JP2011119273A - 金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光透過率を低下させることなく薄膜の電導性を向上させることのできる金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）透明導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子を含むＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、先ず金属前駆体をゾルゲル法により形成されたアルミニウム添加亜鉛酸化物のアルコール含有反応液中に加えて、アルミニウム添加亜鉛酸化物のゾルゲルを形成すると同時にアルコールの還元作用により金属ナノ粒子を生成して、金属ナノ粒子を含むＡＺＯゲル溶液を形成し、塗布成膜後に適切な熱処理を経るものであり、この金属ナノ粒子を含むＡＺＯ透明導電膜の可視光線範囲全体の光透過率が８５％以上に達し、抵抗率が２×１０-3Ω・cm以下である。
【選択図】図１
【解決手段】金属ナノ粒子を含むＡＺＯ透明導電膜の製造方法であって、先ず金属前駆体をゾルゲル法により形成されたアルミニウム添加亜鉛酸化物のアルコール含有反応液中に加えて、アルミニウム添加亜鉛酸化物のゾルゲルを形成すると同時にアルコールの還元作用により金属ナノ粒子を生成して、金属ナノ粒子を含むＡＺＯゲル溶液を形成し、塗布成膜後に適切な熱処理を経るものであり、この金属ナノ粒子を含むＡＺＯ透明導電膜の可視光線範囲全体の光透過率が８５％以上に達し、抵抗率が２×１０-3Ω・cm以下である。
【選択図】図１
Description
この発明は、透明導電膜とその製造方法とに関し、特に、低い抵抗率を備えた金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）透明導電膜の製造方法に関する。
透明導電酸化物（ＴＣＯ）薄膜は、良好な導電性、可視光線範囲内の高い透明度、赤外線高反射率ならびに半導体特性を有するため、各種の光電製品、例えば、パネル表示器、太陽電池、光電トランジスター、タッチパネル、発光素子、有機発光フラット表示パネル、プラズマ表示パネル、自動車防熱くもり止めガラス、光電変換器、透明ヒーター静電気防止膜、赤外線反射装置、建築用機能性ガラスなどに広範に応用されている。従って、ＴＣＯ材料の開発について、性質及び製造工程の改良ならびに応用研究などが大きく注目されている。とりわけ、近年において、各種の光電素子が急激な発展を遂げ、基板として使用するＴＣＯ薄膜材料が多くの人々の注目する焦点となっている。
現在、ＴＣＯ薄膜の製造方法については、気相工程と湿式工程とに分けられる。そのうち、湿式工程は、ゾルゲル浸漬法を主流とする。
前記ゾルゲル浸漬法は熱処理を採用する必要ある。熱処理の条件及び工程がＴＣＯ薄膜の結晶形態、結晶構造及び緻密性に対して大きな影響を与えるため、ＴＣＯ薄膜の導電性ならびに光透過率において大きな変化をもたらす。薄膜結晶構造が完璧になれば、結晶が大きくなり、薄膜界面性を低下させ、キャリア移動性を向上し、導電性を増加させる。従って、一般のＴＣＯ薄膜の製造工程は、いずれも高温工程または後段の高温処理（Ｔ＞４００℃）を経て、その導電性質を向上させる必要がある。
しかしながら、熱処理温度が高くなると結晶成長が良くなると共に酸素欠損（Oxygen vacancy）の低下をもたらし、かえってＴＣＯ薄膜の導電性質を低下させてしまう。
そこで、本発明の目的は、薄膜の光透過率に影響せず、電導性を向上させた金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜を提供することにある。
本発明の別の目的は、薄膜の光透過率を著しく低下させず、低い抵抗率を有する金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決し、所望の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、金属前駆体をゾルゲル法により作製したアルミニウム添加亜鉛酸化物のアルコール含有反応液中に加え、アルミニウム添加亜鉛酸化物のゾルゲルを形成すると同時にアルコールの還元作用により金属ナノ粒子を生成して、金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物のゲル溶液を形成する工程と、前記ゲル溶液により薄膜を形成する工程と、前記薄膜に対して熱処理を行い、透明導電膜を形成する工程とを備える金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）透明導電膜の製造方法に関する。
請求項２に記載の発明は、前記熱処理工程は、焼成を行う第１次熱処理と、水素熱処理を行う第２次熱処理と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法に関する。
請求項３に記載の発明は、前記熱処理工程は水素熱処理を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法に関する。
請求項４に記載の発明は、前記ゲル溶液を薄膜に形成する方法は、スピンコーティング法、浸漬法、プリンティング法、スクリーンプリンティング法、ステンシルプリンティング法、スプレー法またはローラーコーティングを備えることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法に関する。
請求項５に記載の発明は、前記透明導電膜中の該金属ナノ粒子の含有量は０．０１ａｔ．％〜５ａｔ．％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法に関する。
請求項６に記載の発明は、前記金属ナノ粒子は、銀、金、プラチナ、インジウム、ガリウム、ニッケル、パラジウム、銅及びタリウムから何れか１つを選択することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法に関する。
