JP2003257619A - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に用いる基板および有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜の剥離、ひび割れ等がなく、水分の封止性
が高い表示装置用或いは電子デバイス用の基板を得るこ
とにあり、また、それを用いて長寿命な有機エレクトロ
ルミネッセンス表示装置を得ることにある。 【解決手段】 基材上の少なくとも一方に炭素含有率の
異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を
含有する膜を２層以上設けたことを特徴とする基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は膜の剥離、ひび割れ
等がなく、水分の封止性が高い有機エレクトロルミネッ
センス表示装置等の電子デバイス用基板および有機エレ
クトロルミネッセンス表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶表示装置、有機エレクト
ロルミネッセンス表示装置などの表示装置用の基板とし
て、或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子デバ
イス用の基板として、熱安定性や透明性の高さからガラ
スが用いられてきた。

【０００３】近年、携帯電話等の携帯情報端末機器の普
及に伴い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子
光学デバイスにおいては、割れやすく重いガラスより
も、可撓性が高く割れにくく、軽いプラスチック基板の
採用が検討されている。

【０００４】しかしながら、プラスチック基板は透湿性
を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス
表示装置のように、水分や酸素の存在で破壊され、性能
が低下してしまう用途には適用が難しく、如何に封止す
るかが問題になっていた。

【０００５】この問題を解決すべく例えば、特許文献１
においては、アクリレートを含むモノマーあるいはオリ
ゴマーを蒸着し、重合し、無機酸化物を堆積し、更にア
クリレートを含むモノマーあるいはオリゴマーを蒸着し
て重合することにより、水分の透過性の低い無機酸化物
をアクリル系ポリマーと共に用い複合的な膜を形成し、
水分の封止性の高い膜を得ようとしているが、検討の結
果では、取扱中にポリマー膜と無機物膜が剥がれやす
く、剥がれた部分から水分の透過を許してしまうという
問題があることが判り、膜の剥離等がなく、水分の透過
性の低い、表示装置用或いは電子デバイス用の基板とし
て用いることのできる材料を得ようという試みは完全に
成功しているとは言い難い。特に有機エレクトロルミネ
ッセンス素子においては、水分の存在で欠陥が生じやす
く問題になっていた。

【０００６】

【特許文献１】国際公開第００／３６６６５号パンフレ
ット

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、膜の剥離、ひび割れ等がなく、水分の封止性が高い
表示装置用或いは電子デバイス用の基板を得ることにあ
り、また、それを用いて長寿命な有機エレクトロルミネ
ッセンス表示装置を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段によって達成される。

【０００９】１．基材上の少なくとも一方に炭素含有率
の異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物
を含有する膜を２層以上設けたことを特徴とする基板。

【００１０】２．金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金
属窒化物を含有する膜の少なくとも１層の炭素含有率が
原子数濃度で１〜４０％であることを特徴とする前記１
に記載の基板。

【００１１】３．炭素含有率が原子数濃度で１％未満の
金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有す
る膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、
金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）を
順次積層し４層以上としたことを特徴とする前記１また
は２に記載の基板。

【００１２】４．金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金
属窒化物を含有する膜の少なくとも１層が大気圧又は大
気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させ
ることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝
すことにより形成されたことを特徴とする前記１〜３の
いずれか１項に記載の基板。

【００１３】５．金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金
属窒化物を含有する膜が全て、大気圧又は大気圧近傍の
圧力下において、対向する電極間に放電させることでプ
ラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことによ
り形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１
項に記載の基板。

【００１４】６．炭素含有率が原子数濃度で１％未満の
金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有す
る膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、
金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）
は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、異なる周
波数または電力を対向する電極間に供給し放電させるこ
とでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すこ
とにより形成されたことを特徴とする前記３に記載の基
板。

【００１５】７．１００Ｈｚを越えた周波数で且つ、
０．１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給し放電させることを
特徴とする前記５または６に記載の基板。

【００１６】８．最表面に、炭素含有率が原子数濃度で
１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化
物を含有する膜を有することを特徴とする前記１〜６の
いずれか１項に記載の基板。

【００１７】９．前記基材がプラスチック基材であるこ
とを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の基
板。

【００１８】１０．前記プラスチック基材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネート、セルロースエステル、ノルボルネン系樹脂、有
機無機ハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする前記９
に記載の基板。

【００１９】１１．前記基材の厚さが１０μｍ以上１ｃ
ｍ以下であることを特徴とする前記１〜１０に記載の基
板。

【００２０】１２．前記１〜１１に記載の基板を有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装
置。

【００２１】以下本発明を詳細に説明する。近年、液晶
或いは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装
置、電子光学デバイス等においては、割れやすく重いガ
ラスよりも、フレキシブルで可撓性が高く割れにくく軽
いためプラスチック基板の採用が検討されている。

【００２２】しかるに、通常生産されているプラスチッ
ク基板は、水分の透過性が比較的高く、又、その内部に
水分を含んでおり、例えばこれを有機エレクトロルミネ
ッセンス表示装置に用いた場合、その水分が徐々に表示
装置内に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等
の耐久性が低下するというような問題が発生する。

【００２３】これを避けるため、プラスチックシートに
ある加工を施して水分の透過性を低下させ又、含水率を
下げることで、上記種々の電子デバイスに対応できる基
板を得ようという試みがされている。例えば、プラスチ
ックシート基材上に、水透過性の低い例えばシリカ、ガ
ラス等の薄膜を形成させた複合材料を得る試み等がされ
ている。しかしながら、薄い膜を形成しただけでは、膜
の欠陥等が避けられず、水分の透過性を低下させ水蒸気
を封止するにはある程度の厚み例えば１００ｎｍ以上、
好ましくは５００ｎｍ以上というように厚みをもたせた
膜とすることが必要である。

【００２４】しかしながら、これらシリカ或いは更に広
く水分の透過性の低い無機材料例えば、金属酸化物或い
は窒化物等を含有する（少なくとも膜の全構成成分中９
０質量％以上が金属酸化物或いは窒化物である）膜を基
材上に上記の厚みをもたせ形成した場合、その硬さのた
めに、基材を折り曲げたりできるというプラスチックシ
ート自体の可撓性という特徴が薄れ、クラックを発生し
たり、剥離したりして、充分な水分の封止性が得られな
い。

