JPS60135576A - カドミウム−スズ複合酸化物薄膜の製法 - Google Patents
カドミウム−スズ複合酸化物薄膜の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
製法に関する。
透明導電性薄膜は液晶用ディスプレイ、エレクトロルミ
ネッセンス、太陽電池などの電極材料として、ますます
需要が増加してきている。
ネッセンス、太陽電池などの電極材料として、ますます
需要が増加してきている。
これら透明導電性薄膜の組成としては、酸化スズにアン
チモンをドーピングした組成（たとえばＮｌ５Ａ膜）、
酸化スズに塩素、フッ素などのハロゲンを固溶させた組
成、酸化インジウムにスズをドーピングした組成（以下
、工ＴＯという）などが知られている。しかしながら、
酸化スズ糸の組成を有する透明導電性薄膜は、導電率が
２ Ｘ １０２−５Ｘ １ ｇ２Ｈ−１０ｍ−１の範囲
にあり、工Ｔｏ薄膜と比較して劣っていること、耐酸性
があるため、パターンエツチングが困難であることなど
の理由から、電子機器関連用の透明導電性薄膜の用途の
大半には、工Ｔ０薄膜が使用されているのが現状である
。
チモンをドーピングした組成（たとえばＮｌ５Ａ膜）、
酸化スズに塩素、フッ素などのハロゲンを固溶させた組
成、酸化インジウムにスズをドーピングした組成（以下
、工ＴＯという）などが知られている。しかしながら、
酸化スズ糸の組成を有する透明導電性薄膜は、導電率が
２ Ｘ １０２−５Ｘ １ ｇ２Ｈ−１０ｍ−１の範囲
にあり、工Ｔｏ薄膜と比較して劣っていること、耐酸性
があるため、パターンエツチングが困難であることなど
の理由から、電子機器関連用の透明導電性薄膜の用途の
大半には、工Ｔ０薄膜が使用されているのが現状である
。
このように多くの用途の大半に使用されている工Ｔ０薄
膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空系を用
いたプルセスにより製造されているため、製造装置が高
価である、生産にはバッチ方式が適するため生産がわる
い、大面積の成膜が困難である、原料であるターゲット
の歩留りがわるく原料費が高くなるなどの欠点があり、
製品が高価になる。それゆえ安価な透明導電性薄膜の開
発が望まれているのが現状である。
膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空系を用
いたプルセスにより製造されているため、製造装置が高
価である、生産にはバッチ方式が適するため生産がわる
い、大面積の成膜が困難である、原料であるターゲット
の歩留りがわるく原料費が高くなるなどの欠点があり、
製品が高価になる。それゆえ安価な透明導電性薄膜の開
発が望まれているのが現状である。
前記真空系のプロセス以外の工Ｔｏ薄膜を成膜する方法
として、加熱されたガラス基板上に金属塩溶液を噴霧し
て熱分解させるスプレー法、基板上に金属塩溶液を塗布
したのち加熱し、熱分解させる塗布法などが考案され、
検討されてきている。しかしながら、スプレー法には表
面が平滑な薄膜を形成させに＜＜、白濁しやすい、熱分
解したハロゲンなどのガスの後処理が必要で、設備費用
がかさむなどの問題がある。一方、塗布法にも表面抵抗
の小さな工Ｔ０薄膜が作製できないなどの問題がある。
として、加熱されたガラス基板上に金属塩溶液を噴霧し
て熱分解させるスプレー法、基板上に金属塩溶液を塗布
したのち加熱し、熱分解させる塗布法などが考案され、
検討されてきている。しかしながら、スプレー法には表
面が平滑な薄膜を形成させに＜＜、白濁しやすい、熱分
解したハロゲンなどのガスの後処理が必要で、設備費用
がかさむなどの問題がある。一方、塗布法にも表面抵抗
の小さな工Ｔ０薄膜が作製できないなどの問題がある。
一方、ＩＴＯ薄膜と同等以上の性能を有する透明導電性
薄膜としてノジツク（Ｎｏｚｉｋ）はスパッタリング法
によってではあるが、組成がＣｄ２ＳｎＯ４であるカド
ミウム−スズ酸化物層を見出している（米国特許第５８
１１９５５号明細書）。該Ｃｄ２ＳｎＯ４膜よりも導電
性はやや劣るが、ｏ招ｎｏ３膜も透明導電てい 性薄膜として用いうることが知らハ。しかしこれらのカ
ドミウム−スズ酸化物ｉｌｌは、スパッタリング法によ
り製造する必要があるため、成膜速度が遅く、生産性が
低いという欠点がある。
薄膜としてノジツク（Ｎｏｚｉｋ）はスパッタリング法
によってではあるが、組成がＣｄ２ＳｎＯ４であるカド
ミウム−スズ酸化物層を見出している（米国特許第５８
１１９５５号明細書）。該Ｃｄ２ＳｎＯ４膜よりも導電
性はやや劣るが、ｏ招ｎｏ３膜も透明導電てい 性薄膜として用いうることが知らハ。しかしこれらのカ
ドミウム−スズ酸化物ｉｌｌは、スパッタリング法によ
り製造する必要があるため、成膜速度が遅く、生産性が
低いという欠点がある。
本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、工Ｔ。
薄膜に近い透光性、導電性、パターンエツチング性など
の特性を有する透明導電性薄膜を、高い生産性、低い製
造コストでつるため鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中
にカドミウム化合物とスズ化合物とを含有する複合金属
溶液を基板上で熱分解させることにより、透光性に優れ
、高い導電性を有し、弱酸で容易にパターンをエツチン
グできる透明導電性薄膜であるカドミウム−スズ複合酸
化物薄膜を、高い生産性、簡単な設備で安価にえられる
ことを見出し、本発明を完成した。
