JP2001271167A

JP2001271167A - 酸化亜鉛薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP2001271167A
Application number: JP2000083197A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Suzaki; 嘉文須崎; Kyoichi Shikama; 共一鹿間; Hideomi Koinuma; 秀臣鯉沼; Osamu Tanaka; 治田中; Takahiro Kajitani; 孝啓梶谷; Yoshihiro Tange; 善弘丹下; Hideaki Matsuda; ▲ひで▼明松田
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】種々の基材の表面に、真空プロセスを用いるこ
となく、大気圧雰囲気下において、短時間で所望な厚み
の酸化亜鉛薄膜を成膜する方法を提供すること。【解決手段】通気孔が設けられたカソード電極、該カソ
ード電極と一定の間隔を以って対向するアノード電極か
ら構成される対向電極間に、前記通気孔から希ガスを供
給しつつ、対向電極間に高周波電圧を印加することによ
り大気圧放電プラズマを発生させ、該大気圧放電プラズ
マ中に基材を晒すことにより基材表面を前処理し、しか
る後、通気孔が設けられたカソード電極、該カソード電
極と一定の間隔を以って対向する電極から構成される対
向電極間に、前記通気孔から希ガスおよびガス化した酸
化亜鉛薄膜形成用物質を供給しつつ、対向電極間に高周
波電圧を印加することにより大気圧放電プラズマを発生
させ、該大気圧放電プラズマ中に基材を晒すことにより
基材表面に酸化亜鉛薄膜を成膜することを特徴とする酸
化亜鉛薄膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の基材に酸化
亜鉛薄膜を、所望な厚さにしかも短時間で成膜する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛は、３．１ｅＶの禁止帯を有す
る半導体として知られている。また、その膜は、可視光
透過性であり、不純物のドーピングや部分還元により導
電性を制御することが可能であることから、帯電防止、
電子写真感光体、タッチパネル、面ヒーター等などの透
明導電膜として需要が高まっている。さらに、その膜が
圧電性を有することから、表面弾性波デバイスなどにも
用いられている。

【０００３】このような酸化亜鉛薄膜を形成する方法と
して従来、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの方
法が開発されている。

【０００４】このうち真空蒸着法、スパッタ法などの方
法は、真空系において処理を行わなければならず、高真
空排気用ポンプをはじめとする大規模な装置ならびに周
辺装置が必要であり、コストが高くなると言う問題があ
った。また、常圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛薄膜を形成す
る方法があり有効であると考えられるが、例えばＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃ
ＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．７５，Ｎｏ１２１９９２
ｐ３４６９〜３４７２ならびにＪｏｕｒｎａｌｏｆＡ
ｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙＶ
ｏｌ．７７，Ｎｏ２１９９４ｐ５０５〜５０８に記
載されている如く５００℃〜６００℃という高温の雰囲
気で処理を行う必要があるため、基材のダメージが大き
く、プラスチックなど耐熱性を有していない基材への適
用が困難であるという問題があった。

【０００５】また、本発明者らは先に、特願平１１−８
０７５８号において、基材表面に酸化亜鉛薄膜を安定的
に成膜するための方法を提案した。しかしながら、基材
表面に電気抵抗が所定の値以下の膜を形成するにはかな
りの時間を要するという問題点を残していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記したよう
な問題に鑑みなされたものであり、種々の基材の表面
に、真空プロセスを用いることなく、大気圧雰囲気下に
おいて、短時間で所望な厚みの酸化亜鉛薄膜を成膜する
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討を行った。この結果、大気圧
放電プラズマを利用した酸化亜鉛膜の成膜に先立ち、基
材表面に、希ガスによるプラズマ放電処理を行うことに
より上記課題解決できることを知見し、本発明をなすに
至ったものである。すなわち本発明は、通気孔が設けら
れたカソード電極、該カソード電極と一定の間隔を以っ
て対向する電極から構成される対向電極間に、前記通気
孔から希ガスを供給しつつ、対向電極間に高周波電圧を
印加することにより大気圧放電プラズマを発生させ、該
大気圧放電プラズマ中に基材を晒すことにより基材表面
を前処理し、しかる後、通気孔が設けられたカソード電
極、該カソード電極と一定の間隔を以って対向する電極
から構成される対向電極間に、前記通気孔から希ガスお
よび酸化亜鉛薄膜形成用物質を供給しつつ、対向電極間
に高周波電圧を印加することにより大気圧放電プラズマ
を発生させ、該大気圧放電プラズマ中に基材を晒すこと
により基材表面に酸化亜鉛薄膜を成膜することを特徴と
する酸化亜鉛薄膜の形成方法を提供するものである。