【００２５】単一の膜を基材上に塗設するのではなく、
複数の膜を基材上に順次設けて前記クラックや剥離を防
止することもある程度効果があるが、工数がかかり製造
コストが上がる、又、膜の物性自体の制御が必須とな
り、ただ積層すればよいというものではない。

【００２６】本発明においては、炭素含有率の異なる金
属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する
膜を２層以上有する基板により水分の透過性の低い折り
曲げによる故障や剥離のない基板が得られることを見い
だした。炭素含有率の差は０．３％以上が好ましい。特
に構成させる層の１層に炭素含有率の高い、特に原子数
濃度で炭素を１〜４０％含有する金属酸化物、金属酸窒
化物もしくは金属窒化物を含有する層が存在すると、そ
の層が応力緩和層として機能し、特にクラックが発生し
にくい、水分に対する封止性の高い基板が得られること
がわかった。さらに、水分の封止性に優れる低炭素含有
率の層と該炭素含有率の高い層をそれぞれ複数層設ける
ことで、水の封止性を大きく向上しうることもわかっ
た。

【００２７】本発明において炭素含有率を示す原子数濃
度とは、後述する方法によって算出されるもので、以下
に定義される。

【００２８】炭素原子の個数／全原子の個数×１００＝
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ
ｏｎ） 本発明において形成される金属酸化物、金属酸窒化物も
しくは金属窒化物を含有する膜は、例えば、蒸着、スパ
ッタリング，ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ、
大気圧プラズマＣＶＤ等のドライプロセスで形成される
のが好ましい。なかでもＣＶＤが好ましく、プラズマＣ
ＶＤがより好ましく、特に大気圧あるいは大気圧近傍で
のプラズマＣＶＤによる方法、すなわち、有機金属化合
物等を反応性ガスとして用い、対向する電極間でプラズ
マ状態とした反応性ガスに基材フィルムを曝すことで基
材上に形成する大気圧プラズマＣＶＤ法が、緻密な膜を
形成できることと、反応性ガスの選択、更にプラズマ発
生条件によって、膜の物性等を制御できるため好まし
い。ちなみに大気圧或いは大気圧近傍とは、大気圧に近
い圧力をさし、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下、好
ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａの圧力下である。

【００２９】本発明の金属酸化物、金属酸窒化物もしく
は金属窒化物を含有する膜の製法はこれらに限定されな
いがゾルゲル法を含む塗布法を用いることも可能であ
る。

【００３０】大気圧プラズマＣＶＤ法に用いる反応性ガ
スとしては有機金属化合物が好ましい。詳しくは後述す
るが、該有機金属化合物を反応性ガスとして用いて、プ
ラズマ発生条件をコントロールすることにより金属酸化
物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の柔
軟性を制御できる。即ち、プラズマの発生条件を制御し
膜を形成することで、金属酸化物或いは窒化物を含有す
る膜中に炭素原子を含有させることが出来（炭素含有率
を変化させることが出来）、炭素の含有率の値によって
膜の柔軟性が変化する。

【００３１】真空プラズマ法、スパッタ法と比較して、
大気圧プラズマＣＶＤ法では電極間に存在する反応性ガ
ス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在すること
になるので、有機金属化合物由来の炭素が残りやすい。
膜中の炭素は、膜に柔軟性を与え、耐傷性が向上するこ
とからわずかに含有することが必要であり、具体的には
原子数濃度で１〜４０％含有することが必要である。４
０％を越えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時
的に変化することがあり好ましくない。

【００３２】この炭素含有率は、主に電源の周波数と供
給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波の周波数
が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる
傾向があることがわかった。又、混合ガス中に水素ガス
を注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含
有量は減る。一方、基板温度を下げることで炭素含有率
は大きくなる。また、混合ガス中のテトラアルコキシシ
ランをモノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキル
ジアルコキシシランに置き換えた場合は後者の方が炭素
含有率が大きくなる。

【００３３】従って、水蒸気の封止性を高めるために形
成される炭素含有率の低い金属酸化物、金属酸窒化物も
しくは金属窒化物を含有する膜及び炭素含有率の高い柔
軟性の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化
物を含有する膜の組み合わせによる複合膜は、炭素含有
率の高い柔軟性の高い金属酸化物或いは窒化物を含有す
る膜が応力緩和層として作用することにより、複合膜全
体がひび割れを起こしたり層間が剥離するのを応力緩和
によって防止する。これらの金属酸化物或いは窒化物を
含有する膜は、この様に有機金属化合物を反応性ガスと
して用いた大気圧プラズマＣＶＤ法によって形成するの
が、条件により、すなわち、上記のように電源の周波
数、供給電力等を制御し又、反応性ガスと共に水素ガス
を混合することによって炭素の含有率を制御できるので
好ましい。

【００３４】以下更に、反応性ガスとして有機金属化合
物を用いた大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ
法を用いた金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化
物を含有する膜の形成について詳述する。

【００３５】本発明において樹脂基材としては、特に限
定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイ
トレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導
体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリ
スチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリ
メチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケ
トンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリ
メチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート
類、有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来
る。有機無機ハイブリッドとしては、例えば特開２００
０−２２０３８に記載の有機樹脂とゾルゲル反応を組み
合わせて得られるものが挙げられる。樹脂基材としては
特にアートン（商品名ＪＳＲ（株）製）或いはアペル
（商品名三井化学（株）製）といったノルボルネン系
（またはシクロオレフィン系）樹脂が好ましい。

【００３６】本発明において、樹脂基材の片面または両
面に下引き層を有していてもよく、下引き層の具体例と
してはゾル−ゲル法により形成されたシリカ層、ポリマ
ーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有
機層としてはたとえば重合性基を有する有機材料膜に紫
外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む。

【００３７】本発明において前記金属酸化物、金属酸窒
化物もしくは金属窒化物を含有する膜において、含有す
るとは、これを主成分、全構成成分中５０質量％以上を
金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物が占める
ということである。

【００３８】金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒
化物としては酸化珪素、酸化チタン、酸化インジウム、
酸化錫、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、アルミナ等の金
属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、酸窒化珪素、酸窒
化チタン等の金属酸窒化物等があげられる。

【００３９】珪素酸化物は透明性が高く、珪素窒化物は
封止性が高く、酸窒化珪素は両方の性質を合わせもつ。
ただし、製膜性や大気圧プラズマＣＶＤのやりやすさか
ら珪素酸化物の膜を複数有する層構成にするのが好まし
い。

