JPH03217821A - 透明電極基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液晶表示素子をはじめとする表示素子類，透
明タッチスイッチ，太陽電池等の各種エレクトロニクス
素子に用いられる透明電極基板の製造方法に関するもの
である。

従来の技術 従来より、透明電極は液晶表示素子をはじめとする表示
素子類，透明タッチスイッチ，太陽電池等に広く利用さ
れており、多くの場合、基板上に微細なパターン状の透
明電極を形成して上記エレクトロニクス素子に用いる。

この透明電極の中で最も一般的な材料はＩＴＯ薄膜であ
る。ＩＴＯ薄膜の形成方法としては、スバッタ法，蒸着
法，塗布または印刷焼成法等がある。

このうち、塗布または印刷焼成法は、低コストで、また
大面積の基板にも容易にＩＴＯ薄膜を形成することがで
き，、特に所望の形状にパターン印刷する場合は、エッ
チング等のパターン形成のための複雑な工程が不要であ
りパターン状透明電極基板を製造するのに最も有利な方
法であり、種々のインジウムやスズの有機酸塩，アセチ
ルアセトナートや無機化合物等を有機溶媒に溶解したも
のや、ＩＴＯ微粉体をコロイド状に分散させた液を基板
上に塗布または印刷して、溶媒を乾燥後、熱分解，焼成
することによってＩＴＯ薄膜を形成する方法が知られて
いる。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記従来の塗布または印刷焼成法による
透明電極は、乾燥，熱分解時に膜中より揮発成分，熱分
解成分が飛び抜けていくために、多孔質１小粒径の膜と
なり、スバッタ法，蒸着法の透明電極と比べ、抵抗値が
高く、かつ耐久性、特に高温多湿雰囲気（６０℃，９５
％ＲＨ）下での抵抗値上昇が著しいという問題点があっ
た。

本発明はこのような問題点に鑑み、複雑な工程を要しな
い非常に簡便な方法で、抵抗値が低く、耐久性に優れた
所望のパターン状の透明電極基板を形成する方法を提供
することを目的とする。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、従来の塗布または
印刷焼成法により基板上にパターン状ＩＴＯ薄膜を形成
した後、すなわち、インジウム化合物とスズ化合物を溶
媒に溶解または分散したものを、基板上に塗布または印
刷で所望の形状にパターンニングして焼成するかあるい
は基板上一様に塗布して焼成と同時、もしくは焼成後所
望の形状にパターンニングすることによってパターン状
ＩＴＯ薄膜を形成した後、金属化合物を溶媒に溶解また
は分散したものを一様に塗布して焼成を行い、■ＴＯ薄
膜上及びＩＴＯ薄膜の存在しない部分の基板上に金属酸
化物薄膜または金属薄膜を形成するようにしたものであ
る。

作用 したがって、本発明によれば、従来の塗布または印刷焼
成法を用いてパターンニングされたＩＴＯ薄膜基板上に
金属酸化物薄膜または金属薄膜を一様に形成するという
簡便な工程を設けるだけで、ＩＴＯ薄膜上は、金属酸化
物薄膜または金属薄膜に被覆されるために低抵抗でかつ
抵抗変化の少ない優れた透明電極を形成するとともに、
ＩＴＯ薄膜の存在しない部分、すなわち基板上に金属酸
化物薄膜または金属薄膜が存在する部分の抵抗は基板と
同程度に高いため隣接する透明電極間の絶縁性も確保で
きる、という様に、簡便な工程で従来の塗布または印刷
焼成法で施したパターンニングを損わずに抵抗特性を向
上することができるという効果を有するものである。

