JPS62254394A - 薄膜ｅｌ素子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、多結晶硫化亜鉛薄膜を用いたエレクトロルミ
ネッセンス（以下、ＥＬと略す）素子及びその製造法に
関する。

「従来の技術及び本発明が解決しようとする問題点」 ■〜■族半導体である硫化亜鉛はＥＬ素子を始めとする
発光素子、蛍光体としての応用が進められて来ている。

特にＥＬ素子は全固体型、平面発光素子となる特色があ
り、能動型ディスプレー関連素子としての応用が期待さ
れている。

ＥＬ素子は駆動方式によって直流型及び交流型に分けら
れ、更には蛍光体層の種類によつて薄膜で蛍光体層が構
成される薄膜型、及び蛍光体をポリマー中に均一に分散
させて複合化した膜厚のやや大きい分散型の２方式に分
類されている。

このうち、薄膜型ＥＬＬ子用硫化亜鉛蛍光体薄膜は真空
蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシー（ＭＢ
Ｅ法）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ法）による製造
方法が知られており、これらはすべて高真空下での成膜
技術によるものである。高真空下での成膜技術ではピン
ホールの少ない、緻密な膜質が得られる反面、化学量論
性において不安定で欠陥構造を多く含む膜質になる場合
や、生産性に乏しく、原料が高価であったり、大面積の
製膜が困難となるなどの問題点が指摘されている。

これらの問題点に対して、本発明者等は有機亜鉛化合物
溶液の塗布加熱分解法によって、ＥＬＬ硫化亜鉛薄膜を
常圧プロセスで作る技術を発明し、先に特許出願済みで
ある（特願昭６０−８５２８２号）、この方法は、上記
問題点の解決以外に、溶液の段階で種々の活性剤を添加
することが可能であり、活性剤はそのまま膜中に残る為
添加量の制御が容易であり、膜中のこれらの活性剤の濃
度分布が均一であること、欠陥を作りにくいことから、
’ｌ成膜Ｌ用材料としての基本性能としては非常に優れ
ていることが判明している。

しかしながら、薄膜ＥＬにした場合、前述の真空技術に
より成膜された硫化亜鉛薄膜の微細構造は、柱状構造を
しており緻密性に優れているのに対して、塗布法硫化亜
鉛薄膜の微細構造は、いわゆる粒子堆積構造をしている
ため上記より緻密性においてやや劣り、そのためこの膜
に電場を与えると発光に関与しない漏れ電流が大きくな
って、素材は優れていながら膜質がやや劣るため輝度が
上がらなかったり、発光効率の低い膜という新たな問題
点が発生し、その解決をはかる必要が生じて来ている。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記の問題点を解決するため鋭意研究の
結果、この粒子堆積構造の硫化亜鉛薄膜の粒界に絶縁性
金属酸化物を析出させて緻密性及び耐電圧特性を向上さ
せることにより、既存の真空技術による薄膜ＥＬ素子と
同等以上の輝度並びに発光効率を有する性能が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は多結晶硫化亜鉛薄膜を用いたＥＬ
素子において、硫化亜鉛の粒界に絶縁性金属酸化物を析
出させた層を有することを特徴とする薄膜ＥＬ素子を、
本発明の第２は多結晶硫化亜鉛薄膜を用いたＥＬ素子を
製造するに際し、硫化亜鉛の粒界に絶縁性金属酸化物を
析出させることを特徴とする薄膜ＥＬ素子の製造法をそ
れぞれ内容とするものである。

本発明の硫化亜鉛の粒界に絶縁性金属酸化物を析出させ
た層を有するＥＬ用用膜膜、下記の方法により製造する
ことができる。

■硫化亜鉛ｇｔｔｌｌを成膜後、金属酸化物前駆体溶液
を硫化亜鉛薄膜上に塗布乾燥した後加熱処理をすること
によって、硫化亜鉛粒子の粒界に絶縁性金属酸化物を析
出させる。