の特性を有する透明導電性薄膜を、高い生産性、低い製
造コストでつるため鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中
にカドミウム化合物とスズ化合物とを含有する複合金属
溶液を基板上で熱分解させることにより、透光性に優れ
、高い導電性を有し、弱酸で容易にパターンをエツチン
グできる透明導電性薄膜であるカドミウム−スズ複合酸
化物薄膜を、高い生産性、簡単な設備で安価にえられる
ことを見出し、本発明を完成した。
本発明に用いるカドミウム化合物としては、一般に市販
のカドミウム化合物が使用可能であるが、炭素数１〜３
０程度の有機物とカドミウムとから製造されるカドミウ
ム化合物が、製造しやすく、かつ取扱いやすいため好適
である。このようなカドミウム化合物の典型的なものと
しては、カドミウムカルボン酸塩類、カド之つムアルコ
キシド類、カドミウムβ−ジケトン錯体類、カドミウム
α−ケト酸錯体類、カドミウムβ−ケト酸錯体類、カド
ミウムα−ケト酸エステル錯体類、カドミウムβ−ケト
酸エステル錯体類などがあげられる。前記カドミウムカ
ルボン酸塩類の具体例としては、ギ酸カドミウム、酢酸
カドミウム、酪酸カドミウム、乳酸カドミウム、マレイ
ン酸カドミウム、シュウ酸カドミウム、オクチル酸カド
ミウム、オレイン酸カドミウム、ステアリン酸カドミウ
ム、リノール酸カドミウム、ナフテン酸カドミウムなど
の炭素数１〜６０の１価または多価カルボン酸とカドミ
ウムとの塩が好ましい。カドミウムアルコキシド類の具
体例としては、カドミウムと炭素数１〜２０の１価また
は多価のアルコールとの反応によりえられたカドミウム
アルコキシドが用いられる。カドミウムβ−ジケトン錯
体類の具体例としては、アセチルアセトンカドミウム、
ベンゾイルアセトンカドミウムなど、カドミウムα−ま
たはβ−ケト酸錯体類の具体例としては、アセチルギ酸
、アセト酢酸、プロピオニル−１８０−酪酸、ヘンジイ
ル酢酸などとカドミウムとの錯体、カドミウムα−また
はβ−ケト酸エステル類の具体例としては、上記α−ま
たはβ−ケト酸トメチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、ブチルアルコールナトトノエス
テルとカドミウムとの錯体などがあげら汰これら以外に
もグリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアクリ
ル酸、サリチル酸などのα−またはβ−オキシ酸とメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、メチルアルコールなどとのエステルとカドミウムとの
錯体などやこれらの縮合体、多量体、混合物なども使用
しつる。なかんづく、有機溶媒に可溶で、４００°Ｃ以
下の加熱で、無機カドミウム化合物に分解するものがと
くに好ましい。
のカドミウム化合物が使用可能であるが、炭素数１〜３
０程度の有機物とカドミウムとから製造されるカドミウ
ム化合物が、製造しやすく、かつ取扱いやすいため好適
である。このようなカドミウム化合物の典型的なものと
しては、カドミウムカルボン酸塩類、カド之つムアルコ
キシド類、カドミウムβ−ジケトン錯体類、カドミウム
α−ケト酸錯体類、カドミウムβ−ケト酸錯体類、カド
ミウムα−ケト酸エステル錯体類、カドミウムβ−ケト
酸エステル錯体類などがあげられる。前記カドミウムカ
ルボン酸塩類の具体例としては、ギ酸カドミウム、酢酸
カドミウム、酪酸カドミウム、乳酸カドミウム、マレイ
ン酸カドミウム、シュウ酸カドミウム、オクチル酸カド
ミウム、オレイン酸カドミウム、ステアリン酸カドミウ
ム、リノール酸カドミウム、ナフテン酸カドミウムなど
の炭素数１〜６０の１価または多価カルボン酸とカドミ
ウムとの塩が好ましい。カドミウムアルコキシド類の具
体例としては、カドミウムと炭素数１〜２０の１価また
は多価のアルコールとの反応によりえられたカドミウム
アルコキシドが用いられる。カドミウムβ−ジケトン錯
体類の具体例としては、アセチルアセトンカドミウム、
ベンゾイルアセトンカドミウムなど、カドミウムα−ま
たはβ−ケト酸錯体類の具体例としては、アセチルギ酸
、アセト酢酸、プロピオニル−１８０−酪酸、ヘンジイ
ル酢酸などとカドミウムとの錯体、カドミウムα−また
はβ−ケト酸エステル類の具体例としては、上記α−ま
たはβ−ケト酸トメチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、ブチルアルコールナトトノエス
テルとカドミウムとの錯体などがあげら汰これら以外に
もグリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアクリ
ル酸、サリチル酸などのα−またはβ−オキシ酸とメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、メチルアルコールなどとのエステルとカドミウムとの
錯体などやこれらの縮合体、多量体、混合物なども使用
しつる。なかんづく、有機溶媒に可溶で、４００°Ｃ以
下の加熱で、無機カドミウム化合物に分解するものがと
くに好ましい。
本発明に用いるスズ化合物としては、一般式（）：
％式％）（）
（式中、Ｒ工は炭素数１〜２０の炭化水素基である）で
表わされる２価のスズのアルコキシド類、一般式（■）
： Ｓ ｎ （０Ｒ１） ４ （ＩＩ） （式中、Ｒ工は前記と同じ）で表わされる４価のスズの
アルコキシド類、一般式（■）：５ｎ（ＯＲ） Ｙ （
