JP2002155371A

JP2002155371A - 半導体素子の製造方法及びその装置

Info

Publication number: JP2002155371A
Application number: JP2000348738A
Authority: JP
Inventors: Koji Shimonishi; 弘二下西; Motokazu Yuasa; 基和湯浅; Koji Honma; 孝治本間
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Chemitronics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Chemitronics Co Ltd
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体素子の製造工程における透明導電膜の
製造において、大気圧近傍の圧力下で均一なグロー放電
プラズマを継続して発生させ、基材を該プラズマで処理
して、基材上に良質な膜を形成する方法及びその装置の
提供。【解決手段】プラズマＣＶＤ法による半導体素子にお
ける透明導電膜の形成において、大気圧近傍の圧力下、
対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘
電体を設置し、当該一対の対向電極間に処理ガスを導入
してパルス状の電界を印加することにより得られるプラ
ズマを基板に接触させ、かつ、該プラズマと基材との接
触部近傍が窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノ
ンからなる群から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に
保たれていることを特徴とする半導体素子の製造方法及
び装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極、面発熱等用
の透明導電膜を常圧プラズマＣＶＤ法により形成する半
導体素子の製造方法及び製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、半導体素子の一般的構成として
は、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、シリコン
膜、ソース絶縁体、ドレイン絶縁膜、ソース電極、ドレ
イン電極、パシベーション膜（保護膜）等からなってい
る。ここで、基材としては、ガラス基板又はウェーハ基
板等からなり、電極としては、Ａｌ、Ｃｕ等の金属又は
金属化合物等からなり、パシベーション膜を含む層間絶
縁体としては、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素等からな
り、シリコン層としては、Ｓｉ単結晶層、ａ−Ｓｉ層及
びａ−ＳｉにＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅ等をドーピングされた
材料等からなっている。

【０００３】半導体素子は、これらの上記材料を要求機
能に応じて組み合わせ、基材等の洗浄後、その上に電
極、絶縁膜、シリコン層等の薄膜を形成し、さらにドー
ピング、アニール、レジスト処理（例えば、塗布、現
像、ベーキング、レジスト剥離等）を行い、続いて露光
・現像、エッチング等を繰り返す複雑な工程により製造
されている。これらの製造工程においては、絶縁膜の形
成、保護膜の形成、電極の形成、配線用導体膜の形成、
シリコン層の形成等の薄膜形成が重要であり、その形成
方法として、主にプラズマ処理方法が用いられている。

【０００４】薄膜の形成法としては、一般に、低圧プラ
ズマＣＶＤ，常圧熱ＣＶＤ、蒸着、スパッタリングなど
がある。また、これまでの常圧プラズマＣＶＤは、ヘリ
ウム雰囲気下など、ガス種が限定されていた。例えば、
ヘリウム雰囲気下で処理を行う方法が特開平２−４８６
２６号公報に、アルゴンとアセトン及び／又はヘリウム
からなる雰囲気下で処理を行う方法が特開平４−７４５
２５号公報に開示されている。

【０００５】しかし、上記方法はいずれも、ヘリウム又
はアセトン等の有機化合物を含有するガス雰囲気中でプ
ラズマを発生させるものであり、ガス雰囲気が限定され
る。さらに、ヘリウムは高価であるため工業的には不利
であり、有機化合物を含有させた場合には、有機化合物
自身が被処理体と反応する場合が多く、所望する表面改
質処理が出来ないことがある。

【０００６】特に、半導体素子における電極は、Ａｌ等
の金属、ＩＴＯなどの透明導電膜などにより形成されて
おり、スパッタ法、蒸着法、熱又はプラズマによるＣＶ
Ｄ法などで作製されている。スパッタ法等による透明導
電膜は、緻密な膜ができず、また従来のＣＶＤ法では、
低温で緻密な膜ができるが、処理速度が遅く工業的な成
膜プロセスには不利であった。さらに、スパッタ法等に
よる透明導電膜の形成は、真空への導入酸素の形で酸素
欠損ドナーの最適化を行うことができ、多く使用されて
いるが、膜の緻密さ及び成膜時に基板への損傷を与える
などの問題があった。

【０００７】また、従来のスパッタ法、蒸着法などは、
成膜速度が遅いばかりでなく、装置的にも費用がかかる
という問題があり、さらに、熱又はプラズマによるＣＶ
Ｄ法では、低温基材への成膜が困難であり、特に熱ＣＶ
Ｄ法では、最低４００℃程度の温度が必要なことから、
組成の微細な制御による酸素欠損ドナーの最適化ができ
ない、すなわち、低抵抗膜が得られ難いという問題があ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み、半導体素子の製造工程における透明導電膜の製造
において、大気圧近傍の圧力下で均一なグロー放電プラ
ズマを継続して発生させ、基材を該プラズマで処理して
基材上に薄膜を容易に形成することができる方法及びそ
の装置を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、大気圧条件下で安定した
放電状態を実現できるプラズマＣＶＤ法と簡便な雰囲気
制御機構を組み合わせることにより、簡便に高温でも安
定した透明導電膜を形成できることを見出し、本発明を
完成させた。