【００４０】本発明において、金属酸化物、金属酸窒化
物もしくは金属窒化物を含有する膜の主成分としては水
分の透過性と光透過性および大気圧プラズマＣＶＤ適性
から、とくに酸化珪素、及び酸化錫が好ましい。

【００４１】又、これらの金属酸化物、金属酸窒化物も
しくは金属窒化物を形成するための大気圧プラズマＣＶ
Ｄ法においてもちいられる反応性ガスとしては、例えば
有機金属化合物、金属水素化合物を用いることができ、
該化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態
であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空
間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、
超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶
媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノー
ル，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれ
らの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、
プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解さ
れるため、影響は殆ど無視することができる。

【００４２】有機金属化合物として好ましい酸化珪素膜
を形成するためには腐食性、有害ガスの発生がなく、工
程上の汚れなども少ないことから、例えば、下記一般式
（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。

【００４３】

【化１】

【００４４】式中、Ｒ₂₁からＲ₂₆は、水素原子または１
価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。

【００４５】一般式（１）で表される化合物の例として
は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラ
メチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，
５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。

【００４６】

【化２】

【００４７】式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は、水素原子または
１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。

【００４８】一般式（２）で表される化合物の例として
は、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン等が挙げられる。

【００４９】一般式（３） （Ｒ₄₁）_nＳｉ（Ｒ₄₂）_4-n 式中、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は、水素原子または１価の基を表
す。ｎは、０から３までの整数を表す。

【００５０】一般式（３）で表される、有機珪素化合物
の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等が挙げられる。

【００５１】

【化３】

【００５２】式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表
す。Ｒ₅₁〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基
を表す。Ｒ₅₁およびＲ₅₂、Ｒ ₅₄およびＲ₅₅は縮合して環
を形成していてもよい。

【００５３】一般式（４）において、Ａとして好ましく
は単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ
₅₄およびＲ₅₅は縮合して環を形成していてもよく、形成
される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。
Ｒ₅₁〜Ｒ₅₃は好ましくは水素原子、メチル基またはアミ
ノ基である。

【００５４】一般式（４）で表される化合物の例として
は、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチル
アミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリ
ルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシ
ラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチル
シリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチ
ルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノ
トリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシ
ラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３
−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチ
ルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダ
ゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミ
ノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジ
メチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプ
ロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジ
ノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロ
ピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチ
ルアミノ）ジフェニルシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン等があげられる。

【００５５】一般式（４）において、特に好ましい化合
物は一般式（５）で表されるものである。

【００５６】

【化４】

【００５７】式中、Ｒ₆₁からＲ₆₆はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表
す。

【００５８】一般式（５）においてＲ₆₁からＲ₆₆は気化
の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水
素基であり、より好ましくはＲ₆₁からＲ₆₃のうちすくな
くとも２つおよびＲ₆₄からＲ₆₆のうち少なくとも２つが
メチル基のものである。

【００５９】一般式（５）で表される化合物の例として
は、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３
−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙
げられる。

【００６０】又、酸化錫を形成するためには例えば、テ
トラブチル錫、トリアルキル錫アシレート、ジアルキル
錫ジアシレート、テトラアルコキシ錫、錫−β−ジケト
ンキレート等があげられ、代表例としてジブチル錫ジア
セテートがあげられる。

【００６１】又、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で
上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原
子の少なくともいずれかと珪素或いは、錫等の金属原子
を含有する膜を得ることが出来る。また金属酸化物は混
合して使用してもよい。例えば、ＴＥＯＳとジブチル錫
ジアセテートの混合物を反応性ガス源として用いること
もできる。

【００６２】更に、膜中の炭素含有率を調整するために
前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、
これらの反応性ガスに対して、窒素ガスおよび／または
周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特
に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活
性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置
（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。
不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性
質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガス
の割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給
する。

【００６３】珪素（Ｓｉ）源としては、上記のような有
機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよ
い。

【００６４】又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、
二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源
としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸
化物等を用いてもよい。

【００６５】また、これらにより形成される複数の金属
酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物の膜は、必ず
しも同一である必要はなく、例えば、酸化珪素の膜と酸
化錫の膜を組み合わせるという様に異なっていても良
い。

【００６６】金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒
化物の膜は、最低２層以上積層され４層以上積層される
のが、好ましい。金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金
属窒化物の膜の厚みの合計が１ｃｍ以下だとしなやかさ
を保ち折り曲げに対する耐性を保つ点で好ましい。

【００６７】本発明の膜の形成方法で使用されるプラズ
マ製膜装置について、図１〜図６に基づいて説明する。
図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムであ
る。

【００６８】本発明において好ましく用いられる放電プ
ラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧
近傍とは、前述のように２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧
力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａで
ある。

【００６９】図１は、プラズマ製膜装置に備えられたプ
ラズマ放電処理室の１例を示す。図１のプラズマ放電処
理室１０において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図
中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回され
ながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されて
いる複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、
ロール電極２５に対向させて設置される。

【００７０】プラズマ放電処理室１０を構成する放電容
器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ま
しく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製のも
のを用いることも可能である。例えば、アルミニウム又
はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼
り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を
行い絶縁性をとってもよい。

【００７１】ロール電極２５に巻き回された基材Ｆは、
ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドロー
ラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電
処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、
ニップローラ１６、ガイドローラ２７を介して次工程に
搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に
近い圧力下で放電処理により製膜できることから、この
ような連続工程が可能となり、高い生産性をあげること
ができる。

【００７２】尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ
１５、１５、１６に近接して配置され基材Ｆに同伴する
空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同
伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対
し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積
％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ
１５及び１６により、それを達成することが可能であ
る。

【００７３】尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガ
スは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後
のガスは排気口１３から排気される。

【００７４】ロール電極２５はアース電極であり、印加
電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該
電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ
状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フ
ィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝す
ことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。

【００７５】前記電極間には、高いプラズマ密度を得て
製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制
御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給
することが好ましい。具体的には、１００Ｈｚ以上１５
０ＭＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好まし
く、１００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、
電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ²以
上５０Ｗ／ｃｍ²以下であることが好ましく、０．５Ｗ
／ｃｍ²以上であればより一層好ましい。