上記により製造される金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜は、アルミニウムを添加した亜鉛酸化物と、金属ナノ粒子とからなる金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜であって、前記透明導電膜は２×１０-3Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有し、前記金属ナノ粒子の含有量は０．０１ａｔ．％〜５ａｔ．％とすることができる。
また、前記透明導電膜の光透過率は８５％以上とすることができる。
また、前記透明導電膜の膜厚は２００nm〜１０００nmとすることができる。
また、前記透明導電膜において、前記アルミニウム添加亜鉛酸化物のアルミニウム含有量は０．５ａｔ．％〜１０ａｔ．％とすることができる。
また、前記透明導電膜において、前記金属ナノ粒子の粒径は５０nmより小さくすることができる。
また、前記透明導電膜において、前記金属ナノ粒子は、銀、金、プラチナ、インジウム、ガリウム、ニッケル、パラジウム、銅及びタリウムから何れか１つを選択することができる。
本発明はアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜内に金属ナノ粒子を含むので、光透過率に影響を与えず、その抵抗率を低下させることができ、薄膜の導電性を向上させる。
さらに、本発明は、湿式工程により透明導電膜を調製するものであるから、従来の気相工程とは違って、常圧条件で行うことができ、設備コストが比較的低いだけでなく、生産面積も大きいものとなる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）透明導電膜の製造工程を示すフローチャート図である。
図１は、本発明の実施形態に係る金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）透明導電膜の製造工程を示すフローチャート図である。
図１において、先ずステップ１００を行って、金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物ゲル溶液を作製する。このステップは、金属前駆体１０４をゾルゲル法により作製したアルミニウム添加亜鉛酸化物のアルコール含有反応液１０２中に加えて、ステップ１０６を経て前記したアルコール含有反応液１０２と金属前駆体１０４とを混合した後、さらにステップ１０８を行って、前記した混合物を保温・攪拌し、アルコールの還元作用によって、アルミニウム添加亜鉛酸化物のゾルゲルを形成すると同時に、金属ナノ粒子を生成して、金属ナノ粒子を含むＡＺＯゲル溶液を形成した。
前記金属ナノ粒子は、銀、金、プラチナ、インジウム、ガリウム、ニッケル、パラジウム、銅及びタリウムから何れか１つを選択することができ、好ましくは金または銀の金属ナノ粒子である。
その後、ステップ１２０において、塗布成膜を行い、ゲル溶液を薄膜に形成した。この薄膜を形成した方法は、例えば、スピンコーティング法、浸漬法、プリンティング法、スクリーンプリンティング法、ステンシルプリンティング法、スプレー法またはローラーコーティング法であり、好ましくはスピンコーティング法または浸漬法である。
次に、ステップ１３０において、前記薄膜に対して熱処理を行い、透明導電膜を形成した。その厚さは、例えば２０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは、２００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
ステップ１３０の熱処理工程は、２段式工程あるいは水素熱処理を直接行うことができる。そのうち、２段式工程は、焼成（calcination）を行う第１次熱処理及び水素熱処理を行う第２次熱処理からなる。
形成された透明導電膜中の金属ナノ粒子の含有量が０．０１ａｔ．％〜５ａｔ．％、好ましくは０．０５ａｔ．％〜１ａｔ．％である。前記金属ナノ粒子の粒径が５０ｎｍより小さい。
以下、複数の実施例を挙げて、本発明の内容を詳細に説明するが、発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
(実施例１）銀ナノ粒子を含むＡＺＯ透明導電膜の製造方法
実施例１は、ＡＺＯゲル溶液において、メトキシエタノールの還元作用を利用して、銀の前駆体を原子状態に還元し、銀のナノ粒子が得られる。
実施例１は、ＡＺＯゲル溶液において、メトキシエタノールの還元作用を利用して、銀の前駆体を原子状態に還元し、銀のナノ粒子が得られる。
先ず、適量の硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を取り、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）又は脱イオン水と混合し、均一に攪拌して、０．１ＭＡｇ＋イオンを含むエタノール又は水溶液を用意した。
次に、３０ｍｌの試験管に、適量な酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ）及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）（Ａｌ／Ｚｎの原子数比が約１ａｔ．％）を入れて、順番に適量な２-メトキシエタノール及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（ＭＥＡ／Ｚｎ2+モル比が１：１）を加えて均一に混合し、０．７５Ｍアルミニウムを添加したＺｎ2+イオンを含む混合溶液を用意した。
その後、前記用意した二つの溶液を混合して恒温水槽にいれ、保温温度６０℃で１０時間均一に攪拌し、銀ナノ粒子を含むＡＺＯゲル溶液は得られた。
次に、ガラス基板上に適量の前記銀ナノ粒子を含むＡＺＯゲル溶液を入れて、順番に塗布、乾燥、焼成及び／又は水素熱処理などの工程を行い、高い透光性及び導電性を同時に備える銀ナノ粒子を含むＡＺＯ導電膜は得られた。
詳細は、以下の通りである：
１．前記銀ナノ粒子を含むＡＺＯゲル溶液をガラス基板上に滴下してから、約３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングを行う。
