発明においては、三つ以上の有機機能層ユニット３が積層され、それぞれの有機機能層ユニット３が、青色発光層を有する有機機能層ユニット３、緑色発光層を有する有機機能層ユニット３及び赤色発光層を有する有機機能層ユニット３を有し、白色を含めた所望の色相の発光色を得る構成とすることもできる。
　また、有機機能層ユニット３を構成する複数の有機機能層の全層厚が、有機機能層ユニット数×（１００～２００）ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内にすることにより、ショートの発生を抑制することができ、駆動電圧が高くなることを抑制することができると考えられる。複数の有機機能層としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層等を含んでいる。
　有機機能層ユニット３は、その全体的な層構造は限定されることはなく、一般的な層構造を有していてよい。一例として、陽極となる第１電極２側から順に、「正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層」を積層した構成が例示される。この構成のうち、少なくとも有機材料を用いた発光層を有することが必須である。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送・注入層として設けられてもよい。また、電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送・注入層として設けられてもよい。また、有機機能層ユニット３を構成する各層のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
　有機機能層ユニット３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。また、発光層が、各波長領域の発光光Ｌを発生させる各色発光層を有し、各色発光層を非発光性の中間層を介して積層させて、有機機能層ユニット３が形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層又は電子阻止層として機能してもよい。
　さらに、有機機能層ユニット３は、図１～図４で例示したように、二つの有機機能層ユニット３Ａ及び３Ｂが積層された構成であっても、三つの有機機能層ユニット３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅが積層された構成であってもよい。また、一色の発光光Ｌが得られる構成でもよいし、異なる色の発光光Ｌが得られるように構成されていてもよい。
　《有機機能層ユニットの配列》
　青色光を発光する青色発光層、緑色光を発光する緑色発光層及び赤色光を発光する赤色発光層のうち少なくとも一つの発光層を有する複数の有機機能層ユニットの配列について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、有機機能層ユニット３を少なくとも二つ有することが好ましく、有機機能層ユニット３を二つ以上備える有機ＥＬ素子１００～４００について、有機機能層ユニットを二つ備える場合（有機ＥＬ１００、３００）と三つ備える場合（有機ＥＬ２００、４００）に分けて、有機機能層ユニット３の配列を説明する。
　有機機能層ユニット３を二つ備える場合、図１に示すような有機ＥＬ素子１００の場合には、第１有機機能層ユニット３Ａと第２有機機能層ユニット３Ｂの各有機機能層ユニット３間に中間電極層ユニット４Ａが備えられている。また、図３に示すタンデム型構成の有機ＥＬ素子３００の場合には、第１有機機能層ユニット３Ａと第２有機機能層ユニット３Ｂが直接連続して積層した構成となる。
　これにより、例えば、図１に示す構成で、中間電極層４が銀を主成分として含む場合に、電力効率・発光寿命に優れ、調色適性を備え、かつ優れた配光特性（視野角依存性）を得ることができる。発光層を二つ備える場合については、一つの有機機能層ユニット３が一つの発光層を備える場合に限定されず、例えば、一つの有機機能層ユニット３が複数の発光層を備えてもよい。例えば、第１有機機能層ユニット３Ａが赤色発光層と緑色発光層を備え、第２有機機能層ユニット３Ｂが青色発光層を備える構成であってもよい。
　有機機能層ユニット３を三つ備える場合、図２に示すように、有機ＥＬ素子２００は、第１有機機能層ユニット３Ｃと第２有機機能層ユニット３Ｄと第３有機機能層ユニット３Ｅの各有機機能層ユニット３間に中間電極層４（第１中間電極層４Ｂ及び第２中間電極層４Ｃ）が備えられている。また、図４に示すタンデム型構成の有機ＥＬ素子４００においては、第１有機機能層ユニット３Ｃ、第２有機機能層ユニット３Ｄ及び第３有機機能層ユニット３Ｅが直接積層した構成となる。
　以上のような図１～図４で例示した有機ＥＬ素子１００～４００では、透明基板１の表面に対し直交する角度を０°としたとき、透明基板１の表面に対する０～８０°の傾斜角度の範囲内での反射色の色度差をΔＥｘｙとしたとき、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件を満たしている。
　色度差ΔＥｘｙの算出方法は下記のとおりである。
　まず、図５及び図６に示すとおり、有機ＥＬ素子１００～４００を正面（側方及び上方）から見た場合に、透明基板１の表面に対し直交する角度を０°と設定し、その直交線上に色度測定器５００を設置する。透明基板１の表面は光取り出し面であり、図１～図４の透明基板１の下面に対応する。
　その後、図７に示すとおり、有機ＥＬ素子１００～４００の位置を固定し、透明基板１の表面とその直交線との交点を基準（軸）として、色度測定器５００を、その位置から水平方向（ｘ方向）と垂直方向（ｙ方向）とにそれぞれ角度θで傾斜させ、各方向において傾斜角度θごとに反射色の色度ｘθ及びｙθを測定する。傾斜角度θが０°の色度はｘ０及びｙ０とする。
　傾斜角度θはｘ方向及びｙ方向のいずれも０～８０°の範囲内とする。
　色度測定器５００は色彩輝度計CS-100A（コニカミノルタ製）を用いる。
　その後、測定したｘ０、ｙ０、ｘθ及びｙθから下記（式１）を用いてΔＥｘｙθを求め、ΔＥｘｙθの最大値を「ΔＥｘｙ」とする。
　　　ΔＥｘｙθ＝［（ｘθ－ｘ０）２＋（ｙθ－ｙ０）２］１／２　…　（式１）
　有機ＥＬ素子１００～４００では、非発光時及び発光時の両方において、当該色度差ΔＥｘｙがΔＥｘｙ≧０．０５の条件を満たしている。
　すなわち、有機ＥＬ素子１００～４００では、透明電極たる第１電極２と反射性を有する第２電極６とで有機機能層ユニットを挟持している構成であることから、微小な共振器効果が発現する。この効果により、発光強度のみならず、スペクトルの角度依存性が強調され、発光色が観察する角度によって変化する、いわゆる視野角依存性が発現する。
　そのため、有機ＥＬ素子１００～４００では、発光時のみならず、非発光時においても、観察する角度により色調が変化させることができ、例えば従来の白色照明にはない表現が可能となる。
　なお、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件は、基本的に透明基板１上に第１電極２を形成することで実現され、好ましくは透明基板１上に第２電極２及び有機機能層３を形成することで実現され、より好ましくは透明基板１上に第２電極２、有機機能層ユニット３及び第２電極６を形成することで実現される。
　《有機ＥＬ素子の製造方法》
　有機ＥＬ素子の製造方法は主に、下記の工程から構成されている。
（１）素子前駆体を形成する工程
（２）素子前駆体の所定領域に照射する光照射工程
　ここでは、一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法を説明する。
（１）前駆体形成工程
　前駆体形成工程では、透明基板１上に、透明電極としての第１電極２、第１有機機能層ユニット３Ａ、中間電極層ユニット４Ａ（中間電極４１Ａ及び下地層４１Ｂ）、第２有機機能層ユニット３Ｂ、対向電極である第２電極６を順次積層する。
　まず、透明基板１を準備し、透明基板１上に、銀（又は銀を主成分とする合金）を、蒸着法等の適宜の方法により成膜し、第１電極２を作製する。同時に、第１電極２の端部にリード線を接続する。
　その後、第１電極２上に、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に積層し、第１有機機能層ユニット３Ａを形成する。