【００１０】すなわち、本発明の第１の発明は、プラズ
マＣＶＤ法による半導体素子における透明導電膜の形成
において、大気圧近傍の圧力下、対向する一対の電極の
少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一
対の対向電極間に処理ガスを導入してパルス状の電界を
印加することにより得られるプラズマを基板に接触さ
せ、かつ、該プラズマと基材との接触部近傍が窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から選
ばれるいずれか一種以上の雰囲気に保たれていることを
特徴とする半導体素子の製造方法である。

【００１１】また、本発明の第２の発明は、ガスカーテ
ン機構により、プラズマと基材との接触部近傍が窒素、
アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から
選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に保たれることを特
徴とする第１の発明に記載の半導体素子の製造方法であ
る。

【００１２】また、本発明の第３の発明は、プラズマと
基材との接触部の周囲にガス排気機構を有し、その周囲
にガスカーテン機構を有することにより、プラズマと基
材との接触部近傍が窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン、キセノンからなる群から選ばれるいずれか一種以上
の雰囲気に保たれることを特徴とする第１又は２の発明
に記載の半導体素子の製造方法である。

【００１３】また、本発明の第４の発明は、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から選ば
れるいずれか一種以上で満たされた容器中で処理を行う
ことによりプラズマと基材との接触部近傍が窒素、アル
ゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から選ば
れるいずれか一種以上の雰囲気に保たれることを特徴と
する第１の発明に記載の半導体素子の製造方法である。

【００１４】また、本発明の第５の発明は、容器内に窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群
から選ばれるいずれか一種以上が常時供給されることに
よりプラズマと基材との接触部近傍が窒素、アルゴン、
ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から選ばれるい
ずれか一種以上の雰囲気に保たれることを特徴とする第
４の発明に記載の半導体素子の製造方法である。

【００１５】また、本発明の第６の発明は、パルス状の
電界が、パルス立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が
１００μｓ以下、電界強度が０．５〜２５０ｋＶ／ｃｍ
であることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記
載の半導体素子の製造方法である。

【００１６】また、本発明の第７の発明は、パルス状の
電界が、周波数が０．５〜１００ｋＨｚ、パルス継続時
間が１〜１０００μｓであることを特徴とする第１〜６
のいずれかに発明に記載の半導体素子の製造方法であ
る。

【００１７】また、本発明の第８の発明は、プラズマＣ
ＶＤ法による半導体素子における透明導電膜の形成装置
において、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が設置
された一対の対向電極と、当該一対の対向電極間に処理
ガスを導入する機構、該電極間にパルス状の電界を印加
する機構、該パルス電界により得られるプラズマを基材
に接触させる機構、及び該プラズマと基材との接触部近
傍を窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンから
なる群から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に保つ機
構を備えてなることを特徴とする半導体素子の製造装置
である。

【００１８】また、本発明の第９の発明は、ガスカーテ
ン機構により、プラズマと基材との接触部近傍を窒素、
アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から
選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に保つ機構であるこ
とを特徴とする第８の発明に記載の半導体素子の製造装
置である。

【００１９】また、本発明の第１０の発明は、プラズマ
と基材との接触部の周囲にガス排気機構を有し、その周
囲にガスカーテン機構を配置することにより、プラズマ
と基材との接触部近傍を窒素、アルゴン、ヘリウム、ネ
オン、キセノンからなる群から選ばれるいずれか一種以
上の雰囲気に保つ機構であることを特徴とする第８又は
９の発明に記載の半導体素子の製造装置である。

【００２０】また、本発明の第１１の発明は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から選
ばれるいずれか一種以上を満たした容器中に、少なくと
も一方の対向面に固体誘電体が設置された一対の対向電
極と、当該一対の対向電極間に処理ガスを導入する機構
と、該電極間にパルス状の電界を印加する機構と、該パ
ルス状の電界により得られるプラズマを基材に接触させ
る機構とを配置することによりプラズマと基材との接触
部近傍が窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン
からなる群から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に保
たれるようにすることを特徴とする第８の発明に記載の
半導体素子の製造装置である。

【００２１】また、本発明の第１２の発明は、容器内に
窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる
群から選ばれるいずれか一種以上が常時供給されること
によりプラズマと基材との接触部近傍が窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から選ばれ
るいずれか一種以上の雰囲気に保たれるようになされて
いることを特徴とする第１１の発明に記載の半導体素子
の製造装置である。

【００２２】また、本発明の第１３の発明は、プラズマ
を基材に接触させる機構が、ガス吹き出し口ノズルを有
する固体誘電体を通して対向電極間で発生したプラズマ
を基材に向かって導くようになされていることを特徴と
する第８〜１２のいずれかの発明に記載の半導体素子の
製造装置である。

【００２３】また、本発明の第１４の発明は、予備放電
後にガス吹き出し口ノズルを基材表面上に移動させるノ
ズル体待機機構を有することを特徴とする第１３の発明
に記載の半導体素子の製造装置である。

【００２４】また、本発明の第１５の発明は、第８〜１
４のいずれかの発明に記載の装置と基材搬送機構とを具
備してなる半導体素子の製造装置である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のプラズマＣＶＤ法による
半導体素子製造用の透明導電膜の形成方法及び装置は、
大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の電極の少なくと
も一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向
電極間に処理ガスを導入し、当該電極間にパルス状の電
界を印加することにより、得られる該ガスのプラズマを
基材に接触させ、基材上に透明導電膜を形成する方法で
あって、かつ、該プラズマと基材との接触部近傍が窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群
から選ばれるいずれか一種以上のガス（以下、「不活性
ガス」という。）雰囲気下に保たれていることを特徴と
する方法及び装置である。以下、詳細に説明する。

