JP2001002954A - 透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範な種類の基板を使用することができ、２
００℃程度の低温での焼成でも透明導電膜を形成でき、
且つ塗布液の調製が容易で種々の用途に対応できるだけ
の広範な濃度範囲で調製することができる透明導電膜形
成用塗布液および透明導電膜の形成方法を提供するこ
と。 【解決手段】 必須成分として蟻酸インジウム、有機錫
化合物、有機アミンおよび必要に応じてニトロ化合物を
溶媒に溶解してなる透明導電膜形成用塗布液と、この透
明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布し、熱処理するこ
とにより透明導電膜を形成することを特徴とする透明導
電膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子やタ
ッチパネル等の各種エレクトロニクス素子に好適に用い
られる透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、透明導電膜は液晶表示素子、
タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広
く使用されている。透明導電膜としては錫をドープした
酸化インジウム膜（ＩＴＯ）が、優れた電気特性とエッ
チングによる加工の容易さからもっとも広く使用されて
おり、これは蒸着法やスパッタ法，焼成法（塗布熱分解
法とも言う）等により形成されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】透明導電膜の形成方法
の中で蒸着法およびスパッタ法は、気相中で目的物質を
基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器
を使用するため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用
効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難で
あった。これに対し焼成法は、スピンコート法やディッ
プコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物
質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成
するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の
成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４
００℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が
限られてしまうという問題点を有していた。

【０００４】そこで、特開平９−８６９６７号公報に
は、ＩＴＯ微粒子がシリケートマトリックス中に分散し
た膜を２００℃以下で成膜する技術が提案されている。
しかし、この技術はエッチング等によるパターンニング
が困難であり液晶表示素子等の用途には適していなかっ
た。

【０００５】このような問題を解決するため、本発明者
らは先に特願平１０−７９６９１号の中で２００℃付近
で成膜可能な蟻酸インジウムと有機錫化合物を溶媒に溶
解した透明導電膜形成用塗布液を提案している。しかし
ながら、蟻酸インジウムは溶媒に対する溶解性が悪いた
め、塗布液の調製が難しく、また、種々の用途に対応で
きるだけの広範な濃度範囲での調製も難しいものであっ
た。

【０００６】本発明の目的は、以上のような問題点を解
消し、広範な種類の基板を使用することができ、２００
℃程度の低温での焼成でも透明導電膜を形成でき、且つ
塗布液の調製が容易で種々の用途に対応できるだけの広
範な濃度範囲で調製することができる透明導電膜形成用
塗布液および透明導電膜の形成方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、必須成
分として蟻酸インジウム、有機錫化合物および有機アミ
ンを溶媒に溶解してなる透明導電膜形成用塗布液であ
る。また、本発明は、必須成分として蟻酸インジウム、
有機錫化合物、有機アミンおよびニトロ化合物を溶媒に
溶解してなる透明導電膜形成用塗布液である。また本発
明は、上記塗布液を基板上に塗布し、熱処理することに
より透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法であ
る。また本発明は、熱処理が１９０℃〜３５０℃の温度
範囲である前記の透明導電膜の形成方法である。また、
本発明は、熱処理の前に、蟻酸インジウムおよび有機錫
化合物が熱分解しない温度で予備乾燥する前記の透明導
電膜の形成方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の塗布液に使用する蟻酸イ
ンジウムは、Ｉｎ（ＯＣＯＨ）₃で表される化合物であ
り、２００℃程度に加熱すると熱分解して結晶性の酸化
インジウムとなるので、焼成法による塗布液の成分とし
て適している。また、透明導電膜は膜の特性として硬度
の高いものが好ましいが、蟻酸インジウムを使用して得
られる透明導電膜は、２００℃程度で熱分解する蟻酸イ
ンジウム以外のインジウム化合物を使用した場合に比べ
て硬度の高い良好な透明導電膜となる。

【０００９】本発明の塗布液に使用する有機錫化合物と
しては、２００℃程度若しくはそれ以下の温度で熱分解
して結晶性の酸化錫となるものであればどのような化合
物でもよいが、例えば、錫のアルコキシド、錫の有機酸
塩（例えばカルボン酸塩）、および錫の各種有機錯体等
を挙げることができる。このような有機錫化合物として
とくに好ましいのは、例えば、テトライソプロポキシ
錫、テトラｔ−ブトキシ錫、蟻酸錫（II）、ジｎ−ブチ
ル錫ジ蟻酸塩等を挙げることができる。良好な導電性を
得る点で最も好ましいのはテトラｔ−ブトキシ錫であ
る。

