JPH07118230B2 - 透明導電膜形成用ペ−スト状組成物および透明導電膜の形成方法 - Google Patents
透明導電膜形成用ペ−スト状組成物および透明導電膜の形成方法Info
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- JPH07118230B2 JPH07118230B2 JP16192786A JP16192786A JPH07118230B2 JP H07118230 B2 JPH07118230 B2 JP H07118230B2 JP 16192786 A JP16192786 A JP 16192786A JP 16192786 A JP16192786 A JP 16192786A JP H07118230 B2 JPH07118230 B2 JP H07118230B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明導電膜形成用組成物に係り、さらに詳し
くは、酸化インジウム−酸化錫複合膜（以下「ITO膜」
と記す。）からなるパターン化された透明導電膜を、耐
熱性基板上に形成するに適したペースト状の組成物およ
びパターン化された透明導電膜の形成方法に関する。
くは、酸化インジウム−酸化錫複合膜（以下「ITO膜」
と記す。）からなるパターン化された透明導電膜を、耐
熱性基板上に形成するに適したペースト状の組成物およ
びパターン化された透明導電膜の形成方法に関する。
本発明は、各種ディスプレイや太陽電池等用の透明電極
の製造に、好適に使用することができる。
の製造に、好適に使用することができる。
従来、各種ディスプレイや太陽電池等用の透明電極の製
造方法として、ガラス等の透明基板上に真空蒸着法、ス
パッタリング法、化学蒸着法、塗布焼成法等により形成
した透明導電膜を、エッチングしてパターン化する方法
が知られており、真空蒸着法やスパッタリング法で形成
した透明導電膜をエッチングする方法が、一般に実用化
されている。
造方法として、ガラス等の透明基板上に真空蒸着法、ス
パッタリング法、化学蒸着法、塗布焼成法等により形成
した透明導電膜を、エッチングしてパターン化する方法
が知られており、真空蒸着法やスパッタリング法で形成
した透明導電膜をエッチングする方法が、一般に実用化
されている。
近年、透明導電膜のエッチング工程を省略することを目
的として、ペースト状の透明導電膜形成用組成物をスク
リーン印刷法等により、ガラス基板等にパターン化して
塗布し、焼成する方法が種々検討されている。たとえ
ば、有機インジウム錯体、有機錫錯体、粘結剤としての
ニトロセルロースおよび溶剤とからなるITO膜形成用の
ペースト状組成物（特開昭57−27505号公報）、硝酸イ
ンジウム誘導体、硝酸錫アルキル誘導体、セルロース誘
導体および有機溶剤からなるITO膜形成用のペースト状
組成物およびこの組成物をスクリーン印刷した後加熱下
に紫外線を照射し、ついで、焼成、焼鈍するパターン化
した透明導電膜の形成方法（特開昭57−212268号公報）
などが開示されている。
的として、ペースト状の透明導電膜形成用組成物をスク
リーン印刷法等により、ガラス基板等にパターン化して
塗布し、焼成する方法が種々検討されている。たとえ
ば、有機インジウム錯体、有機錫錯体、粘結剤としての
ニトロセルロースおよび溶剤とからなるITO膜形成用の
ペースト状組成物（特開昭57−27505号公報）、硝酸イ
ンジウム誘導体、硝酸錫アルキル誘導体、セルロース誘
導体および有機溶剤からなるITO膜形成用のペースト状
組成物およびこの組成物をスクリーン印刷した後加熱下
に紫外線を照射し、ついで、焼成、焼鈍するパターン化
した透明導電膜の形成方法（特開昭57−212268号公報）
などが開示されている。
透明電極の製造方法として、前記した一般に実用化され
ている方法においては、透明導電膜の形成に高真空装置
を使用するため生産性が低く、さらに、透明導電膜をパ
ターン化するためのエッチング工程を必要とする。した
がって、得られる製品は極めて高価である。
ている方法においては、透明導電膜の形成に高真空装置
を使用するため生産性が低く、さらに、透明導電膜をパ
ターン化するためのエッチング工程を必要とする。した
がって、得られる製品は極めて高価である。
一方、前記ペースト状組成物を用い、スクリーン印刷等
によりパターン化した透明導電膜を形成し、透明電極と
する方法においては、いづれもシート抵抗値が１〜2KΩ
/sq程度のパターン化されたITO膜を形成することができ
るが、これらは基板との密着性が不十分であり、また、
LCDの透明電極用としてはシート抵抗値が高い。
によりパターン化した透明導電膜を形成し、透明電極と
する方法においては、いづれもシート抵抗値が１〜2KΩ
/sq程度のパターン化されたITO膜を形成することができ
るが、これらは基板との密着性が不十分であり、また、
