JPH01501323A - 被覆液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被　覆　液 、光ｊ」Ｌｌｌ一 本発明は、被覆液の組成、調整方法、該被覆液を用いて基体上にカドミウムスズ 酸塩層を生成せしめる方法に関する。

カドミウムスズ酸塩層は高導電性、高赤外反射特性、可視スペクトル低吸収性を 示すことが知られている。

カドミウムスズ酸塩層はその特性により、例えば高温にさらされる窓、建造物の 窓、電子レンジのドア、ソーラコレクターパネル等の層として最適である。

従来、カドミウムスズ酸塩層は高周波霧化法により基体に被覆されていた。この 方法は要求される厚さの薄膜を形成するまでかなりの時間を要し、通常、高価な 製造設備が必要である。大型または多数の基体を被覆する場合は明らかに非経済 的である。

基体上にカドラミラムスズ酸塩層を形成する代替法が提寡されている。この方法 では、生成添加剤として他の塩を添加したカドミウムとスズ塩の水溶液を加熱し たガラス上に噴霧する＊　ＣｄＳｎ０．またはＣｄ、５ｎＯａ　だけでなく　Ｃ ｄＯやＳｎＯ□が生成する可能性があるため、このガラスの温度（通常６００〜 ７００℃の範囲）は重要なポイントとなる。この方法では、該被覆液の化学組成 を有する均一な層を形成することはできない。

米国特許第４．２２９，４９１号に更に別の方法が記載されている。同特許に記 載されている方法では、ガラスを室温で被覆液に浸漬する。その後、ガラス板を 一定の速度で引きあげ、高温まで加熱して透明なカドミウムスズ酸塩層を形成す る。この方法では、完全に均一なカドミウムスズ酸塩層を形成でき、板状だけで なく円筒やその他任意の形状のガラスでも経済的に被覆できるといわれている。

同特許は、カドミウムおよびズズ塩から形成される加水分解可能な錯体を含むア ルコール溶液の浸漬液としての利用を記載している。これらの錯体は、カドミウ ム　（低級アルキル）カルボン酸塩、例えば酢酸カドミウムとスズアルコキシド 、例えばスズテトラ−ｎ−ブチラードより形成される。好ましいＣｄ　ｒ　Ｓｎ 比は１：１から２：１である。同浸漬液の添加物としてアセチルアセトンが記載 されているが、生成に対する影響については示されていない。

米国特許第４．２２９，４９１号に記載されている系の詳細な研究で、スズアル コキシドと酢酸カドミウムのアルコール溶液は、アセチルアセトンのみの存在下 では不安定で、沈澱することが示されている。この様な溶液では、確実なカドミ ウムスズ酸塩被膜を形成することはできない、この方法で形成された被膜は簡単 に重度のひび割れを引き起こし、その結果被覆した基体よりはがれやすい。

ｌ１立１立 この種の被覆液の挙動は、アンモニアあるいはアミンの存在下で安定化しうろこ とが知られている。該溶液の安定性は、ベータジケトン錯化剤とアンモニアまた はアミンを添加すれば、希釈しても影響を受けず、スズやカドミウムの相対濃度 にも影響されない。

従って、本発明は ｆａ）カドミウム化合物溶液 （ｂｌスズ化合物溶液 （ｃｌベータジケトン錯化剤 およびｌｄｌアンモニアまたはアミン、およびこれらの反応生成物 の混合物よりなる組成を有する被ｌＩ！液を提供するものである。

通常、該被覆液は明るい黄色である。

カドミウム化合物およびスズ化合物の溶媒は、好ましくは、無水メタノール、エ タノール、ｎ−プロノぐノール、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン、および テトラヒドロフランのようなエーテル、１．２−ジメチオキシエタン、２−メト キシエチルエーテル等のエーテル、およびハロゲン化炭水化物溶媒、またはこれ らの組合せおよび混合物である。

好ましいカドミウム化合物の例は、例えばカドミウムカルボン酸塩のようなカド ミウム塩である。一般的には、ギ酸カドミウム塩、酢酸カドミウム塩、プロピオ ン酸カドミウム塩、ブタノール酸カドミウム塩、または、直鎖もしくは分岐長鎖 カルボン酸塩が用（１られる。

二価または四価のどちらの原子価のスズ化合物も使用することができる。これら の化合物には、スズ（ｎ）およびスズ（ＩＶ）アルコキシド、スズ（ＩＩ）およ びスズ（ＩＶ）カルボン酸塩、これらの組合せ、およびスズ（ｎ）およびスズ（ ＩＶ）アコキシドおよびカルボン酸塩誘導体の混合物を含む、このようなスズ化 合物の例としては、Ｓｎ（ＯＲ）ｇ、５ｎ（ＯＲ’）４．　５ｎ（ＯＯＣＲ”） ｚ。

５ｎ（ＯＯＣＲ”’）ｎ＋　５ｎ（ＯＲ）ｚ−＋＋（ＯＯＣＲ）ｘ。

５ｎ（ＯＲ’）ｍ−−（ＯＯＣＲ）ｍがあげられ、式中、ＲおよびＲ＋は炭素数 １から１５、好ましくは１から８のアルキル基、Ｘは１または２または３．ＲＩ ＋およびＲ１１＋　は、炭素数１から２０、好ましくは１から８のアルキル基を 表わす。

本発明におけるカドミウムスズ酸塩被膜形成に使用されるスズ化合物の更な゛る 例は、有機スズアルコキシド、有機カルボン酸スズ、および下記式で表わされる 有機スズアルコキシドおよびを機スズカルボン酸塩誘導体の混合物である。

