KR101397078B1 - 투명 복합체 전도성 산화막 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 장치 - Google Patents

투명 복합체 전도성 산화막 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

졸-겔법의 화학적 방법에 의하여 제조되고, 산화구리(CuO)와, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO)으로 구성되고, 상기 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0 몰%인 투명 복합체 전도성 산화막을 개시한다. 본 발명에 따른 복합 투명 전도성 산화막은 제조가 간편하면서도 비용이 적게 소요되는 졸-겔법을 이용하여 성막이 가능하다는 장점이 있고, 광학적 및 전기적 특성이 우수하여 각종 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel), 유기발광소자(Organic Light Emitting Device; OLED), 태양전지 등의 디스플레이 장치 분야의 전극으로 유용하게 응용될 수 있다.

Description

투명 복합체 전도성 산화막 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 장치{Transparent composite conductive oxide thin films and display device produced using the oxide thin films}
본 발명은 투명 복합체 전도성 산화막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 AZO에 산화구리 수화물을 혼합하여 CuO와 AZO가 화학적 방법에 의하여 복합체를 형성함으로써 투명하고 전기적 특성이 우수한 투명 복합체 전도성 산화막의 제조에 관한 것이다.
투명 전도성 산화막(Transparent conductive oxide film; TCO)은 각종 디스플레이 장치, 예컨대 액정디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel; PDP), 유기발광 디스플레이(Organic Electro Luminescence Display; OELD) 등과 그 외 태양전지, 전자파 차폐막 등에 사용되고 있다.
이러한 투명 전도성 산화막으로서 예컨대 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO)은 거의 모든 용도에서 사용되고 있는 박막 물질이다. ITO는 In2O3 : SnO2의 비율이 90:10 ~ 95:5의 비율로 Sn이 도핑된 In2O3로 표시되는 산화물이다. ITO 박막은 우수한 전기적 비저항 및 높은 투과도로 인해 이를 대체할 물질이 없을 정도로 독보적인 위치를 점유하여 왔다.
그러나 이러한 ITO 투명 전도성 산화막은 원료 물질인 인듐이 매우 고가이어서 제조 단가가 높을 뿐만 아니라 그 매장량도 한정되어 있다는 점, 플라즈마에 노출되는 경우 열화로 인한 특성 변화가 오랫동안 문제점으로 지적되어 오고 있는 실정이다.
또한, ZnO계 박막은 적외선 및 가시광선 영역에서의 투과성 및 전기 전도성과 플라즈마에 대한 내구성이 우수하며, 낮은 온도에서 공정이 가능하고 원료 가격이 저렴하여 ITO 투명 전도성 박막을 대체할 수 있는 물질로 각광을 받아왔다.
ZnO는 상온에서 3.3 eV의 넓은 밴드 갭의 직접 천이형 에너지 밴드 갭을 가지고 있어 기존의 자외선/청색 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD) 소자의 재료인 GaN과 유사한 광학적 특성을 가지고 있다. 특히, 상온에서 GaN의 3배나 되는 여기 구속 에너지(Exciton Binding Energy, 약 60 meV)를 갖는바, 고효율의 발광이 가능하고, 레이저 펌핑에 의한 자발적 발광(Stimulated Spontaneous Emission) 시 문턱에너지가 매우 낮다는 좋은 특성을 가지고 있는 것으로 보고되어 있다.
그러나 투명 전도성 산화막으로서 ZnO계 박막은 불순물이 첨가되지 않은 ZnO계 박막의 경우 대기 중에 장시간 노출되는 경우 산소의 영향으로 Zn과 O의 정량비가 변함에 따라 전기적 성질의 변화가 발생하고, 고온 분위기에서 안정하지 못한 단점이 있다. 따라서, 이의 문제점을 보완하기 위해 많은 연구자들은 Al, In, Ga, B 등의 3족 원소가 n형 도펀트로서 도핑된 ZnO 박막을 투명 전도성 산화막으로 이용하려는 연구를 수행해 왔다.