Ｉｌｌ） １４−ｘ ｘ （式中、Ｒ工は前記と同じ、Ｙはキレート能を有する官
能基またはハロゲン原子、Ｘは１〜６の整数である）で
表わされる４価のスズの部分アルコキシド類または一般
式（Ｉ）、一般式（■）、一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物の縮合多量体などがあげられる。また一般式（八
す： ａｎ （ＯＯＯＲ２）、（Ｆ／１ （式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基
である）で表わされる２価のスズのカルボン酸塩類、一
般式（Ｖ） ＋ ａｎ（０００Ｒ２）ａ （Ｖ） （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされる４価のスズの
カルボン酸塩類があげられ、さらに２価または４価のス
ズとア七チルアセトン、ベンシイルア七トンなどとの反
応物であるβ−ジケトン錯体類、スズオキシβ−ジケト
ン錯体類、テトラメチルスズ、テトラエチルスズなどの
アルキルスズ類、テトラフェニルスズなどの有機スズ類
、さらに一般式（９）； ％式％ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｘは塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ア
ルコキシ基、カルボン酸残基、Ｘは前記と同じ）で表わ
される化合物などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。
表わされる２価のスズのアルコキシド類、一般式（■）
： Ｓ ｎ （０Ｒ１） ４ （ＩＩ） （式中、Ｒ工は前記と同じ）で表わされる４価のスズの
アルコキシド類、一般式（■）：５ｎ（ＯＲ） Ｙ （
Ｉｌｌ） １４−ｘ ｘ （式中、Ｒ工は前記と同じ、Ｙはキレート能を有する官
能基またはハロゲン原子、Ｘは１〜６の整数である）で
表わされる４価のスズの部分アルコキシド類または一般
式（Ｉ）、一般式（■）、一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物の縮合多量体などがあげられる。また一般式（八
す： ａｎ （ＯＯＯＲ２）、（Ｆ／１ （式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基
である）で表わされる２価のスズのカルボン酸塩類、一
般式（Ｖ） ＋ ａｎ（０００Ｒ２）ａ （Ｖ） （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされる４価のスズの
カルボン酸塩類があげられ、さらに２価または４価のス
ズとア七チルアセトン、ベンシイルア七トンなどとの反
応物であるβ−ジケトン錯体類、スズオキシβ−ジケト
ン錯体類、テトラメチルスズ、テトラエチルスズなどの
アルキルスズ類、テトラフェニルスズなどの有機スズ類
、さらに一般式（９）； ％式％ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｘは塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ア
ルコキシ基、カルボン酸残基、Ｘは前記と同じ）で表わ
される化合物などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、
シェド午シスズ、ジプロポキシスズ、ジー２−エチルヘ
キソキシスズ、ジプロポキシスズなど、一般式（ＩＩ）
で示される化合物の具体例としては、テトラエトキシス
ズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）スズ、テトラステア四キ
シスズなど、一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、スズブトキシジク四ライド、トリステア四キシ
スズモノクシライドなど、一般式（Ｐ／）で示される化
合物の具体例としては、酢酸第１スズ、シュウ酸第１ス
ズ、酒石酸第１スズ、オクチル酸第１スズ、オレイン酸
第１スズ、リノール酸第１スズ、ステアリン酸第１スズ
など、一般式■）で示される化合物の具体例としては、
酢酸第２スズ、乳酸第２スズ、酪酸第２スズ、オクチル
酸第２スズ、リノール酸第２スズなど、一般式（２）で
示される化合物の具体例としては、ジオクチルスズシア
七テート、ジエチルスズオキサイド、ジブチルスズマレ
エート、ジ７工二ルスズジクロライド、 ジベンジルス
ズジヒドロキシド、トリブチルスズラウレート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズプロポキシド、ジビ
ニルスズジクロライドなどがあげられる。これらの化合
物は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
いが、有機溶媒に可溶で４００°Ｃ以下の加熱で、無機
スズ化合物に分解するものがとくに好ましい。
シェド午シスズ、ジプロポキシスズ、ジー２−エチルヘ
キソキシスズ、ジプロポキシスズなど、一般式（ＩＩ）
で示される化合物の具体例としては、テトラエトキシス
ズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）スズ、テトラステア四キ
シスズなど、一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、スズブトキシジク四ライド、トリステア四キシ