’Ｒｘ５ｎ（ＯＲ）ａ−ｘ、’ＲｙＳｒｌ（ＯＯＣＲ’）ｇ−ｙ＋　’Ｒｘ５ｎ （ＯＲ）ｒ（ＯＯＣＲ’）上記式において、ＩＲは炭素数１からＩＯ１好ましく は１から６のを機基を、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるような数（１１，２ ，３を表わし、ＲおよびＲ１は前パラグラフで定義した通りである　Ｉｌｌ有機 基は炭素と水素だけで構成されるか、または他の元素を有するアルキル基または 了り−ル蟇を表わす、′Ｒアルキル鎖基は、直鎖または分岐でもよい。

これらのスズ化合物の特別な例は、スズテトラ−ｎ−ブトキシド、メチルスズド １−ｎ−ブトキシド、スズトリーｎ−ブトキシドモノアセテート、スズジ−ｎ− ブトキシドジアセテート、メチルスズトリアセテート、およびこれらの組合せで ある。

溶液中には、アンモニアまたはアミンが、遊離状態で存在するか、または化学結 合した状態で例えば該成分の一種または二種とともに錯体を形成して存在するこ とが可能である０例えば、一部または全量のアンモニアを例えばカドミウムアミ ンカルボン酸塩のようなカドミウムを含有するアミン錯体の形で添加してもよい 。

本発明の実施に使用される好ましいアミンは、窒素原子が１以上の酸素または窒 素原子を含む飽和または不飽和複素環式環系の一部であるか、または、窒素原子 が１以上の直鎖または分岐アルキル基またはアルケニル基、またはシクロアルキ ル基または芳香族環に結合した一級、二級もしくは三級アミンである。上記の基 は、例えば１以上のヒドロキシ、ケト、アミノ、カルボン酸またはエステル基で 置換されていてもよい。

ヒドラジン誘導体のように、二つの窒素が結合した他の化合物も有用である。こ れらアミンの代表的な例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン 、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、 ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリ ドン、アニリン、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、またはこれ らの混合物である。

本発明に用いられる典型的なベータジケトン錯化剤は、アセチルアセトン、１− フェニルブタン−１，３−ジオン、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオ ン、２、２．６．６−テトラメチルへブタン−３，５−ジオン、Ｌｌ、１−トリ フルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１、１．５．５．５−へキサフルオロ ペンクン−２，４−ジオン、１．１．１．５．５．６．６．６−オクタフルオロ ヘキサン−２，４−ジオン、１．１．１．５．５．６．６．７．７．７−デカフ ルオロへブタン−２，４−ジオン、エチルアセトアセテート、および他のアセト 酢酸エステルである。

本発明は、また、ベータジケトン錯化剤およびアンモニアまたはアミン存在下に おいてカドミウム化合物とスズ化合物を含有する溶液を反応させることにより構 成される被覆液の生成法を含む。

錯化剤とスズ化合物中のスズの分子比は、好ましくは、Ｑ、３：１以上、更に好 ましくは０．３：１から４．０：１、最も好ましくはＯ，Ｓ：ｔから２：１であ る。アンモニアあるいはアミンとスズ化合物中のスズの分子比は、好ましくは６ ．　Ｏ：　１以内、更に好ましくは０．８；１からｔｏ：ｉである。

スズ（例えば、スズアルコキシド）とカドミウム（例えば、酢酸カドミウム）を 含有する溶液の安定性に対するアンモニア濃度の影響は、複雑で完全には解明さ れていない、アンモニアが飽和した溶液は通常安定しているが、時として沈澱が 生じ、この原因は解明されていない、一般的に、過剰（飽和状態）のアンモニア を含有する被覆液を用いて形成された被膜では、抵抗値は増加しない可能性があ る。スズ化合物中のスズに対するアンモニアの分子比が０．８以下の場合、溶液 は不安定となり錯化剤の存在下であっても反応物が不溶性沈澱を形成する場合が ある。しかし、許容できる品質の被膜は、この場合でも形成できる。アンモニア のスズに対する分子比を変えた被覆液の反応を以下に示す。

（ｉ　）　ＮＨ２１Ｓｎ比が０．３以下の場合、被覆液は大量の注量安定してい る。

（ｉｉ　）　ＮＯｘ／Ｓｎ比が０．３から０．８の場合、沈澱が現れるまで室温 （１５〜２５℃）で約３〜４日間安定している。このような被膜組成（沈澱形成 前）で誘導される被膜は品質がばらつくが、通常ひび割れがなく許容できるもの である。

（ｉｉ）　ＮＯｘ／Ｓｎ比が０．８から４．０の場合、該被覆液は無期限に安定 しており、このような被覆液より得られる被膜は最高品質の薄膜を与える。

（ｉｖ　）被覆液はアンモニアで飽和している場合、通常安定していて、これを 用いた薄膜はひび割れしないが、上記（ｉｉｉ　）の被膜に比べて抵抗値が高い 。

−ｉ的に、カドミウム化合物中のカドミウムとスズ化合物中のスズの分子比は、 ０．０１　：　１から１０：１である。好ましい比率は約２：１である。しかし 、被膜中のカドミウムとスズの比は、金属オキシド前駆物質の沈澱に影響を与え る溶液中の移流水の量、錯化剤およびアミンの種類と量によって変わる。

本発明は、また、基体上にカドミウムスズは塩層を生成する方法を含む、この方 法は、実質的に湿度ゼロの雰囲気中での基体への上記被覆液の被膜形成、被覆組 成の加水分解可能な成分の加水分解、およびカドミウムスズ酸塩の形成に十分な 温度への加熱より構成される。