　これらの各層の形成方法には、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等がある。均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法を使用するのが好ましい。
　第１有機機能層ユニット３Ａの形成では、層ごとに異なる形成方法を適用してもよい。
　その後、第１有機機能層ユニット３Ａ上に、下地層４１Ｂ及び中間電極４１Ａをこの順で積層し、中間電極層ユニット４Ａを形成する。
　詳しくは、第１有機機能層ユニット３Ａの最上層（電子注入層）上に、例えば、窒素原子を含んだ含窒素化合物を、蒸着法等の適宜の方法により成膜し、下地層４１Ｂを形成する。その後、下地層４１Ｂ上に、例えば、第１電極２と同様に、銀（又は銀を主成分とする合金）を、蒸着法等の適宜の方法により成膜し、中間電極４１Ａを形成する。同時に、中間電極４１Ａの端部にリード線を接続する。
　その後、中間電極層ユニット４Ａの中間電極４１Ａ上に、第１有機機能層ユニット３Ａと同様に、第２有機機能層ユニット３Ｂを形成する。
　その後、第２有機機能層ユニット３Ｂの最上層（電子注入層）上に、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法により第２電極６を形成し、同時に、第２電極６の端部にリード線を接続する。
　その後、好ましくは、第１電極２、中間電極４１Ａ及び第２電極６のリード線を露出させた状態で、透明基板１上に封止部材を設け、第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂを封止する。
　以上の工程により、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件を満たす素子前駆体が形成される。上記のとおり、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件は、基本的に透明基板１上に第１電極２を形成することで実現され、好ましくは透明基板１上に第２電極２及び第１有機機能層ユニット３Ａを形成することで実現され、より好ましくは透明基板１上に第２電極２、第１有機機能層ユニット３Ａ、中間電極層ユニット４Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂを形成することで実現される。
（２）光照射工程
　光照射工程では、素子前駆体の所定のパターン領域に対して光を照射して、当該照射部分を非発光領域とする。これにより、光照射領域において第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂの発光機能を喪失させ、発光パターンを有する有機ＥＬ素子１００を製造することができる。
　光照射方法は、有機機能層ユニット３の所定パターン領域に光照射することで当該照射部分を非発光領域とすることができれば、いずれの方法であってもよく、特定の方法に限定されるものではない。
　照射光は、少なくとも紫外線を含有し、可視光又は赤外線を更に含有していてもよい。「紫外線」とは、その波長がＸ線よりも長く、可視光の最短波長より短い電磁波をいい、具体的には波長が１～４００ｎｍの範囲内のものである。
　透明基板１が樹脂フィルムである場合、好ましくは、照射光として、３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光を使用する。「３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光」とは、３４０ｎｍ以下の波長成分の光透過率が５０％以下（カット波長が３４０ｎｍ）の光学フィルターに透過させた光をいう。また、レーザー光を照射する場合には、「３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光」は、３４０ｎｍより大きく４００ｎｍ以下の波長のレーザー光をいう。
　紫外線の発生手段及び照射手段は、従来公知の装置等により紫外線を発生させ、かつ、照射すればよく、特に限定されない。
　具体的な光源としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水素（重水素）ランプ、希ガス（キセノン、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）放電ランプ、窒素レーザー、エキシマレーザー（ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌなど）、水素レーザー、ハロゲンレーザー、各種可視（ＬＤ）－赤外レーザーの高調波（ＹＡＧレーザーのＴＨＧ（Third HarmonicGeneration）光など）等が挙げられる。
　３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光を照射する方法としては、第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂのパターン領域に光を照射することで当該照射部分を非発光領域とすることができれば、いずれの方法であってもよい。
　具体的には、例えば、３４０ｎｍより大きく４００ｎｍ以下の波長成分のレーザー光を照射する方法、又は、光源から照射される光を、３４０ｎｍ以下の波長成分を吸収する光学フィルターに通す方法が挙げられる。そのような光学フィルターとしては、例えば、五鈴精工硝子株式会社製の紫外線吸収フィルターを用いることができる。
　３４０ｎｍより大きい波長成分のレーザー光を照射する方法においては、第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂに対してレーザー光をスポット状に照射し、レーザー光源と第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂとを相対移動させることによって、レーザー光照射位置を走査させ、パターン領域に光を照射する。
　また、照射光を光学フィルターに通す方法においては、第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂのパターン領域以外をマスクで遮蔽し、第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂのパターン領域の全面に対して光学フィルターを介した光を照射する。
　このような光照射工程は、前駆体形成工程における封止工程の後に行われることが好ましい。
　ここで、第２電極６が透光性を有していない場合、光の照射は、透明基板１の光取り出し面（図１では下面）側から行う。この場合、透明基板１を介して第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂに光を照射することになるため、透明基板１が照射光をある程度吸収する点を考慮して、光照射時間を十分に確保する必要がある。
　透明基板１として樹脂フィルムを使用した場合は、３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光を照射することで透明基板１を変色させることなく非発光領域を形成することができるため、光照射時間を十分に確保することができる。これにより、製造される有機ＥＬ素子１００の品質を低下させることなく、光照射工程を行うことができる。
　また、封止工程後に光照射工程を行うため、封止後の素子を大気中（開放系）に曝すことが可能であり、光照射工程をチャンバ内等の閉鎖系で行う必要がない。このため、低コストかつ簡易な製造工程で、発光パターンを有する有機ＥＬ素子１００を製造することができる。
　なお、光照射工程の処理は、封止工程の前に行われてもよいし、前駆体形成工程において第１有機機能層ユニット３Ａ及び第２有機機能層ユニット３Ｂを形成した後であって第２電極６を形成する前に行われてもよい。この場合には、透明基板１側から光を照射してもよいし、第２有機機能層ユニット３Ｂ側から光を照射してもよい。
　光照射工程では、光強度又は照射時間等を調整して、光照射量を変化させることにより、当該光照射量に応じて光照射部分の発光輝度を変化させることが可能である。光照射量が多いほど発光輝度は減衰し、光照射量が少ないほど発光輝度の減衰率は小さい。したがって、光照射量が０（ゼロ）、すなわち、光未照射の場合には、発光輝度は最大である。
　これにより、製造される有機ＥＬ素子１００において、発光輝度の強弱（コントラスト）を付けることが可能であり、駆動電流の増減によってもコントラストを変化させることが可能である。また、輝度の減衰に伴い駆動電圧が高電圧化するが、この輝度－電圧特性は経時的に安定している。よって、発光時に発光領域にコントラストが現れる有機ＥＬ素子１００を製造することが可能である。