【０００８】さらに、カソード電極に設けられた通気孔
がスリット状であることを特徴とする上記の酸化亜鉛薄
膜の形成方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明においては、特願平１１−８０７５８号、特開昭５
６−１６９１１６号公報、特開平２−５０９６９号公報
等に開示されたタイプの大気圧プラズマ放電処理装置が
使用可能である。この大気圧プラズマ放電処理装置は、
通気孔が設けられたカソード電極、該カソード電極と一
定の間隔を以って対向するアノード電極とによって対向
電極が構成されている。そして、前記通気孔から大気圧
放電プラズマを発生させるために必要なガス、所謂、メ
インガス、および膜形成用物質を供給しつつ、対向電極
間に高周波電圧を印加することにより大気圧放電プラズ
マを発生させ、該大気圧放電プラズマ中に基材を晒すこ
とにより基材表面に所望とする膜を形成するというもの
である。本発明においても、これに類する装置が用いら
れる。なお、カソード電極の形状は平面状のみならず、
凹面状、凸面状等、基材の形状、性質に応じて適宜選択
され、また、カソード電極の形状に応じた形状のアノー
ド電極が用いられる。そしてカソード電極に設けられる
通気孔は複数設けられていてもよい。さらに本発明で
は、カソード電極に一ヶ所以上設けられる通気孔の形状
は、より広い面積の処理が可能で、より均一な厚みの膜
を形成できるという意味合いからスリット状であること
が望ましい。

【００１０】本発明において、酸化亜鉛薄膜を成膜する
のに先立って行う前処理には、上記したごとくの装置が
用いられる。そして、通気孔が設けられたカソード電
極、該カソード電極と一定の間隔を以って対向するアノ
ード電極から構成される対向電極間に、前記通気孔から
メインガスである希ガスを供給しつつ、対向電極間に高
周波電圧を印加することにより大気圧放電プラズマを発
生させる。そして該大気圧放電プラズマ中に基材表面を
晒す。この前処理によって、基材表面を覆っていた油膜
などの不純成分を除去できるとともに、基材表面を活性
化できる。この前処理において用いられる希ガスとして
は、アルゴン、及び／又は、ヘリウムであることが望ま
しい。なお、基材表面の活性化をより効果的に行う目的
で、メインガスである希ガスに、空気、酸素、水、一酸
化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素などをは
じめメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン系
化合物、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン系
化合物、ペンタジエン、ブタンジエン等のアルカジエン
系化合物、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン
系化合物、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族
炭化水素系化合物、シクロプロパン、シクロヘキセン等
のシクロアルカン系化合物、シクロペンテン、シクロヘ
キセン等のシクロアルケン系化合物、メタノール、エタ
ノール等のアルコール系化合物、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系化合物、メタナール、エタナール
等のアルデヒド系化合物等を少量混入することもでき
る。

【００１１】次いで、上記したようにして表面改質され
た基材表面に、酸化亜鉛薄膜を成膜する。酸化亜鉛薄膜
を成膜するにあったって用いられる装置は前述したと同
じ大気圧プラズマ放電処理装置であり、前処理で用いた
のと同じものを用いてもよいし、同様の装置を別途用い
るようにしてもよい。すなわち、通気孔が設けられたカ
ソード電極、該カソード電極と一定の間隔を以って対向
する電極から構成される対向電極間に、前記通気孔から
メインガスである希ガスおよびガス化した酸化亜鉛薄膜
形成用物質を供給しつつ、対向電極間に高周波電圧を印
加することにより大気圧放電プラズマを発生させ、該大
気圧放電プラズマ中に基材を晒す。

【００１２】酸化亜鉛薄膜形成用物質とは、亜鉛を含
み、しかも蒸気圧を有する化合物であり、ビスジピバロ
イルメタナート亜鉛、ビスイソブチリルピバロイルメタ
ナート亜鉛、ビスジイソブチリルメタナート亜鉛等が例
示でき、中でもビスジピバロイルメタナート亜鉛が最適
である。また、ドーピングにより導電性を高めることを
目的として、トリスアセチルアセトナートアルミニウ
ム、トリスジピバロイルメタナートアルミニウムに代表
されるドーパントを上記の酸化亜鉛薄膜形成用物質と併
用することもできる。