スズモノクシライドなど、一般式（Ｐ／）で示される化
合物の具体例としては、酢酸第１スズ、シュウ酸第１ス
ズ、酒石酸第１スズ、オクチル酸第１スズ、オレイン酸
第１スズ、リノール酸第１スズ、ステアリン酸第１スズ
など、一般式■）で示される化合物の具体例としては、
酢酸第２スズ、乳酸第２スズ、酪酸第２スズ、オクチル
酸第２スズ、リノール酸第２スズなど、一般式（２）で
示される化合物の具体例としては、ジオクチルスズシア
七テート、ジエチルスズオキサイド、ジブチルスズマレ
エート、ジ７工二ルスズジクロライド、 ジベンジルス
ズジヒドロキシド、トリブチルスズラウレート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズプロポキシド、ジビ
ニルスズジクロライドなどがあげられる。これらの化合
物は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
いが、有機溶媒に可溶で４００°Ｃ以下の加熱で、無機
スズ化合物に分解するものがとくに好ましい。
本発明に用いる有機溶媒としては、たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ペンタノールなどの１価アルコール
類、エチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタン
ジオールなどの多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピルなどのカルメン
酸エステル類、アセトン、アセチルアセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香Ｍ溶媒類、ジオキサン
、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセ冒ソ
ルプ、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、
Ｎ−メチル−２−ビフリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルアセトアミドなどのチッ素含有有機溶媒類など
があげられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合し
て用いてもよい。該有機溶媒が１価または多価の低級ア
ルコール類、カルボン酸エステル類、ジオキサン、テト
ラヒドロ７ランなどのエーテル類のばあいには、カドミ
ウム化合物とスズ化合物との種々の組合せに広く用いる
ことができるが、カドミウム化合物とスズ化合物との組
合せに応じて適宜選択することが好ましい。
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ペンタノールなどの１価アルコール
類、エチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタン
ジオールなどの多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピルなどのカルメン
酸エステル類、アセトン、アセチルアセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香Ｍ溶媒類、ジオキサン
、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセ冒ソ
ルプ、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、
Ｎ−メチル−２−ビフリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルアセトアミドなどのチッ素含有有機溶媒類など
があげられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合し
て用いてもよい。該有機溶媒が１価または多価の低級ア
ルコール類、カルボン酸エステル類、ジオキサン、テト
ラヒドロ７ランなどのエーテル類のばあいには、カドミ
ウム化合物とスズ化合物との種々の組合せに広く用いる
ことができるが、カドミウム化合物とスズ化合物との組
合せに応じて適宜選択することが好ましい。
本発明に用いる複合金属溶液は、カドミウム化合物とス
ズ化合物とを有機溶媒に溶解することにより調製される
。
ズ化合物とを有機溶媒に溶解することにより調製される
。
前記複合金属溶液におけるカドミウム化合物とスズ化合
物との組成比は、カドミウム／スズの原子比が０．０５
〜６であることが好ましく、０．２〜２．５であること
がさらに好ましい。カドミウム／スズの原子比が０．０
５未満になると、形成される薄膜の導電率が低下し、ま
た酸によるエツチングが困難になる傾向が生じる。一方
、該原子比が６をこえると、焼成後の薄膜の表面に赤褐
色の酸化カドミウムが析出し、形成される薄膜の透明性
が低下する傾向にある。該原子比が０．２〜２．５のば
あいには、可視光領域における透明性がよく、導電性に
優れた膜かえられ、しかも酸によるエツチングが可能と
なるという利点が生ずる。
物との組成比は、カドミウム／スズの原子比が０．０５
〜６であることが好ましく、０．２〜２．５であること
がさらに好ましい。カドミウム／スズの原子比が０．０
５未満になると、形成される薄膜の導電率が低下し、ま
た酸によるエツチングが困難になる傾向が生じる。一方
、該原子比が６をこえると、焼成後の薄膜の表面に赤褐