この目的のための温度は通常６５０℃以下であり、より好ましくは４５０から６ ５０℃、最も好ましくは約６００℃である。これらの温度で多結晶性薄膜が形成 されるが、これ以上で７５０℃までの温度は、ソーダ石炭石英ガラスより耐火性 の高い物質を被覆する場合に用いられる。

加熱処理開始温度と昇温速度は変化させることができる。

得られたカドミウムスズ酸塩被膜は、次に真空下で焼きなまし、その電気抵抗率 を低下させる。典型的な焼きなまし温度は約４００℃で、約１時間以内この処理 を行う、他の方法としては、カドミウムスズ酸塩被膜を還元または無酸素雰囲気 中であらかじめ規定された時間、大気圧で処理することもできる。

カドミウムスズ酸塩層が形成される基体は多岐にわたる０例えば、板ガラスまた は円筒ガラス管、すりガラス（例えば１〜３鶴）、中空または中空でないシリカ 粒子（例えば、１００〜２００μｍ）、アルミナ粒子（例えば１００〜２００μ ｍ）、および主成分としてカオリナイトＡ　ｌ　ａｓｉｍｏ＋ａ（０）１）ｓ− モンモリロナイトｘｙ　ａｃ、　（Ａｊ！ｙＳｉ４−？　Ｏ＋ｏ）（ｏＨ）ｔ　 ［本式においてＸは通常Ｎａ、Ｍｇ　、またはＡＩを表わす〕およびイライトに ｙ（Ａ　Ｉ　ＦｅＭｇａＭｇ）（＾１ｙＳｉｔ−ｒ）　（ｈｅ（ＯＨ）ｎで表わ される１つ以上の鉱物を含有する粘土物質に層を形成できる。ガラスの種類は重 要要因でなく、加熱処理中にゆがまない種類であれば使用できる。このようなガ ラスの例として、アルカリシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガ ラス、アルミノホウケイ酸ガラス、および溶融シリカガラスがあげられる。

上記組成の被膜を基体に形成する工程は、浸漬被覆、スフレイ被覆、スピン被覆 またはロール被覆によす行ねれる。しかし、被ｆｆｕｌ成は基体に溶液を被覆す るいかなる商業的方法にも通用できるので、応用の方法は限定されない。

被覆組成を種々の基体に被覆する研究により、被覆組成はシリコンにカドミウム スズ酸塩層を被覆する際に使用できることが示された。特に、本発明によるカド ミウムスズ酸塩層の被覆液と生成法は、光電池や、例えばガラス等の基体上に被 覆して導電表面とするようにアモルファスシリコンから太陽電池を製造するのに 用いる層として利用できる。

更に好ましくは、本発明によれば、シリコンの加工表面（単結晶、多結晶性、ア モルファスシリコン）にカドミウムスズ酸塩を被覆できることが実験により示さ れている。これらの光起電力装置の実験は、被覆されていない光起電力装置と比 較して開路電圧および短絡減成を改善することを示している。

従って、本明細書において用いられる“基体゛とは、カドミウムスズ酸塩被膜を 支持可能な支持体を意味し、ガラス等の板状材のみならず、シリコンやセラミッ クまたは太陽電池装置の層構造に使用される他の材質等の支持体をも含む。

本発明は、更に下記の実施例１から１４により詳細に説明されるが、これらに限 定されるものではない。

−大」Ｌ燃」−二二一 表１および２に記載される材料を、記載する割合（表の注参照）で含有するよう に（アルコール）溶液を調整した。該溶液は、下記手順に従って顕微鏡用スライ ド上のカドミウムスズ酸塩被膜の被覆に用いられた。

基体を室温（２０〜２５℃）で該溶液に浸漬し、その後、２．０〜３．０　ｃｓ への範囲で、等速度で、溶剤蒸気で飽した常圧の乾燥窒素またはアルゴンを含有 する防湿チャンバー中に引きあげた。浸漬後、スライド上のｙ４ｔＢＩを防湿チ ャンバーより別の容器に移し、相対温度約１０〜３０％の静止またはゆるやかに 流れる湿潤空気、またはゆるやかに流れる乾燥アンモニアに２〜５分さらして硬 化させた。スライドの密閉に用いた防湿チャンバーは、浸漬−被覆容器から簡単 にはずして加水分解容器に取付けられるように構成、設計した。

加水分解を防ぐために、被覆液は、大気中の湿気より隔絶しなければならず、こ の為、塗布後攻薄膜の処理は溶剤の入っている容器と隔絶された容器中または湿 度忌受性被覆液を保護するロック装置を有する同一の容器中で行った。

加水分解処理後、該薄膜を１００℃で乾燥し、２０〜３０分間空気中で４２０℃ ないし６００℃に加熱し、その後室温まで冷却した。

表の結果が示すように、アセチルアセトンまたはアンモニアが溶液中に存在しな い時（表１．実施例３）回収された反応物の２０％（ｗ／ｗ）以内で沈澱する。

アセチルアセトンまたはアンモニアのみでは、この沈澱を阻止できず、両者が存 在する場合にのみ溶液の挙動を安定化させ、透明レモンイエローが発色する。ア ミン類は沈澱を阻止または遅延させるが、トリードブチルアミンのような長鎖ア ルキルアミンは該溶液のレオロジーに影響を与え、層形成不良の原因となりうろ ことが分っている。

更に、表の結果は、溶液中のアンモニアまたはアミンの存在が均一な薄膜の形成 には不可欠で、さもなければ加水分解後、重度のひび割れのはいった薄膜が形成 され、該薄膜は使用不能になってしまうことを示している。劣悪な被膜は接着性 が低り、ＰＪ単にガラス表面からはがれてしまう。