【００１３】なお、酸化亜鉛薄膜形成用物質やドーパン
トが操作雰囲気で液体、あるいは固体である場合には、
これを必要により加温し、ヘリウムやアルゴンなどの希
ガスからなるキャリアーガスに同伴させつつ対向電極間
に供給すればよい。

【００１４】本発明が適用できる基材の材質は、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリウレタン、トリアセチルセルロースな
どの有機樹脂やガラス、金属などが挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【００１６】［実施例１］＜装置＞図１に示したごとくの大気圧プラズマ放電処理
装置１を使用した。すなわち、同装置の要部であるプラ
ズマトーチ２は、絶縁体からなる筒状体４と、カソード
電極（アルミニウム製）３からなる。このカソード電極
は、ほぼ長方形（５０ｍｍ×３４ｍｍ）で、通気孔とし
てスリット（１ｍｍ×２０ｍｍ）３１を有する。またプ
ラズマトーチ２の下には接地されたアノード電極（アル
ミニウム製）５が配置されている。そしてアノード電極
５の上に基材としてガラス板８（５０ｍｍ×５０ｍｍ×
１ｍｍ）がカソード電極３との間隔が１ｍｍとなるよう
に載置されている。なお、アノード電極５が載るステー
ジ１２は、水平方向に定速移動可能なような設計となっ
ている。そしてカソード電極３とアノード電極５から構
成される対向電極間にはマッチングボックス７を介して
高周波電圧が印加できるようになっている。さらに、酸
化亜鉛薄膜形成用物質９は加温手段１０によってガス化
させることができ、キャリアーガスに同伴させてプラズ
マトーチ２に導入できるようになっている。

【００１７】＜前処理＞基材であるガラス板の中央部に
スリットが位置するようにした。次いで、希ガスボンベ
からプラズマトーチにメインガスとしてアルゴンガスを
２２００ｃｃ／ｍｉｎ導入しながら、高周波発振器（１
３．５６ＭＨｚ）の電源に通電して６５Ｗに調整し、大
気圧放電プラズマを発生させた。この大気圧放電プラズ
マ中にガラス板の表面を１５分間晒した。

【００１８】＜成膜＞プラズマトーチに、希ガスボンベ
からメインガスとしてアルゴンガスを１８００ｃｃ／ｍ
ｉｎ導入した。これと同時に、酸化亜鉛薄膜形成用物質
であるビス（ジピバロイルメタナート）亜鉛粉末の入っ
た容器（９０℃の湯浴中に保持）に希ガスボンベからキ
ャリアーガスとしてアルゴンガスを４００ｃｃ／ｍｉｎ
通気してビス（ジピバロイルメタナート）亜鉛を昇華さ
せ、これをプラズマトーチに導入した。次いで高周波発
振器（１３．５６ＭＨｚ）の電源に通電して６５Ｗに調
整し、大気圧放電プラズマを発生させた。そしてカソー
ド電極３に設けられたスリットの直下にガラス板の中央
部が位置するようにアノード電極を移動させるととも
に、該アノード電極を０．１ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で
水平方向に移動させつつ、５０分間ガラス板の表面に膜
を堆積させた。

【００１９】ガラス板の表面に堆積した膜は、Ｘ線回折
の測定により、（００１）面に配向する六方晶酸化亜鉛
多結晶の薄膜であることが確認された。また、ガラス板
の表面に形成した酸化亜鉛薄膜の膜厚、電気抵抗、光線
透過率を下記の手順で測定した。この測定結果を表１に
示す。膜厚：表面粗さ計を用いて測定する。電気抵抗：プローブ間隔１ｍｍでテスターを用いて測定
する。光線透過率：自記分光光度計を用い、波長６００ｎｍの
光線の透過率を測定する。

【００２０】［実施例２］メインガス、キャリアーガス
としてヘリウムガスを用いる以外は実施例１と全く同様
にしてガラス板の表面に膜を堆積させた。

【００２１】ガラス板の表面に堆積した酸化亜鉛薄膜
は、Ｘ線回折の測定により、（００１）面に配向する六
方晶酸化亜鉛多結晶の薄膜であることが確認された。ま
た、ガラス板の表面に形成した酸化亜鉛薄膜の膜厚、電
気抵抗、光線透過率を実施例１と同様の手順で測定し
た。この測定結果を表１に示す。