■塗布法硫化亜鉛薄膜の成膜時に、予め塗布液中に絶縁
性金属酸化物前駆体溶液を加えておき、硫化亜鉛薄膜合
成と同時に粒界に絶縁性金属酸化物を析出させる。

■金属酸化物前駆体溶液中にコロイド状硫化亜鉛を加え
て均一に分散させたのち、基板上に塗布し乾燥後加熱処
理を施して硫化亜鉛粒子の粒界に絶縁性金属酸化物を析
出させた構造の薄膜を作るこれらの３方法のうち、■の
方法において、硫化亜鉛の粒界に絶縁性金属酸化物が析
出している層が少なくとも１００Å以上、好ましくは３
００Å以上必要である。このため、例えば金属酸化物前
駆体溶液の粘度を低くして硫化亜鉛薄膜の内部への含浸
効果を高めたり、塗布方法としてディッピング法、スピ
ンコーティング法、ロールコータ−、スクリーン印刷に
よる塗布法等を採用すること等が考えられる。又■の方
法では塗布加熱分解法によって成膜された硫化亜鉛薄膜
上に更に金属酸化物前駆体溶液を塗布し加熱分解によっ
て絶縁性金属酸化物を生成させるので、金ｒｆＩｑ酸化
物前駆体溶液の塗布厚さを調整する等して硫化亜鉛薄膜
、硫化亜鉛の粒界に絶縁性金属酸化物を析出させた膜、
ｗＡ縁性金属酸化物膜の三層構造を有する薄膜を一挙に
製造することができる利点がある。

■、■の方法は、１回の塗布焼成工程によって本発明の
効果が得られる利点がある反面、加熱雰囲気が不活性ガ
ス雰囲気あるいは硫化雰囲気となる為、残留カーボン°
、不用の硫化物等の副生を防いで膜の可視光透過性を保
つ必要上、金属酸化物前駆体溶液の種類を■より更に限
定する必要があ又、焼成後の膜中において硫化亜鉛に対
する金属酸化物の組成比が０．５以下、特に好ましくは
、０．３から０．０３の範囲であることが本発明の効果
を得る為の必要な条件である。

本発明に用いられる絶縁性金属酸化物としては、可視光
に対して透明性があり体積固有抵抗値でｌＸｌ０’Ω・
１以上であることが好ましく、例えばＢ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ａｌ５Ｓ　ｉ、Ｃａ、Ｇａ。

Ｇ　ｅ　％　Ｔ　ｒ　％　Ｃｒ、Ｆ　ｅ　ｓ　Ｃｏ　ｓ
　Ｎ　ｒ　ｓ　Ｓ　ｒ　ｓ　Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭＯｌＳ
ｂ、ＳｎＳ　Ｉｎ、Ｂａ。

Ｐｂ、Ｂ　ｉ、Ｔａ、Ｗ、、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ　ｒ、Ｎｄ
、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｃｄ、Ｔｂ等の金属酸化物が挙げられ、
中でもＢ、Ｍｇ、Ａ　Ｉ、Ｓ　ｉｓ　Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ
５Ｙ、Ｚｒ５ＮｂＳＳｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｔ、”ｒａ、
Ｌａ、Ｓｍが特に本発明に好ましい結果を与える。又、
上記の金属から選ばれる２種以上の複合金属酸化物も同
様に本発明に有用であるこれらの金属を含む金属酸化物
前駆体溶液を用いて、前述■〜■に記載された方法によ
って硫化亜鉛の粒界に絶縁性金属酸化物を析出させた層
を作ることができる。金属酸化物前駆体溶液としては、
加水分解、熱分解によって所望する金属酸化物を副生物
を作ることなく速やかに生成するものが好ましく、例え
ば上記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、キレート化
合物、硝酸塩及びこれらの官能基を含む錯化合物を前駆
体として含まれる溶液が挙げられる。これらのうち金属
アルコキシドでは、炭素数１〜５の炭化水素を含むアル
コキシ基あるいはこの官能基の内一部をカルボキシル基
、β−ジケトン基等のキレート基で置換された化合物、
炭素数１〜ｌＯ迄のカルボン酸の上記金属塩、硝酸塩が
特に好ましい結果をもたらす。

金属酸化物前駆体の溶解に用いられる溶媒は、前駆体の
種類、コーティングの方法、前述の■〜■の成膜法に応
じて適宜選定する必要があるが、具体例として水；炭素
数１〜２０迄の１価又は多価アルコール；これらのアル
コールと蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸との
エステル；炭素数２０迄のケトン、エーテル；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ等のグリコールエーテル頻；Ｎ−
メチルジピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等の窒素含有有機溶媒のうちの一種又は二
種以上の混合溶媒が挙げられる。