色の酸化カドミウムが析出し、形成される薄膜の透明性
が低下する傾向にある。該原子比が０．２〜２．５のば
あいには、可視光領域における透明性がよく、導電性に
優れた膜かえられ、しかも酸によるエツチングが可能と
なるという利点が生ずる。
前記複合金属溶液におけるカドミウム化合物およびスズ
化合物（以下、金属成分という）の濃度は、金属分とし
て通常０．０１〜４０％（重量％、以下同様）程度で使
用されるが、作業性などの点から６〜２０％にするのが
好ましい。
化合物（以下、金属成分という）の濃度は、金属分とし
て通常０．０１〜４０％（重量％、以下同様）程度で使
用されるが、作業性などの点から６〜２０％にするのが
好ましい。
本発明に用いる複合金属溶液には必要に応じて、たとえ
ば有機金属化合物の加水分解を防止するためのオルトギ
酸エステル系の有機系脱水剤などを加えてもよく、また
カドミウム、スズ以外の金属の化合物も導電性、光透過
性などを阻害するものでなければ添加してもよい。たと
えばタルク、インジウム、亜鉛、ゲルマニウム、ホウ素
、ニッケル、鋼などの金属化合物を微量（カドミウム、
スズに対して０．００１〜０，０２原千％程度）、導電
性の安定化、光透過性の調整、導電性膜の低湿生成、導
電性腺の硬反向上、基板との密着性向上あるいは導電性
などのために添加してもよい。
ば有機金属化合物の加水分解を防止するためのオルトギ
酸エステル系の有機系脱水剤などを加えてもよく、また
カドミウム、スズ以外の金属の化合物も導電性、光透過
性などを阻害するものでなければ添加してもよい。たと
えばタルク、インジウム、亜鉛、ゲルマニウム、ホウ素
、ニッケル、鋼などの金属化合物を微量（カドミウム、
スズに対して０．００１〜０，０２原千％程度）、導電
性の安定化、光透過性の調整、導電性膜の低湿生成、導
電性腺の硬反向上、基板との密着性向上あるいは導電性
などのために添加してもよい。
本発明においては、複合金属溶液が石英ガラス、透明ア
ルミナ、ソーダガラスあるいはアルカリ拡散防止のため
シリカコート処理したソーダガラスなどから形成された
基板上で熱分解されることにより、カドミウム−スズ複
合酸化物薄膜（以下、Ｃ７０膜という）からなる導電性
薄膜が形成される。
ルミナ、ソーダガラスあるいはアルカリ拡散防止のため
シリカコート処理したソーダガラスなどから形成された
基板上で熱分解されることにより、カドミウム−スズ複
合酸化物薄膜（以下、Ｃ７０膜という）からなる導電性
薄膜が形成される。
形成されるＯＴＯ膜の性質は、前記カドミウム化合物と
スズ化合物との組合せにより大きく変わってくる。これ
らの組合せの中では、カドミウムカルボン酸塩とスズカ
ルボン酸塩との組合せ、カドミウムカルメン酸塩とスズ
アルコキシドとの組合せ、カドミウムβ−ジケトン錯体
とスズアルフキシトとの組合せなどが、っぎのような理
由から好ましい。すなわち、カドミウムカルボン酸とス
ズカルボン酸塩との組合せは、原料が最も安価であり、
石川である。その上オレイン酸、リノール酸、リルイン
酸などの酸化硬化反応をおこす不飽和カルボン酸を添加
するか、これら不飽和カルボン酸のカドミウム塩あるい
はスズ塩を用いるなどの硬化性基を液中に存在させると
、さらに表面状態の良好な薄膜かえられる。該硬化性基
を有する化合物は複合金属溶液中に０．１％以上含有さ
れていることが好ましく、カルボン酸金属化合物に対し
て５〜１００％含有されていることがさらに好ましく、
このようなばあいに著しい効果を奏する。カドミウムカ
ルボンｒｂ るいはカドミウムβ−ジケトン錯体とスズアルコキシド
との組合せのばあいには、加えているスズアルコキシド
の加水分解性が、スズアルコキシド単体のばあいと比較
して極めて弱くなっており１単なる混合組成ではなく共
反応をおこして配位化合物になっていると考えられ、こ
のような加水分解性のため、基板上の製膜性がとくに優
れている。
スズ化合物との組合せにより大きく変わってくる。これ
らの組合せの中では、カドミウムカルボン酸塩とスズカ
ルボン酸塩との組合せ、カドミウムカルメン酸塩とスズ
アルコキシドとの組合せ、カドミウムβ−ジケトン錯体
とスズアルフキシトとの組合せなどが、っぎのような理
由から好ましい。すなわち、カドミウムカルボン酸とス
ズカルボン酸塩との組合せは、原料が最も安価であり、
石川である。その上オレイン酸、リノール酸、リルイン
酸などの酸化硬化反応をおこす不飽和カルボン酸を添加
するか、これら不飽和カルボン酸のカドミウム塩あるい
はスズ塩を用いるなどの硬化性基を液中に存在させると
、さらに表面状態の良好な薄膜かえられる。該硬化性基
を有する化合物は複合金属溶液中に０．１％以上含有さ
れていることが好ましく、カルボン酸金属化合物に対し
て５〜１００％含有されていることがさらに好ましく、
このようなばあいに著しい効果を奏する。カドミウムカ
ルボンｒｂ るいはカドミウムβ−ジケトン錯体とスズアルコキシド
との組合せのばあいには、加えているスズアルコキシド
の加水分解性が、スズアルコキシド単体のばあいと比較
して極めて弱くなっており１単なる混合組成ではなく共
反応をおこして配位化合物になっていると考えられ、こ
のような加水分解性のため、基板上の製膜性がとくに優
れている。
かかる複合金属溶液を基板上に浸漬塗布などしたのち７
ｏ〜１５０’ａにて５〜６０分間程分間−プンにて乾燥
させ、ついで空気中または酸素分圧を調整した酸化雰囲
気にて４００〜７００’ｏ程度で１５分間〜２時間程度
熱処理することにより、−次焼成が行なわれる。もちろ