表２の結果は、アンモニア存在下、十分なアセチルアセトンを添加しない場合の 効果を示す、その結果より、沈澱が生ずることがわかる。加水分解および１膜を 約６００℃に加熱後、透明で強いライトイエローのカドミウムスズ酸塩（Ｃｄｔ ＳｎＯａ＞層が形成される。一般的に、厚さ０．２〜０．３μ−〇Ｆｊｌｌｌｌ では電気抵抗は、５００〜１　、５００オーム／スクエアである０次処理工程ま たは減圧下３０〜４０分間にわたる層の焼きなまし処理（４００℃／　１０−　 ’　〜１０−　’　ｔｏｒｒ）で、電気抵抗は８０〜４００オーム／スクエアま で低下する。

別の方法としては、還元雰囲気または無酸素アルゴン中、３００〜４００℃に加 熱する方法でも良い結果が得られる。

通常、スズ有機金属出発化合物は、例えば５ｎ（０″Ｂａ）ａ（ＮＨｓ）　＋、 　ａ〜１．２Ｓのように構造中にアンモニアを有している。この材料は白色固体 状を呈し、分光光学的手法を用いた研究が数多くなされているにもかかわらず、 正確な結合様式は不明である。上記したとおり、Ｓｎ”およびＳｎＩ？より被覆 組成が構成されるように他のスズ出発化合物を含有してもよいが、カドミウムス ズ酸塩被覆組成を作製するための好ましい組成より構成される被覆液を調整する 好ましい方法は、メタノール中無水酢酸カドミウムをアセチルアセトン含有のエ タノール中スズテトラーｎ−ブトキシドアンモニア塩と混合すに代る方法として 、無水酢酸カドミウム、スズテトラ−ｎ−ブトキシド、アセチルアセトンをアル コール中で混合し、直ちにアンモニアまたはアミンと反応させる方法も良好な結 果を与える。

上記したように、アンモニアを添加する他の方法としてはカドミウムビスまたは テトラアミンジカルボン酸錯体を使用する方法である。上記錯体を用いた場合、 アンモニア量が正確かつ容易にコントロールできる。

表１、実施例５の結果は、ＮＨｘ　Ｆ　Ｓｎ比が２．０：１の場合薄膜のＣｄ　 ｓ　Ｓｎ比が２．４：１となったことを示している。

】Ｌ施」し影 本発明の被膜を光起電力装置に被覆し、効果をテストした。

前面を表面加工し、表面抵抗２０オーム／スクエアまで拡散処理をし、裏面を銀 アルミニウムペーストでスクリーン印刷した直径７５ｍのウェハーは、Ｂ、Ｐ、 ソーラー（１００Ｐ−タイプの無条件出発物質）より入手した。

各ウェハーを３または４つの細片に分割した。各細片をテフロン容器中の希釈フ ッ化水素酸（５〜ｌＯ％）に浸漬した。ヒートガンを用いて空気中で乾燥した後 、細片を窒素雰囲気中で冷却し、表２．実施例７の記載に従って調整される溶液 に３〜４０／Ｓの速度で浸漬した。その後、細片を前記したように加熱、焼きな ましした０通常、最終減圧焼きなまし処理までに細片に二回目の浸漬、加熱処理 を行なった。

被覆されたウェハーから２−片を切断し、浸漬していないウェハーから切断した ２−のサンプルと比較した。被覆サンプルでは、開路電圧が２０−ν上昇し短絡 電流が２８−ｐ／ｃｌＩ上昇し、同じ被覆係数（フィルファクター）では表面金 属被覆が４％少ないことを示した。

これらの結果は、本発明に従って被覆されたカドミウムスズ酸塩層の実用性を示 すものである。

ｌｉｄ主 ２−エチルヘキサン酸第−スズ（０，１ｇ　、０．２＋＋ｓｏ　ｌ　）をスズテ トラ−〇−ブトキシドアンモニア塩（３，４ｇ、７．９−−ｏｆ）　、酢酸カド ミウム（３，７ｇ　、　１６．２ｓｓｏ　１　）　、アセチルアセトン（０，４ ｇ　、４．１ｓｓｏ　ｊ！　）を含有する無水メタノール（３０ｃｄ　）溶液に 添加した。透明な安定した黄色の溶液が形成された。前記したように浸漬、焼成 後電気抵抗値１〜５キロオーム／スクエアを示す均一で強固な透明層が形成され た。

１皇豆上土 酢酸カドミウム（１０，８ｇ、　４６．８−講ｏ１）を無水メタノール（６０ｃ ｄ　）に溶解し、１．１．１．５．５．５−ヘキサフルオロペンタン−２，４− ジオン（２，４ｇ　、　１１．７ｓｓｏ　ｌ　）存在下無水エタノール（１２ｃ ｊ）に溶解したスズテトラ−ｎ−ブトキシドアンモニア錯化合物（１０，０ｇ、 ２３．４ｓｓｏ　１　）に添加した。透明な安定した黄色の溶液が形成された。

前記したように浸漬、焼成後、電気抵抗値１〜２キロオーム／スクエアを示す均 一で強固な透明層が形成された。

遺」Ｌ±１１ 酢酸カドミウム（４，６０ｇ−２０ｇｍｏ　１　）を２−エチルヘキサン酸スズ （ｎ　）　（４，０５ｇ、　１０ｍｍｏ　１２　）−アセチルアセトン（０，５ ｇ、　５ｇｍｏｌ）およびジエチルアミン（３，０７ｇ。