実施例 まず本発明の概要について説明する。

本発明に用いるインジウム化合物としては、無機化合物
である塩化インジウム，硝酸インジウム，臭化インジウ
ム，ヨウ化インジウム等、あるいはインジウムを構造中
に含む有機化合物であるインジウムのアルコキシド，有
機酸塩，各種有機錯体を挙げることができる。例えば、
インジウムトリイソプロボキシド，インジウムトリｎ−
ブトキシド，酢酸インジウム，トリフルオロ酢酸インジ
ウム，２−エチルヘキサン酸インジウム，　　ｎ　−オ
クタン酸インジウム１　ラウリル酸インジウム，ナフテ
ン酸インジウム，トリアセチルアセトナートインジウム
，インジウムモノエチルアセトアセテートジアセチルア
セトナート　インジウムジエチルアセトアセテートモノ
アセチルアセトナート．各種クラウンエーテル錯体等が
ある。

スズ化合物としては、無機スズ化合物である塩化第一ス
ズ，フッ化第一スズ，硝酸第一スズ．硫酸第一スズ，臭
化第一スズ，ヨウ化第一スズ，塩化第二スズ，フッ化第
二スズ，硝酸第二スズ，硫酸第二スズ，臭化第二スズ，
ヨウ化第二スズ等、あるいは、スズを構造中に含存する
有機化合物であるスズのアルコキシド．有機酸塩有機ス
ズ及び各種有機錯体等を挙げることができる。例えば、
スズテトラｎ−ブトキシド．スズテトラｎ−イソブロポ
キシド，酢酸第一スズ，トリフルオロ酢酸第一スズ，酪
酸第一スズ．２−エチルヘキサン酸第一スズ，ナフテン
酸第一スズ，安息香酸第一スズ，ｐ−トルイル酸第一ス
ズ，テトラブチルスズ，ジブチルスズジオキシド　ジブ
チルジクロルスズ，ジアセチルアセトナートスズ，テト
ラアセチルアセトナートスズ，各種クラウンエーテル錯
体等がある。

インジウム化合物とスズ化合物を溶媒に溶解したものを
、基板上に塗布または印刷により所望の形状にパターン
ニングする方法としては、スクリーン印刷，グラビア印
刷，凹版印刷，凸版印刷，平版オフセット印刷等の直接
印刷法のほか、あらかじめ基板上にネガのパターンをレ
ジストで設けておき、その上にインジウム化合物とスズ
化合物を溶媒に溶解したものをロールコーターディッピ
ング，スビンナー，スクリーン印刷等により一様に塗布
した後、レジスト部分のみが溶解する溶媒に浸漬してレ
ジスト部分を剥離するりフトオフ法等がある。

インジウム化合物とスズ化合物を溶媒に溶解したものを
、基板上に一様に塗布して焼成と同時、もしくは焼成し
た後所望の形状にパターンニングする方法として、あら
かじめ基板上にネガのパターンをレジストで設けておき
、その上にインジウム化合物とスズ化合物を溶媒に溶解
したものを、ロールコーター，ディッピング，スビンナ
ースクリーン印刷等により一様に塗布した後、焼成して
レジスト部分を焼きとばして粉化させ洗い落す焼成リフ
トオフ法や、インジウム化合物とスズ化合物を溶媒に溶
解したものを、ロールコーター　ディッピング．スピン
ナー　スクリーン印刷等により一様に塗布して焼成した
後、エッチングによりパターンニングする方法等も可能
である。

金属化合物としては、無機化合物である各種金属の塩化
物，臭化物，フッ化物，ヨウ化物，水酸化物，酸化物，
硝酸塩，硫酸壇，硫化物，錯化合物等、あるいは金属を
構造中に含有する有機化合物である各種金属のアルコキ
シド，有機酸塩，有機金属化合物，有機錯体等を挙げる
ことができる。また金属化合物は一種類のみである必要
はなき二種以上の混合物であっても良い。これらの化合
物の中で、特に構造中にケイ素原子を含む化合物を用い
ると透明電極間の絶縁性を向上させつつ、抵抗変化の少
ないパターン状透明電極基板が得られる。さらに、構造
中にケイ素原子，スズ原子，アンチモン原子，フッ素原
子を含む単体もしくは混合物を用いると、透明電極の抵
抗値も大幅に低下させ、耐久性も向上させつつ、パター
ン間の絶縁性の優れたものとすることができる。