【００２６】上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３
×１０^４〜１０．６６４×１０^４Ｐａの圧力下を指す。
中でも、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３
１×１０^４〜１０．３９７×１０^４Ｐａの範囲が好まし
い。

【００２７】大気圧近傍の圧力下では、ヘリウム、ケト
ン等の特定のガス以外は安定してプラズマ放電状態が保
持されずに瞬時にアーク放電状態に移行することが知ら
れているが、パルス状の電界を印加することにより、ア
ーク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を開始す
るというサイクルが実現されていると考えられる。

【００２８】大気圧近傍の圧力下においては、本発明の
パルス状の電界を印加する方法によって、初めて、ヘリ
ウム等のプラズマ放電状態からアーク放電状態に至る時
間が長い成分を含有しない雰囲気において、安定して放
電プラズマを発生させることが可能となる。

【００２９】なお、本発明の方法によれば、プラズマ発
生空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラ
ズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下
におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下
の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された
密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明
のグロー放電プラズマ処理方法によれば、開放系、ある
いは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理
が可能となる。

【００３０】さらに、大気圧での処理により高密度のプ
ラズマ状態を実現出来るため、連続処理等の半導体素子
の製造プロセスを行う上で大きな意義を有する。上記高
密度のプラズマ状態の実現には、本発明が有する２つの
作用が関係する。

【００３１】第１に、電界強度が０．５〜２５０ｋＶ／
ｃｍで、立ち上がり時間が１００μｓ以下という、急峻
な立ち上がりを有するパルス電界を印加することによ
り、プラズマ発生空間中に存在する気体分子が、効率よ
く励起する作用である。立ち上がりが遅いパルス電界を
印加することは、異なる大きさを有するエネルギーを段
階的に投入することに相当し、まず低エネルギーで電離
する分子、すなわち、第一イオン化ポテンシャルの小さ
い分子の励起が優先的に起こり、次に高いエネルギーが
投入された際にはすでに電離している分子がより高い準
位に励起し、プラズマ発生空間中に存在する分子を効率
よく電離することは難しい。これに対して、立ち上がり
時間が１００μｓ以下であるパルス電界によれば、空間
中に存在する分子に一斉にエネルギーを与えることにな
り、空間中の電離した状態にある分子の絶対数が多く、
すなわちプラズマ密度が高いということになる。

【００３２】第２に、ヘリウム以外のガス雰囲気のプラ
ズマを安定して得られることにより、ヘリウムより電子
を多くもつ分子、すなわちヘリウムより分子量の大きい
分子を雰囲気ガスとして選択し、結果として電子密度の
高い空間を実現する作用である。一般に電子を多く有す
る分子の方が電離はしやすい。前述のように、ヘリウム
は電離しにくい成分であるが、一旦電離した後はアーク
に至らず、グロ−プラズマ状態で存在する時間が長いた
め、大気圧プラズマにおける雰囲気ガスとして用いられ
てきた。しかし、放電状態がアークに移行することを防
止できるのであれば、電離しやすい、質量数の大きい分
子を用いるほうが、空間中の電離した状態にある分子の
絶対数を多くすることができ、プラズマ密度を高めるこ
とができる。従来技術では、ヘリウムが９０％以上存在
する雰囲気下以外でのグロー放電プラズマを発生するこ
とは不可能であり、唯一、アルゴンとアセトンとからな
る雰囲気中でｓｉｎ波により放電を行う技術が特開平４
−７４５２５号公報に開示されているが、本発明者らの
追試によれば、実用レベルで安定かつ高速の処理を行え
るものではない。また、雰囲気中にアセトンを含有する
ため、親水化目的以外の処理は不利である。

【００３３】上述のように、本発明は、ヘリウムより多
数の電子を有する分子が過剰に存在する雰囲気、具体的
には分子量１０以上の化合物を１０体積％以上含有する
雰囲気下において、はじめて安定したグロー放電を可能
にし、これによって表面処理に有利な、高密度プラズマ
状態を実現するものである。

【００３４】本発明の透明導電膜形成の原料ガスとして
は、例えば、Ｉｎ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ｚｎ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_２等の金属アルコラートガス、Ｉｎ（Ｃ
Ｈ_３）_３、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２等のアルキル金属ガスと
酸素、オゾン等の酸素系ガス、さらにドーピング用ガス
であるＳｎＣｌ_２、Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_３、Ｓｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等の金属アルコラー
トガス、ハロゲン化金属ガス、アルキル金属ガス等を混
合させたガスを用い、プラズマで励起、分解することに
より、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｓｎ、ＳｎＯ_２＋Ｓｂ、ＺｎＯ＋Ａ
ｌ等の酸化物薄膜である透明導電膜を形成することがで
きる。