４．４ｄ、４２ｓｓｏＪ’）を含む無水メタノール（３０ｃｄ）　ニた。前記し たように浸漬、焼成後、電気抵抗値７〜１０キロオーム／スクエアを示す層が形 成された。減圧焼きなましにより該抵抗値は約４００オーム／スクエアまで減少 したが、長時間大気にさらすことは、導電特性に悪影響を与えた。

ｍ上１ 酢酸カドミウム　（３，０２ｇ　−３，１−ｍｏ　１　）を酢酸スズ（Ｎ　）　 （２，３３ｇ、　６．６ｓ＋ｓｏ　＆’　）　、アセチルアセトン（０，３３ｇ 。

３．３＋ｕｓｏ　ｉ’　）　およびジエチルアミン（２，１ｇ　、３　ＣｊＡ、 ２８．７ｍ１Ｉｏ　ｊ！　）を含有する無水メタノール（１５ｃｊ）に添加した 。ｉ３明な黄色の安定した溶液が形成された。前記したように浸漬、焼成後、電 気抵抗値１〜１．５キロオーム／スクエアを示す黄色の層が形成された。

スＪｕｌユ」− 酢酸カドミウム（３，１５ｇ、１３．７ｓｓｏ　ＩＩ　）を酢酸スズ（■）トリ ーｎ−ブトキシドモノアセテート（２，７２ｇ、　６．９ｍｍｏｌ）、アセチル アセトン（０，３５ｇ、　３．４５ｍｍｏ　１　）およびジエチルアミン（２， ２ｇ、　３．ｌｄ、３０−顧ｏ１）を含む無水メタノール（１５ｃｄ）に添加し た。透明な黄色の安定した溶液が形成された。前記したように浸漬、焼成後、電 気抵抗値約１キロオーム／スクエアを示す黄色の層が形成された。

１Ｌ施１１−虹 ｎ−フ゛チルアミン（０，２８ｇ、３．８１１１１０１　）をスズテトラフ゛ト キシド（１，５５ｇ、　３．８＋ａｍｏ　ｌ　）、アセチルアセトン（０，１９ ｇ、　１．９ｓｕ＋ｏ　ｌ　）および酢酸カドミウム（１，７５ｇ、７．６ｍ＋ ＋ｏ　１　）を含有する無水メタノール（１５ｃｊ）に添加した。室温で放置後 、透明な黄色の安定した溶液が形成された。

前記したように浸漬、焼成後、電気抵抗値１〜２キロオーム／スクエアを示す層 が形成された。該浸漬液に一〇−ブチルアミン（２，４７ｇ、３３．８ｍｖｒｏ 　ｌ　）を更に添加しても溶液安定性に悪影響はなかった。更にアミンを添加し た溶液を用いて生成された薄膜は、通常わずかに高めの抵抗値を示した。

ｌｌ亘上上 ジ−ｎ−ブチルスズジ−ｎ−ブトキシド（１０，４ｇ、　２７．４園−０７り、 アセチルアセトン（１，４ｇ　、１３．７ｍ＋＋ｏ　１．　）およびジエチルア ミン（１，０ｇ　、１．４　ｄ、１３．２ｗｒｗｌｏ　１　）　を含有するエタ ノール溶液（１５ｃｊ）を酢酸カドミウム（１２，６ｇ、　５４．９ｓｓｏ　１ 　）を含有するメタノール溶液（４５ｃ＋り　と混合した。

安定した黄色の溶液が形成された。前記したように浸漬、焼成後、電気抵抗値４ 〜５キロオーム／スクエアを示すわずかにくもりのかかった透明層が形成された １１五工上 スズテトラ−ｎ−ブトキシドアンモニア錯化合物（８，２ｇ　−］、９．２＋＋ ｓｏ　１　）およびアセ千Ｊレアセトン（０，９６ｇ、９゜６ｇ１ｍｏ　ｌ　） を含をするエタノール溶液（１０ａＪ）をブタン酸カドミウム（１１，０ｇ、　 ３８．３ｍ蒙ｏ１）を含有するｎ−ブタノール’１Ｍ　’Ｉ！　（１２ａｄ　） 　と混合した０反応液をメタノール（３２ｃｄ　）で更に希釈し、淡黄色の７８ 液を形成させた。

前記したように浸漬、焼成後、電気抵抗値５〜１０キロオーム／スクエアを示す 強固な透明層が形成された。

】」虹ｍ スズテトラ−ｎ−ブトキシドアンモニア錯化合物（６，５ｇ、１５．２ｍ５ｏ　 ｅ　）およびアセチルアセトン（０，８ｇ　、　７゜５１Ｉｓｏ　ｊ！　）を含 むエタノール溶液（９−）とプロパンはカドミウム（７，９ｇ　、　３０．４ｍ ｓ＋ｏ　１　）を含有するメタノール溶液（２８ｃｄ　）　とを混合した。前記 したように浸漬、焼成後、電気抵抗値２〜５キロオーム／スクエアを示す強固な 透明層が形成された。

１隻豆±１ 薄膜のカドミウム／スズ比は、溶液中成分濃度を調整するだけで、大きな範囲で 変更可能である。従って、スズテトラ−ｎ−ブトキシドアンモニア塩（１１，４ ｇ、２６．６ｗｒ−ｏ　１　）　とアセチルアセトン（１，７ｇ　、　１６．９ ｍ＋＋ｏ　ｌ　）　とをメタノール（２９ｄ、２３．７ｇ）に溶解し、重量３６ ．８ｇの溶液を得た。別の容器に酢酸カドミウム（２０，０ｇ　、８６．８易請 ｏｆ）を含有するメタノール溶液（９８−１７７，２ｇ）を調整し、総重量９７ ．２ｇの溶液を得た。