２．スピンコーティングを行ったガラス基板を３５０℃の高温炉中で１０分間乾燥させる。
そして、以下のステップ３ａまたはステップ３ｂを選択的に行う。
１．前記銀ナノ粒子を含むＡＺＯゲル溶液をガラス基板上に滴下してから、約３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングを行う。
２．スピンコーティングを行ったガラス基板を３５０℃の高温炉中で１０分間乾燥させる。
そして、以下のステップ３ａまたはステップ３ｂを選択的に行う。
３ａ．２段式熱処理：第１次熱処理は、塗布乾燥後のガラス基板を高温炉中に入れ、１時間焼成して、試料の結晶性及び透光度を向上させる。第２次熱処理は、第１次熱処理した試料を３％の水素（Ｈ2）及び９７％のアルゴン（Ａｒ）を導入した混合雰囲気のチューブ炉中に入れて、水素熱処理を１時間行い、試料に酸素欠損を発生させて、これにより導電性を更に向上させる。
３ｂ．水素熱処理を直接行う：塗布乾燥後のガラス基板を３％の水素及び９７％のアルゴンを導入した混合雰囲気のチューブ炉中に入れて、雰囲気圧力を０．４ｋｇ／ｃｍ2に固定し、水素熱処理を２時間行い、試料に酸素欠損を発生させて、導電性を向上させる。
分析測定により、実験で得られた銀ナノ粒子を含むＡＺＯ透明導電膜の抵抗率は従来のＡＺＯ透明導電膜より小さく、銀ナノ粒子の粒径範囲が約２０〜３０ｎｍであった。銀含有量の増大に伴い、表面結晶粒子凝集の現象が顕著であった。Ａｇ含有量が０．１ａｔ．％である時、表面に連続的で緻密な薄膜が形成されており、その厚さが２５０〜３００ｎｍであった。前記得られた薄膜は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光線範囲において、全体の光透過率が８５％以上である。
（実施例２）金ナノ粒子を含むＡＺＯ透明導電膜の製造方法
実施例２は、ＡＺＯゲル溶液において、メトキシエタノールの還元作用を利用して、金の前駆体を原子状態に還元し、金のナノ粒子が得られる。
実施例２は、ＡＺＯゲル溶液において、メトキシエタノールの還元作用を利用して、金の前駆体を原子状態に還元し、金のナノ粒子が得られる。
実施例２において、先に適量の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）を取り、エタノールまたは脱イオン水と混合し、均一に攪拌して、０．１ＭＡｕ3+イオンを含むエタノールまたは水溶液を金属前駆体として用意した。その後の工程は、実施例１と類似であるので、その説明を省略する。
実施例２により得られた金粒子含有量が異なるＡＺＯ透明導電膜は、第１次及び第２次熱処理の抵抗率が図２に示される。図２から分かるように、本発明のＡＺＯ透明導電膜は、熱処理が完了後、その抵抗率が２×１０-3Ω・cm以下になり、１×１０-3Ω・cmに接近している。
また、実施例２の金ナノ粒子を含むＡＺＯ透明導電膜の光透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光スペクトロメーターによる波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの光線範囲で測定され、図３に示してある。図３から分かるように、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光線範囲において、全体の光透過率は８５％以上である。
以上のごとく、本発明を好適な実施例により開示したが、もとより、本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、本発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲及び、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
１００，１０６，１０８，１２０，１３０ ステップ
１０４ 金属前駆体
１０２ ゾルゲル法により作製したアルコール含有反応液
１０４ 金属前駆体
１０２ ゾルゲル法により作製したアルコール含有反応液
Claims (6)
- 金属前駆体をゾルゲル法により作製したアルミニウム添加亜鉛酸化物のアルコール含有反応液中に加え、アルミニウム添加亜鉛酸化物のゾルゲルを形成すると同時にアルコールの還元作用により金属ナノ粒子を生成して、金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物のゲル溶液を形成する工程と、
前記ゲル溶液により薄膜を形成する工程と、
前記薄膜に対して熱処理を行い、透明導電膜を形成する工程と
を備える金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）透明導電膜の製造方法。 - 前記熱処理工程は、
焼成を行う第１次熱処理と、
水素熱処理を行う第２次熱処理と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法。 - 前記熱処理工程は水素熱処理を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法。
- 前記ゲル溶液を薄膜に形成する方法は、スピンコーティング法、浸漬法、プリンティング法、スクリーンプリンティング法、ステンシルプリンティング法、スプレー法またはローラーコーティングを備えることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法。
- 前記透明導電膜中の該金属ナノ粒子の含有量は０．０１at.%〜５at.%であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法。
- 前記金属ナノ粒子は、銀、金、プラチナ、インジウム、ガリウム、ニッケル、パラジウム、銅及びタリウムから何れか１つを選択することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法。
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