LCDの透明電極用としてはシート抵抗値が高い。
本発明は、シート抵抗値の低い、かつ、基板との密着性
に優れたパターン化されたITO膜を形成するに適した、
安定な透明導電膜形成用ペースト状組成物およびパター
ン化されたITO膜の形成方法を提供することを、その目
的とする。
に優れたパターン化されたITO膜を形成するに適した、
安定な透明導電膜形成用ペースト状組成物およびパター
ン化されたITO膜の形成方法を提供することを、その目
的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、インジウム化合物と錫化合物とをITO膜形成の主剤
とするペースト組成として、芳香族ニトロ化合物とセル
ロース誘導体とを添加した組成物を、スクリーン印刷に
より耐熱性基板に塗布した後、前加熱処理および本焼成
を行って形成したITO膜が、基板との密着性に優れ、か
つ、シート抵抗値が低いことを見出し、本発明を完成し
た。
果、インジウム化合物と錫化合物とをITO膜形成の主剤
とするペースト組成として、芳香族ニトロ化合物とセル
ロース誘導体とを添加した組成物を、スクリーン印刷に
より耐熱性基板に塗布した後、前加熱処理および本焼成
を行って形成したITO膜が、基板との密着性に優れ、か
つ、シート抵抗値が低いことを見出し、本発明を完成し
た。
本発明は、有機インジウム化合物、錫化合物、セルロー
ス誘導体および芳香族ニトロ化合物を含有することを特
徴とする透明導電膜形成用ペースト状組成物および耐熱
性基板上に、前記ペースト状組成物をスクリーン印刷し
150〜350℃の温度で前加熱処理した後、酸化性雰囲気中
において、450℃以上の温度で焼成することを特徴とす
る透明導電膜（ITO膜）の形成方法である。
ス誘導体および芳香族ニトロ化合物を含有することを特
徴とする透明導電膜形成用ペースト状組成物および耐熱
性基板上に、前記ペースト状組成物をスクリーン印刷し
150〜350℃の温度で前加熱処理した後、酸化性雰囲気中
において、450℃以上の温度で焼成することを特徴とす
る透明導電膜（ITO膜）の形成方法である。
本発明において、有機インジウム化合物および錫化合物
は、焼成により透明な酸化インジウム−酸化錫複合膜
（ITO膜）を形成するための主剤である。
は、焼成により透明な酸化インジウム−酸化錫複合膜
（ITO膜）を形成するための主剤である。
有機インジウム化合物として、熱分解により酸化インジ
ウムを生成する有機溶剤溶解性の化合物が使用できる。
特に、下記一般式（１） In（Ｘ）ａ（Ｙ）(3-a) ……（１） で表され、式中のＸが、アセチルアセトン，ベンゾイル
アセトン，ベンゾイルトリフルオルアセトン，ジベンゾ
イルメタン，フロイルアセトン，トリフルオルアセトン
等のβ−ジケトン類の残基および／またはアセト酢酸メ
チル，アセト酢酸エチル，マロン酸ジエステル等のβ−
ケトエステル類の残基、Ｙが、ハロゲン原子、水酸基、
メトキシ基，エトキシ基,n−プロポキシ基,i−プロポキ
シ基,n−ブトキシ基,t−ブトキシ基等炭素数が１〜18の
アルコキシ基、ホルミル基，アセチル基，プロピオニル
基，ブチリル基，バレイル基，ステアロイル基，ベンソ
イル基等炭素数が１〜18のアシル基および硝酸エステル
残基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基で
あり、かつ、ａ≠０である有機インジウム化合物が、熱
分解性および有機溶剤への溶解性に優れるので好ましく
使用される。さらに好ましくは、さらに熱分解性および
塗膜形成性に優れた前記一般式（１）中のＹが、水酸
基、アルコキシ基および／またはアシル基である有機イ
ンジウム化合物１モルと硝酸0.3〜3.0モルとの反応生成
物を使用する。
ウムを生成する有機溶剤溶解性の化合物が使用できる。
特に、下記一般式（１） In（Ｘ）ａ（Ｙ）(3-a) ……（１） で表され、式中のＸが、アセチルアセトン，ベンゾイル
アセトン，ベンゾイルトリフルオルアセトン，ジベンゾ
イルメタン，フロイルアセトン，トリフルオルアセトン
等のβ−ジケトン類の残基および／またはアセト酢酸メ
チル，アセト酢酸エチル，マロン酸ジエステル等のβ−
ケトエステル類の残基、Ｙが、ハロゲン原子、水酸基、
メトキシ基，エトキシ基,n−プロポキシ基,i−プロポキ
シ基,n−ブトキシ基,t−ブトキシ基等炭素数が１〜18の
アルコキシ基、ホルミル基，アセチル基，プロピオニル
基，ブチリル基，バレイル基，ステアロイル基，ベンソ
イル基等炭素数が１〜18のアシル基および硝酸エステル
残基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基で
あり、かつ、ａ≠０である有機インジウム化合物が、熱
分解性および有機溶剤への溶解性に優れるので好ましく
使用される。さらに好ましくは、さらに熱分解性および