【００３５】本発明では、上記原料ガスをそのまま処理
ガスとして用いてもよいが、経済性及び安全性等の観点
から、原料ガスを希釈ガスによって希釈し、これを処理
ガスとして用いることもできる。希釈ガスとしては、ネ
オン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素ガス等が挙
げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いて
もよい。大気圧近傍の圧力下においては、ヘリウムの存
在下の処理が行われてきたが、本発明のパルス化された
電界を印加する方法によれば、上述のように、ヘリウム
に比較して安価なアルゴン、窒素気体中における安定し
た処理が可能である。特に窒素ガスは、リモートされた
プラズマの寿命をのばす効果がある。また、必要に応じ
て、酸素ガス、水素ガス、水蒸気等を存在させることが
できるが、水蒸気は、混合ガス中の残留分圧がＩＴＯの
結晶性に大きく影響するので注意を要する。

【００３６】処理ガス中の原料ガスと希釈ガスとの混合
比は、使用する不活性ガスの種類により適宜決定される
が、原料ガスの濃度が、処理ガス中の０．０１〜１０体
積％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１
０体積％である。

【００３７】従来、大気圧近傍の圧力下においては、ヘ
リウムが大過剰に存在する雰囲気下で処理が行われてき
たが、本発明の方法によれば、ヘリウムに比較して安価
なアルゴン、窒素等の気体中における安定した処理が可
能であり、さらに、これらの分子量の大きい、電子をよ
り多く有するガスの存在下で処理を行うことにより、高
密度プラズマ状態を実現し、処理速度を上げることが出
来るため、工業上大きな優位性を有する。

【００３８】上記電極としては、例えば、銅、アルミニ
ウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間
化合物等からなるものが挙げられる。上記対向電極は、
電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向
電極間の距離が略一定となる構造であることが好まし
い。この条件を満たす電極構造としては、例えば、平行
平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平
板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。

【００３９】また、略一定構造以外では、円筒対向円筒
型で円筒曲率の大きなものもアーク放電の原因となる電
界集中の度合いが小さいので対向電極として用いること
ができる。曲率は少なくとも半径２０ｍｍ以上が好まし
い。固体誘電体の誘電率にもよるが、それ以下の曲率で
は、電界集中によるアーク放電が集中しやすい。それぞ
れの曲率がこれ以上であれば、対向する電極の曲率が異
なっても良い。曲率は大きいほど近似的に平板に近づく
ため、より安定した放電が得られるので、より好ましく
は半径４０ｍｍ以上である。

【００４０】さらに、プラズマを発生させる電極は、一
対のうち少なくとも一方に固体誘電体が配置されていれ
ば良く、一対の電極は、短絡に至らない適切な距離をあ
けた状態で対向してもよく、直交してもよい。

【００４１】上記固体誘電体は、電極の対向面の一方又
は双方に設置される。この際、固体誘電体と設置される
側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に
覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆
われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこか
らアーク放電が生じやすいためである。

【００４２】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよく、厚みが０．０１〜４ｍｍであること
が好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高
電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁
破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。ま
た、固体誘電体の形状として、容器型のものも用いるこ
とができる。

【００４３】固体誘電体の材質としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート
等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化
物、チタン酸バリウム等の複酸化物、及びこれらの複層
化したもの等が挙げられる。

【００４４】特に、固体誘電体は、比誘電率が２以上
（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比
誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げること
ができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生
させるためには、比誘電率が１０以上の固定誘電体を用
いことが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるも
のではないが、現実の材料では１８，５００程度のもの
が知られている。比誘電率が１０以上の固体誘電体とし
ては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化ア
ルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物皮
膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮
膜からなり、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであ
るものを用いることが好ましい。

【００４５】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て適宜決定されるが、１〜５０ｍｍであることが好まし
い。１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するの
に充分でないことがある。５０ｍｍを超えると、均一な
放電プラズマを発生させにくい。

【００４６】本発明のパルス電界について説明する。図
１にパルス電圧波形の例を示す。波形（ａ）、（ｂ）は
インパルス型、波形（ｃ）はパルス型、波形（ｄ）は変
調型の波形である。図１には電圧印加が正負の繰り返し
であるものを挙げたが、正又は負のいずれかの極性側に
電圧を印加するタイプのパルスを用いてもよい。また、
直流が重畳されたパルス電界を印加してもよい。本発明
におけるパルス電界の波形は、ここで挙げた波形に限定
されず、さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周波数
の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。上記のよ
うな変調は高速連続表面処理を行うのに適している。

【００４７】上記パルス電界の立ち上がり及び／又は立
ち下がり時間は、１００μｓ以下が好ましい。１００μ
ｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定な
ものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保
持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり
時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よ
く行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス
電界を実現することは、実際には困難である。より好ま
しくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち
上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間、立
ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間を
指すものとする。

【００４８】また、パルス電界の立ち下がり時間も急峻
であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００
μｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パル
ス電界発生技術によっても異なるが、立ち上がり時間と
立ち下がり時間とが同じ時間に設定できるものが好まし
い。

【００４９】上記パルス電界の電界強度は、０．５〜２
５０ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましい。電界強
度が０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかり
すぎ、２５０ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生し
やすくなる。