일본 공개특허번호 제2010-251476호에서는 금속 미립자 또는 금속의 2종류 이상을 포함하는 합금 미립자로 구성되어 지는 네트 모양의 구조물로서 도전성층을 내포하는 투명 수지층을 적층하고 제작한 투명 수지막을 개시하고 있다.
상기 공개특허문헌은 전자파 차폐재로서 사용될 수 있는 투명 수지박막에 관한 것으로서 구리, 아연을 포함한 다양한 금속의 합금 미립자를 포함한 투명 수지층을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에서도 GaN LED에서의 평면 AZO 박막의 전기적 능력이 만족스럽지 못하다는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은
제조공정이 간단하고 광학적 및 전기적 특성이 우수하여 평판 표시 장치에 있어서 투명전도성 막으로서 휘도 효율이 높은 투명 복합체 전도성 산화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은
AZO층에 CuO가 도핑되어 광학적 및 전기적 특성이 우수한 투명 복합체 전도성 산화막을 채용하여 제조된 평판 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은
졸-겔법의 화학적 방법에 의하여 제조되고, 산화구리(CuO)와, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO)으로 구성되고, 상기 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0 몰%인 것을 특징으로 하는 CuOx:AZO 투명 복합체 전도성 산화막을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 투명 복합체 전도성 산화막의 제조는,
(1) AZO 용액에 염화구리 수화물을 용해하여 CuOx:AZO 복합 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 복합 용액을 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 박막을 400 내지 450℃의 Ar 분위기에서 소결하고, 소결된 박막을 400 내지 450℃의 N2/H2 가스 분위기에서 어닐링하여 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0몰%인 CuOx:AZO 박막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 투명 복합체 전도성 산화막은,
(a) 아연 아세테이트 수화물을 유기 용매에 용해하고, 동일한 몰의 알코올아민을 혼합하여 AZO 전구체를 형성하는 단계;
(b) 상기 AZO 전구체 용액에 질산알루미늄 수화물을 투입하여 실온에서 AZO 용액을 형성하는 단계;
(c) 상기 AZO 용액에 염화구리 수화물을 용해하여 CuOx:AZO 복합 용액을 형성하는 단계;
(d) 상기 복합 용액을 기판에 스핀코팅한 다음 건조하고, 기판 상의 용매를 증발시키고 유기 잔류물을 제거하는 과정을 반복하는 단계; 및
(e) 상기 박막을 400 내지 450℃의 Ar 분위기에서 소결하고, 소결된 시료를 400 내지 450℃의 N2/H2 가스 분위기에서 어닐링하여 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0몰%인 CuOx:AZO 박막을 형성하는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 투명 복합체 전도성 산화막을 이용하여 제조된 평면 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 투명 전도성 산화막은 제조가 간편하면서도 비용이 적게 소요되는 졸-겔법을 이용하여 성막이 가능하다는 장점이 있고, 광학적 및 전기적 특성이 우수하여 각종 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel), 유기발광소자(Organic Light Emitting Device; OLED), 태양전지 등의 디스플레이 장치 분야의 전극으로 유용하게 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 CuO의 다양한 몰비에 따른 CuO:AZO 박막의 전기적 특성을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 CuO의 다양한 몰비에 따른 CuO:AZO 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 CuO의 다양한 몰비에 따른 CuO:AZO 박막의 광학적인 투명도를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 졸-겔법의 화학적 방법에 의하여 제조되고, 산화구리(CuO)와, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO)으로 구성되는 CuOx:AZO 투명 복합체 전도성 산화막에 있어서, 상기 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0 몰%인 것을 특징으로 하는 투명 복합체 전도성 산화막을 제공한다.
일반적으로 전도성 산화막은 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 인듐아연주석산화물(IZTO), 알루미늄아연산화물(AZO), 인듐주석산화물-은-인듐주석산화물(ITO-Ag-ITO), 인듐아연산화물-은-인듐아연산화물(IZO-Ag-IZO), 인듐아연산화물-은-인듐아연주석산화물(IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄아연산화물-은-알루미늄아연산화물(AZO-Ag-AZO) 등을 사용할 수 있고, 상기 물질이 둘 이상 포함된 혼합물로 형성될 수 있다.