ん該温度を７００００をこえる高温にしてもよいが、７
ｏｏｏＯをこえる高温にしても、特別な利点かえられる
わけではない。なお該−次焼成を６ｏｏｏＯ程度以下で
行なうと、一般に非結晶質となることが薄膜のＸ線回折
の結果から判明しており、５ｏｏｏＯ程度以下で行なう
と、薄膜全体がほとんどアモルファスとなり、６０００
ｃ程度以上では結晶化することが判明している。
ｏ〜１５０’ａにて５〜６０分間程分間−プンにて乾燥
させ、ついで空気中または酸素分圧を調整した酸化雰囲
気にて４００〜７００’ｏ程度で１５分間〜２時間程度
熱処理することにより、−次焼成が行なわれる。もちろ
ん該温度を７００００をこえる高温にしてもよいが、７
ｏｏｏＯをこえる高温にしても、特別な利点かえられる
わけではない。なお該−次焼成を６ｏｏｏＯ程度以下で
行なうと、一般に非結晶質となることが薄膜のＸ線回折
の結果から判明しており、５ｏｏｏＯ程度以下で行なう
と、薄膜全体がほとんどアモルファスとなり、６０００
ｃ程度以上では結晶化することが判明している。
かかるＯＴＯ膜の膜厚は、塗布する複合金属溶液の濃度
や、たとえば浸漬塗布を行なうばあいには浸漬塗布時の
σ１上げ速度などによって制御しつる。複合金属溶液の
濃度についてはすでに記載したとおりであるが、σ１上
げ速度については任意に調節可能であり、とくに限定さ
れるものではないが、たとえばカルボン酸金属化合物を
使用する際には５〜５０ ｏｒｒｙ’５）程度を目安に
すればよい。複合金属溶液の濃度や浸漬塗布時のす１上
げ速度などはカドミウム化合物、スズ化合物、有機溶媒
の組合せや熱分解法、所望する膜厚などに応じて適宜決
定すればよい。このようにして形成される膜厚は、用途
などに応じて適宜選択すればよいが、通常２００〜２０
、０ＯＯＡ程度であることが好ましく、５ｏｏ〜１０
．０００Ａ程度であることがさらに好ましい。
や、たとえば浸漬塗布を行なうばあいには浸漬塗布時の
σ１上げ速度などによって制御しつる。複合金属溶液の
濃度についてはすでに記載したとおりであるが、σ１上
げ速度については任意に調節可能であり、とくに限定さ
れるものではないが、たとえばカルボン酸金属化合物を
使用する際には５〜５０ ｏｒｒｙ’５）程度を目安に
すればよい。複合金属溶液の濃度や浸漬塗布時のす１上
げ速度などはカドミウム化合物、スズ化合物、有機溶媒
の組合せや熱分解法、所望する膜厚などに応じて適宜決
定すればよい。このようにして形成される膜厚は、用途
などに応じて適宜選択すればよいが、通常２００〜２０
、０ＯＯＡ程度であることが好ましく、５ｏｏ〜１０
．０００Ａ程度であることがさらに好ましい。
一次焼成工程によりえられたＯＴＯ膜は、通常導電率が
１０−１〜１０２Ω−１０，−１とがなり低く、実際に
使用するのに充分な性能ではないが、該薄膜に紫外線を
照射したり、っぎのごときアニーリングをほどこずこと
により、導電率が約１〜２桁向上する。
１０−１〜１０２Ω−１０，−１とがなり低く、実際に
使用するのに充分な性能ではないが、該薄膜に紫外線を
照射したり、っぎのごときアニーリングをほどこずこと
により、導電率が約１〜２桁向上する。
アニーリングとは複合金属溶液の分解を目的とする一次
焼成をおえた薄膜を還元雰囲気下、不活性ガス雰囲気下
または通常５０ｍｍＨ９以下程度の以下下で、再び熱処
理を行なうことである。
焼成をおえた薄膜を還元雰囲気下、不活性ガス雰囲気下
または通常５０ｍｍＨ９以下程度の以下下で、再び熱処
理を行なうことである。
還元雰囲気下での熱処理とは、たとえば水素や一酸化炭
素などの還元性ガス中にて５０〜４００°Ｃ程度の条件
で１〜９０分間程度、不活性ガス雰囲気下での熱処理と
は、たとえばアルゴン、チッ素、ヘリウムなどの不活性
ガス中で２００〜７００°０程度で５〜１８０分程度、
また減圧下での熱処理とは、前記のような減圧下、２０
０〜７００’ｏ程度で５分間〜６時間程度行なう方法で
ある。またこれらアニーリングは一次焼成工程と連続し
て実施しても構わなし）。これらのアニーリングにより
、ｏＴｏ膜の導電率が向上する以外に、透光性の領域が
紫外域側にシフトする。
素などの還元性ガス中にて５０〜４００°Ｃ程度の条件
で１〜９０分間程度、不活性ガス雰囲気下での熱処理と
は、たとえばアルゴン、チッ素、ヘリウムなどの不活性
ガス中で２００〜７００°０程度で５〜１８０分程度、
また減圧下での熱処理とは、前記のような減圧下、２０
０〜７００’ｏ程度で５分間〜６時間程度行なう方法で
ある。またこれらアニーリングは一次焼成工程と連続し
て実施しても構わなし）。これらのアニーリングにより
、ｏＴｏ膜の導電率が向上する以外に、透光性の領域が
紫外域側にシフトする。
−次焼成をおえた薄膜に紫外線を照射しても、アニーリ
ングと同様の効果かえられる。照射する紫外線としては
、波長が２０００〜４０００Ａ程度の紫、外線を、基板
上の照度が５０〜１００万ルツクスになるような条件で
１分間〜１０時間照射することにより、導電性および可
視光透過性が向上するという効果かえられる。
ングと同様の効果かえられる。照射する紫外線としては
、波長が２０００〜４０００Ａ程度の紫、外線を、基板
上の照度が５０〜１００万ルツクスになるような条件で
１分間〜１０時間照射することにより、導電性および可
視光透過性が向上するという効果かえられる。
本発明によるＯＴＯ膜の製法を浸漬塗布法にもとづいて
説明したが、浸漬塗商法以外の塗布法、たとえばスピン
コーティング法、ドクターブレード法なども採用するこ
とができる。また加熱された基板に、本発明に用いる複
合金属溶液を吹きつけて熱分解させてＯＴＯ膜を製造す