塗膜形成性に優れた前記一般式（１）中のＹが、水酸
基、アルコキシ基および／またはアシル基である有機イ
ンジウム化合物１モルと硝酸0.3〜3.0モルとの反応生成
物を使用する。
一方、錫化合物は、酸化インジウムの薄膜に導電性を付
与するための酸化錫をドープする成分である。錫化合物
として、熱分解により酸化錫を生成する有機溶剤溶解性
の２価または４価の錫化合物が使用される。たとえば、
塩化第１錫，塩化第２錫，臭化第１錫，臭化第２錫，沃
化第１錫，沃化第２錫等のハロゲン化錫類、硝酸錫等の
無機錫塩類、ジプロピル錫，テトラプロピプ錫等のアル
キル錫類、酢酸錫，安息香酸錫，ジブチル錫ラウレー
ト，オクテン酸錫等の錫有機酸塩類、ジ−またはテトラ
−エトキシ錫，ジ−またはテトラ−プロポキシ錫，ジ−
またはテトラ−ブトキシ錫等の錫アルコキシド類、錫ア
ルコキシド類とβ−ジケトン類またはβ−ケトエステル
類とのキレート錯体または部分キレート錯体類等が使用
できる。好ましくは、無機錫塩類、錫有機酸塩類および
（部分）キレート錯体類を使用する。
与するための酸化錫をドープする成分である。錫化合物
として、熱分解により酸化錫を生成する有機溶剤溶解性
の２価または４価の錫化合物が使用される。たとえば、
塩化第１錫，塩化第２錫，臭化第１錫，臭化第２錫，沃
化第１錫，沃化第２錫等のハロゲン化錫類、硝酸錫等の
無機錫塩類、ジプロピル錫，テトラプロピプ錫等のアル
キル錫類、酢酸錫，安息香酸錫，ジブチル錫ラウレー
ト，オクテン酸錫等の錫有機酸塩類、ジ−またはテトラ
−エトキシ錫，ジ−またはテトラ−プロポキシ錫，ジ−
またはテトラ−ブトキシ錫等の錫アルコキシド類、錫ア
ルコキシド類とβ−ジケトン類またはβ−ケトエステル
類とのキレート錯体または部分キレート錯体類等が使用
できる。好ましくは、無機錫塩類、錫有機酸塩類および
（部分）キレート錯体類を使用する。
インジウム化合物と錫化合物との組成比（重量基準）
は、それぞれを酸化物に換算して0.01≦SnO2/（SnO2＋I
n2O3）≦0.5、好ましくは、0.02≦SnO2/（SnO2＋In
2O3）≦0.3の範囲である。
は、それぞれを酸化物に換算して0.01≦SnO2/（SnO2＋I
n2O3）≦0.5、好ましくは、0.02≦SnO2/（SnO2＋In
2O3）≦0.3の範囲である。
セルロース誘導体は、前記インジウム化合物と錫化合物
とをITO膜形成の主剤とする組成物に、チクソ性を付与
しペースト化するたの増粘剤として使用される。セルロ
ース誘導体として、たとえば、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロ
ースなどが使用される。特に、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロー
ス、ニトロセルロースおよびそれらの混合物は、少量の
使用で組成物をペースト化するためのチクソ性の付与効
果が大きいので好ましく使用される。
とをITO膜形成の主剤とする組成物に、チクソ性を付与
しペースト化するたの増粘剤として使用される。セルロ
ース誘導体として、たとえば、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロ
ースなどが使用される。特に、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロー
ス、ニトロセルロースおよびそれらの混合物は、少量の
使用で組成物をペースト化するためのチクソ性の付与効
果が大きいので好ましく使用される。
芳香族ニトロ化合物は、前記各成分の燃焼、熱分解を補
助、促進する成分である。芳香族ニトロ化合物として、
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼ
ン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロト
ルエン、ニトロナフタレン、ピクリン酸、ニトロアニソ
ール，ピクリン酸エチル，トリニトロジフェニルエーテ
ル，ピクリン酸ベンジル，酢酸ピクリル等のピクリン酸
誘導体などが使用でき、比較的に安定で取り扱いの容易
なピクリン酸が好ましく使用される。
助、促進する成分である。芳香族ニトロ化合物として、
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼ
ン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロト
ルエン、ニトロナフタレン、ピクリン酸、ニトロアニソ
ール，ピクリン酸エチル，トリニトロジフェニルエーテ
ル，ピクリン酸ベンジル，酢酸ピクリル等のピクリン酸
誘導体などが使用でき、比較的に安定で取り扱いの容易
なピクリン酸が好ましく使用される。
本発明の組成物は、有機溶剤100重量部に対し、金属酸
化物に換算したインジウム化合物と錫化合物との合計0.