又、これらの金属酸化物前駆体の希釈率は化合物の種類
にもよるが通常金属含有量として１〜３０重量％の範囲
で用いるのが好ましい。

これらの塗布方法としては、浸漬塗布法、スピンコード
法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷
法、スプレー塗布法等の通常用いられる薄膜のコーティ
ング方法の応用が可能である。又塗布後の乾燥温度は用
いられる溶媒の種類に応じて適宜調整する必要があり、
５０〜２５０℃の範囲で行われる。更に加熱処理温度は
膜中に含まれる有機成分の除去、膜の緻密化促進の為通
常３５０℃以上で、基板の耐熱性にもよるが７００℃以
下の温度で１５分以上加熱される。加熱雰囲気は蛍光体
薄膜中の硫化亜鉛が酸化するのを防ぐ為、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスを用いるのが好ましいが炭化物の生成
を防ぐ為５モル％以下の酸素を混入させる場合もある。

これら■〜■の方法で得られるＥＬ用用膜膜硫化亜鉛の
製法に由来して粒子堆積構造を有してしるが硫化亜鉛に
加えるドーパント、あるいはこれらの製膜方法によって
粒径、膜厚の調整が可能であるが、ＥＬＬ子発光層に１
０６Ｖ／ｃｍ以上の高電界がかかる為、駆動電圧と発光
効率、輝度のバランスから、構成している硫化亜鉛の粒
径は０．０１〜０．５μｍ、膜厚は０．０３〜２．　Ｏ
、ｕ　ｍの範囲が実用的である。

更に本発明で効果が明らかとなった硫化亜鉛の粒界に絶
縁性金属酸化物を析出させた層によって膜の発光効率、
耐電圧が向上するが、この層の生成の確認は膜の深さ方
向の表面分析（ＥＳＣＡ。

ＳＩＭＳ）、分析電子顕微ｌｌ（ＳＴＥＭ）による解析
、あるいは膜の断面を希酸等でエツチング処理したのち
走査電子顕微鏡で観察することによって可能となる。

これら本発明によるＥＬ薄膜を発光素子として用いるに
は、膜の厚さ方向に電圧をかけることで達成できるが、
交流、直流等の駆動方式の違い、耐湿性、寿命の点等か
らデバイスの構造を種々工夫する必要がある０例えば、
直流駆動方式ならば上記■、■による膜が適しているが
、直接膜の両端に電極を作るか電子注入側の電極との間
にＭＩＳ構造となる様な絶縁膜を設けると良い、交流駆
動型のデバイスにおいては発光層は■から■のどれでも
良好な結果が期待でき、この膜の片側若しくは両側に絶
縁膜を更に加えて発光輝度の安定あるいは長寿命化を図
ることができる。

「実施例」 以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、当然ながら本発明は実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ ２−エチルヘキサン酸亜鉛（金属亜鉛含有率１５、　Ｑ
　ｗ　ｔ％）２５．０ｇとマンガンジアセチルアセトナ
−）７２．６ｍｇ（亜鉛に対して０．５ｍｏ１％）をベ
ンゼンｓ　ｏ、　ｏ　ｇに溶かし、更にリノール酸２５
、０　ｇを加え攪拌して硫化亜鉛膜生成用前駆体溶液を
作った。この溶液を、錫をドーピングした酸化インジウ
ムからなる透明導電膜（以下、ｔＴＯと略す）２０００
人を製膜した厚さ約１．１鰭で５０龍角の無アルカリ耐
熱ガラス基板上に、スピンコーターを用いて２０００ｒ
ｐｍにてコーティングし、更に１１０℃３０分乾燥後、
大気中６００℃１時間加熱した後、引き続き硫化水素雰
囲気中４００℃３０分処理して、膜厚約４０００人のＥ
ＬＬ子用の透明な硫化亜鉛薄膜を得た。この試料を八と
する。

又、上記のＩＴＯ基板上に比較試料として、マンガンを
０．５ｍｏ１％ドーピングした硫化亜鉛のターゲットを
用いて、基板温度１８０℃、製膜速度約５人／　ｓ　ｅ
　ｃ、製膜時の真空度２Ｘ１０−’の条件で電子ビーム
蒸着を実施して、膜厚約４０００人の硫化亜鉛膜を作っ
た。この試料をＢとするテトラエチルシリケートの４量
体５０．０　ｇにエチルアルコール２００ｇを加え、撹
拌しながら無水酢酸５．０ｇ徐々に加えて反応させて加
水分解条件をコントロールしたＳｉＯ□膜形成用塗布液
を調整した。（Ｓｉｉｌ１度８．Ｑ　ｗ　ｔ％）この溶
液中に試料Ａ及びＢを浸漬し１５ｃ＋ｓ／ｍｉｎの引き
上げ速度にて大気中に引き出し、次に１００℃１５分間
乾燥したのち窒素雰囲気下６゜Ｏ℃１時間焼成した。