본 발명에서는 알루미늄이 도핑된 아연산화물(AZO)이 사용되고, 일반적으로 잘 알려진 금속 원소를 도핑하는 방법으로는 화학적 도핑법(Chemical Doping), 전기화학적 도핑법(Electrochemical Doping) 또는 이온주입법(Ion Implantation) 등과 같은 도핑방법을 사용하여 금속 원소를 도핑할 수 있으나, 본 발명에서는 화학적 도핑법에 의한 도핑법을 이용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 화학적 도핑법에 의하면, 다른 도핑법과 비교하여 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴하다는 장점이 있다.
아연산화물에 알루미늄을 도핑하는 단계뿐만 아니라 AZO에 산화구리를 사용하여 복합체를 형성하는 과정에서도 졸-겔법에 의한 화학적 방법을 이용한다. 구체적인 화학적 방법에 대해서는 이하에서 별도로 설명한다.
본 발명의 산화막은 산화아연, 산화알루미늄, 및 산화구리로 이루어진 군으로부터 선택된 물질들이 투명 전도성 복합체를 형성하는 것이다. 본 발명의 명세서에서 "CuOx"는 구리 산화물 또는 산화구리 화합물을 나타낸다. 여기서 "CuOx"로 표시하는 것은 비화학양론적(nonstoichiometric)이 될 수 있기 때문이다. Cu와 O는 1:1을 나타내지만, x는 구리 성분이 Cu+ 및 Cu2 + 각각 두 개의 산화 상태에서 산화물로 동시에 존재할 수 있음을 의미하는 것이다.
본 발명에서 투명 복합체 전도성 산화막은 AZO에 CuO이 도핑되어 복합체를 형성하고 있으며, AZO에 투입되는 CuO의 몰비는 0.5 내지 2.0 몰%인 것이 바람직하다. 여기서 CuO의 몰비가 0.5 몰% 미만인 경우에는 소량의 CuO로 인하여 큰 비저항성을 가지므로 바람직하지 못하고, 2.0 몰%를 초과하는 경우에는 p-type이나 CuO의 몰%에 의해 큰 비저항성을 가지므로 바람직하지 못하다.
상기 CuO를 도핑하여 복합체를 형성하기 이전 산화아연(ZnO)에 알루미늄(Al)을 도핑하여 AZO를 형성한다. 알루미늄(Al)의 도핑 농도는 0.05 내지 5.0 원자%인 것이 바람직하다. 산화아연에 알루미늄의 도핑 농도가 0.05 원자% 미만이거나 5.0 원자%를 초과하는 경우에는 높은 비저항성을 가지므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 산화막은 광학적 특성과 전기적 특성이 우수하다. 제조된 산화막의 광 투과도는 가시광선의 일반적인 파장인 380 nm ~ 800 nm에서 80% 이상을 나타내고 있으며, 바람직하게는 80% 내지 90%를 나타낸다. 이러한 우수한 투명도는 전극 재료로 이용되고 이를 평판 표시 장치 또는 조명 장치에 적용하였을 경우 높은 휘도 성능을 나타낼 수 있고, 각종 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel), 유기발광소자(Organic Light Emitting Device; OLED), 태양전지 등에 이용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 산화막은 전기적 특성이 우수하며, 이러한 우수한 전기적 성질은 산소 디펙트(defect)의 발생, AZO 격자 내부에 도전성 금속인 Cu 나노입자의 형성 등에 기인한 것이다. 결국 전기적 특성을 개선하기 위해서는 AZO에 투입되는 CuO의 몰비를 일정하게 한정하는 필요하고, 이미 설명한 바와 같은 함량으로 조절될 때에 바람직한 특성을 나타낸다. 여기서 형성된 산화막의 전기 저항은 2.07×10-3 내지 2.39×10-1 Ωcm인 것이 바람직하다. 