5〜15重量部、セルロース誘導体５〜50重量部およびセ
ルロース誘導体100重量部に対し、芳香族ニトロ化合物
５〜100重量部を配合し、混合したチクソ性を有するペ
ースト状組成物である。
化物に換算したインジウム化合物と錫化合物との合計0.
5〜15重量部、セルロース誘導体５〜50重量部およびセ
ルロース誘導体100重量部に対し、芳香族ニトロ化合物
５〜100重量部を配合し、混合したチクソ性を有するペ
ースト状組成物である。
有機溶剤として、沸点が100℃以上、好ましくは150℃以
上の有機溶剤が使用される。たとえば、ブタノール，オ
クタノール，ラウリルアルコール,2−エチルヘキシルア
ルコール，ベンジルアルコール，シクロヘキサノール，
α−テルピネオール等のアルコール類、エチルセロソル
ブ，ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビ
トール，メチルカルビトール，ブチルカルビトール等の
カルビトール類、エチレングリコール，プロピレングリ
コール，ジエチレングリコール等のグリコール類、アセ
ト酢酸エチル，酢酸ベンジル，安息香酸メチル，フタル
酸ジメチル，フタル酸ジブチル，エチルセロソルブアセ
テート等のエステル類などの１種の単独溶剤または２種
以上の混合溶剤が使用される。
上の有機溶剤が使用される。たとえば、ブタノール，オ
クタノール，ラウリルアルコール,2−エチルヘキシルア
ルコール，ベンジルアルコール，シクロヘキサノール，
α−テルピネオール等のアルコール類、エチルセロソル
ブ，ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビ
トール，メチルカルビトール，ブチルカルビトール等の
カルビトール類、エチレングリコール，プロピレングリ
コール，ジエチレングリコール等のグリコール類、アセ
ト酢酸エチル，酢酸ベンジル，安息香酸メチル，フタル
酸ジメチル，フタル酸ジブチル，エチルセロソルブアセ
テート等のエステル類などの１種の単独溶剤または２種
以上の混合溶剤が使用される。
インジウム化合物および錫化合物の合計の配合量が過少
な場合、形成されるITO膜の膜厚が薄くなり、また、過
大な場合、形成されるITO膜に白濁や、クラック等の薄
膜欠陥が生じ易くなる。
な場合、形成されるITO膜の膜厚が薄くなり、また、過
大な場合、形成されるITO膜に白濁や、クラック等の薄
膜欠陥が生じ易くなる。
セルロース誘導体の配合量が過少な場合、チクソ性の付
与効果が十分でなく、組成物の印刷解像性が低下し形成
されるITO膜にニジミや断線を生じ易くなる。また、過
大な場合には、組成物の粘度が大きくなり、スクリーン
印刷の作業性が低下する。
与効果が十分でなく、組成物の印刷解像性が低下し形成
されるITO膜にニジミや断線を生じ易くなる。また、過
大な場合には、組成物の粘度が大きくなり、スクリーン
印刷の作業性が低下する。
芳香族ニトロ化合物のセルロース誘導体に対する配合量
は、使用する他の成分の種類、配合量等による熱分解性
に影響されるが、過少な場合、組成物の燃焼、分解の促
進効果が不十分となり、形成されるITO膜の基板への密
着性が低下し、また、ITO膜のシート抵抗が高くなる。
また、過剰に配合しても組成物の燃焼、分解の促進効果
の増加は期待できない。好ましい芳香族ニトロ化合物の
配合量は、セルロース誘導体100重量部に対し、10〜30
重量部である。
は、使用する他の成分の種類、配合量等による熱分解性
に影響されるが、過少な場合、組成物の燃焼、分解の促
進効果が不十分となり、形成されるITO膜の基板への密
着性が低下し、また、ITO膜のシート抵抗が高くなる。
また、過剰に配合しても組成物の燃焼、分解の促進効果
の増加は期待できない。好ましい芳香族ニトロ化合物の
配合量は、セルロース誘導体100重量部に対し、10〜30
重量部である。
本発明において、前記組成物をスクリーン印刷により、
耐熱性基板上にパターン化して印刷し、150〜350℃の温
度に５〜30分間保持して前加熱処理を行った後、酸化性
雰囲気下、好ましくは酸化性ガスの送気下に450℃以
上、好ましくは500〜600℃の温度に10〜60分間保持して
本焼成を行うことにより、パターン化された透明導電膜
（ITO膜）を耐熱性基板上に形成することができる。
耐熱性基板上にパターン化して印刷し、150〜350℃の温
度に５〜30分間保持して前加熱処理を行った後、酸化性
雰囲気下、好ましくは酸化性ガスの送気下に450℃以
上、好ましくは500〜600℃の温度に10〜60分間保持して
本焼成を行うことにより、パターン化された透明導電膜
（ITO膜）を耐熱性基板上に形成することができる。