ることもできる。
説明したが、浸漬塗商法以外の塗布法、たとえばスピン
コーティング法、ドクターブレード法なども採用するこ
とができる。また加熱された基板に、本発明に用いる複
合金属溶液を吹きつけて熱分解させてＯＴＯ膜を製造す
ることもできる。
このようにして製造されたＯＴＯ展は、液晶用ディスプ
レイ、エレクトロルミネッセンス、太＠電池などの電極
材料として好適に使用されつる。
レイ、エレクトロルミネッセンス、太＠電池などの電極
材料として好適に使用されつる。
つぎに本発明の製法を実施例にもとづき説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
金属カドミウム含有量１４．５％のリノール酸カドミウ
ムエチルセルソルブ溶液３０．０１２と金属スズ含有量
２８．０％のオクチル酸スズ８・２９とを酢酸イソアミ
ル２８ 、６ｙに溶解して、カドミウム−スス複合金属
溶液（金属分含有量約１０．０％、ｃｄ／Ｓｎの原子比
２．０／１．０ ）を調製した。
ムエチルセルソルブ溶液３０．０１２と金属スズ含有量
２８．０％のオクチル酸スズ８・２９とを酢酸イソアミ
ル２８ 、６ｙに溶解して、カドミウム−スス複合金属
溶液（金属分含有量約１０．０％、ｃｄ／Ｓｎの原子比
２．０／１．０ ）を調製した。
該溶液に石英ガラス板を浸漬し、引」ニげ速度１０ｃｍ
／分で引上げ、石英ガラス板上に塗布したのち、乾燥機
中で１５０００×１５分間乾燥させ、硬化した透明な薄
膜が石英ガラス板上に堆積していることを確認した。つ
いで該試料を大気中で、マツフル炉にて６００°Ｃ×１
時間焼成したところ、該薄膜は黄緑色透明な薄膜になっ
た。
／分で引上げ、石英ガラス板上に塗布したのち、乾燥機
中で１５０００×１５分間乾燥させ、硬化した透明な薄
膜が石英ガラス板上に堆積していることを確認した。つ
いで該試料を大気中で、マツフル炉にて６００°Ｃ×１
時間焼成したところ、該薄膜は黄緑色透明な薄膜になっ
た。
えられた試料を用いて直流四端子法による表面抵抗を測
定したところ１．０に、Ｑ／ｍｌであった。また該薄膜
はＸ線回折分析の結果、０ｄ２Ｓｒ０４であることが判
明した。
定したところ１．０に、Ｑ／ｍｌであった。また該薄膜
はＸ線回折分析の結果、０ｄ２Ｓｒ０４であることが判
明した。
該試料を水素：チッ素が１：１（容量比）の混合ガス中
で６００°０×６０分間アニＩＪング処理を行なったと
ころ、薄膜はやや透明性の向上した薄膜になった。
で６００°０×６０分間アニＩＪング処理を行なったと
ころ、薄膜はやや透明性の向上した薄膜になった。
えられた薄膜の前記方法による表面抵抗は８０ル０であ
り、１Ｎ塩酸によりエツチングを行ない、段差をつくり
膜厚を測定したところ、１１００Ａであった。この結果
、えられた薄膜の導電率は１．１４Ｘ１０Ω ・Ｑｍ
であることが判明した。
り、１Ｎ塩酸によりエツチングを行ない、段差をつくり
膜厚を測定したところ、１１００Ａであった。この結果
、えられた薄膜の導電率は１．１４Ｘ１０Ω ・Ｑｍ
であることが判明した。
この試料の可視光透過率（波長４００〜８００ｍｍ）は
基板の透過損失を含め、平均透過率９０％以上であり、
優れた透光性を有していることが判明した。さらに薄膜
を酸で溶解した溶液を原子吸光度測定法により測定した
ところ、カドミウム／スズの原子比は１ 、９５／１
、０であり、所定の組成比で薄膜化していることが判明
した。
基板の透過損失を含め、平均透過率９０％以上であり、
優れた透光性を有していることが判明した。さらに薄膜
を酸で溶解した溶液を原子吸光度測定法により測定した
ところ、カドミウム／スズの原子比は１ 、９５／１
、０であり、所定の組成比で薄膜化していることが判明
した。
実施例２
金属カドミウムを１５．０％含むオクチル酸カドミウム
エチルセルソルブ溶液５０．０９に金属スズを８．７％
含むスズイソプシメキシドトルエン溶液２７．５９を加
え、さらに酢酸イソアミルを溶媒として加えてカドミウ
ム／ススの原子比が２／１の金属分含有率８％の溶液を
調製した。
エチルセルソルブ溶液５０．０９に金属スズを８．７％
含むスズイソプシメキシドトルエン溶液２７．５９を加
え、さらに酢酸イソアミルを溶媒として加えてカドミウ
ム／ススの原子比が２／１の金属分含有率８％の溶液を
調製した。
ナオこの操作において、スズジイソプロポキシドは極め
て加水分解性が強く、大気に接触するとただちに分解を
はじめるが、オクチル酸カドミウムを加えると、スズジ
イソプロポキシドとオクチル酸カドミウムとは共反応を
おこして別の化合物となったためか、スズジイソプロポ
キシドの加水分解性が弱まり、塗布膜の作製しやすい溶
液となった。
て加水分解性が強く、大気に接触するとただちに分解を
はじめるが、オクチル酸カドミウムを加えると、スズジ
イソプロポキシドとオクチル酸カドミウムとは共反応を
おこして別の化合物となったためか、スズジイソプロポ
キシドの加水分解性が弱まり、塗布膜の作製しやすい溶
液となった。
該溶液を用いて実施例１と同様に石英ガラス上に塗布乾
燥したのち、６００ｏ０ Ｘ １時間熱処理し、さらに
チッ素中で６００°ｏ×６０分間アニーリング処理を施
した。
燥したのち、６００ｏ０ Ｘ １時間熱処理し、さらに
チッ素中で６００°ｏ×６０分間アニーリング処理を施
した。
えられた薄膜の表面抵抗は一次焼成後で２．５厄し７口
、アニーリング後で９０即勺であり、膜厚が８０ＯＡで
あったため、導電率は１．４Ｘ１０３０−Ｌｏｍ−１で
あった。この性能はスパッタリング法でえられたＯＴＯ
膜とほぼ同性能であった。