전기 저항이 2.07×10-3 Ωcm 미만인 경우에는 전기적 특성의 변화가 나타나지 못하므로 바람직하지 못하고, 2.39×10-1 Ωcm를 초과하는 경우에는 비저항성이 높으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 복합 전도성 산화막의 두께는 100 내지 400 ㎚ 범위로 제조할 수 있다. 상기 전도성 산화막의 두께가 100 ㎚ 미만인 경우에는 비저항이 증가하여 바람직하지 못하고, 400 ㎚를 초과하는 경우에는 투과도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, (a) 아연 아세테이트 수화물을 유기 용매에 용해하고, 동일한 몰의 알코올아민을 혼합하여 AZO 전구체를 형성하는 단계; (b) 상기 AZO 전구체 용액에 질산알루미늄 수화물을 투입하여 실온에서 AZO 용액을 형성하는 단계; (c) 상기 AZO 용액에 염화구리 수화물을 용해하여 CuOx:AZO 복합 용액을 형성하는 단계; (d) 상기 복합 용액을 기판에 스핀코팅한 다음 건조하고, 기판 상의 용매를 증발시키고 유기 잔류물을 제거하는 과정을 반복하는 단계; 및 (e) 상기 박막을 400 내지 450℃의 Ar 분위기에서 소결하고, 소결된 시료를 400 내지 450℃의 N2/H2 가스 분위기에서 어닐링하여 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0몰%인 CuOx:AZO 박막을 형성하는 단계를 포함하는 투명 복합체 전도성 산화막의 제조방법을 제공한다.
상세하게는 먼저 (a) 아연 아세테이트 수화물을 유기 용매에 용해하고, 동일한 몰의 알코올아민을 혼합하여 AZO 전구체를 형성한다. 유기 용매는 불활성 용매를 사용하고 반응에 사용되는 불활성 용매로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 벤젠, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류；모노에틸에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류;가 이용될 수 있고, 바람직하게는 프로필렌글리골 모노에틸에테르(PGME)를 사용한다. 알코올아민은 알코올과 아민이 결합된 형태를 나타내고, 알코올의 형태에 제한은 없고 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 이소아밀알코올, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 옥탄올, 시클로헥산올, 메틸 셀로솔브 등과 아민과의 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 디에탄올아민이 될 수 있다.
(b) 상기 AZO 전구체 용액에 질산알루미늄 수화물을 투입하여 실온에서 AZO 용액을 형성한다. 질산알루미늄 수화물은 질산알루미늄 9수화물(Aluminum nitrate nonahydrate)이 바람직하고, 형성된 AZO 용액에서 Al/Zn 중 Al의 도핑 농도는 0.05 내지 5.0 원자%인 것이 바람직하다. 알루미늄의 도핑 농도가 0.05 원자% 미만이거나 5.0 원자%를 초과하는 경우에는 비저항성이 높기 때문에 바람직하지 못하다.
(c) 상기 AZO 용액에 염화구리 수화물을 용해하여 CuOx:AZO 복합 용액을 형성한다. 염화구리 수화물은 염화구리 6수화물(Cu(II) chloride hexahydate)이 바람직하고, 형성된 CuOx:AZO 복합 용액에서 CuO의 몰비는 0.5 내지 2.0 몰%인 것이 바람직하다. 여기서 CuO의 몰비가 0.5 몰% 미만인 경우에는 소량의 CuO로 인하여 큰 비저항성을 가지므로 바람직하지 못하고, 2.0 몰%를 초과하는 경우에는 p-type이나 CuO의 몰%에 의하여 큰 비저항성을 가지므로 바람직하지 못하다.