本焼成に引き続いて、不活性ガスおよび／または還元性
ガス雰囲気下において、300〜600℃の温度に10〜60分間
保持する後加熱処理を施すことにより、さらに形成され
たITO膜のシート抵抗を低下させることができる。
ガス雰囲気下において、300〜600℃の温度に10〜60分間
保持する後加熱処理を施すことにより、さらに形成され
たITO膜のシート抵抗を低下させることができる。
耐熱性性基板として、本焼成温度において、割れや変形
を生じない。たとえば、各種ガラス、マイカ、セラミッ
クス等が使用できる。特に透明電極には、基板の透明性
も要求されるので各種ガラス基板が使用され、さらに好
ましくは、Naブロック用のSiO2,TiO2,ZrO2,Al2O3等およ
びそれらの複合膜をプレコートしたソーダライムガラス
基板が使用される。
を生じない。たとえば、各種ガラス、マイカ、セラミッ
クス等が使用できる。特に透明電極には、基板の透明性
も要求されるので各種ガラス基板が使用され、さらに好
ましくは、Naブロック用のSiO2,TiO2,ZrO2,Al2O3等およ
びそれらの複合膜をプレコートしたソーダライムガラス
基板が使用される。
本発明は、前記したように、組成物をペースト化するた
めのセルロース誘導体と、燃焼、分解の促進剤としての
芳香族ニトロ化合物を併用したことを特徴とするパター
ン化されたITO膜を印刷法により形成するに適したペー
スト状の組成物およびこの組成物を使用するパターン化
されたITO膜の形成方法である。
めのセルロース誘導体と、燃焼、分解の促進剤としての
芳香族ニトロ化合物を併用したことを特徴とするパター
ン化されたITO膜を印刷法により形成するに適したペー
スト状の組成物およびこの組成物を使用するパターン化
されたITO膜の形成方法である。
セルロース誘導体は、スクリーン印刷用ペースト状組成
物の印刷性に要求されるチクソ性を、少量の使用で付与
することができ、印刷解像性の優れた組成物とすること
ができる。また、併用される芳香族ニトロ化合物は、組
成物の熱分解性を助長促進する。
物の印刷性に要求されるチクソ性を、少量の使用で付与
することができ、印刷解像性の優れた組成物とすること
ができる。また、併用される芳香族ニトロ化合物は、組
成物の熱分解性を助長促進する。
また、本発明の前加熱処理−本焼成の２段加熱分解、所
望により追加される後加熱処理を加えた３段加熱分解に
よるITO膜の形成方法においては、前加熱処理におい
て、溶剤が蒸発し、また、低分子量の成分が熱分解した
ピンホール等の薄膜欠陥の少ない薄膜が形成され、本焼
成により残余成分が熱分解し、酸化インジウム−酸化錫
の複合膜が形成され、さらに結晶化する。また、後加熱
処理は、不活性ガスおよび／または還元性ガス雰囲気下
で行われるため、形成されたITO膜中の酸素空孔が増加
し、ITO膜のシート抵抗値が低下する。
望により追加される後加熱処理を加えた３段加熱分解に
よるITO膜の形成方法においては、前加熱処理におい
て、溶剤が蒸発し、また、低分子量の成分が熱分解した
ピンホール等の薄膜欠陥の少ない薄膜が形成され、本焼
成により残余成分が熱分解し、酸化インジウム−酸化錫
の複合膜が形成され、さらに結晶化する。また、後加熱
処理は、不活性ガスおよび／または還元性ガス雰囲気下
で行われるため、形成されたITO膜中の酸素空孔が増加
し、ITO膜のシート抵抗値が低下する。
本発明においては、前記組成物の作用とITO膜形成方法
の作用とが相乗的に作用し、シート抵抗が低く、かつ、
基板への密着性の優れたパターン化されたITO膜が、耐
熱性基板上に形成される。
の作用とが相乗的に作用し、シート抵抗が低く、かつ、
基板への密着性の優れたパターン化されたITO膜が、耐
熱性基板上に形成される。
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。
れるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中において、「部」お
よび「％」は、断りのない限り重量基準である。
よび「％」は、断りのない限り重量基準である。
（１） 透明導電膜形成用ペースト組成物の調製 （ａ） 試料（Ａ−１）〜（Ａ−４）および比較試料
（CA−１） ブチルカルビトール／ベンジルアルコールの重量比が1/
1の混合溶剤30部をフラスコに仕込み、インジウムトリ
ス（アセチルアセトナト）5.0部を加え100〜120℃に加
温して撹拌溶解し、均一な溶液を得た。
（CA−１） ブチルカルビトール／ベンジルアルコールの重量比が1/
1の混合溶剤30部をフラスコに仕込み、インジウムトリ