これらの試料の断面を希塩酸でエツチングした後、走査
電子顕微鏡で観察したところ、試料Ａにコーティングし
たものは粒子堆積構造の硫化亜鉛薄膜と約１０００人の
粒界にＳ　ｉ　Ｏｔが析出した層、そして約１０００人
のＳｉＯ□膜の３層構造であった。この試料をＣとする
。

一方、試料Ｂにコーティングしたものの断面は柱状構造
の硫化亜鉛層と約１５００人の５ｉＯ１膜の２Ｎ構造で
あった。この試料をＤとする。

これらの試料Ａ−Ｄの表面にｉｔｉとしてアルミニウム
を蒸着して下地の透明導電膜の間に、交流（５０Ｈｚ）
電荷を与えて輝度−電圧特性を測定して図−１にプロッ
トした（デバイスのサイズ５１■角）、この図から分か
る通り、試料Ｃは既存の真空技術による発光層（例えば
試料Ｂ又はＤ）に較べて同等以上の性能を示すことから
、本発明の効果は明らかである。

比較例１ 実施例１で作った試料Ａ（塗布性硫化亜鉛膜）及びＢ　
（ＥＢ蒸着硫化亜鉛膜）の上に、マグネトロンスパッタ
リング装置で５ｉｆｔターゲツトを用いて、約１０人／
　ｓ　ｅ　ｃの製膜速度にて約２０００人のＳｉＯ□膜
を作った。この試料をＥ及びＦとする。

この試料Ｅ、Ｆの断面を酸でエツチングした後、走査電
子顕微鏡で観察したところ、双方の試料とも硫化亜鉛の
粒界にＳｉｎｇが析出している層は見つからなかった。

又このＥ、Ｆ膜の表面にアルミニウム電橋を作り、下地
膜との間に交流電荷を与えてＥＬ特性を評価したところ
、ＥはＦに比べて発光輝度耐電圧ともにかなり劣ってい
ることが判明した。

実施例２ アルミニウムブトキシジイソプロポキシド２０゜０ｇを
酢酸イソプロピル７５．０　ｇに溶かし、撹拌しながら
アセチルアセトン５．０ｇを加えて、酸化アルミニウム
形成用前駆体溶液を作った。この溶液中に実施例１で用
いた試料Ａ、Ｂに引き上げ速度１０ｃｍ／ｍ　ｉ　ｎで
浸漬塗布した後、アルゴンガス中７００″’Ｃ１時間加
熱したのち、試料Ａ、Ｂと共に膜上にアルミニウムを蒸
着してＥＬ素子を作った。この試料をＧ、Ｈとする。

この素子に交流電圧を印加して発光特性を測定し、これ
らの性能評価結果を図−２にまとめた。

これから分かる通り、酸化アルミニウムをコーティング
した試料ＧはＥＢ蒸着法による試料Ｂを上回り、Ｈと同
等以上の性能を示しており本発明の効果が如実に現れて
いる。

尚、この試料Ｇを表面分析の結果、硫化亜鉛と酸化アル
ミニウムの混在層が約８００人出来ており、この層によ
る発光効率の性能向上効果によるものと判明した。

実施例３ ビスマストリイソプロポキシド２５．０　ｇをイソプロ
ピルアルコール１５０．０ｇに溶解したのち、加水分解
速度調整の為３．５ｇのアセチルアセトンと２．０ｇの
無水酢酸を加え、加熱還流をして酸化ビスマド形成用前
駆体溶液とした。

次に、共沈法によって作られた硫化亜鉛コロイド（マン
ガン約１．０重量％ドープ）６５ｇを加え、十分に攪拌
して半透明のペースト状とし、これを実施例１で用いた
ＩＴＯ基板上にスピンコーターでコーティングし、更に
乾燥後、窒素中６００℃一時間焼成して透明な薄膜を得
た。

段差計を用いて膜厚を測定した結果、この膜の厚さは、
約５５００人であった。更に、この膜上にアルミニウム
蒸着して交流電圧を印加したところ昼間の室内でも視認
出来る十分な輝度のＥＬ発光が得られた。