(d) 상기 복합 용액을 기판에 스핀코팅한 다음 건조하고, 기판상의 용매를 증발시키고 유기 잔류물을 제거하는 과정을 반복한다. 스핀코팅의 속도는 1500 내지 3000rpm이 바람직하고, 10 내지 40 초 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이후에 160 내지 190℃의 온도에서 5 내지 15분간 건조하고, 로 내부에서 350 내지 450℃의 온도에서 5분 내지 15분 동안 탈산소화한다. 스핀코팅, 건조, 탈산소화 공정을 순차적으로 여러 번 반복하는 것이 바람직하고, 10회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
(e) 상기 박막을 400 내지 450℃의 Ar 분위기에서 소결하고, 소결된 시료를 400 내지 450℃의 N2/H2 가스 분위기에서 어닐링하여 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0몰%인 CuOx:AZO 박막을 형성하여 본 발명의 투명 복합체 전도성 산화막을 완성한다. 특히 본 발명에서는 400 내지 450℃의 N2/H2 가스 분위기에서 1 내지 2시간 정도 어닐링하는 것이 중요하다. 이러한 어닐링을 통하여 p-type으로 전환이 가능하다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 졸-겔법의 화학적 방법에 의하여 제조되고, 산화구리(CuO)와, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO)으로 구성되는 CuOx:AZO 투명 복합체 전도성 산화막에 있어서, 상기 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0 몰%인 투명 복합체 전도성 산화막을 이용하여 제조된 평면 디스플레이 장치를 제공한다. 본 발명에 따른 복합 투명 전도성 산화막은 제조가 간편하면서도 비용이 적게 소요되는 졸-겔법을 이용하여 성막이 가능하다는 장점이 있고, 광학적 및 전기적 특성이 우수하여 각종 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel), 유기발광소자(Organic Light Emitting Device; OLED), 태양전지 등의 디스플레이 장치 분야의 전극으로 유용하게 응용될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.
< 실시예 >
실시예 1
먼저 아연 아세테이트 디하이드레이트 0.5M을 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르(PEMG: 시그마 알드리치로부터 구입)에 용해하였다.
AZO 전구체 용액은 적량의 질산알루미늄 9수화물을 상기 용액에 투입하여 Al/Zn의 원자비가 1.5 몰%가 되도록 하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 깨끗하고 투명한 AZO 용액을 형성하였다. 염화구리(II) 6수화물을 상기 AZO 용액에 용해하여 CuO의 몰비가 0.5%인 CuOx:AZO를 얻었다. 이어서 형성된 용액은 밤새 교반하였다. 충분한 양의 아연 아세테이트 디하이드레이트를 추출하기 위하여 아연과 비교하여 2배 몰의 디에탄올아민(DEA: 시그마 알드리치로부터 구입)을 투입하고 PEMG와 함께 혼합하였다.
박막을 형성하기 위하여, 제조된 용액을 세정된 유리 기판(Corning glass E2000)에 적하하였다. 기판은 2000 rpm에서 30초간 스핀코팅한 다음 180℃의 핫플레이트에서 10분 동안 두어 박막을 건조하였다. 이러한 단계를 거쳐 상기 기판을 400℃의 로에서 10분 동안 두어 용매를 증발시키고 유기 잔류물을 제거하였다. 스핀 코팅과 건조 공정을 10회 반복하였다. 마지막으로 상기 박막을 400℃의 Ar 분위기에서 2시간 동안 소결하였다. 소결된 시료를 400℃로의 N2/H2(95/5) 가스 분위기에서 1시간 동안 어닐링하여 CuO에서 Cu 나노파티클로의 변화를 감소시키고 CuOx:AZO 도전성 필름을 얻었다.
실시예 2
염화구리(II) 6수화물을 상기 AZO 용액에 용해하여 CuO의 몰비가 1.0%인 CuOx:AZO를 얻는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 CuOx:AZO 도전성 필름을 얻었다.
실시예 3
염화구리(II) 6수화물을 상기 AZO 용액에 용해하여 CuO의 몰비가 1.5%인 CuOx:AZO를 얻는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 CuOx:AZO 도전성 필름을 얻었다.
실시예 4
염화구리(II) 6수화물을 상기 AZO 용액에 용해하여 CuO의 몰비가 2.0%인 CuOx:AZO를 얻는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 CuOx:AZO 도전성 필름을 얻었다.
비교예 1
먼저 아연 아세테이트 디하이드레이트 0.5M을 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르(PEMG: 시그마 알드리치로부터 구입)에 용해하였다.