　以上の工程により、所望の発光パターンを有する有機ＥＬ素子１００が製造される。
　このような有機ＥＬ素子１００の製造においては、１回の真空引きで一貫して第１有機機能層ユニット３Ａから第２電極６まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１を取り出して異なる形成法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　《有機ＥＬ素子の各構成要素》
　次いで、有機ＥＬ素子を構成する各構成要素とその製造方法を詳細に説明する。
　〔透明基板〕
　本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な透明基板１としては、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を挙げることができる。好ましく用いられる透明な透明基板１としては、ガラス、石英、樹脂フィルムを挙げることができる。
　ガラス材料としては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、隣接する層との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を形成することができる。
　樹脂フィルムを構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
　透明基板１の表面は、表面活性処理により清浄されていることが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
　〔ガスバリアー層〕
　本発明の有機ＥＬ素子においては、上記説明した透明基板１上に、必要に応じて、ガスバリアー層を設ける構成であってもよい。
　ガスバリアー層を形成した透明基板１としては、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
　ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素など、有機ＥＬ素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機物を用いることができる。更に、ガスバリアー層の脆弱性を改良するため、これら無機層と有機材料からなる有機層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　ガスバリアー層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及びコーティング法などの薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。また、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布して塗膜を形成した後に乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射することにより、形成した塗布膜に改質処理を施して、ガスバリアー層を形成する方法も好ましい。
　ガスバリアー層の厚さは、１～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～３００ｎｍの範囲内である。ガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
　〔第１電極〕
　第１電極２は、透明基板１の一方の面側に備えられている場合、陽極として機能する本発明に係る透明電極となる。
　第１電極２は、光透過性を保てる程度、かつ、照射された光がプラズモン損失されない程度に極薄い金属又は金属を主成分とする合金であることが好ましい態様である。具体的な特性としては、波長５５０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であり、層厚が１～３０ｎｍの範囲内であり、シート抵抗値が０．０００１～５０Ω／□の範囲内であることが好ましく、シート抵抗値としては、更には０．０１～３０Ω／□の範囲内であることが好ましい。
　透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられている。しかし、ＩＴＯは、レアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。そこで、透明電極の構成として、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄層化した構成や、銀にアルミニウムを混合することにより銀単独よりも薄い層厚で導電性を確保する構成も検討されている。
　第１電極２が有機ＥＬ素子における陽極として用いられる場合には、第１電極２は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのがよい。
　本発明の目的効果、すなわち非発光時に観察する角度によって色調を変化させうるという観点から、第１電極２は、好ましくは銀又は銀を主成分とする合金の層であり、更に好ましくは銀又は銀を主成分とする合金の層に加え、かかる層に隣接して、窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて構成された窒素含有層が設けられている構成を有する。
　前記窒素含有層は下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　ただし、一般式（１）中、Ｅ１０１～Ｅ１０８は各々－Ｃ（Ｒ１２）＝又は－Ｎ＝を表し、Ｅ１０１～Ｅ１０８のうち少なくとも１つは－Ｎ＝である。
　Ｒ１１及びＲ１２は各々水素原子又は置換基を表す。
　この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）及びホスホノ基等が挙げられる。
　これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　第１電極として透明電極を構成する銀の純度は、９９％以上であることが好ましい。また、銀の安定性を確保するためにパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）等が添加されていてもよい。
　また、透明電極が銀を主成分とする合金から構成される場合には、銀の含有率が５０％以上であることが好ましい。このような合金の一例として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀金（ＡｇＡｕ）、銀アルミ（ＡｇＡｌ）、銀亜鉛（ＡｇＺｎ）、銀錫（ＡｇＳｎ）、銀白金（ＡｇＰｔ）、銀チタン（ＡｇＴｉ）及び銀ビスマス（ＡｇＢｉ）等が挙げられる。
　第１電極２（透明電極）は、層厚が１～３０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３～２０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。層厚を上記範囲内とすることにより、層の吸収成分又は反射成分が低く抑えられ、光透過率が維持されるため好ましい。また、導電性も確保される。
　このような透明電極の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタリング法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また、透明電極と、透明基材との間に下地層として、窒素原子を含有する層を成膜してもよい。また、銀又は銀を主成分とする合金から構成される透明電極は、アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ってもよい。
　また、以上のような透明電極は、銀又は銀を主成分とする合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。つまり、銀の層と、合金の層とが交互に複数回積層された構成であってもよく又は異なる合金の層が複数層積層された構成であってもよい。また、中間電極層４が二層構造である例として、下地層４１、４２及び４３上にアルミニウム（Ａｌ）の層を介して銀の層を積層した構成が挙げられる。この場合のアルミニウムの層は連続層ではなく、島状や孔を有する層であってもよい。
　また、場合により、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。