【００５０】上記パルス電界の周波数は、０．５〜１０
０ｋＨｚであることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であ
るとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、
１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくな
る。より好ましくは、１〜１００ｋＨｚであり、このよ
うな高周波数のパルス電界を印加することにより、処理
速度を大きく向上させることができる。

【００５１】また、上記パルス電界におけるひとつのパ
ルス継続時間は、１〜１０００μｓであることが好まし
い。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１
０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。
より好ましくは、３〜２００μｓである。ここで、ひと
つのパルス継続時間とは、図１中に例を示してあるが、
ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、
ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。

【００５２】本発明の処理基板材料としては、シリコン
ウエーハ、ＧａＡｓ等の化合物半導体、ＰＥＴ、ポリイ
ミド等のプラスチック、ＬＣＤ用ガラス基板等が挙げら
れる。

【００５３】プラズマを基材に接触させる手段として
は、例えば、（１）対向する電極間で発生するプラズマ
の放電空間内に基材を配置して、基材にプラズマを接触
させる方法、及び（２）対向する電極間で発生させたプ
ラズマを放電空間の外に配置された基材に向かって導く
ようにして接触させる方法（ガン型）がある。

【００５４】上記（１）の具体的方法としては、固体誘
電体で被覆した平行平板型電極間に基材を配置し、プラ
ズマと接触させる方法であって、多数の穴を有する上部
電極を用い、シャワー状プラズマで処理する方法、フィ
ルム状基材を放電空間内を走行させる方法、一方の電極
に吹き出し口ノズルを有する容器状固体誘電体を設け、
該ノズルからプラズマを他の電極上に配置した基材に吹
き付ける方法等が挙げられる。

【００５５】また、上記（２）の具体的方法としては、
固体誘電体が延長されてプラズマ誘導ノズルを形成して
おり、放電空間の外に配置された基材に向けて吹き付け
る方法等が挙げられ、平行平板型電極と長尺型ノズル、
同軸円筒型電極と円筒型ノズルの組み合わせを用いるこ
とができる。なお、ノズル先端の材質は、必ずしも上記
の固体誘電体である必要がなく、上記電極と絶縁がとれ
ていれば金属等でもかまわない。

【００５６】これらの中でも、ガス吹き出し口ノズルを
有する固体誘電体を通して、対向電極間で発生したプラ
ズマを基材に吹き付ける方法は、被成膜物である基材が
直接高密度プラズマ空間にさらされることが少なく、基
材表面の目的とする箇所にのみにプラズマ状態のガスを
運び、薄膜形成を行うことができるので、基材への電気
的熱的負担が軽減された好ましい方法である。

【００５７】本発明のプラズマ処理による透明導電膜の
形成は、基材温度を８０〜４００℃にすることが好まし
く、より好ましくは８０〜１５０℃である。

【００５８】本発明のプラズマ処理による透明導電膜の
形成においては、成膜前の基材表面の酸化防止と成膜さ
れた透明導電膜の膜質向上のため、基材や膜が大気中の
湿潤空気やその他の不純物に接触することを防ぐ意味
で、不活性ガス雰囲気で処理を行う必要がある。また、
プラズマが安定した状態で基材上に透明導電膜を形成さ
せるようにすることが好ましい。

【００５９】したがって、本発明の装置は、上記プラズ
マを基材に接触させて透明導電膜を形成する装置に加え
て、プラズマと基材との接触部近傍を不活性ガス雰囲気
に保つ機構を付加した装置が必要である。

【００６０】本発明において、プラズマと基材との接触
部近傍を不活性ガス雰囲気に保つ機構としては、不活性
ガスによるガスカーテン機構、不活性ガスで満たされた
容器中で処理を行う機構等が挙げられる。

【００６１】また、基材を搬送する手段としては、基材
がフィルム状のものであれば、繰り出しロールと巻き取
りロールからなる搬送系を用い、枚葉のものであれば、
搬送コンベア、搬送ロボット等の搬送系を用いることが
できる。

【００６２】上記不活性ガスによるガスカーテン機構と
しては、プラズマと基材との接触部近傍の周囲にガス排
気機構を有し、その周囲に不活性ガスによるガスカーテ
ン機構を有することにより、プラズマと基材との接触部
近傍を不活性ガス雰囲気に保つようにすることができ
る。

【００６３】図で本発明の方法及び装置を具体的に説明
する。図２は、同軸型円筒ノズルを用い、ガスカーテン
機構によりプラズマと基材との接触部近傍を不活性ガス
雰囲気に保つ装置であって、該接触部の周囲にガス排気
機構を有し、さらに該ガス排気機構の周囲にはガスカー
テン機構を配設した不活性ガスシャワー機能を付加した
装置を用いてプラズマを基材に吹き付ける装置と基材の
搬送機構を備えた装置の一例を示す図である。図２にお
いて、１は電源、２は外側電極、３は内側電極、４は固
体誘電体、５はガス吹き出し口、６は同軸型円筒ノズル
を有するノズル体、７は処理ガス導入口、１０は内周排
気ガス筒、１１は外周排気ガス筒、１２は不活性ガス導
入口、１３は不活性ガス吹き出し細孔、１４は基材、４
１は搬入ベルト、４２は処理部ベルト、４３は搬出ベル
トをそれぞれ表す。