AZO 전구체 용액은 적량의 질산알루미늄 9수화물을 상기 용액에 투입하여 Al/Zn의 원자비가 1.5원자%가 되도록 하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 깨끗하고 투명한 AZO 용액을 형성하였다. 염화구리(II) 6수화물을 상기 AZO 용액에 용해하여 CuO의 몰비가 3.0%인 CuOx:AZO를 얻었다. 이어서 형성된 용액은 밤새 교반하였다. 충분한 양의 징크 아세테이트 디하이드레이트를 추출하기 위하여 아연과 비교하여 2배 몰의 디에탄올아민(DEA: 시그마 알드리치로부터 구입)을 투입하고 PEMG와 함께 혼합하였다.
박막을 형성하기 위하여, 제조된 용액을 세정된 유리 기판(Corning glass E2000)에 적하하였다. 기판은 2000rpm에서 30초간 스핀코팅한 다음 180℃의 핫플레이트에서 10분 동안 두어 박막을 건조하였다. 이러한 단계를 거쳐 상기 기판을 400℃의 로에서 10분 동안 두어 용매를 증발시키고 유기 잔류물을 제거하였다. 스핀 코팅과 건조 공정을 10회 반복하였다. 마지막으로 상기 박막을 400℃의 Ar 분위기에서 2시간 동안 소결하였다. 소결된 시료를 400℃의 N2/H2(95/5) 가스 분위기에서 1시간 동안 어닐링하여 CuO에서 Cu 나노파티클로의 변화를 감소시키고 CuOx:AZO 도전성 필름을 얻었다.
비교예 2
염화구리(II) 6수화물을 상기 AZO 용액에 용해하여 CuO의 몰비가 5.0%인 CuOx:AZO를 얻는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 CuOx:AZO 도전성 필름을 얻었다.
비교예 3
염화구리(II) 6수화물을 상기 AZO 용액에 용해하여 CuO의 몰비가 7.0%인 CuOx:AZO를 얻는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 CuOx:AZO 도전성 필름을 얻었다.
비교예 4
염화구리(II) 6수화물을 상기 AZO 용액에 용해하여 CuO의 몰비가 9.0%인 CuOx:AZO를 얻는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 CuOx:AZO 도전성 필름을 얻었다.
비교예 5
징크 아세테이트 디하이드레이트 0.5M을 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르(PEMG: 시그마 알드리치로부터 구입)에 용해하였다.
AZO 전구체 용액은 적량의 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트를 상기 용액에 투입하여 Al/Zn의 원자비가 1.5원자%가 되도록 하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 깨끗하고 투명한 AZO 용액을 형성하였다. 형성된 용액은 밤새 교반하였다. 충분한 양의 징크 아세테이트 디하이드레이트를 추출하기 위하여 아연과 비교하여 2배 몰의 디에탄올아민(DEA: 시그마 알드리치로부터 구입)을 투입하고 PEMG와 함께 혼합하였다.
박막을 형성하기 위하여, 제조된 용액을 세정된 유리 기판(Corning glass E2000)에 적하하였다. 기판은 2000rpm에서 30초간 스핀코팅한 다음 180℃의 핫플레이트에서 10분 동안 두어 박막을 건조하였다. 이러한 단계를 거쳐 상기 기판을 400℃의 로에서 10분 동안 두어 용매를 증발시키고 유기 잔류물을 제거하였다. 스핀 코팅과 건조 공정을 10회 반복하였다. 마지막으로 상기 박막을 400℃의 Ar 분위기에서 2시간 동안 소결하였다. 소결된 시료를 400℃의 N2/H2(95/5) 가스 분위기에서 1시간 동안 어닐링하여 AZO 도전성 필름을 얻었다.