　〔中間電極〕
　本発明の有機ＥＬ素子１００及び２００においては、第１電極２と第２電極６との間に、有機機能層ユニット３を二つ以上積層した構造を有し、二つ以上の有機機能層ユニット３間を、電気的接続を得るための独立した接続端子を有する中間電極層ユニット４（４Ａ若しくは４Ｂ及び４Ｃ）で分離した構造をとることができる。
　本発明に係る中間電極層ユニット４を構成する中間電極としては、上記透明電極にて説明した金属又は金属を主成分とする合金であることが好ましく、更に好ましくは、銀又は銀を主成分とする合金を挙げることができる。
　〔下地層〕
　本発明の有機ＥＬ素子１００及び２００においては、中間電極層ユニット４の少なくとも一方の面側に窒素原子を含有する化合物等を含む構成の下地層４１、４２及び４３を設ける態様が好ましい。
　下地層を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、特に、中間電極が銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層である場合には、銀の凝集を抑制できるものであればよく、例えば、窒素原子や硫黄原子を含んだ化合物等が挙げられる。
　下地層４１、４２及び４３を構成するのに用いることができる窒素原子含有化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ－Ｃ－シンノリン、ポルフィリン、クロリン及びコリン等が挙げられる。
　さらには、下地層４１、４２及び４３が含有する窒素原子含有化合物は、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物であることが好ましい。
　本発明において、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子とは、非共有電子対（「孤立電子対」ともいう。）を持つ窒素原子であって、不飽和環状化合物の芳香族性に、当該非共有電子対が必須要素として直接的に関与していない窒素原子をいう。すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、当該非共有電子対が、化学構造式上、芳香族性発現のために必須のものとして、関与していない窒素原子をいう。
　ここでいう芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、当該環上の非局在化したπ電子系に含まれる電子の数が４ｎ＋２（ｎ＝０又は自然数）を満たすことをいう（いわゆるヒュッケル則）。例えば、ピリジンの窒素原子、置換基としてのアミノ基の窒素原子等は、「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当するものとする。
　窒素原子含有層に含有される芳香族複素環化合物としては、分子内に、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有していればその構造は特に限定されるものではないが、好ましくは、分子内にピリジン環を有し、より好ましくは、分子内にアザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環又はアザジベンゾチオフェン環を有し、さらに好ましくは、分子内にγ，γ′－ジアザカルバゾール環又はσ－カルボリン環を有する。
　また、下地層においては、上記窒素原子含有化合物のほかに、硫黄原子を含有する有機化合物も用いることができ、下地層に適用可能な硫黄原子を含有する有機化合物としては、分子内にスルフィド結合（チオエーテル結合ともいう。）、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特に、スルフィド結合、メルカプト基であることが好ましい。
　また、硫黄原子を含有するポリマーを用いることができる。硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量は、１０００～１００００００の範囲内であることが好ましい。
　窒素原子を含有する層を有する下地層４１、４２及び４３の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法又はディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱又はＥＢ法など）、スパッタリング法又はＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
　特に、複数の化合物を用いて下地層４１、４２及び４３を成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着又は複数の化合物を順次積層する成膜法が適用される。具体的には、前述の下地層４１、４２及び４３に用いることができる化合物と、例えば、フッ化カリウム又はリチウム等との共蒸着若しくは積層する成膜法が適用される。また、化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。溶媒は、化合物を溶解させることができる溶媒であれば限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素原子を含有する下地層４１、４２及び４３を成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すればよい。
　〔有機機能層ユニット〕
　次いで、有機機能層ユニット３を構成する各層について、電荷注入層、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び阻止層の順に説明する。
　（電荷注入層）
　はじめに、電荷注入層について説明する。
　電荷注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
　電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができる。
　正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、透明電極である陽極に隣接して配置される層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されている。
　正孔注入層は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
　トリアリールアミン誘導体としては、α－ＮＰＤ（４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
　また、特表２００３－５１９４３２号公報や特開２００６－１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
　電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が透明電極で構成されている場合には、当該透明電極に隣接して設けられ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されている。
　電子注入層は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８－ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、透明電極が陰極の場合は、金属錯体等の有機材料が特に好適に用いられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
　（発光層）
　本発明の有機ＥＬ素子の有機機能層ユニット３を構成する発光層は、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている構成が好ましい。
　この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
　このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
　発光層の厚さの総和は、１～１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１～３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