【００１０】本発明の塗布液中のインジウムと錫の元素
数比率は、最終的に形成された透明導電膜中のインジウ
ムと錫の比となるので、透明導電膜を得るに当たって所
望とする透明導電膜中のインジウムと錫の比となるよう
に、塗布液に使用する蟻酸インジウムおよび有機錫化合
物の割合を選択すればよい。

【００１１】本発明に使用する有機アミンとしてはとく
に限定されるものではなく、種々の有機アミンを使用す
ることができるが、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の有
機アミンを挙げることができ、これらの有機アミンは、
単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用す
ることもできる。本発明に使用する蟻酸インジウムは各
種溶媒に対して難溶性であるが、該有機アミンの添加
は、このような蟻酸インジウムを種々の溶媒に可溶化さ
せる効果を発揮する。このような効果の作用機構は定か
ではないが、有機アミンがインジウム原子に配位して化
合物の溶解性を高めるためと考えられる。本発明に使用
する上記有機アミンの好ましい添加量は、インジウムに
対して、（有機アミンの全量として）０．２〜５当量、
より好ましくは０．５〜３当量がよい。上記量未満では
蟻酸インジウムの溶解性が必ずしも十分でない場合があ
り、上記量を超えるとインジウムに配位しないアミンが
液中に増えるため、塗布液の安定性が損なわれやすい。

【００１２】本発明では、下記で説明するようなニトロ
化合物も必要に応じて使用することができる。すなわ
ち、本発明に使用するニトロ化合物は無機ニトロ化合物
でも有機ニトロ化合物でもよく、とくに限定されるもの
ではないが、例えば、硝酸、ニトロセルロース、２，４
−ジニトロトルエン、硝酸グアニジン等を挙げることが
でき、これらのニトロ化合物は、単独で使用してもよい
し、２種類以上を混合して使用することもできる。これ
らニトロ化合物の添加は塗布液の熱分解を促進し、同温
度であればより不純物の少ない透明導電膜を得る効果を
発揮する。同様に、同程度の不純物の透明導電膜であれ
ばより低温度で得ることのできる効果を発揮する。この
ような効果の作用機構は定かではないが、塗布液を加熱
した際に、ニトロ化合物が酸素供給源となり蟻酸インジ
ウムの酸化熱分解を促進させるためではないかと考えら
れる。本発明に使用する上記ニトロ化合物の好ましい添
加量はインジウムに対して、（ニトロ化合物の全量とし
て）０．０５〜５当量、より好ましくは０．２〜１当量
がよい。上記量未満ではニトロ化合物添加の効果が必ず
しも十分でない場合があり、上記量を超えると蟻酸イン
ジウムが加水分解されやすくなるため、塗布液の安定性
が損なわれやすい。

【００１３】本発明に使用する溶媒としては、上記有機
アミンの存在下、蟻酸インジウムと上記有機酸錫化合物
の両方の化合物を溶解、好ましくは室温付近で溶解で
き、且つ熱処理時に蟻酸インジウム、上記有機錫化合物
と反応しない、若しくは反応し難いものであれば任意に
選ぶことができる。尚、ここで言う「溶解」よは溶解さ
せようとする温度における溶解度が概ね５（ｇ／１００
ｇ）以上であることを意味する。このような溶媒としは
有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、エタノール、２
−プロパノール、１−プロパノール等を挙げることがで
き、これらの溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用
いても差し支えない。

【００１４】本発明の塗布液における、蟻酸インジウム
と上記有機錫化合物の濃度は、蟻酸インジウムと有機錫
化合物の比率が上記の通りであるので、ここでは蟻酸イ
ンジウムと上記有機錫化合物の合計量の濃度で表すこと
にする。蟻酸インジウムと上記有機錫化合物の合計量の
濃度は、従来の焼成法による透明導電膜形成用塗布液中
のインジウム化合物と錫化合物の濃度と同程度とすれば
支障ないが、例えば、概ね５〜３０重量％であればよ
く、良好な成膜性を得る点で好ましくは５〜１５重量％
とするのがよい。