シリンジ　（注射器）を用いて該スズ溶液を４〜５ｇそれぞれ分取し、あらかじ め窒素置換し、５ｕｂａ　（商標名）と呼ばれるシールでキャンプした５つのビ ンに正確に計り取る。同様に、生成される５種の浸漬被覆液のカドミウム／スズ 比が、０．３〜１０．０の範囲で各々異なるように、シリンジ（注射器）を用い て、該酢酸カドミウム溶液を５つのビンに注入した０表３に結果を示す。

カドミウムの濃度が高い場合に生じる溶液のＣｄ／Ｓ。

比の値が食い違う原因は、残念ながら明らかではない。

しかし、本実験は、カドミウム／スズ比が０．２〜１０．０の範囲において、高 接着性を示す薄膜が形成できることを示した。上記実験に用いたいずれの酢酸カ ドミウム濃度においても、溶液は安定している。

ＩＬ五上主 スズテトラ−ｎ−ブトキシドアンモニア錯化合物（８，５ｇ　−１９，９＊ｓｏ 　ｌ　）およびアセチルアセトン（１，０ｇ　、９．９ｍｗ１ｏ　ｌ　）を含有 するエタノール溶液（１００ｃｄ）を酢酸カドミウム溶液（９，２ｇ、３９，９ ｖｒｍｏ　１　）を含有するメタノール溶液（２５０ｃｄ　）と混合した。常時 攪拌しながら、該混合溶液にシリカ粒子混合物（７０ｇ、１００〜２００μｓ） を添加した。約１０分間室温で放置した後、溶媒を減圧除去し、粒子を更に空気 中１００℃で１０〜２０時間乾燥した。

６００℃で約１０時間加熱を行い、カドミウムスズ酸塩で被覆されたシリカ粒子 を得た。

１１■１エ スズテトラートブトキシド（２，１ｇ　、　５．１ｍ−０１）およびアセチルア セトン（０，３，、３，Ｑ■ｓｏ　ｊ　）を含有するエタノール溶液（３−）と 、ビス−アミン酢酸カドミウム（０，７ｇ　、２．６ｍ５ｏ　ｌ　）および酢酸 カドミウム（１，８ｇ、７．８＋ｗｓｏ　１　）を含有するメタノール溶液（１ ８ｃｊ）　とを、溶液中Ｃｄ／Ｓｎ分子比が２．０以下、Ｎｕｓ／Ｓｎ分子比が １．０以下になるように混合した。前記したように浸漬、焼成後、電気抵抗値１ 〜１．５キロオーム／スクエアを示す均一で強固な透明層が形成された。

ｌ立１１上 スズテトラ−ｎ−ブトキシド（２，６ｇ　＋　６．３ｓ＋ｓｏ　ｌ　）およびア セチルアセトン（０，３ｇ　−３，０ｓ＋ｓｏ　１１　）を含有するエタノール 溶液（３ｄ）と、テトラ−アミン酢酸カドミウム（２，８ｇ　、　９．４＋ｓ＋ ｓｏ　１　）および酢酸カドミウム（０，７ｇ　−３、Ｏｍｍｏ　＆　）を含有 するメタノール溶液（１６ｃｓｌ）　とを、溶液中Ｃｄ／Ｓｎ分子比が２．０以 下、ＮＨｓ／Ｓｎ分子比が６．０以下に如何になるように混合した。前記したよ うに浸漬、焼成後、電気抵抗値０．８〜２．０キロオーム／スクエアを示す均一 で強固な透明層が形成された。

ＩＬ亘主１ １ズテトラ−ｎ−ブトキシド（２，５ｇ　、６．０ｇｍｏ　ｊ　）およびアセチ ルアセトン（０，３ｇ　、３．０ｍｍｏ　１　）を含有するエタノール溶液（３ −）と、テトラ−アミン酢酸カドミウム（３，６ｇ−１２，０ｍｍｏｆ　）を含 有するメタノール溶液（２０−）とを、溶液中Ｃｄ／Ｓｎ分子比が２．０以下、 ＮＨｓ／Ｓｎ分子比が８．０以下になるように混合した。温気を隔絶するよう厳 重に注意する必要がある。さもなければ、不溶性カドミウム水酸化物が簡単に形 成されてしまう。

微量の水溶性物質は、窒素雰囲気中でセライトで濾過除去できる。溶液は、３日 間かかって濃黄色を呈した。

前記したように浸漬、焼成後、電気抵抗値２〜９キロオーム／スクエアを示す均 一で強固な透明層が形成された。

表１−−−Ｚステ上ラエｎ−ブトキシド（アンモニ判び　カドミウムアルコール ？ゞ　のン１ム　７表１の注釈 ｔｄｌ　炭素、水素の元素分析、赤外、マススペクトル分析、＋ｌ−１１３Ｃ− １”　”Ｓｎ　−ＮＭＲ分析より同定された化合物。