ス（アセチルアセトナト）5.0部を加え100〜120℃に加
温して撹拌溶解し、均一な溶液を得た。
前記と同一組成の混合溶剤52部にヒドロキシプロピルセ
ルロース（商品名・HPC−Ｈ・日本曹達（株）製）8.4部
を室温下に徐々に加え、約６時間撹拌保持して均一に溶
解した後、ヒドロキシプロピルセルロース100部に対し
て45.2部に相当するピクリン酸3.8部を加えて溶解し
た。
ルロース（商品名・HPC−Ｈ・日本曹達（株）製）8.4部
を室温下に徐々に加え、約６時間撹拌保持して均一に溶
解した後、ヒドロキシプロピルセルロース100部に対し
て45.2部に相当するピクリン酸3.8部を加えて溶解し
た。
得られたヒドロキシプロピルセルロースとピクリン酸と
の混合溶液に、先に調製したインジウムトリス（アセチ
ルアセトナト）溶液を徐々に加えて均一に混合した後、
ジブチル錫ジラウレート1.0部を加えてペースト状組成
物・試料（Ａ−１）を調製した。
の混合溶液に、先に調製したインジウムトリス（アセチ
ルアセトナト）溶液を徐々に加えて均一に混合した後、
ジブチル錫ジラウレート1.0部を加えてペースト状組成
物・試料（Ａ−１）を調製した。
また、ピクリン酸のヒドロキシプロピルセルロース100
部に対する添加量を５部、20部および100部に変えたペ
ースト状組成物・試料（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製し
た。
部に対する添加量を５部、20部および100部に変えたペ
ースト状組成物・試料（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製し
た。
さらに、比較のためにピクリン酸の添加を省略したペー
スト状組成物・比較試料（CA−１）を調製した。
スト状組成物・比較試料（CA−１）を調製した。
（ｂ） 試料（Ａ−５）〜（Ａ−７） 試料（Ａ−１）の調製において、ピクリン酸に代えて、
ｐ−ジニトロベンゼン1.68部、1,3,5−トリニトロベン
ゼン1.68部およびピクリン酸エチル1.68部のそれぞれを
添加し、ペースト状組成物・試料（Ａ−５）〜（Ａ−
７）を調製した。
ｐ−ジニトロベンゼン1.68部、1,3,5−トリニトロベン
ゼン1.68部およびピクリン酸エチル1.68部のそれぞれを
添加し、ペースト状組成物・試料（Ａ−５）〜（Ａ−
７）を調製した。
（ｃ） 試料（Ａ−８）および比較試料（CA−２） ブチルセロソルブ／ブチルカルビトール／酢酸ベンジル
の重量比が、2/1/1の混合溶剤122部に、インジウムトリ
ス（アセチルアセトナト）7.44部および濃硝酸2.40部を
添加し、60℃に30分間撹拌保持した後、冷却してチンビ
スメチルアセテート0.51部を添加し均一に溶解した。
の重量比が、2/1/1の混合溶剤122部に、インジウムトリ
ス（アセチルアセトナト）7.44部および濃硝酸2.40部を
添加し、60℃に30分間撹拌保持した後、冷却してチンビ
スメチルアセテート0.51部を添加し均一に溶解した。
ついで、ヒドロキシプロピルセルロース（商品名・HPC
−Ｍ・日本曹達（株）製）12.0部とアセチルブチルセル
ロース9.3部とを、前記調製した溶液に徐々に添加して
均一に溶解した後、酢酸ピクリル3.3部を添加混合しペ
ースト状組成物・試料（Ａ−８）を調製した。
−Ｍ・日本曹達（株）製）12.0部とアセチルブチルセル
ロース9.3部とを、前記調製した溶液に徐々に添加して
均一に溶解した後、酢酸ピクリル3.3部を添加混合しペ
ースト状組成物・試料（Ａ−８）を調製した。
また、比較試料として、酢酸ピクリルの添加を省略した
（CA−２）を調製した。
（CA−２）を調製した。
（ｄ） 試料（Ａ−９） ブチルカルビトール／ブチルセロソルブ／酢酸ベンジル
の重量比が、2/1/1の混合溶剤100部に、硝酸インジウム
１モルと乳酸１モルとを反応させて合成したインジウム
・ニトリル・ラクテート3.3部およびテトラブトキシ錫
１モルと乳酸２モルとを反応させて合成したチンブトキ
シラクテート1.8部を添加し、均一に溶解した。つい
で、ヒドロキシプロピルセルロース・HPC−Ｈ（前出）
６部とHPC−Ｍ（前出）14部との混合物を、前記調製し
た溶液に添加し、十分撹拌混合して均一に溶解した後、
ピクリン酸５部を添加混合しペースト状組成物・試料
（Ａ−９）を調製した。
の重量比が、2/1/1の混合溶剤100部に、硝酸インジウム
１モルと乳酸１モルとを反応させて合成したインジウム
・ニトリル・ラクテート3.3部およびテトラブトキシ錫
１モルと乳酸２モルとを反応させて合成したチンブトキ
シラクテート1.8部を添加し、均一に溶解した。つい