<실험결과 및 평가>
X- 레이 회절
도 2는 본 발명의 따라 CuO의 몰비를 다르게 하여 실험한 실시예의 AZO와 CuO:AZO 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다. 모든 박막의 두께는 평균 400 nm로 하였다. AZO 필름은 JCPDS 파일 no. 36-1451로 매칭된 폴리크리스탈린 섬유아연석(wurtzite) 헥사고날 구조를 나타내었다. 400℃로 N2/H2 어닐링 막에서 헥사고날 ZnO에 대응되는 브래크 피크(Bragg Peak)는 (100), (002), (101), (102), (110), (103) 및 (112) 반사에서 각각 2θ = 32°, 34.4°, 35.9°, 47.2°, 57.5°, 62°, 66.7°를 나타내었다. CuO를 포함한 모든 필름은 30.1°에서 다결정 Cu2O를 나타내었다. 여기서 (002) 피크는 (100) 및 (101)피크보다는 약하게 되었다. 이는 N2/H2 분위기에서 400℃로 어닐링 처리하는 것은 AZO 막에서 O원자와 결합된 H2를 만들었기 때문이다. 결과적으로 산소의 디펙트를 증가시키고 필름의 결정성을 낮추게 한다.
전기적 특성
다양한 CuO 몰비를 갖는 AZO 필름의 전기적 저항, 전하 이동도, 및 전하 캐리어 농도를 측정하였고 이를 표 1에 나타내었다. 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 졸-겔법을 이용하여 합성한 다양한 몰비의 CuO:AZO 박막(실시예 1 내지 4)의 전기적 저항은 각각 6.94×10-3, 9.33×10-3, 1.22×10-3, 1.39×10-3, 1.66×10-2Ωcm인 것으로 나타났고, 홀 이동도는 각각 21.6, 17.6, 15.2, 12.6. 8.36cm2/Vs으로 나타났고, 캐리어 농도는 각각 1.99×1020, 3.56×1019, 1.49×1019, 6.78×1018, 5.41×1018/cm-3인 것으로 측정되었다.
Figure 112013082853734-pat00001
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 범위에 해당되는 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0인 경우 전기 저항이 매우 낮은 것으로 나타났다. 일반적으로 CuO:AZO 박막에서 CuO 몰%의 증가로 인한 전기 저항의 증가는 전하 이동도 및 전하 농도 모두의 감소에 기인한다. 따라서 N2/H2 형성가스의 어닐링 공정 동안 산소 디펙트의 발생 및 AZO 격자 내에서 도전성 Cu 나노파티클의 형성은 우수한 전기적 특성을 얻을 수 있다.
광학적 특성
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 AZO 및 CuO:AZO 막의 투명도 스펙트럼을 도시한다. 도 4를 참조하면, 박막의 광학적 투명도는 CuO의 몰비에 의하여 영향을 받음을 확인할 수 있다. 본 발명에 따라 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0몰%인 경우에는 투명도가 70% 이상을 나타내었다. CuO:AZO 박막에서 CuO의 몰비를 증가시키는 것에 의하여 투명도가 감소되는 것을 확인할 수 있다. CuO:AZO 박막에서 흑색 컬러의 표시는 CuO상 및 Cu 나노입자를 나타낸다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 투명 복합체 전도성 산화막은 전기적 특성과 광학적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 졸-겔법의 화학적 방법에 의하여 제조되고,
    산화구리(CuO)와, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO)으로 구성되고,
    상기 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0 몰%이고,
    상기 AZO에서 산화아연(ZnO)에 알루미늄(Al)의 도핑 농도가 0.05 내지 5 원자%인 것을 특징으로 하고,
    상기 산화막의 광 투과도가 파장 380 nm ~ 800 nm에서 80% 내지 90%이고, 산화막의 전기저항이 6.94 × 10-3 내지 1.66 × 10-2 Ωcm인 것을 특징으로 하는, CuOx:AZO 투명 복합체 전도성 산화막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제조는 (1) AZO 용액에 염화구리 수화물을 용해하여 CuOx:AZO 복합 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 복합 용액을 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 박막을 400 내지 450℃의 Ar 분위기에서 소결하고, 소결된 박막을 400 내지 450℃의 N2/H2 가스 분위기에서 어닐링하여 CuO의 몰비가 0.5 내지 2.0몰%인 CuOx:AZO 박막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 복합체 전도성 산화막.
  5. 제1항 또는 제4항에 따른 투명 복합체 전도성 산화막을 이용하여 제조된 평면 디스플레이 장치.
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