【００６４】例えば、処理ガスは、白抜き矢印方向にガ
ス導入口７から筒状の固体誘電体容器内に導入され、筒
状固体誘電体容器の外側に配置された電極２と筒状固体
誘電体容器内部に配置された内側電極３との間にパルス
状電界を印加することによってプラズマガスとして吹き
出し口５から吹き出され、内周排気ガス筒１０から主に
吸引回収される。一方、基材１４は、最初は搬入ベルト
４１により運ばれ、次に処理部ベルト４２により搬送さ
れガス吹き出し口からのプラズマガスが吹き付けられ、
透明導電膜が形成され、次いで搬出ベルト４３で運び出
されるという３工程の搬送工程を経て搬送される。ま
た、不活性ガスは、不活性ガス導入口１２から導入さ
れ、下部にある不活性ガス吹き出し細孔１３から搬送さ
れる基材１４に向けて吹き出され、ガスカーテンの役割
をして基材１４の雰囲気を不活性ガス雰囲気に保つ。不
活性ガスは、主に外周排気ガス筒１１から回収される。
なお、搬送ベルトは、送りスピードを任意に調整できる
ものを用いることにより被着膜厚の制御が可能となる。
さらに、処理部ベルトには加熱機構を有するものが好ま
しい。

【００６５】図３は、平行平板型長尺ノズルを用い、ガ
スカーテン機構によりプラズマと基材との接触部近傍を
不活性ガス雰囲気に保つ装置であって、該接触部の周囲
にガス排気機構を有し、さらに該ガス排気機構の周囲に
はガスカーテン機構を配設した不活性ガスシャワー機能
を付加した装置を用いてプラズマを基材に吹き付ける装
置と基材の搬送機構を備えた装置の一例を示す図であ
る。１は電源、２は電極、３は電極、４は固体誘電体、
５はガス吹き出し口、７は処理ガス導入口、１０は内周
排気ガス筒、１１は外周排気ガス筒、１２は不活性ガス
導入口、１３は不活性ガス吹き出し細孔、１４は基材、
４１は搬入ベルト、４２は処理部ベルト、４３は搬出ベ
ルトをそれぞれ表す。

【００６６】図３において、例えば、処理ガスは、白抜
き矢印方向にガス導入口７から箱状の固体誘電体容器内
に導入され、箱状固体誘電体容器の外側に配置された電
極２及び３との間にパルス電界を印加することによって
プラズマガスとして吹き出し口５から吹き出され、内周
排気ガス筒１０から吸引回収される。一方、基材１４
は、最初は搬入ベルト４１により運ばれ、次に処理部ベ
ルト４２により搬送されガス吹き出し口からのプラズマ
ガスが吹き付けられ、透明導電膜が形成され、次いで搬
出ベルト４３で運び出されるという３工程の搬送工程を
経て搬送される。また、不活性ガスは、不活性ガス導入
口１２から導入され、下部にある不活性ガス吹き出し細
孔１３から搬送される基材１４に向けて吹き出され、ガ
スカーテンの役割をして基材１４の雰囲気を不活性ガス
雰囲気に保つ。不活性ガスは、主に外周排気ガス筒１１
から回収される。なお、搬送ベルトは、送りスピードを
任意に調整できるものを用いることにより被着膜厚の制
御が可能となる。さらに処理部ベルトには加熱機構を有
するものが好ましい。

【００６７】なお、上記不活性ガスシャワー機能を果た
す装置としては、その底面が図４、図５のようになされ
ているものが好ましい。

【００６８】図４は同軸型円筒ノズルを用いる場合の不
活性ガスシャワー装置であって、図２のノズル部分の底
面に該当する。プラズマガスは、ガス吹き出し口５から
吹き出され、基材に透明導電膜を形成した後、主に内周
排気ガス筒１０から排出される。また、不活性ガスは、
不活性ガスシャワー領域に存在する吹き出し細孔１３か
ら吹き出され、主に外周排気ガス筒１１から排出され
る。

【００６９】図５は平行平板型長尺ノズルを用いる場合
の不活性ガスシャワー装置であって、図３のノズル部分
の底面に該当する。プラズマガスは、ガス吹き出し口５
から吹き出され、基材に透明導電膜を形成した後、主に
内周排気ガス筒１０から排出される。また、不活性ガス
は、不活性ガスシャワー領域に存在する不活性ガス吹き
出し細孔１３から吹き出され、主に外周排気ガス筒１１
から排出される。

【００７０】本発明において、プラズマと基材との接触
部近傍が不活性ガス雰囲気に保たれているようにする機
構として、不活性ガスで満たされた容器中で処理を行う
方法としては、図６に示す装置を挙げることができる。

【００７１】図６の装置において、不活性ガスで満たさ
れた容器３０中で透明導電膜の形成を行う。例えば、基
材の搬送ロボット２０を用いるための搬出入室３１及び
そのためのシャッター３２を備えた不活性ガス容器３０
に、上記のプラズマと基材との接触部近傍の主要部を収
納した装置を用いるのが好ましい。図６において、不活
性ガス容器３０には、矢印方向に不活性ガスを常時供給
させるだけで良く、気密性は必要なく、真空ポンプは不
要であり、簡単なブロワー型排風機でよく、不活性ガス
容器３０自体の耐圧性は不要であり、簡単なチャンバー
で良い。不活性ガス容器３０内に収納した膜形成装置で
は、Ｘ−Ｙ−Ｚ移動機構を備えたプラズマガスノズル体
６に白抜き矢印方向から処理ガスを導入させ、基材１４
に吹き付け、透明導電膜を形成させる。また、排ガスは
排気ガス筒１０から排気する。また、基材１４は、搬送
ロボット２０により搬出入室３１内にあるカセット２１
から出し入れされる。また、透明導電膜形成後の製品は
シャッター３２を通して出し入れされる。ここで、ノズ
ル体６の細部は、図２に示すノズル体と同様である。