、アニーリング後で９０即勺であり、膜厚が８０ＯＡで
あったため、導電率は１．４Ｘ１０３０−Ｌｏｍ−１で
あった。この性能はスパッタリング法でえられたＯＴＯ
膜とほぼ同性能であった。
またアニーリング後の可視光透過率は基板の透過損失を
含め、平均透過率９０％以上であった。
含め、平均透過率９０％以上であった。
実施例３〜９
第１表に示すカドミウム化合物およびスズ化合物を組合
せて金属分含有量が約８％の複合金属溶液を調製し、該
溶液を１００ｍ／分のぢ［上げ速度で石英ガラス板上に
塗布し、１５０°Ｏ×１５分間乾燥させたのち、大気中
で６００°０×１時間焼成し、さらに第１表記載の条件
でアニーリング処理を行なったところ、第１表に示す導
電率および透明性を示した。
せて金属分含有量が約８％の複合金属溶液を調製し、該
溶液を１００ｍ／分のぢ［上げ速度で石英ガラス板上に
塗布し、１５０°Ｏ×１５分間乾燥させたのち、大気中
で６００°０×１時間焼成し、さらに第１表記載の条件
でアニーリング処理を行なったところ、第１表に示す導
電率および透明性を示した。
なお第１表中の実施例７における「オクチル酸カドミウ
ム（リノール酸添加）」とは、オクチル酸カドミウムに
対して５０％のリノール酸ヲ添加したことを意味する。
ム（リノール酸添加）」とは、オクチル酸カドミウムに
対して５０％のリノール酸ヲ添加したことを意味する。
第１表の結果かられかるように、本発明の製法により製
造されたＯＴＯ膜は、従来から知られているスパッタリ
ング法によりえられたＯＴＯ膜とほぼ同レベルの性能を
示し、かつ生産性が良好で、安価な薄膜かえられる。こ
のように本発明の製法はきわめて有用であることがわか
る。
造されたＯＴＯ膜は、従来から知られているスパッタリ
ング法によりえられたＯＴＯ膜とほぼ同レベルの性能を
示し、かつ生産性が良好で、安価な薄膜かえられる。こ
のように本発明の製法はきわめて有用であることがわか
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中にカドミウム化合物とスズ化合物とを含
有する複合金属溶液を基板上で熱分解させることを特徴
とするカドミウム−スズ複合酸化物薄膜の製法。 ２ 前記熱分解が４００〜７００°０で行なわれる特許
請求の範囲第１項記載の製法。 ６ 複合金属溶液の熱分解後、１００〜７００°０でア
ニーリングする特許請求の範囲第１項または第２項記載
の製法。 ４ 前記カドミウム化合物が、炭素数１〜３０の有機物
と力Ｆミウムとからなるカドミウム化合物である特許請
求の範囲第１項、第２項または第６項記載の製法。 ５ 前記スズ化合物が、炭素数１〜６０の有機物とスズ
とからなるスズ化合物である特許請求の範囲第１項、第
２項または第６項記載の製法０ ６ 前記複合金属溶液中のカドミウム化合物とスズ化合
物との割合が、カドミウム／スズ（原子比）で０．０５
〜６である特許請求の範囲第１項、第２項、第６項、第
４項または第５項記載の製法。 ７ 前記複合金属溶液中のカドミウム化合物とスズ化合
物との割合が、カドミウム／スズ（原子比）で０．２〜
２．５である特許請求の範囲第１項、第２項、第６項、
第４項または第５項記載の製法。 ８ 複合金属溶液の熱分解後、紫外線を照射する特許請
求の範囲第１項、第２項、第６項、第４項、第５項、第
６項または第７項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24834283A JPS60135576A (ja) | 1983-12-24 | 1983-12-24 | カドミウム−スズ複合酸化物薄膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24834283A JPS60135576A (ja) | 1983-12-24 | 1983-12-24 | カドミウム−スズ複合酸化物薄膜の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60135576A true JPS60135576A (ja) | 1985-07-18 |
Family
ID=17176657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24834283A Pending JPS60135576A (ja) | 1983-12-24 | 1983-12-24 | カドミウム−スズ複合酸化物薄膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60135576A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0286654A1 (en) * | 1986-09-22 | 1988-10-19 | Renewable Energy Authority Victoria | Coating solutions |
-
1983
- 1983-12-24 JP JP24834283A patent/JPS60135576A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0286654A1 (en) * | 1986-09-22 | 1988-10-19 | Renewable Energy Authority Victoria | Coating solutions |
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