　本発明においては、二つ以上の発光層ユニットを積層した構成であることを基本的な構成の一つとするが、個々の発光層の厚さとしては、それぞれ１～５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、さらに好ましくは１～２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑及び赤のそれぞれの発光色に対応する場合は、青、緑及び赤の各発光層の厚さの関係について特に制限されない。
　以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
　また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
　〈ホスト化合物〉
　発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移点）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８－０７４９３９号公報、特開２００７－２５４２９７号公報、ＥＰ第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
　〈発光材料〉
　本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物又はリン光発光材料ともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられる。
　〈リン光発光性化合物〉
　リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
　リン光発光性化合物の発光の原理としては、二つの方法が挙げられる。一つの方法は、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つの方法は、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が生じ、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
　リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本発明においては、少なくとも一つの発光層が、二種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
　本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
　Ｎａｔｕｒｅ　３９５，１５１　（１９９８）、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　７８，　１６２２　（２００１）、Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　１９，　７３９　（２００７）、Ｃｈｅｒｎ．　Ｍａｔｅｒ．　１７，　３５３２　（２００５）、Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　１７，　１０５９　（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
　また、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｒｎ．　４０，　１７０４　（２００１）、Ｃｈｅｒｎ．　Ｍａｔｅｒ．　１６，　２４８０　（２００４）、Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　１６，　２００３　（２００４）、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｒｎ．　ｌｎｔ．　Ｅｄ．　２００６，　４５，　７８００、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　８６，　１５３５０５　（２００５）、Ｃｈｅｒｎ．　Ｌｅｔｔ．　３４，　５９２　（２００５）、Ｃｈｅｒｎ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２９０６　（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｒｎ．　４２，　１２４８　（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
　また、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｒｎ．　ｌｎｔ．　Ｅｄ．　４７，　１　（２００８）、Ｃｈｅｒｎ．　Ｍａｔｅｒ．　１８，　５１１９　（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｒｎ．　４６，　４３０８　（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　２３，　３７４５　（２００４）、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　７４，　１３６１　（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
　さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２－０６９７３７号公報、特開２００９－１１４０８６号公報、特開２００３－８１９８８号公報、特開２００２－３０２６７１号公報、特開２００２－３６３５５２号公報等である。
　本発明においては、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属－炭素結合、金属－窒素結合、金属－酸素結合、金属－硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
　上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９～２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５～１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４～１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５～３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５～７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中の参考文献等に記載されている方法を適用することにより合成できる。
　〈蛍光発光性化合物〉
　蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン、３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ－フェニルカルバゾール等が挙げられる。
　さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、あるいはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られる観点から、これらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　（電子輸送層）
　電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
　単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
　その他、メタルフリー又はメタルフタロシアニン若しくはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層及び正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
　電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる単一構造であってもよい。
　また、電子輸送層に不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに、電子輸送層には、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように、電子輸送層のｎ性を高くすることにより、より低消費電力の有機ＥＬ素子を得ることができる。