【００７２】さらに、固体誘電体がガス吹き出し口ノズ
ルを有するガン型プラズマ発生装置を用いる場合には、
電極に電圧印加開始から放電状態が安定するまで予備放
電を行った後、ガス吹き出し口ノズルを基材表面に移動
させるノズル体待機機構を有するプラズマ発生機構を用
いることにより不良品の発生を抑えることができる。そ
の装置の概略を図７に示す。

【００７３】図７において、処理ガスをノズル体６に導
入しプラズマを基材１４上に吹き付ける装置であるが、
ノズル体６は、放電状態が安定するまでの予備放電時に
はＡの位置で待機し、放電状態が安定した後に基材１４
表面の透明導電膜を形成すべき箇所Ｂに移動させて透明
導電膜の被着を開始する。また、この装置においては、
下部電極３を取り巻くリング状フード１０を設けること
により、処理ガスの排気を行うことができ、さらに、搬
送ロボット２０を併設することにより、ウェーハカセッ
ト２１からウェーハ基材１４の出し入れを行い、効率的
に基材上に透明導電膜形成を行うことができる。上記ノ
ズル体待機機構は、ノズル体を掃引するためのＸ−Ｙ−
Ｚ移動装置と併用することができる。また、この図７の
装置を上記図６に示した不活性ガスで満たされた容器３
０に収納することもできる。

【００７４】本発明のパルス電界を用いた大気圧放電で
は、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧
下で放電を生じせしめることが可能であり、より単純化
された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、
及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。
また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータに
より透明導電膜の形成に関するパラメータも調整でき
る。

【００７５】本発明の透明導電膜の製造方法は、ＩＣ回
路、太陽電池、液晶ディスプレーのスイッチ素子等、そ
の他の半導体素子の製造にも適用できる。

【００７６】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００７７】実施例１図２の装置を用い、ガラス基材上に透明導電膜の成膜を
行った。ガス排出口５と基材との間隔を２ｍｍとした。
処理ガスとして、Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を２％、酸素を
１６％、Ａｌ（ＣＨ_３）_３を０．００８％混入したアル
ゴンガスを使用し、電極間に図１１（ａ）のパルス波形
を用い、パルス立ち上がり速度５μｓ、電圧１０ｋＶの
条件で大気圧下パルス電界を印加し、ガラス基材上にプ
ラズマ化した処理ガスを吹き付けたところ、ＺｎＯ_２に
Ａｌがドーピングされた透明導電膜が形成され、抵抗値
は５×１０^−３Ω・ｃｍ、成膜速度は、５００ｎｍ／ｍ
ｉｎであった。なお、不活性ガスとして、窒素ガスを用
い、プラズマと基材との接触部近傍を窒素ガス雰囲気に
保った。

【００７８】比較例１実施例１と同じ装置を使用し、印加電界として、１３．
５６ＭＨｚ、２００Ｗのｓｉｎ波の電界条件を使用し、
１３Ｐａの環境下にした以外は、実施例１と同様にし
て、ガラス基材上ＺｎＯ_２にＡｌがドーピングされた薄
膜の形成を行った。薄膜の形成は確認できたが、成膜速
度は、４０ｎｍ／ｍｉｎであった。

【００７９】

【発明の効果】本発明のパルス電界を印加する透明導電
膜を形成する半導体素子の製造方法によれば、大気圧近
傍で、処理ガスのプラズマを基材に接触させて基材の表
面に透明導電膜の形成を不活性ガス雰囲気下で行うの
で、膜形成工程をより効率的なシステムとすることがで
き、歩留まり向上に寄与できる。また、本発明の方法
は、大気圧下での実施が可能であるので、容易にインラ
イン化でき、本発明の方法を用いることにより処理工程
全体の速度低下を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパルス電界の例を示す電圧波形図であ
る。