金属化合物を溶媒に溶解または分散したものを一様に塗
布する方法としては、スピンコーティンク，ティップコ
ーティング，ロールコーティング等種々の方法が可能で
あるが、コーティング条件を制御し、焼成後の膜厚とし
て５００人以下にすれば、透明電極上での接触抵抗の増
大はほとんどなくなる。

金属化合物を溶媒に溶解または分散したものを一様に塗
布した後焼成する雰囲気は、空気中，窒素ガス中，アル
ゴンガス中等種々の雰囲気が可能であるが、窒素ガス中
、アルゴンガス中等不活性ガス雰囲気、あるいは窒素と
水素の混合ガス等還元性ガス雰囲気を用いると、より低
抵抗な透明電極が形成できる。

以下、具体的なパターン状の透明電極基板製造について
述べると、２−エチルヘキサン酸インジウムとｐ−｝ル
イル酸第一スズを９６＝４の重量比で、有機溶媒中に１
８重量％の濃度となるように溶解させた塗布液を、ソー
ダ石灰ガラス基板上にスクリーン印刷によって所望の形
状にパターン印刷し、７０℃，１０分乾燥させた後、大
気中で５５０℃，１０分焼成し、膜厚１５００人程度の
パターン状ＩＴＯ薄膜ガラスを得る。

次に、下記（Ａ）〜（Ｅ）に示す組成を有する金属化合
物をそれぞれ溶媒に溶解した塗布液を、上記ＩＴＯ薄膜
上に引き上げ速度６　０　〜８　０　Ｍ／ｍｉｎでディ
ップコーティングし、窒素雰囲気中で５５０℃，１０分
焼成してパターン状透明電極ガラスを得た。

（Ａ）シリコンエトキシドをエタノールに２０重量％に
なるようにした溶液と、含フッ素有機酸スズと２−エチ
ルへキサン酸アンチモンを９４６の重量比でアルコール
系溶媒に３０重量％になるように溶解した溶液を２：３
の重量比で、エタノールと酢酸が２７＝２の重量比の混
合溶媒中に８重量％になるように溶解した塗布液。

（Ｂ）シリコンエトキシドをエタノールに２０重量％に
なるように溶解した溶液と、含フッ素有機酸スズと２−
エチルへキサン酸アンチモンを９４６の重量比でアルコ
ール系溶媒に３０重量％になるように溶解した溶液とを
２＝３の重量比で、エタノールと酢酸が２７：２の重量
比の混合溶媒中に２５重量％になるように溶解した塗布
液。

（Ｃ）シリコンエトキシドをエタノール中１重量％にな
るように溶解した塗布液。

（Ｄ）　硝酸インジウム三水和物と臭化インジウムとフ
ッ化第一スズを３２　：　６４　：　４の重量比で、エ
タノールと酢酸とアセチルアセトンが９１３：６の重量
比の混合溶媒中に、１０重量％になるように溶解した塗
布液。

（Ｅ）硝酸インジウム三水和物と臭化インジウムとフッ
化第一スズを３２　：　６４　：　４の重量比で、エタ
ノールと酢酸とアセチルアセトンが９１：３：６の重量
比の混合溶媒中に、５重量％になるように溶解した塗布
液。

このようにして得たパターン状透明電極の特性を表１に
示す。

（以　　下　　余　　白） なお、特性値の測定は以下により行った。

（１１　　接触抵抗測定 第１図に示すように両側（Ａ，Ｂ点）に銀電極を設けた
パターン状透明導電膜のＡＢ間，ＡＣ間，ＢＣ間（Ｃは
ＡＢ間の透明導電膜上の任意の一点）の抵抗値ｐ＋Ｑ＋
　　ｒを測定し、次式により求めた。