　また、電子輸送層の材料（電子輸送性化合物）として、上述した中間層を構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層を兼ねた電子輸送層であっても同様であり、上述した中間層を構成する材料と同様のものを用いてもよい。
　（阻止層）
　阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明した有機機能層ユニット３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
　正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３～１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５～３０ｎｍの範囲である。
　〔第２電極〕
　第２電極６は、第２有機機能層ユニット３Ｂ又は第３有機機能層ユニット３Ｅに正孔を供給するために機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物若しくはこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　第２電極６は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させて作製することができる。また、第２電極６としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　なお、有機ＥＬ素子１００及び２００が、第２電極６からも発光光Ｌを取り出す、両面発光型の場合には、光透過性の良好な第２電極６を選択して構成すればよい。この場合、上述の下地層４１、４２及び４３を各有機機能層ユニット３の第２電極６側の面に設けてもよい。
　〔封止部材〕
　本発明の有機ＥＬ素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、第２電極６及び透明基板１とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属板、フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。さらに、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工又は化学エッチング加工等が使われる。接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマー等の反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤並びに２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できる接着剤が好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部材への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機機能層ユニット３を挟み、透明基板１と対向する側の第２電極６の外側に、第２電極６と有機機能層ユニット３を被覆し、透明基板１と接する形で無機物又は有機物の層を形成して封止膜とすることも好適にできる。この場合、封止膜を形成する材料としては、有機ＥＬ素子を劣化させる水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる有機層の積層構造をもたせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及びコーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム又は硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム又はヨウ化マグネシウム等）及び過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム又は過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水物が好適に用いられる。
　〈用途〉
　本発明の有機ＥＬ素子は、視野角依存性を強調させたものであり、観察する角度により色調が異なる特性を発現し、バラエティーに富んだ色彩表現を行うことができる有機ＥＬ素子であり、様々な色彩表現を可能にした表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源等で、新たな使用方法を提供することができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。これに限定されないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。カラーフィルターと組み合わせてディスプレイのバックライトとして用いる場合には、輝度をさらに高めるため、集光シートと組み合わせて用いるのが好ましい。
（１）素子前駆体の作製
（１．１）素子前駆体１（図１と同様の構成を有する。）
　（透明基板（１）の準備）
　透明基板として、厚さ１５０μｍの透明な無アルカリガラスを用いた。
　透明基板の易接着面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。８０℃で３分乾燥した後、空気雰囲気下にて高圧水銀ランプ使用して１．０Ｊ／ｃｍ２の照射を行って硬化した。
　（ガスバリアー層の形成）
　次いで、下記エキシマ法に従って、薄膜層上に、厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成した。
　〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
　パーヒドロポリシラザン（アクアミカ　ＮＮ１２０－１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。
　〈ポリシラザン層の形成〉
　上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、さらに温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
　〈ガスバリアー層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理〉
　次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置を真空チャンバー内に設置して、装置内の圧力を調整して、シリカ転化処理を実施した。
　〈紫外線照射装置〉
　装置：株式会社　エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
　照射波長：１７２ｎｍ
　ランプ封入ガス：Ｘｅ
　〈改質処理条件〉
　稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基板に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリアー層を形成した。
　エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　試料と光源の距離：１ｍｍ
　ステージ加熱温度：７０℃
　照射装置内の酸素濃度：１．０％
　エキシマランプ照射時間：５秒
　（第１電極（２）の形成）
　上記透明基板１上に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：インジウム－スズの複合酸化物）膜をスパッタリング法により成膜し、第１電極（陽極）を形成した。なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。
　（第１有機機能層ユニット（３Ａ）の形成）
　引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、基板を移動させながら下記化合物ＨＡＴ－ＣＮを、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、電荷注入層として１０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　次いで、下記化合物ＨＴ－１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、４０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