【００７６】尚、電極における電圧の印加面積（ｃ
ｍ²）は放電が起こる範囲の面積のことである。

【００７７】又、電極間に印加する高周波電圧は、断続
的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても
よいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であ
ることが好ましい。

【００７８】このような電極としては、金属母材上に誘
電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも
固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体
を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆する
ことである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無
機物であることが好ましい。

【００７９】電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置
した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双
方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離
としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、
０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍ
ｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲
の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定され
る。

【００８０】又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬
送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接
して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に
誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ
（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで
誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが
でき放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差
や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノン
ポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく
耐久性を向上させることができる。

【００８１】又、金属母材に対する誘電体被覆による電
極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げす
ることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をな
るべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、
応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして
無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材
質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラ
スであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下
層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体
積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しな
い良好な電極ができる。

【００８２】又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方
法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以
下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無
機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここ
でゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、
更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回
繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻
密な電極ができる。

【００８３】図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２
５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したもの
である。

【００８４】アース電極であるロール電極２５ｃは、図
２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対
しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理し
たセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わ
せで構成されているものである。セラミック被覆処理誘
電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなる
ように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミ
ックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用
いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、
更に好ましく用いられる。

【００８５】或いは、図２（ｂ）に示すロール電極２５
Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングによ
り無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆
した組み合わせから構成してもよい。ライニング材とし
ては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リ酸塩系ガラ
ス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アル
ミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用い
られるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすい
ので、更に好ましく用いられる。

【００８６】金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとして
は、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属
等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好まし
い。

【００８７】又、尚、本実施の形態においては、ロール
電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス
製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。

【００８８】更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール
電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸
部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成
されている。

【００８９】図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図
を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図３
（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の
電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効
果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく
用いられる。

【００９０】固定電極２６、３６いずれであっても上記
記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構
造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６
ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５
Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は
冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２
６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニ
ング処理誘電体のいずれでもよい。

【００９１】尚、固定電極は誘電体の被覆後１２φ又は
１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば
上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。

【００９２】図４には、図３（ｂ）の角型の固定電極３
６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理
室３０を示した。図４において、図１と同じ部材につい
ては同符号を伏して説明を省略する。

【００９３】図５には、図４のプラズマ放電処理室３０
が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。図５にお
いて、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５
１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成とし
て配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の
入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤とし
ては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。

【００９４】図５、図４のプラズマ放電処理室３０内の
電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。

【００９５】プラズマ放電処理室３０内にロール電極２
５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５
１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２よ
り供給し、放電容器１１内をプラズマ処理に用いる混合
ガスで充填し不要分については排気口より排気する。

【００９６】次に電源４１により固定電極３６に電圧を
印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズ
マを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦから
ロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイ
ドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電
極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送され
る。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処
理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬
送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触して
いない面のみ放電処理がなされる。

【００９７】又、放電時の高温による悪影響を抑制する
ため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃
未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるよ
うに必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。

【００９８】又、図６は、本発明の膜の形成方法で用い
ることができるプラズマ製膜装置６０であり、電極間に
載置できない様な性状、例えば厚みのある基材６１上に
膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガ
スを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものであ
る。

【００９９】図６のプラズマ製膜装置において、３５ａ
は誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属
母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電
空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混
合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加する
ことにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ
状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基
材６１表面に膜を形成する。

【０１００】図５の電源４１、図６の電源６５などの本
発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源として
は、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高
周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工
業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波
電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．
５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨ
ｚ）等が使用出来る。

【０１０１】この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧
プラズマＣＶＤ法により、本発明に係わる金属酸化物、
金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を形成で
きる。

【０１０２】本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物
もしくは金属窒化物を含有する膜の膜厚は、プラズマ処
理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或い
は、混合ガス中の有機金属化合物の分圧を高めることに
よって調整することができる。

【０１０３】大気圧プラズマＣＶＤ法により、炭素含有
率の異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化
物を含有する膜を２層以上設ける方法としては、例えば
図１のプラズマ放電処理室の中を基板を搬送させ金属酸
化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を
設け、巻き取った後、さらに上記プラズマ放電処理装置
の条件を替えて製膜することを必要な回数だけ繰り返す
方法、図１のプラズマ放電処理室を複数台用意し、基板
を搬送させそれぞれを通過するごとに１層ずつ複数層を
設ける方法、基板を複数台のプラズマ放電処理装置に通
し、基板の先頭と後尾をつなげ、搬送することにより各
プラズマ放電処理装置で層を設けることを複数回行う方
法等が挙げられる。

【０１０４】本発明の好ましい態様として、基材上の少
なくとも一方に炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金
属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する
膜（Ａ）とＡよりも炭素含有率が高い金属酸化物、金属
酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）を順次
積層し、４層以上とした基板があげられる。

【０１０５】本発明の好ましい態様において、樹脂基材
上に基材側から炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の
金属酸化物または窒化物を含有する柔軟性の高い層、炭
素含有率が原子数濃度で１％未満の実質的に水の透過を
防ぎ、水の封止性を付与する層を順次積層することで、
水に対する封止性を付与する層と、柔軟性が高く樹脂基
材と該水に対する封止性の高い層との接着（密着）性を
向上させる層を有し、また、とくに最外層が炭素含有率
の低い、それ故硬度が高い層をであることによって、摩
擦や、ブラッシングに対する耐性に優れ、傷を受けにく
いという優れた特性を併せもつ基板が得られる。

【０１０６】図７に本発明に係わる基板の好ましい１例
を示す。図７は、１００で表される基材、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のプラスチックフィルムからな
る基材１００上に前記炭素含有率が原子数濃度で１〜４
０％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を
含有する柔軟性の高い層１０１、さらに該層上に炭素含
有率が原子数濃度で１％未満の実質的に水の透過を防
ぎ、水の封止性を付与する層１０２を積層した例を示し
ている。