【００１５】本発明の透明導電膜の形成方法は、上記塗
布液を基板上に塗布し、熱処理することにより透明導電
膜を形成するものである。ここに使用する基板として
は、熱処理温度に耐え、且つ使用する溶媒に対して耐性
のあるものであれば任意に選ぶことができ、従来透明導
電膜の形成に使用されている基板を使用することができ
る。例えば、無アルカリガラス基板などのガラス基板は
透明導電膜の基板として普及しており、これを使用でき
る。

【００１６】本発明の透明導電膜形成方法における熱処
理は、大気中、本発明に使用する上記蟻酸インジウムと
有機錫化合物の有効な熱分解が可能な温度で行えばよい
が、広範な種類の基板を使用可能であるという本発明の
効果を得るためには、好ましくは大気中１９０℃〜３５
０℃、より好ましくは１９０℃〜２５０℃の温度範囲で
行うのがよい。このような温度範囲では上記のガラス基
板だけでなく、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリ
ールスルホン、ポリアリーレンスルフィド等の材料も基
板として好ましく使用できる。

【００１７】尚、本発明の透明導電膜形成方法は、比較
的低温で熱処理することができるが、基板材料の選択に
制限が無いなど、高温（例えば、従来使用されてきた４
００℃〜５００℃等）での熱処理に絶え得る基板が使用
可能であれば、このような高温で熱処理するにあたり何
ら支障は無く、この場合、得られる透明導電膜はより低
い抵抗値が得られるので、上記本発明の塗布液は従来法
のような高温での熱処理での使用に際しても優れた効果
を発揮する。

【００１８】また、本発明の透明導電膜形成方法は、熱
処理の前に１００℃程度、具体的には８０〜１２０℃程
度の蟻酸インジウムおよび有機錫化合物が熱分解しない
温度で予備乾燥した方がより平滑な膜面を得ることがで
きるので好ましい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明する。 実施例１ 蟻酸インジウム（５．００ｇ）、１，１，３，３−テト
ラメチルグアニジン（０．３５ｇ）およびｎ−ブチルア
ミン（１．９８ｇ）を、ＤＭＦ（４５．００ｇ）および
２−プロパノール（１．８０ｇ）混合溶媒に分散（全有
機アミン量はインジウムに対して１．５当量）させ、６
０℃で２時間加熱撹拌して透明溶液を得た。この溶液を
室温まで冷却した後、ｔ−ブトキシ錫（IV）を加えて塗
布液とした。ｔ−ブトキシ錫（IV）の添加量は、塗布液
中のインジウムと錫の元素含有比率が９０：１０となる
ように調節した。この塗布液を、洗浄した無アルカリガ
ラス基板上にスピンコート法で塗布し、室温で１０分間
乾燥させた後、大気中で２００℃で４０分間熱処理して
透明導電膜を得た。得られた膜の特性を表１に示す。

【００２０】実施例２ 塗布液を基板に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥さ
せた他は実施例１と同様に実施した。得られた膜の特性
を表１に示す。

【００２１】実施例３ 蟻酸インジウム（５．００ｇ）を、ＤＭＦ（３５．００
ｇ）および２−プロパノール（１．８０ｇ）混合溶媒に
分散させ、６１％硝酸（１．０１ｇ）を加え（全ニトロ
化合物量はインジウムに対して０．６当量）て６０℃で
３０分間加熱撹拌した。さらに、１，１，３，３−テト
ラメチルグアニジン（０．３５ｇ）およびｎ−ブチルア
ミン（１．９８ｇ）をＤＭＦ（１０．００ｇ）に溶解し
たものを加え（全有機アミン量はインジウムに対して
１．５当量）て６０℃で２時間加熱撹拌して透明溶液を
得た。この溶液を室温まで冷却した後、ｔ−ブトキシ錫
（IV）を加えて塗布液とした。ｔ−ブトキシ錫（IV）の
添加量は、塗布液中のインジウムと錫の元素含有比率が
９０：１０となるように調節した。この塗布液を、洗浄
した無アルカリガラス基板上にスピンコート法で塗布
し、１００℃で１０分間乾燥させた後、大気中で２００
℃で４０分間熱処理して透明導電膜を得た。得られた膜
の特性を表１に示す。

【００２２】実施例４ 有機アミンをジエチルアミン１．５当量に代えた他は実
施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示
す。

【００２３】実施例５ 有機アミンをピロリジン１．５当量に代えた他は実施例
３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。

【００２４】実施例６ 有機アミンをｎ−ブチルアミン０．７当量に代えた他は
実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に
示す。