　次いで、下記ホスト材料Ｈ－１が入った加熱ボートと、リン光発光性の下記化合物Ａ－３（青色発光ドーパント）が入った加熱ボートを通電し、ホスト材料Ｈ－１と青色のリン光発光性の化合物Ａ－３とを有する３０ｎｍの発光層を、正孔輸送層上に成膜した。この際、蒸着速度が、ホスト化合物Ｈ－１：化合物Ａ－３（青色発光ドーパント）＝９３：７（体積比）となるように、加熱ボートの通電を調節した。
　その後、下記化合物ＥＴ－１を蒸着して２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
　（中間電極層ユニット（４Ａ）の形成）
　〈下地層（４１Ｂ）の形成〉
　第１有機機能層ユニットまで形成した試料を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。
　窒素原子含有化合物として、下記化合物Ｎを、タンタル製抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。
　真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、真空槽の抵抗加熱ボートを通電して加熱して、下地層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　〈中間電極（４１Ａ）の形成〉
　次いで、上記下地層を形成した試料に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法により成膜して、中間電極を形成した。なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。
　（第２有機機能層ユニット（３Ｂ）の形成）
　次いで、上記形成した中間電極層ユニット上に、下記の方法に従って第２有機機能層ユニットを形成した。
　中間電極層ユニットの中間電極上に、上記第１有機機能層ユニットの形成と同様にして、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、基板を移動させながら化合物ＨＡＴ－ＣＮを、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　次いで、第２有機機能層ユニットを、第１有機機能層ユニットと同様の方法で形成した。具体的には、下記化合物ＨＴ－１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、８０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
　次いで、下記ホスト材料Ｈ－１が入った加熱ボートと、下記化合物Ａ－１（緑色発光ドーパント）、下記化合物Ａ－２（赤色発光ドーパント）が入ったそれぞれの加熱ボートを独立に通電し、ホスト材料Ｈ－１と緑色のリン光発光性の化合物Ａ－１及び赤色のリン光発光性の化合物Ａ－２とを有する３０ｎｍの発光層を、正孔輸送層上に成膜した。この際、蒸着速度が、ホスト化合物Ｈ－１：化合物Ａ－１（緑色発光ドーパント）：化合物Ａ－２（赤色発光ドーパント）＝８９：１０：１（体積比）となるように、加熱ボートの通電を調節した。
　その後、化合物ＥＴ－１を蒸着して２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
　（第２電極（６）の形成）
　次いで、フッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した後、アルミニウムを厚さ１１０ｎｍで蒸着して第２電極（陰極）を形成した。
　（封止）
　第２電極（陰極）まで作製した試料を、厚さ１００μｍのアルミ箔の片面に熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ３０μｍで塗設してある封止部材を用いて、第１電極、第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤面と、第２電極の層面を連続的に重ね合わせ、ドライラミネート法により接着を行って、封止済みの有機機能層ユニットが２層構成のタンデム型の素子前駆体１を作製した。
　上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ　Ｂ　９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。
　なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
　素子前駆体１では、第１電極と第２電極の間にリード線を配線し、それぞれの接続端子を駆動電源Ｖ１に接続した。
　なお、上記素子前駆体１の作製に用いた化合物ＨＡＴ－ＣＮ、ＨＴ－１、化合物Ａ－１～３、化合物Ｈ－１、及び化合物ＥＴ－１の具体的な構造は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（１．２）素子前駆体２の作製
　上記素子前駆体１の作製において、第１電極（陽極）の形成方法を下記の方法に変更した以外は同様にして、素子前駆体２を作製した。
　（第１電極の形成）
　タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空槽内に取り付けた。透明基板を真空槽内に装着し、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、真空槽の抵抗加熱ボートを通電して加熱し、マスクパターニング法により、銀（Ａｇ）から構成される銀層を厚さ１０ｎｍで形成した。なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。
　次いで、窒素原子含有化合物として、下記化合物Ｎを、タンタル製抵抗加熱ボートに入れた。この加熱ボートと、銀層形成済みの透明基板を装着した基板ホルダーとを、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、真空槽の抵抗加熱ボートを通電して加熱して、層厚２５ｎｍの窒素含有層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（１．３）素子前駆体３
　上記素子前駆体２の作製において、透明基板を厚さ１５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に変更した以外は同様にして、素子前駆体３を作製した。
（１．４）素子前駆体４
　上記素子前駆体２の作製において、透明基板を厚さ１５０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）に変更した以外は同様にして、素子前駆体４を作製した。
（２）素子前駆体の評価
（２．１）非発光時の色度角度依存性の評価
　得られた素子前駆体１～４について、図５～図７を用いて説明したのと同様に、非発光時の反射色の測定を行った。
　はじめに、非発光状態の素子前駆体の正面から、色彩輝度計CS-100A（コニカミノルタ製）を用いて色度ｘ０、ｙ０を測定した。次いで、素子前駆体の正面から角度θ傾けた位置で色度ｘθ、ｙθを測定した。
　そして０°～θ～８０°の範囲内で測定したときの、正面の色度からの色差ΔＥｘｙθを下記（式１）により求め、ΔＥｘｙθのうち最大となるものを、当該素子前駆体のΔＥｘｙ１とした。
　　　ΔＥｘｙθ＝［（ｘθ－ｘ０）２＋（ｙθ－ｙ０）２］１／２　…　（式１）
（２．２）発光時の色度角度依存性の評価
　得られた素子前駆体１～４について、図５～図７を用いて説明したのと同様に、発光時の発光色の測定を行った。
　各素子前駆体を正面の輝度が1000cd/m2となる条件で発光させたときの、正面の色度ｘ
１、ｙ１を、分光放射輝度計CS-2000（コニカミノルタ製）を用いて測定した。次いで、素子前駆体の正面から角度θ傾けた位置で色度ｘθ、ｙθを測定した。
　そして０°～θ～８０°の範囲内で測定したときの、正面の色度からの色差ΔＥｘｙθを下記（式２）により求め、ΔＥｘｙθのうち最大となるものを、当該素子前駆体のΔＥｘｙ２とした。
　　　　ΔＥｘｙθ＝［（ｘθ－ｘ１）２＋（ｙθ－ｙ１）２］１／２　…　（式２）
　素子前駆体１～４について、測定した結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