【０１０７】図８は更に、該層を前記の順序で更に２層
積層した全４層構成の積層膜を有する本発明に係わる基
板の例である。また、更に４層以上の膜を積層してもよ
い。

【０１０８】本発明に係わる基板は、樹脂基材の特徴で
ある可撓性を維持しつつ、金属酸化物を含有する膜が有
する水の封止性により、樹脂基材中の水分や樹脂基材を
透過して浸透する水蒸気等の水分を封止できるため、例
えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子自体
をこれらの基板に形成し、且つ、水の透過性の低いフィ
ルム等のやはり可撓性の材料、好ましくは同じ基板で封
止して、フレキシブルな表示装置として形成すること
で、湿気に対し敏感な有機エレクトロルミネッセンス素
子が封止材料や基板等に含有される水分により徐々に特
性が劣化してしまうという問題を、封止された内部空間
を低湿度に保つことにより回避でき、有機エレクトロル
ミネッセンス素子としての寿命を非常に高めることが出
来る。

【０１０９】次いで、本発明にかかわる有機エレクトロ
ルミネッセンス素子について説明する。

【０１１０】本発明において有機エレクトロルミネッセ
ンス素子（有機ＥＬ素子とも表記する）は、陽極と陰極
の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明
細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極から
なる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。
具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際
に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。本発
明に係わる有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、
正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層
を有していてもよく、陰極と陽極で狭持された構造をと
る。また、保護層を有していても良い。

【０１１１】具体的には、 （ｉ）陽極／発光層／陰極 （ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極 （iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極 （iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極 （ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸
送層／電子注入層／陰極 などの構造がある。

【０１１２】さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極
バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入し
ても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッ
ファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入して
も良い。

【０１１３】上記電子輸送層は、ホールブロック層とも
よばれ、とくに発光層にドーパントとしてオルトメタル
錯体を用いるいわゆる「燐光発光素子」においては
（ｖ）の様にホールブロック層を有することが好まし
く、その例としてＷＯ００／７０６５５、特開２００１
−３１３１７８があげられる。

【０１１４】上記発光層は、発光層自体に、正孔注入
層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設け
てもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又
は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰
極又は電子注入層より電子を注入することができる注入
機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で
移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を
発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、
のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、こ
の場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正
孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設け
る必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子
注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合
物を含有させることで、発光層としての機能を付与させ
てもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子
の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と
電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよい
が、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を
有するものが好ましい。

【０１１５】この発光層に用いられる発光材料の種類に
ついては特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発
光材料として公知のものを用いることができる。このよ
うな発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調によ
り、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１
７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。

【０１１６】発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能
や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料
や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。

【０１１７】発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンや
ポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前
記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料
を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。

【０１１８】また、発光層にはドーパント（ゲスト物
質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使
用される公知のものの中から任意のものを選択して用い
ることができる。

【０１１９】ドーパントの具体例としては、例えばキナ
クリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブ
レン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウ
ム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げ
られる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−
２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ
００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられる
ような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジ
ン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，
３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯
体もドーパントとして挙げられる。

【０１２０】上記材料を用いて発光層を形成するには、
例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、印刷法、
インクジェット法、スプレー法、ＬＢ法などの公知の方
法により薄膜化することにより形成する方法があるが、
特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆
積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成され
た薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化
され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜
はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構
造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違に
より区別することができる。

【０１２１】また、この発光層は、特開昭５７−５１７
８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共
に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これ
をスピンコート法などにより薄膜化して形成することが
できる。このようにして形成された発光層の膜厚につい
ては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することが
できるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。

【０１２２】正孔注入層の材料である正孔注入材料は、
正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであ
り、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔
注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリール
アルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、
スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、
アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特
にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材
料としては、上記のものを使用することができるが、ポ
ルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチ
リルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用
いることが好ましい。

【０１２３】上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリ
ルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニ
ル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン
（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリ
ルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタ
ン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキ
シフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミ
ノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミ
ン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベン
ゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
スチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらに
は、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている
２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，
４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号
に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つス
ターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス
〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕
トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられ
る。

【０１２４】また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無
機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸
着法、スピンコート法、キャスト法、印刷法、インクジ
ェット法、スプレー法、ＬＢ法などの公知の方法によ
り、薄膜化することにより形成することができる。正孔
注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎ
ｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の
一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同
一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であって
もよい。

【０１２５】電子注入層は、陰極より注入された電子を
発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料と
しては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して
用いることができる。この電子注入層に用いられる材料
（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置
換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピ
ランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素
環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレ
ニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアン
トロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられ
る。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載され
ている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を
形成する材料として開示されているが、本発明者らが検
討の結果、電子注入材料として用いうることが分かっ
た。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オ
キサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチア
ジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノ
キサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材
料として用いることができる。また、８−キノリノール
誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）
アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−
８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジ
ブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２
−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス
（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれら
の金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓ
ｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材
料として用いることができる。その他、メタルフリー若
しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアル
キル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子
注入材料として好ましく用いることができる。また、発
光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も
電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層
と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も
電子注入材料として用いることができる。

【０１２６】この電子注入層は、上記化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法など
の公知の薄膜化法により製膜して形成することができ
る。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常
は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層
は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一
層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組
成の複数層からなる積層構造であってもよい。

【０１２７】さらに、陽極と発光層または正孔注入層の
間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間に
はバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。

【０１２８】バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効
率向上のために電極と有機層間に設けられる層のこと
で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１
１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第
２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に
記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層
とがある。

【０１２９】陽極バッファー層は、特開平９−４５４７
９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等
にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタ
ロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、
酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモ
ルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラ
ルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた
高分子バッファー層等が挙げられる。

【０１３０】陰極バッファー層は、特開平６−３２５８
７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等
にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチ
ウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、
フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッフ
ァー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類
金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表され
る酸化物バッファー層等が挙げられる。

【０１３１】上記バッファー層はごく薄い膜であること
が望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１０
０ｎｍの範囲が好ましい。

【０１３２】さらに上記基本構成層の他に必要に応じて
その他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開
平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、お
よび「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１
１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７
頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層な
どのような機能層を有していても良い。

【０１３３】バッファー層は、陰極バッファー層または
陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発
明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として
機能してもよい。

【０１３４】有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の
大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及
びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用い
られる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなど
の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、
ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。

【０１３５】上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やス
パッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォ
トリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成して
もよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場
合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やス
パッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン
を形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合に
は、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、ま
た、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好まし
い。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれ
る。