（′ｂ）　アセチルアセトン。

ｆｃｌ　？ｇ液液中分子比計算値 ＋ｄｌ　走査型電子顕微鏡（エネルギー分散法）により決定された薄膜の原子比 。

ｔｅｌ　混合後約１〜２時間で沈澱形成、少量のアセチルアセトン添加；７日後 白色固体出現；２ケ月後ジエチルアミンを添加、白色沈澱溶解（Ｓｎ　／アミン −０，５）。

ｆｆｌ　混合後４時間口に“くもり”が生じた。　Ｅｔ、Ｎ１１（３２，６ｍ＋ ｍｏ　ｊ！　）を添加し、４０℃に加熱後？８液は透明になった。

（沿　ロ、ｄ、−未決定 ｆｈｌ　アセチルアセトン非存在下；１４日間溶液放置；回収物の２０％−ｔが 沈澱。

ｆｉｔ　混合後ｌＯ〜２０分目にスライドを浸γ１；重度にひび割れた薄膜形成 。

ｆｉｌ　混合後２〜３時間目にＥｔｚＮＨ（２２，９ｍｍｏ　Ｊ　）を添加、溶 液は透明淡黄色に変化、溶液は沈澱を形成せず安定。

（ト）ｌ　ＥｔＪＨ添加直後にスライドを浸漬：透明な黄色の均一な薄膜が形成 。

ｉｌｌ　ＮＨ＊／Ｓｎ　−３，０、Ｃｄ／Ｓｎ　＝　２．０になるように溶液に Ｃｄ　（ＮＬ）　ｚ　（ＯＯＣＣＩＩｓ）　ｚ　（３，１６ｇ、１１．９２ａｍ ｏ　１　）を添加した。

２　アンモニア　、スズナトー−ｎ−ブトキシおよびカドミウムアルコールン″ 　のム　カ １」し■Ｊし民 １１１１　炭素、水素、窒素の元素分析、ＩＨ−１”’Ｓ−ＮＭＲ分析を行った 化合物、正確な構造は不明。

山）　表１参照。

ｔｅｌ　アセチルアセトン非存在下、混合後１０〜１５時間で沈澱形成。

ｔｄｌ　ｆｉ合後２日目にスライドを浸漬。

ｔｅｌ　混合後４日目に沈澱が増加したために比は不明。

ｉｆｌ　混合後４日目にスライドを浸漬。

（リ　混合後７日目に沈澱量が増加、固体はアセチルアセトンを添加しても溶解 せず。

ｆｈｌ　窒素雰囲気中で溶液を濾過、混合後７日目にスライドを浸漬。

ｆｆｌ　アンモニア　（Ｓｎ／ＮＨ！＝約１．０）およびアセチルアセトン（ア セチルアセトン／　Ｓｎ　”　０．５〜０．３６）の存在下で溶液は安定（沈澱 形成せず）。

０１　Ｘ線回折法により固定したＣｄＳｎＯ４；少量のＣｄＯ存在、Ｃｄ／Ｓｎ 　”　２．０であるが、おそらく不定水の存在により２．０〜２．７の範囲で変 化する；６００℃に加熱後面積抵抗は５００〜１５００オーム／スクエアを示す 。

３　゛　カドミウム　化　での カドミウムスズｒ　・　ノ　六 Ｃｄ／Ｓｎ’溶液　０．３　０．４　２．９　４．５　７．６Ｃｄ／Ｓｎ’被膜 　０．３　０．５　３．１　６．８　９．４“１　濃度と添加量より算出 “ゝ”　表１注釈ｆｄｌ参照 当業者であれば、ここに記載された本発明が、特に記述した以外にも変更、変形 される余地があることが理解できよう、本発明は、その精神と範囲から逸脱しな い限りにおいてそのような変更、変形を包含することは当然である。