（３）まとめ
　表１に示すように、素子前駆体２～４は、素子前駆体１に比較して、ΔＥｘｙ１及びΔＥｘｙ２の値が大きく、これら素子前駆体では、非発光時・発光時共に観察する角度によって色調の変化が大きく、従来の白色照明にはない表現が可能であることがわかる。
（１）発光パターンを有する有機ＥＬ素子の作製
（１．１）有機ＥＬ素子１０１
　上記素子前駆体１の発光面側から、パターンマスクを介してUVテスターSUV－W151（岩崎電気製：100mW/cm2）により紫外線を４時間照射し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
　パターンマスクは、照射領域と非照射領域の面積比がおおよそ１：１となるように配置した。
（１．２）有機ＥＬ素子１０２
　上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、素子前駆体１の代わりに素子前駆体２を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。
（１．３）有機ＥＬ素子１０３Ａ
　上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、素子前駆体１の代わりに素子前駆体３を用い、紫外線の照射時間を２時間とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３Ａを作製した。
（１．４）有機ＥＬ素子１０３Ｂ
　上記有機ＥＬ素子１０３Ａの作製において、パターンマスクとUVテスターの間に短波長カットフィルターIHU－340（五鈴精工硝子株式会社製：340nm以下の波長成分の透過率が50％以下）を加え、紫外線の照射時間を６時間とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３Ｂを作製した。
（１．５）有機ＥＬ素子１０４
　上記有機ＥＬ素子１０３Ｂの作製において、素子前駆体３の代わりに素子前駆体４を用い、紫外線の照射時間を８時間にした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０４を作製した。
（２）有機ＥＬ素子の評価
（２．１）紫外線照射によるパターンの、非発光時の視認性についての評価
　得られた有機ＥＬ素子１０１～１０４について、紫外線を照射していない部分の非発光時の素子表面の色度ｂ＊０と、紫外線を照射した部分の非発光時の素子表面の色度ｂ＊ＵＶとを測定し、下記（式３）により、紫外線照射による非発光時の素子の変化をΔｂ＊として求めた。
　　　Δｂ＊＝ｂ＊ＵＶ－ｂ＊０　…　（式３）
　なお、色度ｂ＊の測定は、分光測色計CM-2600d（コニカミノルタ製）を用いて行った。
　Δｂ＊の値が大きいほど目視で変化が確認でき、１．０又はそれ未満であると、両者の違いは区別できないことを示している。
（２．２）紫外線照射によるパターンの、発光時の視認性についての評価
　有機ＥＬ素子１０１～１０４について、紫外線を照射していない部分の正面輝度が1000cd/m2となる条件で発光させたときの、紫外線を照射していない部分の輝度Ｌ－０と、紫外線照射部の輝度Ｌ－ＵＶとを測定し、下記（式４）により、輝度比の値ＬＵＶ／０（％）を求めた。
　　　ＬＵＶ／０（％）＝（Ｌ－ＵＶ／Ｌ－０）×１００　…　（式４）
　なお、輝度Ｌの測定は、２次元色彩輝度計CA-2000（コニカミノルタ製）を用いて行った。
　ＬＵＶ／０（％）の数値が小さいほど、紫外線照射によるパターンがはっきり形成され、それを実現しうる数値は好ましくは２０以下である。
　有機ＥＬ素子１０１～１０４について、測定した結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
（３）まとめ
　表２に示すように、有機ＥＬ素子１０１～１０４はいずれも、Δｂ＊が１．０又はそれ未満であり、これら有機ＥＬ素子では、非発光時に視認できず、発光時にのみ現れる発光パターンを形成することができる。
　特に、有機ＥＬ素子１０３Ａと有機ＥＬ素子１０３Ｂとの比較から、有機ＥＬ素子１０３Ａでは、Δｂ＊が１．０で樹脂がやや黄変したと考えられるのに対し、有機ＥＬ素子１０３Ｂでは、紫外線の照射時間が長いにもかかわらず、Δｂ＊が１．０未満であり、視認性を向上させるのに、３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光を照射するのが有用であることがわかる。
　他方、有機ＥＬ素子１０１～１０４のいずれでも、ＬＵＶ／０の数値が小さく、これら有機ＥＬ素子では、紫外線照射による発光パターンをはっきり形成することができる。
　特に、有機ＥＬ素子１０３Ｂと有機ＥＬ素子１０４との比較から、有機ＥＬ素子１０４では、ＬＵＶ／０の数値が８．０であるのに対し、有機ＥＬ素子１０３Ｂでは、ＬＵＶ／０の数値が２．０であり、ＰＥＮは紫外線を透過させ難く、ＰＥＴは紫外線を透過させ易いと考えられる。そのため、光照射によるパターン形成において明瞭な発光パターンを形成するには、ＰＥＴを使用するのが有用であることがわかる。
　以上から、本発明の有機ＥＬ素子では、非発光時・発光時それぞれで見る角度によって色調が変化し、また、非発光時には判別できない発光パターンが発光時にのみ現れるという、従来の照明にはない表現が可能である。
　更に、パターンマスクを介した光照射によるパターン形成でも、有機層形成時のマスクによるパターン形成に比較して、高精細でかつ形成する画像の自由度が高く、より簡便に行うことができ有用である。
　本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、非発光時には観察する角度により色調が変化し、発光時には明瞭な発光パターンを形成しうる有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するのに特に好適に利用することができる。
　１　透明基板
　２　第１電極（陽極）
　３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ　有機機能層ユニット
　４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ　中間電極層ユニット
　４１Ａ、４２Ａ、４３Ａ　中間電極
　４１Ｂ、４２Ｂ、４３Ｂ　下地層
　６　第２電極（陰極）
　１００、２００、３００、４００　有機ＥＬ素子
　５００　色度測定器
　Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３　駆動電圧

Claims (4)

  1. 　透明基板上に、透明電極と、有機機能層ユニットと、前記透明電極と対をなす電極とを、この順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    　前記透明基板に対し直交する角度を０°と、前記透明基板に対する０～８０°の傾斜角度の範囲内での反射色の色度差をΔＥｘｙとしたとき、ΔＥｘｙ≧０．０５の条件を満たす素子前駆体を形成する工程と、
    　前記素子前駆体の所定領域に光を照射する工程と、
    　を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    　前記透明電極として、銀又は銀を主成分とする合金の金属層を、前記透明基板上に形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    　前記透明電極として、銀又は銀を主成分とする合金の金属層と、一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する窒素含有層とを、前記透明基板上に形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［一般式（１）中、Ｅ１０１～Ｅ１０８は各々－Ｃ（Ｒ１２）＝又は－Ｎ＝を表し、Ｅ１０１～Ｅ１０８のうち少なくとも１つは－Ｎ＝である。Ｒ１１及びＲ１２は各々水素原子又は置換基を表す。］
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
    　前記透明基板として樹脂フィルムを使用し、
    　前記素子前駆体に光を照射する工程では、波長３４０ｎｍ以下の波長成分を含まない光を照射することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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