【０１３６】有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小
さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、
合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質
とするものが用いられる。このような電極物質の具体例
としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マ
グネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグ
ネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合
物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リ
チウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げら
れる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する
耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の
値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例え
ばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウ
ム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニ
ウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム
／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、
これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法に
より、薄膜を形成させることにより、作製することがで
きる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下
が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは
５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過
させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一
方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合
である。

【０１３７】以下に、本発明の前記金属酸化物、金属酸
窒化物もしくは金属窒化物を含有する複数の膜を有する
基板上に形成された本発明に係わる陽極／正孔注入層／
発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を封止
する好適な例を説明する。

【０１３８】図９は本発明に係わる基板を用いた本発明
のＥＬ素子積層体の一例を示す断面図である。このＥＬ
素子積層体は透明な基板１および対向する基板５を備え
ており、基板１は、大気圧プラズマ放電処理によって、
上記のポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂から
なるプラスチックシート基材１００上に形成した、金属
酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する複
数の膜を有する図８に示した本発明の基板である。

【０１３９】基板１上に有機ＥＬ層が形成されており、
先ず、該基板１の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金
属窒化物を含有する膜からなる層１０１，１０２を有す
る側に、複数のアノード（陽極）２が互いに平行して設
けられる。所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる
薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ
の範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなど
の方法により形成させ、陽極（アノード）２を作製す
る。有機ＥＬ素子における陽極２としては、仕事関数の
大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及
びこれらの混合物、具体例としてはＡｕなどの金属、Ｃ
ｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウム
ジンクオキシド（ＩＺＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導
電性透明材料が用いられる。

【０１４０】次に、この上に有機ＥＬ層３を形成する。
即ち、ここで図示していないが、正孔注入層、発光層、
電子注入層等の前記各材料からなる薄膜を形成させる。

【０１４１】次いで、上記有機ＥＬ層３上には、前述の
ような物質から選ばれる陰極（カソード）４が、蒸着や
スパッタリングなどの方法により薄膜を形成させること
により作製される。なお、前述の如く、発光を透過させ
るためには、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一
方が透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合で
ある。

【０１４２】有機ＥＬ層３の各層の作製方法としては、
任意の方法を選択できるが、前記の如くスピンコート
法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー
法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、か
つピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法
が好ましい。真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件
は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結
晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加
熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸
着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３０
０℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ま
しい。

【０１４３】これらの層の形成後、その上に陰極用物
質、（例えばアルミニウムからなる）薄膜を、１μｍ以
下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるよう
に、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成
させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が
得られる。

【０１４４】この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引
きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ま
しいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光
層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能であ
る。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧
を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として
電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。
また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光
は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合に
は、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光す
る。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【０１４５】又、カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の
表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、
保護膜の形成方法に特に制限はないが、例えば、ＣｅＯ
₂中にＳｉＯ₂を分散したものからなっている。無機保護
膜の形成法は、スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法、蒸着法等によって行い、膜厚は１〜１０００００
Å（０．１ｎｍ〜１００００ｎｍ）好ましくは５０ｎｍ
〜１００００ｎｍ程度が一般的である。この場合、無機
保護膜の形成は、カソード電極４を形成した後、大気中
に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒
素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送
系で搬送して再度真空中において形成することができ
る。

【０１４６】カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の上面
には、対向基板５を設けても設けなくてもよいが設ける
場合は、やはり金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属
窒化物を含有する膜をポリエチレンテレフタレート等の
プラスチックシート上に形成した本発明に係わる前記図
８で示される基板が重ねられ、封止される。

【０１４７】封止は、対向基板５の下面（透明な基板１
と向き合う面）の周辺部に塗布法や転写法等によって設
けられたほぼ枠状のシール材６を介して対向基板と透明
な基板Ａとが互いに貼り合わされることで行われる。シ
ール材６は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エ
ポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化
して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポ
キシ系樹脂等からなっている。この場合、シール材６の
所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封
止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内にお
いて減圧雰囲気（真空度１．３３×１０^-2ＭＰａ以下が
好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中に
おいて、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは
紫外線硬化型樹脂等で封止される。

【０１４８】この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノ
ールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ
形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノール
ノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テ
トラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール
形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール
形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイド
ビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、または
これらの混合物を主剤としたものである。シール材６を
転写法により形成する場合には、フィルム化されたもの
が好ましい。

【０１４９】該対向基板５については、ガラス、樹脂、
セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体
等で形成してもよい。ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠した
試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が
１ｇ／ｍ²・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下である
ことが望ましく、これらの基材から選択してもよい。

【０１５０】又、本発明において、素子内に水分を吸収
する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム
等）を上記基板に層形成して封入することもできる。

【０１５１】以上のように構成された有機ＥＬ素子で
は、透明な基板１と対向する基板５とを枠状のシール材
６を介して互いに貼り合わせているので、基板５および
シール材６によって基板１上に設けられた有機ＥＬ素
子、カソード電極４等を封止することができ、内部が低
湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通して
の水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性が
より一層向上し、ダークスポットの発生、成長をより一
層抑制することができる。

【０１５２】尚、本発明の基材及び上記有機ＥＬ素子に
よる前記構成は本発明の１つの態様であり、有機ＥＬ素
子構成及び本発明の基材を含めた構成はこれらに限られ
るものではない。

【０１５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１５４】実施例１ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
を基材として、基材上に酸化珪素膜を形成し、表１に示
した各基板を、以下に示す方法により作製した。大気圧
プラズマＣＶＤによる酸化珪素膜の形成は、それぞれ図
４に示すプラズマ放電処理室３０を用い、プラズマ発生
には、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００
を電源に用いて行い、各基板の作製において、炭素含有
率が原子数濃度で３％の酸化珪素膜形成には、反応性ガ
スとして以下の組成のガスを用い、 不活性ガス：アルゴン ９８．２５体積％ 反応性ガス１：水素ガス １．５体積％ 反応性ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング） ０．２５体積％ １３．５６ｋＨｚ、１Ｗ／ｃｍ²の条件（条件Ａ）で、
又、炭素含有率が原子数濃度で０．０１％の酸化珪素膜
の形成には、同じく日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ
−１００００を電源として、前記組成のガスをもちい、
１３．５６ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ²の条件（条件Ｂ）で
形成した。

【０１５５】（基板Ａ）厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、酸化珪素をスパッタリン
グターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１
３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚８００ｎｍ
を示すまで成膜し比較の基板Ａを得た。