（接触抵抗）＝ｑ＋ｒ−ｐ ２ 但し、測定用プラグは透明導電膜または銀電極と接する
面積が２ｍｍＸ２ｍｍである金属とし、１００ｇの圧力
にて押さえて測定した。

（２）　　パターン間の絶縁抵抗値の測定第２図のよう
な形状の２本の透明電極（ＤＥ）間の抵抗値を測定した
。

上記表１より明らかなように、本発明の実施例の透明電
極上に金属化合物を形成したものは、比較例すなわち、
金属化合物の塗布・焼成を行わないものに比べ、抵抗値
は１／２〜１／４程度の低抵抗であり、高温多湿雰囲気
（６０℃，９５％ＲＨ）下１０００時間放置後も抵抗値
変化は２倍以内と極めて安定している。

また得られた透明電極上における他の導電材料との接触
抵抗も１００Ω程度と比較例との差はほとんどない。

さらに、隣接パターン間の絶縁抵抗値は比較例（従来例
）と同等かやや劣るものもあるが、高温多湿雰囲気（６
０℃，９５％ＲＨ）１０００時間放置後は、比較例（従
来例）では透明電極（Ｉ　Ｔｏ薄膜）の存在しない部分
のアルカリ分溶出により絶縁抵抗値が大幅に劣化し、白
濁するのに対し、本実施例では劣化が少なく白濁もない
ものであった。

金属化合物の塗布液としては、ケイ素原子１　スズ原子
，アンチモン原子，フッ素原子を含む化合物の混合物で
ある実施例の塗布液（Ａ）　，　（Ｂ）が抵抗値が低く
、変化率が少なく、かつ透明電極間の絶縁抵抗値が大き
く、劣化が少ない。ケイ素原子を含む化合物実施例の塗
布後（Ｃ）でも、透明電極間の絶縁抵抗値を保持しつつ
透明電極の高温多湿時の抵抗値変化特性を向上させるこ
とができる。インジウムやスズの化合物（Ｄ）　，　（
Ｅ）では、低抵抗で耐久性良い透明電極が得られる。

発明の効果 本発明は、上記実施例より明らかなように、従来の塗布
または印刷焼成法を用いてパターンニングされたＩＴＯ
薄膜基板上に、金属酸化物または金属の極く薄い膜を被
覆することにより、低抵抗でかつ耐久性に優れた透明電
極が得られるとともに、金属酸化物薄膜または金属薄膜
が、ＩＴＯ薄膜パターン上及びＩＴＯ薄膜のない部分の
基板上に全面被覆されるため、基板内からの物質・イオ
ンの溶出を防止する効果があり、透明電極間の絶縁性も
良好であり、良好な透明電極基板を製造できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を使用した透明電極における接壱 触抵抗の測定方法４肴尋半４説明図であり、第２図は同
透明電極パターン間の絶縁抵抗の測定方法を会号≠４智
明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）インジウム化合物とスズ化合物を溶媒に溶解また
   は分散したものを、基板上に塗布または印刷により所望
   の形状にパターンニングして焼成する、あるいは基板上
   に一様に塗布して焼成と同時、もしくは焼成した後所望
   の形状にパターンニングすることによって得たパターン
   状のスズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯとい
   う）薄膜付きの基板上に、金属化合物を溶媒に溶解また
   は分散したものを一様に塗布後焼成し、ＩＴＯ薄膜上及
   びＩＴＯ薄膜の存在しない部分は基板上に金属酸化物薄
   膜または金属薄膜を形成してなることを特徴とする透明
   電極基板の製造方法。
2. （２）金属酸化物または金属薄膜の膜厚が５００Å以下
   であることを特徴とする請求項１記載の透明電極基板の
   製造方法。
3. （３）金属化合物を焼成する雰囲気が、不活性雰囲気あ
   るいは還元性雰囲気であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の透明電極基板の製造方法。
4. （４）金属化合物がケイ素化合物またはケイ素化合物を
   含む混合物であることを特徴とする請求項１または２ま
   たは３記載の透明電極基板の製造方法。
5. （５）金属化合物が構造中に少なくともケイ素、スズ、
   アンチモン、フッ素を含む化合物または化合物の混合物
   であることを特徴とする請求項１または２または３記載
   の透明電極基板の製造方法。