で、ヒドロキシプロピルセルロース・HPC−Ｈ（前出）
６部とHPC−Ｍ（前出）14部との混合物を、前記調製し
た溶液に添加し、十分撹拌混合して均一に溶解した後、
ピクリン酸５部を添加混合しペースト状組成物・試料
（Ａ−９）を調製した。
以上調製した試料（Ａ−１）〜（Ａ−９）および比較試
料（CA−１）ならびに（CA−２）の組成を第１表に示
す。
料（CA−１）ならびに（CA−２）の組成を第１表に示
す。
（２） 透明導電膜（ITO膜）の形成 ソーダライムガラス基板上に、前記（１）項で調製した
透明導電膜（ITO膜）形成用ペースト状組成物試料（Ａ
−１）の線幅250μｍ、乳厚20μｍのパターンを、300メ
ッシュのステンレス製スクリーンを用いて印刷し、150
℃×15分の条件で前加熱処理を施した後、マッフル炉を
使用し、空気雰囲気下において550℃×30分の条件で本
焼成した。本焼成後、室温まで自然冷却して、当該基板
上にパターン化された透明導電膜（ITO膜）を得た。
透明導電膜（ITO膜）形成用ペースト状組成物試料（Ａ
−１）の線幅250μｍ、乳厚20μｍのパターンを、300メ
ッシュのステンレス製スクリーンを用いて印刷し、150
℃×15分の条件で前加熱処理を施した後、マッフル炉を
使用し、空気雰囲気下において550℃×30分の条件で本
焼成した。本焼成後、室温まで自然冷却して、当該基板
上にパターン化された透明導電膜（ITO膜）を得た。
得られたITO膜は、膜厚1200Å、室温に１日放置後のシ
ート抵抗値Rsq1.0KΩ/sqの断線やにじみのない膜であ
り、セロテープ剥離試験結果は良好な密着性を示した。
ート抵抗値Rsq1.0KΩ/sqの断線やにじみのない膜であ
り、セロテープ剥離試験結果は良好な密着性を示した。
また、得られたITO膜を形成した基板を、窒素ガス雰囲
気中において350℃×30分の条件で後加熱処理した結
果、シート抵抗値Rsqは0.5KΩ/sqまで低下した。
気中において350℃×30分の条件で後加熱処理した結
果、シート抵抗値Rsqは0.5KΩ/sqまで低下した。
以下、ソーダライムガラス基板、SiO2被覆ソーダライム
ガラス基板およびSiO2/ZrO2＝60/40（重量比）の複合膜
被覆ソーダライムガラス基板のそれぞれに、透明導電膜
（ITO膜）形成用ペースト状組成物試料（Ａ−２）〜
（Ａ−９）および比較試料（CA−１）ならびに（CA−
２）のそれぞれのパターンを、300メッシュのステンレ
ス製スクリーンを用いて印刷し、マッフル炉または加熱
冷却パターンを調製可能なイメージ炉を使用して前加熱
処理−本焼成−後加熱処理−冷却の各処理を施し、当該
基板上にパターン化された透明導電膜（ITO膜）を形成
した。
ガラス基板およびSiO2/ZrO2＝60/40（重量比）の複合膜
被覆ソーダライムガラス基板のそれぞれに、透明導電膜
（ITO膜）形成用ペースト状組成物試料（Ａ−２）〜
（Ａ−９）および比較試料（CA−１）ならびに（CA−
２）のそれぞれのパターンを、300メッシュのステンレ
ス製スクリーンを用いて印刷し、マッフル炉または加熱
冷却パターンを調製可能なイメージ炉を使用して前加熱
処理−本焼成−後加熱処理−冷却の各処理を施し、当該
基板上にパターン化された透明導電膜（ITO膜）を形成
した。
前加熱処理条件、本焼成処理条件、後加熱処理条件およ
び形成されたITO膜の特性等を第２表に示す。
び形成されたITO膜の特性等を第２表に示す。
第２表中において、密着性、表面硬度および耐アルカリ
性は、下記の基準で表示した。
性は、下記の基準で表示した。
密着性：セロテープ剥離試験において剥離を生じなかっ
たものを良好とした。
たものを良好とした。
表面硬度：表面を消しゴムを用いて20回摩擦し、変化の
なかったものを○、一部変化したものを△、薄膜の消失
したものを×で表示した。
なかったものを○、一部変化したものを△、薄膜の消失
したものを×で表示した。
耐アルカリ性:60℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬し、薄膜が溶解するまでの時間（分）を測定し、表示
した。
漬し、薄膜が溶解するまでの時間（分）を測定し、表示
した。
〔発明の効果〕 本発明においては、前記実施例に示したように芳香族ニ
トロ化合物を含有していない比較試料（CA−１）または
（CA−２）の組成物を使用した系に比較して、シート抵
抗値の低いパターン化された透明導電膜（ITO膜）が得
られる。特に、後加熱処理を施した系においては、シー
ト抵抗値Rsqが0.38KΩ/sq、0.10KΩ/sqに達する低シー
ト抵抗の、すなわち、高導電性のITO膜が得られる。ま