【０１５６】尚、ＲＦスパッタリング法により形成され
た酸化珪素膜の炭素含有率は後述する方法の検出限界未
満であった。

【０１５７】（基板Ｂ）同じく、厚さ１００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、大気圧プラズマ
ＣＶＤにより、前記条件Ａをもちいて酸化珪素の膜を厚
みが８００ｎｍになるまで形成し基板Ｂとした。

【０１５８】（基板Ｃ）同じく、厚さ１００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、前記条件Ｂによ
って、酸化珪素の膜を膜厚が８００ｎｍを示すまで形成
し基板Ｃを得た。

【０１５９】（基板Ｄ）同じく、厚さ１００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、前記条件Ａによ
って、酸化珪素の膜を２００ｎｍの厚みで形成したの
ち、今度は条件Ｂにより、同じく酸化珪素の膜をやはり
２００ｎｍの厚みで形成した。更に、条件Ａにより、ま
た条件Ｂによりそれぞれ酸化珪素の膜をこの順にそれぞ
れ２００ｎｍの厚みで積層して計４層の酸化珪素膜の積
層膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムであ
る基板Ｄを得た。

【０１６０】（基板Ｅ）基板４において条件Ａで形成し
た酸化珪素膜の厚みを２５０ｎｍとした以外は同様に４
層の酸化珪素膜を有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、更に、条件Ａで２５０ｎｍの厚みの酸化珪
素膜、次いで、条件Ｂで２００ｎｍの厚みの酸化珪素膜
を形成して、炭素含有率の異なる膜を交互に合計６層積
層した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムからなる基板Ｅを作製した。

【０１６１】（基板Ｆ）厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、ＷＯ００／３６６６５に
記載された方法に従って真空蒸着装置内に導入ノズルか
らポリメチルメタクリレートオリゴマーを導入して、こ
れを蒸着したのち、真空蒸着装置から取り出し、乾燥窒
素気流下で紫外線を照射して重合させ、ＰＭＭＡ膜を形
成した。ＰＭＭＡ膜の厚みは２００ｎｍに調整した。こ
の膜上に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとする
ＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用
いて酸化珪素膜を膜厚２００ｎｍまで成膜した。更に、
上記ＰＭＭＡ膜、酸化珪素膜をそれぞれ２００ｎｍの厚
みで形成して全４層の積層膜をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に有する基板Ｆを得た。

【０１６２】上記の各基板の酸化珪素膜、及び酸化錫膜
の炭素含有率は、それぞれ膜を形成した段階でそれぞ
れ、動的２次イオン質量分析法（以下、ダイナミックＳ
ＩＭＳということもある）を用いて測定した。動的２次
イオン質量分析法測定（ダイナミックＳＩＭＳ）の詳細
は表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２０
０１年、丸善）を参照すればよく、ダイナミックＳＩＭ
Ｓにより具体的には以下の条件にて測定を行った。 装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製
ＡＤＥＰＴ１０１０あるいは６３００型２次イオン質量
分析装置 一次イオン：Ｃｓ 一次イオンエネルギー：５．０ｋｅＶ 一次イオン電流：２００ｎＡ 一次イオン照射面積：６００μｍ角 二次イオン取り込み割合：２５％ 二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ 検出二次イオン種：Ｃ^- 上記条件にて酸化珪素膜中の炭素濃度を測定する。実際
にはまず、基準となる酸化珪素膜中の炭素濃度をラザフ
ォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナ
ミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される炭素イオンの強
度を基に相対感度係数を決定し、ついで実際に用いる酸
化珪素膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、そ
の測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数
を用いて、試料中の炭素濃度を算出する。尚、本発明に
おける炭素濃度は酸化珪素膜の厚さ方向にわたって、炭
素濃度をもとめる、いわゆるデプスプロファイルを行
い、酸化珪素膜の１５〜８５％深さの炭素濃度の平均を
炭素濃度と規定した。

【０１６３】この様にして炭素含有率を原子数濃度％で
求める。即ち、炭素原子の個数／全原子の個数×１００
＝原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ
ｏｎ（％）） 基板Ａ〜Ｆについて以下の試験を行った。

【０１６４】《碁盤目試験》ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠
した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃
のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ
間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１０
０個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り
付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線
からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面
積の割合を以下のランクで評価した。

【０１６５】 Ａ：全く剥がされなかった。 Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった。

【０１６６】 Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった。 《耐傷性の測定》１×１ｃｍの面にスチールウールを貼
り付けたプローブを、各基板の薄膜面に２５０ｇの荷重
をかけて押し付け１０回往復運動させた後、スリ傷のは
いる本数を測定した。

【０１６７】基板Ａ〜Ｆの層構成およびそれぞれについ
ての評価結果を表１に示す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】比較の基板である基板Ｆにおいて膜付きが
悪いことが明らかである。また、特に大気圧下でのプラ
ズマＣＶＤ法で作製した低炭素含有率の酸化珪素膜を最
表面に有する基板は、耐傷性が特に良好な結果であっ
た。

【０１７０】また、基板ＡおよびＣはいずれも基材フィ
ルムとして折り曲げに弱く４５度に折り曲げる試験を繰
り返すと他の基板よりもいずれもクラックが入りやすく
目視によっても明らかに観察された。

【０１７１】実施例２ 有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−６（比較）の作製 図１０に作製した有機ＥＬ表示装置の構成を断面図で示
す。先ず、透明な基板１として前記で作製した基板Ｆを
用いて、酸化珪素膜を有する面側にスパッタリングター
ゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉ
ｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる
焼結体をもちい、ＤＣマグネトロンスパッタリング法に
て透明導電膜であるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ
Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置
の真空装置内を１×１０^-3Ｐａ以下にまで減圧し、アル
ゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混
合ガスを真空装置内が１×１０^-1Ｐａになるまで真空装
置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板
温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜である
ＩＺＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＺＯ膜に、
パターニングを行いアノード（陽極）２とした後、この
透明導電膜を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコ
ールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾ
ン洗浄を５分間行った。

【０１７２】この透明導電膜上に方形穴あきマスクを介
して真空蒸着法により、図１０における有機ＥＬ層３と
して、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ
（ｐｐｙ）₃の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層
（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ₃
層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎ
ｍ）を順次積層した（図１０には詳細に示していな
い）、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、
膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰
極）４を形成した。