【００２２】［比較例１］前処理を行わない以外は、実
施例１と全く同様にしてガラス板の表面に膜を堆積させ
た。

【００２３】ガラス板の表面に堆積した酸化亜鉛薄膜
は、Ｘ線回折の測定により、（００１）面に配向する六
方晶酸化亜鉛多結晶の薄膜であることが確認された。ま
た、ガラス板の表面に形成した酸化亜鉛薄膜の膜厚、電
気抵抗、光線透過率を実施例１と同様の手順で測定し
た。この測定結果を表１に示す。

【００２４】［比較例２］成膜時におけるカソードの移
動速度を０．０５ｍｍ／ｍｉｎとし、１００分間ガラス
板の表面に膜を堆積させること以外は比較例１と全く同
様の操作を行った。

【００２５】ガラス板の表面に堆積した酸化亜鉛薄膜
は、Ｘ線回折の測定により、（００１）面に配向する六
方晶酸化亜鉛多結晶の薄膜であることが確認された。ま
た、ガラス板の表面に形成した酸化亜鉛薄膜の膜厚、電
気抵抗、光線透過率を実施例１と同様の手順で測定し
た。この測定結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の、比較例１と実施例１〜２を比較す
ると、基材表面に酸化亜鉛膜を形成する表面処理に先立
ち、希ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、
基材に堆積される薄膜の膜厚が厚くなり、電気抵抗が低
下することが明らかである。更に比較例２と実施例１〜
２を比較すると、同程度の厚みの酸化亜鉛膜を形成する
のに要する全処理時間（前処理時間＋成膜時間）は、本
発明によって提供された方法が適用された場合の方がは
るかに短いことがわかる。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、金
属、ガラス、プラスチックなどの種々の基材、とりわけ
耐熱性を有していないプラスチックからなる基材に、真
空プロセスを用いることなく大気中で簡便に、しかも短
時間で所望な厚みに酸化亜鉛薄膜を形成するという課題
が達成される。このように、本発明は帯電防止、電子写
真感光体、タッチパネル等において用いられる透明導電
膜を低価格で提供するのに有用であり、産業に利すると
ころ大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いられる、大気圧プラズマ放
電処理装置の例を示す、模式部分断面図である。

【符号の説明】

１．大気圧プラズマ放電処理装置２．プラズマトーチ３．カソード電極３１．通気孔（スリット）４．筒状体５．アノード電極６．高周波発振器７．マッチングボックス８．基材９．膜形成用物質１０．加温手段１１．希ガスボンベ（アルゴン、ヘリウム等）１２．ステージ１３．流量計１４．ガス流量調整バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中治香川県丸亀市中津町1515番地大倉工業株式会社内 (72)発明者梶谷孝啓香川県丸亀市中津町1515番地大倉工業株式会社内 (72)発明者丹下善弘香川県丸亀市中津町1515番地大倉工業株式会社内 (72)発明者松田 ▲ひで▼明香川県丸亀市中津町1515番地大倉工業株式会社内Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA47 CA06 FA01 KA30 LA04 5F045 AA08 AB22 AC07 AC16 AC17 AC19 AE29 AF07 AF10 BB07 BB08 CA13 CB10 DA65 DP03 EF02 EH05 EH12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通気孔が設けられたカソード電極、該カ
ソード電極と一定の間隔を以って対向するアノード電極
から構成される対向電極間に、前記通気孔から希ガスを
供給しつつ、対向電極間に高周波電圧を印加することに
より大気圧放電プラズマを発生させ、該大気圧放電プラ
ズマ中に基材を晒すことにより基材表面を前処理し、し
かる後、通気孔が設けられたカソード電極、該カソード
電極と一定の間隔を以って対向する電極から構成される
対向電極間に、前記通気孔から希ガスおよびガス化した
酸化亜鉛薄膜形成用物質を供給しつつ、対向電極間に高
周波電圧を印加することにより大気圧放電プラズマを発
生させ、該大気圧放電プラズマ中に基材を晒すことによ
り基材表面に酸化亜鉛薄膜を成膜することを特徴とする
酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項２】カソード電極に設けられた通気孔がスリ
ット状であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜
鉛薄膜の形成方法。