【００２５】実施例７ 有機アミンをｎ−ブチルアミン２．７当量に代えた他は
実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に
示す。

【００２６】実施例８ 有機アミンをｎ−ブチルアミン０．３当量に代えた他は
実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に
示す。

【００２７】実施例９ 有機アミンをｎ−ブチルアミン４．５当量に代えた他は
実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に
示す。

【００２８】実施例１０ ニトロ化合物を２，４−ジニトロトルエン０．６当量に
代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特
性を表１に示す。

【００２９】実施例１１ ニトロ化合物を硝酸グアニジン０．６当量に代えた他は
実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に
示す。

【００３０】実施例１２ ニトロ化合物を硝酸０．３当量に代えた他は実施例３と
同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。

【００３１】実施例１３ ニトロ化合物を硝酸０．９当量に代えた他は実施例３と
同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。

【００３２】実施例１４ ニトロ化合物を硝酸０．０７当量に代えた他は実施例３
と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。

【００３３】実施例１５ ニトロ化合物を硝酸４．５当量に代えた他は実施例３と
同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。

【００３４】実施例１６ ＤＭＦ３５．００ｇをエタノール３５．００ｇに代え、
ＤＭＦ１０．００ｇをエタノール１０．００ｇに代えた
他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表
１に示す。

【００３５】実施例１７ 蟻酸インジウム５．００ｇを蟻酸インジウム１２．００
ｇに代えた他は実施例３と同様にして実施した。得られ
た膜の特性を表１に示す。

【００３６】比較例１ ２−エチルヘキサン酸インジウムおよび２−エチルヘキ
サン酸錫を、１０重量％となるようにキシレンに溶解さ
せて塗布液とした。この塗布液を無アルカリガラス基板
上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥
させた後、大気中で２００℃で６０分間熱処理したが、
インジウムおよび錫化合物の熱分解が起こらず、透明導
電膜は得られなかった。

【００３７】比較例２ 蟻酸インジウム（５．００ｇ）および塗布液中のインジ
ウムと錫の元素含有比率が９０：１０となるようにｔ−
ブトキシ錫（IV）を、ＤＭＦ（４５．００ｇ）および２
−プロパノール（１．８０ｇ）混合溶媒に分散させ塗布
液としたが、この塗布液は蟻酸インジウムが完全には溶
解せず固形物が分散したものであった。この塗布液を、
洗浄した無アルカリガラス基板上にスピンコート法で塗
布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、大気中で２０
０℃で４０分間熱処理したが、ＩＴＯ膜はザラザラして
おり、指で擦ると剥がれ落ちるものであった。

【００３８】比較例３ 蟻酸インジウム（１２．００ｇ）および塗布液中のイン
ジウムと錫の元素含有比率が９０：１０となるようにｔ
−ブトキシ錫（IV）を、ＤＭＦ（５０．００ｇ）溶媒に
分散させ塗布液としたが、この塗布液は蟻酸インジウム
が完全には溶解せず固形物が分散したものであった。こ
の塗布液を、洗浄した無アルカリガラス基板上にスピン
コート法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、
大気中で２００℃で４０分間熱処理したが、ＩＴＯ膜は
ザラザラしており、指で擦ると剥がれ落ちるものであっ
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の効果は、広範な種類の基板を使
用可能な２００℃程度の低温での焼成でも透明導電膜を
形成でき、且つ塗布液の調製が容易で種々の用途に対応
できるだけの広範な濃度範囲で調製することができる透
明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法を提
供したことにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 宏樹 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 JA47 JB01 JC39 KA06 NA20 PB09 5G323 BA04 BB01 BB02 BC01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分として蟻酸インジウム、有機錫
   化合物および有機アミンを溶媒に溶解してなる透明導電
   膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 必須成分として蟻酸インジウム、有機錫
   化合物、有機アミンおよびニトロ化合物を溶媒に溶解し
   てなる透明導電膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の透明導電膜形
   成用塗布液を基板上に塗布し、熱処理することにより透
   明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成
   方法。
4. 【請求項４】 熱処理が１９０℃〜３５０℃の温度範囲
   である請求項３に記載の透明導電膜の形成方法。
5. 【請求項５】 熱処理の前に、蟻酸インジウムおよび有
   機錫化合物が熱分解しない温度で予備乾燥する請求項３
   または４に記載の透明導電膜の形成方法。