【０１７３】

【化５】

【０１７４】このように得られた積層体に、乾燥窒素気
流下、図１０の基板５として前記と同じ基板Ｆを酸化珪
素膜側が合わさるように密着させ、周囲を光硬化型接着
剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）に
よって封止し、有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−６を得た。
尚、図１０では示していないが透明電極及びアルミニウ
ム陰極はそれぞれ端子として取り出せるようにした。

【０１７５】同様の方法で、前記基板Ｆにかえて基板
Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれもちいて同じく比較の有機ＥＬ素
子ＯＬＥＤ−１、２および３を、また、基板Ｄ、Ｅをそ
れぞれ用いて本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−４及び５
を作製した。

【０１７６】これらの有機ＥＬ素子の発光部について、
以下の評価を行った。 《評価項目１》封入直後に５０倍の拡大写真を撮影し
た。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大写真を撮影
し観察されたダークスポットの面積増加率を評価した。

【０１７７】《評価項目２》封入直後に５０倍の拡大写
真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り
曲げ試験を１０００回繰り返した後に、評価項目１と同
様の保存試験を行いダークスポット面積の増加率を評価
した。

【０１７８】面積増加率は評価項目１及び２とも以下の
基準で評価した。 ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６を越える場合 ×× ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の８０％以上１００％以下 × ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の５０％以上８０％未満 △ ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の３０％以上５０％未満 △○ ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の１５％以上３０％未満 ○ ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の１５％未満 ◎

【０１７９】

【表２】

【０１８０】これらの結果から、本発明の基板を用いて
作製した有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−４及び５は比較の
基板を用いて作製した表示装置ＯＬＥＤ−１、２、３及
び６に比べて、ダークスポットの面積増加率が小さいこ
とが明らかである。酸化珪素膜を厚く形成した比較の有
機ＥＬ表示装置は、評価項目２において特にダークスポ
ットの面積増加率が大きい。又、評価項目１において
は、大気圧プラズマＣＶＤ法で形成したＯＬＥＤ−３、
４、５の方が、スパッタリング法で厚い膜を水分のブロ
ック層として形成したＯＬＥＤ−１よりもダークスポッ
トの増加率が少なく、素子寿命が長いことがわかる。こ
れは大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて作製された膜の方
がスパッタリング法により作製された膜よりも緻密に形
成されているためと考えられる。

【０１８１】本実施例には、素子内に水分を吸着或いは
水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しな
かったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げ
るものではない。

【０１８２】

【発明の効果】水分の封止性が高く膜の剥離、ひび割れ
等がなく、表示装置用或いは電子デバイス用の基板とし
て有用性の高い基板及びそれを用いた長寿命な素子を得
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマ放電処理室の一例を示す図である。

【図２】ロール電極の一例を示す図である。

【図３】固定電極の概略斜視図である。

【図４】角型の固定電極をロール電極２５の周りに配設
したプラズマ放電処理室を示す図である。

【図５】プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜
装置を示す図である。

【図６】プラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。

【図７】本発明の基板の構成の一例を示す断面図であ
る。

【図８】本発明の基板の構成の別の一例を示す断面図で
ある。

【図９】本発明のＥＬ素子積層体の一例を示す断面図で
ある。

【図１０】作製した有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面
図である。

【符号の説明】

１、５ 基板 ２ アノード ３ 有機ＥＬ層 ４ カソード ６ シール材 １０、３０ プラズマ放電処理室 ２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極 ２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極 ２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ 金属等の導電性母材 ２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体 ２５Ｂ ライニング処理誘電体 ４１ 電源 ５１ ガス発生装置 １２ 給気口 １３ 排気口 ５５ 電極冷却ユニット ＦＦ 元巻き基材 １５、１６ ニップローラ ２４、２７ ガイドローラ Ｆ 基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB11 AB12 AB13 AB18 BA07 BB01 CA05 CA06 DB03 FA02 4F100 AA12B AA12C AA12D AA12E AA17B AA17C AA17D AA17E AJ06A AK01A AK02A AK42A AK45A AK54A AK54J AK55A AK55J AK80A AL01A AT00A BA03 BA05 BA07 BA10A BA10C EH66 EJ61 GB41 JD05 JK14 JM02B JM02C JM02D JM02E 4K030 AA06 AA09 AA16 BA27 BA35 BA38 BA42 BA44 BB12 BB13 CA07 FA03 HA03 JA06 JA09 JA16 JA18 LA18

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上の少なくとも一方に炭素含有率の
   異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を
   含有する膜を２層以上設けたことを特徴とする基板。
2. 【請求項２】 金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属
   窒化物を含有する膜の少なくとも１層の炭素含有率が原
   子数濃度で１〜４０％であることを特徴とする請求項１
   に記載の基板。
3. 【請求項３】 炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金
   属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する
   膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金
   属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）を順
   次積層し４層以上としたことを特徴とする請求項１また
   は２に記載の基板。
4. 【請求項４】 金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属
   窒化物を含有する膜の少なくとも１層が大気圧又は大気
   圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させる
   ことでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝す
   ことにより形成されたことを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の基板。
5. 【請求項５】 金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属
   窒化物を含有する膜が全て、大気圧又は大気圧近傍の圧
   力下において、対向する電極間に放電させることでプラ
   ズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより
   形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の基板。
6. 【請求項６】 炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金
   属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する
   膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金
   属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）は、
   大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、異なる周波数
   または電力を対向する電極間に供給し放電させることで
   プラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことに
   より形成されたことを特徴とする請求項３に記載の基
   板。
7. 【請求項７】 １００Ｈｚを越えた周波数で且つ、０．
   １Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給し放電させることを特徴
   とする請求項５または６に記載の基板。
8. 【請求項８】 最表面に、炭素含有率が原子数濃度で１
   ％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物
   を含有する膜を有することを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の基板。
9. 【請求項９】 前記基材がプラスチック基材であること
   を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基
   板。
10. 【請求項１０】 前記プラスチック基材がポリエチレン
    テレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネ
    ート、セルロースエステル、ノルボルネン系樹脂、有機
    無機ハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする請求項９
    に記載の基板。
11. 【請求項１１】 前記基材の厚さが１０μｍ以上１ｃｍ
    以下であることを特徴とする請求項１〜１０に記載の基
    板。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１に記載の基板を有する
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装
    置。