【図２】本発明の透明導電膜形成装置の例を示す図であ
る。

【図３】本発明の透明導電膜形成装置の例を示す図であ
る。

【図４】本発明で用いる不活性ガスシャワー機能装置の
一例の底面図である。

【図５】本発明で用いる不活性ガスシャワー機能装置の
一例の底面図である。

【図６】本発明の透明導電膜形成装置の例を示す図であ
る。

【図７】本発明の透明導電膜形成装置の例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１電源（高電圧パルス電源）２、３電極４固体誘電体５ガス吹き出し口６ノズル体７ガス導入口１０、１１排気ガス筒１２キャリアーガス導入口１３キャリアーガス吹き出し細孔１４基材１５支持台２０搬送ロボット２１カセット２２アーム３０容器３１搬出入室３２シャッター４１搬入ベルト４２処理部ベルト４３搬出ベルト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/285 ３０１Ｈ０１Ｌ 21/285 ３０１Ｚ (72)発明者湯浅基和大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内 (72)発明者本間孝治東京都東大和市立野２−703 株式会社ケミトロニクス内Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 BA47 CA06 FA01 JA14 KA30 LA04 4M104 BB36 DD44 DD45 5F045 AA08 AB40 AC07 AC11 AC15 AC16 AC18 AD04 AD05 AD06 AD07 AD08 AE23 AE25 AE29 AF03 AF04 AF07 DP22 EE12 EE14 EF02 EF05 EF10 EF20 EH04 EH05 EH08 EH12 EH13 EH19 EN04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラズマＣＶＤ法による半導体素子にお
ける透明導電膜の形成において、大気圧近傍の圧力下、
対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘
電体を設置し、当該一対の対向電極間に処理ガスを導入
してパルス状の電界を印加することにより得られるプラ
ズマを基板に接触させ、かつ、該プラズマと基材との接
触部近傍が窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノ
ンからなる群から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に
保たれていることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】ガスカーテン機構により、プラズマと基
材との接触部近傍が窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン、キセノンからなる群から選ばれるいずれか一種以上
の雰囲気に保たれることを特徴とする請求項１に記載の
半導体素子の製造方法。
【請求項３】プラズマと基材との接触部の周囲にガス
排気機構を有し、その周囲にガスカーテン機構を有する
ことにより、プラズマと基材との接触部近傍が窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から選
ばれるいずれか一種以上の雰囲気に保たれることを特徴
とする請求項１又は２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キ
セノンからなる群から選ばれるいずれか一種以上で満た
された容器中で処理を行うことによりプラズマと基材と
の接触部近傍が窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キ
セノンからなる群から選ばれるいずれか一種以上の雰囲
気に保たれることを特徴とする請求項１に記載の半導体
素子の製造方法。
【請求項５】容器内に窒素、アルゴン、ヘリウム、ネ
オン、キセノンからなる群から選ばれるいずれか一種以
上が常時供給されることによりプラズマと基材との接触
部近傍が窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン
からなる群から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に保
たれることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の
製造方法。
【請求項６】パルス状の電界が、パルス立ち上がり及
び／又は立ち下がり時間が１００μｓ以下、電界強度が
０．５〜２５０ｋＶ／ｃｍであることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方
法。
【請求項７】パルス状の電界が、周波数が０．５〜１
００ｋＨｚ、パルス継続時間が１〜１０００μｓである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の
半導体素子の製造方法。
【請求項８】プラズマＣＶＤ法による半導体素子にお
ける透明導電膜の形成装置において、少なくとも一方の
対向面に固体誘電体が設置された一対の対向電極と、当
該一対の対向電極間に処理ガスを導入する機構、該電極
間にパルス状の電界を印加する機構、該パルス電界によ
り得られるプラズマを基材に接触させる機構、及び該プ
ラズマと基材との接触部近傍を窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、キセノンからなる群から選ばれるいずれか
一種以上の雰囲気に保つ機構を備えてなることを特徴と
する半導体素子の製造装置。
【請求項９】ガスカーテン機構により、プラズマと基
材との接触部近傍を窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン、キセノンからなる群から選ばれるいずれか一種以上
の雰囲気に保つ機構であることを特徴とする請求項８に
記載の半導体素子の製造装置。
【請求項１０】プラズマと基材との接触部の周囲にガ
ス排気機構を有し、その周囲にガスカーテン機構を配置
することにより、プラズマと基材との接触部近傍を窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群
から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に保つ機構であ
ることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体素子
の製造装置。
【請求項１１】窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、
キセノンからなる群から選ばれるいずれか一種以上を満
たした容器中に、少なくとも一方の対向面に固体誘電体
が設置された一対の対向電極と、当該一対の対向電極間
に処理ガスを導入する機構と、該電極間にパルス状の電
界を印加する機構と、該パルス状の電界により得られる
プラズマを基材に接触させる機構とを配置することによ
りプラズマと基材との接触部近傍が窒素、アルゴン、ヘ
リウム、ネオン、キセノンからなる群から選ばれるいず
れか一種以上の雰囲気に保たれるようにすることを特徴
とする請求項８に記載の半導体素子の製造装置。
【請求項１２】容器内に窒素、アルゴン、ヘリウム、
ネオン、キセノンからなる群から選ばれるいずれか一種
以上が常時供給されることによりプラズマと基材との接
触部近傍が窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノ
ンからなる群から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気に
保たれるようになされていることを特徴とする請求項１
１に記載の半導体素子の製造装置。
【請求項１３】プラズマを基材に接触させる機構が、
ガス吹き出し口ノズルを有する固体誘電体を通して対向
電極間で発生したプラズマを基材に向かって導くように
なされていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれ
か１項に記載の半導体素子の製造装置。
【請求項１４】予備放電後にガス吹き出し口ノズルを
基材表面上に移動させるノズル体待機機構を有すること
を特徴とする請求項１３に記載の半導体素子の製造装
置。
【請求項１５】請求項８〜１４のいずれか１項に記載
の装置と基材搬送機構とを具備してなる半導体素子の製
造装置。