た、これらはいづれも基板への密着性が優れている。
トロ化合物を含有していない比較試料（CA−１）または
（CA−２）の組成物を使用した系に比較して、シート抵
抗値の低いパターン化された透明導電膜（ITO膜）が得
られる。特に、後加熱処理を施した系においては、シー
ト抵抗値Rsqが0.38KΩ/sq、0.10KΩ/sqに達する低シー
ト抵抗の、すなわち、高導電性のITO膜が得られる。ま
た、これらはいづれも基板への密着性が優れている。
本発明は、基板への密着性に優れた、シート抵抗値の低
いパターン化された透明導電膜（ITO膜）が得られる透
明導電膜形成用ペースト状組成物およびこの組成物を使
用する透明導電膜の形成方法を提供するものであり、そ
の産業的意義は極めて大きい。
いパターン化された透明導電膜（ITO膜）が得られる透
明導電膜形成用ペースト状組成物およびこの組成物を使
用する透明導電膜の形成方法を提供するものであり、そ
の産業的意義は極めて大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】有機インジウム化合物、錫化合物、セルロ
ース誘導体および芳香族ニトロ化合物を含有することを
特徴とする透明導電膜形成用ペースト状組成物 - 【請求項２】耐熱性基板上に、有機インジウム化合物、
錫化合物、セルロース誘導体および芳香族ニトロ化合物
を含有するペースト状組成物をスクリーン印刷し、150
〜350℃の温度で前加熱処理した後、酸化性雰囲気中に
おいて、450℃以上の温度で焼成することを特徴とする
パターン化された透明導電膜の形成方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16192786A JPH07118230B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 透明導電膜形成用ペ−スト状組成物および透明導電膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16192786A JPH07118230B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 透明導電膜形成用ペ−スト状組成物および透明導電膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6319713A JPS6319713A (ja) | 1988-01-27 |
| JPH07118230B2 true JPH07118230B2 (ja) | 1995-12-18 |
Family
ID=15744680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16192786A Expired - Lifetime JPH07118230B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 透明導電膜形成用ペ−スト状組成物および透明導電膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118230B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2561680B2 (ja) * | 1987-11-20 | 1996-12-11 | 触媒化成工業株式会社 | 透明酸化物薄膜被着ガラスの製造方法 |
| JPH02192616A (ja) * | 1988-04-07 | 1990-07-30 | Kawaguchiko Seimitsu Kk | 透明導電膜用インキ組成物 |
| JP4495798B2 (ja) * | 1999-06-16 | 2010-07-07 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 透明導電膜の形成方法 |
| JP2005125305A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Mitsuboshi Belting Ltd | 透明導電膜形成用処理剤および透明導電膜形成方法 |
-
1986
- 1986-07-11 JP JP16192786A patent/JPH07118230B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6319713A (ja) | 1988-01-27 |
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