（以下余白） 国際調査報告 Ｉ＋電＋内・１・−１Ｉム・−Ｉ４電１１−−−、ＰＣＴ／ＡＵ８７１００３２ ４Ｎ堂【ズ■フΣＤ打りせ込’：ＴＯＱＬ　ＳＦ３にΣ史フコごｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 本発明の特許請求の範囲は以下の通りである。 １．（ａ）カドミウム化合物溶液 （ｂ）スズ化合物溶液 （ｃ）ベータージケトン錯化剤 および（ｄ）アンモニアまたはアミン、およびこれらの反応生成物 の混合物よりなる組成を有する被覆液。 ２．カドミウムがカドミウム塩である特許請求の範囲第１項記載の被覆液。 ３．カドミウム塩がカルボン酸カドミウム塩である特許請求の範囲第２項記載の 被覆液。 ４．カドミウム塩がギ酸カドミウム塩、酢酸カドミウム塩、プロピオン酸カドミ ウム壇、ブタン酸カドミウム塩、または直鎖もしくは分岐長鎖カルボン酸塩であ る特許請求の範囲第１項記載の被覆液。 ５．スズ化合物がスズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）アルコキシド、スズ（ＩＩ） およびスズ（ＩＶ）カルボン酸塩、およびこれらの混合物から選択される特許請 求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の被覆液。 ６．スズ化合物が、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ１）４、Ｓｎ（ＯＯＣＲ１１） ２、Ｓｎ（ＯＯＣＲ１１１）４、Ｓｎ（ＯＲ）２−ｘ（ＯＯＣＲ）ｘおよびＳｎ （ＯＲ１）４−ｘ（ＯＯＣＲ）ｘから選択される特許請求の範囲第１項から第５ 項のいずれかに記載の被覆液。 本式においてＲおよびＲ１は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｘは１または２また は３、Ｒ１１およびＲ１１１は炭素数１〜２０のアルキル基。 ７．Ｒ、ＲＩ、Ｒ１１１およびＲ１１１が炭素数１〜８のアルキル基である特許 請求の範囲第６項記載の被覆液。 ８．スズ化合物が、式１ＲｘＳｎ（ＯＲ）４−ｘ、１ＲｙＳｎ（ＯＯＣＲ１）４ −ｙおよび１ＲｘＳｎ（ＯＲ）ｙ（ＯＯＣＲ１）２で表される有機スズアルコキ シド、有機カルボン酸スズ、混合有機カルボン酸スズアルコキシド誘導体より選 択される特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の被覆液。 本式において、１Ｒは炭素数１〜１０の有機基を、ｘ，ｙ，Ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝４ となるような数値１，２，３を、ＲとＲ１は炭素数１〜１５のアルキル基。 ９．スズ化合物がスズテトラ−ｎ−ブトキシド、スズトリ−ｎ−ブトキシドモノ アセテート、または酢酸スズ（ＩＶ）である特許請求の範囲第７項記載の被覆液 。 １０．アンモニアおよび／またはアミンが遊離状態で存在する特許請求の範囲第 １項から第９項のいずれかに記載の被覆液。 １１．アンモニアおよび／またはアミンが化学結合した状態で存在する特許請求 の範囲第１項から第９項のいずれかに記載の被覆液。 １２．アンモニアが、カドミウムを含有するアミン錯体で、アミンがカドミウム を含有するアミン錯体である特許請求の範囲第１１項記載の被覆液。 １３．カドミウム含有アミン錯体がビス−またはテトラーアミンカドミウムカル ボン酸塩である特許請求の範囲第１２項記載の被覆液。 １４．カドミウム含有アミン錯体カドミウムアミンカルボン酸塩である特許請求 の範囲第１２項記載の被覆液。 １５．ベータジケトン錯化剤が、アセチルアセトン、１−フェニルブタン−１， ３−ジオン、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、２，２，６，６− テトラーメチルヘブタン−３，５−ジオン、１，１，１−トリフルオロベンタン −２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロベンタン−２，４ −ジオン、１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサン−２，４ −ジオン、および１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロヘブ タン−２，４−ジオン、エチルアセトアセテートおよびアセト酢酸のエステルよ り選択される特許請求の範囲第１項から第１４項のいずれかに記載の被覆液。 １６．アミンが、窒素原子が１以上の酸素または窒素原子を含有する飽和または 不飽和複素環式環系の−部であるか、または、窒素原子が１以上の直鎖または分 岐アルキル基またはアルケニル基、シクロアルキル基または芳香族環に結合した 一級，二級もしくは三級アミンである特許請求の範囲第１項から第１５項のいず れかに記載の被覆液。 １７．１以上の上記基が、ケト、アミノ、カルボン酸、またはエステル基で置換 された特許請求の範囲第１６項記載の被覆液。 １８．アミンが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルア ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリドン、ピリ ジン、アニリン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、またはこれ らの混合物である特許請求の範囲第１６項記載の被覆液。 １９．ベータジケトン錯化剤およびアンモニアまたはアミンの存在下において、 カドミウム化合物およびスズ化合物を含有する溶液を反応させることにより構成 される被覆液の生成方法。 ２０．錯化剤とスズ化合物中のスズの分子比が、最低０．３：１である特許請求 の範囲第１９項記載の方法。 ２１．錯化剤とスズ化合物中のスズの分子比が、０．３：１から４：１である特 許請求の範囲第１９項または第２０項記載の方法。 ２２．錯化剤とスズ化合物中のスズの分子比が０．５：１から２：１である特許 請求の範囲第１９項から第２１項のいずれかに記載の方法。 ２３．アンモニアまたはアミンとスズ化合物中のスズの分子比が、６：１以内で ある特許請求の範囲第１９項から第２２項のいずれかに記載の方法。 ２４．アンモニアまたはアミンとスズ加合物中のスズの分子比が０．８：１から ４：１である特許請求の範囲第１９項から第２２項のいずれかに記載の方法。 ２５．カドミウム化合物中のカドミウムとスズ加合物中のスズの分子比が０．０ １：１から１０：１である特許請求の範囲第１９項から第２４項のいずれかに記 載の方法。 ２６．カドミウム化合物中のカドミウムとスズ化合物中のスズの分子比が、約２ ．０：１である特許請求の範囲第１９項から第２４項のいずれかに記載の方法。 ２７．（１）実質的に湿度ゼロの雰囲気中で、基体に特許請求の範囲第１項から 第１８項のいずれかに記載の被覆液の被覆、 （２）被覆組成の加水分解可能な成分の加水分解、（３）カドミウムスズ酸塩被 覆形成に十分な温度への被覆の加熱、 の工程より構成される基体にカドミウムスズ酸塩被覆を生成する方法。 ２８．被覆組成中に基体を浸漬することにより被覆組成を基体に被覆する特許請 求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９．被覆組成を基体にスピン被覆法によって被覆する特許請求の範囲第２７項 記載の方法。 ３０．被覆組成を基体にロール被覆法によって被覆する特許請求の範囲第２７項 記載の方法。 ３１．被覆組成を基体にスプレー法によって被覆する特許請求の範囲第２７項に 記載の方法。 ３２．基体が最高６００℃まで加熱される特許請求の範囲第２７項から第３１項 のいずれかに記載の方法。 ３３．基体が４５０〜６５０℃に加熱される特許請求の範囲第２７項から第３１ 項のいずれかに記載の方法。 ３４．被覆組成の加水分解後、基体と被膜を約１００℃で乾燥する特許請求の範 囲第２７項記載の方法。 ３５．カドミウムスズ酸塩を焼きなましする工程を更に含む特許請求の範囲第２ ７項から第３４項のいずれかに記載の方法。 ３６．カドミウムスズ酸塩被膜が約４００℃、１０−１〜１０−６Ｔｏｒｒの真 空下において最高１時間焼きなましされる特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７．カドミウムスズ酸塩を常圧下において還元または無酸素雰囲気下で加熱処 理する工程を更に含む特許請求の範囲第２７項から第３４項のいずれかに記載の 方法。