実施例４ アクリル酸亜鉛（金属亜鉛含有量３１ｗｔ％）２０ｇと
マンガンジアセチルアセトナート０．１７ｇそしてエチ
ルアルコール６０ｇを加えて攪拌して均一溶液としたの
ち、実施例１で用いた５ｉＯ１形成用塗布液を１０ｇ更
に加えて攪拌し前駆体溶液とした。この溶液中にＩＴＯ
基板を浸漬させたのち、１５ｃｍ／ｍ　ｔ　ｎの速度で
引き上げ８０℃で１時間乾燥して透明な硬化膜を得た。

この膜を酸化雰囲気中４５０℃で加熱して有機成分を除
去し、次に硫化水素にガス置換して１時間加熱した。更
に窒素雰囲気に変えて６００℃１時間加熱処理して、膜
１！Ｓ　Ｑ　Ｑ　０人の透明なＩＩ’Ａ％を得た。

この膜の表面分析をＥＳＣＡ及びＳＩＭＳにより実施し
たところ、含まれている元素成分（Ｚｎ、３．、Ｍｒｔ
ＳＳ　ｔ、Ｏ）が共に深さ方向にほぼ一定であることが
判明した。又、ＩＮ塩酸水溶液中に実施例１で用いた試
料Ａ、Ｂと共にこの基板を３０分浸漬して取り出したと
ころ、ＳｉＯ□成分を含まない試料Ａ、Ｂの膜は完全に
エツチングされているのに対してこの膜は殆ど変化がみ
られなかった、このことは、添加したＳｉＯ＊成分が膜
中に均一に偏析していることによるものと考えられる。

又、この膜上にアルミニウム電極を付は交流電場を印加
したところ、試料Ａに比べて約５倍以上の耐電圧及び発
光輝度を示しており、本発明の効果が極めて大きいこと
が分かった。

「作用・効果」 軟土の通り、本発明によれば、例えば酸化亜鉛バリスタ
が粒界に酸化ビスマス等の高抵抗層を析出させている構
造と同様に、硫化亜鉛粒子の粒界に絶縁性酸化物を析出
させることによって、電場を印加した場合に生じる粒界
の漏れ電流を減少させ発光効率を向上させる。更には、
この効果以外に硫化亜鉛薄膜の緻密性を向上させて耐電
圧特性を上げると共に、ピンホールによる膜の短絡防止
効果も得られる。

【図面の簡単な説明】

図−１及び図−２は、いずれも輝度−電圧特性を示すグ
ラフである。 図−１ １１７ｒｎ’を几ｆｆ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多結晶硫化亜鉛薄膜を用いたＥＬ素子において、硫
   化亜鉛の粒界に絶縁性金属酸化物を析出させた層を有す
   ることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。 ２、硫化亜鉛薄膜が粒子堆積構造を有していることを特
   徴とする特許請求範囲第１項記載の薄膜ＥＬ素子。 ３、多結晶硫化亜鉛薄膜を用いたＥＬ素子を製造するに
   際し、硫化亜鉛の粒界に絶縁性金属酸化物を析出させる
   ことを特徴とする薄膜ＥＬ素子の製造法。 ４、硫化亜鉛薄膜を成膜後、金属酸化物前駆体溶液を硫
   化亜鉛薄膜上に塗布乾燥した後加熱処理をすることによ
   り、硫化亜鉛粒子の粒界に絶縁性金属酸化物を析出させ
   る特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５、塗布法硫化亜鉛薄膜の成膜時に、予め塗布液中に絶
   縁性金属酸化物前駆体溶液を加えておき硫化亜鉛薄膜合
   成と同時に粒界に絶縁性金属酸化物を析出させる特許請
   求の範囲第３項記載の製造法。 ６、金属酸化物前駆体溶液中にコロイド状硫化亜鉛を加
   えて均一に分散させたのち、基板上に塗布し乾燥後加熱
   処理を施して硫化亜鉛粒子の粒界に絶縁性金属酸化物を
   析出させる特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ７、硫化亜鉛薄膜を成膜後、金属酸化物前駆体溶液を硫
   化亜鉛薄膜上に塗布乾燥した後加熱処理をすることによ
   り、硫化亜鉛薄膜上に絶縁性金属酸化物薄膜を成膜する
   のと同時に、硫化亜鉛粒子の粒界に絶縁性金属酸化物を
   析出させる特許請求の範囲第３項記載の製造法。