JPS61243177A - 硫化亜鉛薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、直流あるいは交流駆動用エレクトロルミネッ
センス（以下、ＥＬと略す、）および低速電子線発光、
螢光材料などに用いられる硫化亜鉛薄膜の新規製造方法
に関する。

「従来の技術」　「発明が解決しようとする問題点」ｎ
−ｖｔ族半導体である硫化亜鉛はＦ、Ｌ素子をはじめと
する発光素子、螢光体としての応用が進められてきてい
る。特に、ＥＬ素子は全固体型、平面発光素子となる特
色があり、能動型ディスプレー関連素子としての応用が
期待されている。

ＥＬ素子は駆動方式によって直流および交流型に分類さ
れ、さらには螢光体層の種類によって薄膜で螢光体層が
構成される薄膜型および螢光体をポリマー中に複合化し
た膜厚のやや大きい分散型の２方式に分類されている。

このうち、薄膜型ＥＬＬ子用硫化亜鉛螢光体膜は真空蒸
着法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法ＣＭＢ
Ｅ法】、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ法）による製造
方法が知られており、これらはすべて高真空下の製膜技
術によるものである。高真空下の製膜技術はピンホール
の少ない、緻密な膜質が得られる反面、化学量論性にお
いて不安定で欠陥構造を多（含む膜質になる場合や、生
産性に乏しく、原料が高価であり、大面積が困難となる
などの問題点もある。

また、硫化亜鉛薄膜は基体上に担持された有機。

亜鉛化合物を硫化水素雰囲気下で加熱処理して得る方法
も考えられるが、この方法では熱処理時にカーボンが発
生し、このカーボンが膜中に残留して発光層そのものの
性能を低下させるのみならず、光透過性を阻害して発生
時の発光効率を低下させる問題がある。カーボンの発生
を防止するために高温で熱処理を行うと、付随して用い
られている透明電極、誘電層が腐食したり有機亜鉛化合
物が硫化亜鉛膜になる前に有機亜鉛化合物の状態で揮散
するという問題が発生する。更には、を機亜鉛化合物を
硫化水素雰囲気下で加熱処理する方法では、得られる硫
化亜鉛ＦｌＫ膜が緻密な膜でないという問題もある。

「問題点を解決するための手段」 本発明はかかの実情に鑑み鋭意研究の結果、薄膜型ＥＬ
棄壬子用螢光体膜製造における上記の問題点を一挙に解
消し得る方法を見出し、本発明を完成させたものである
。

即ち、本発明は基板上に担持された酸化亜鉛薄膜を硫化
水素を含む雰囲気中にて加熱処理することを特徴とする
硫化亜鉛薄膜の製造方法を内容とするものである。

本発明に用いる酸化亜鉛薄膜は、蒸着やスパッタリング
など真空プロセスによるものや、有機亜鉛化合物を含む
溶液を塗布、乾燥した後酸化雰囲気中で加熱処理して得
られるものなど、製造の如何を問わず用いることができ
る。しかし、硫化反応が進行し易い、コスト的に有利で
ある等の理由から、有機亜鉛化合物溶液の基板上への塗
布熱分解法による酸化亜鉛ｉｓが好ましい、有機亜鉛化
合物溶液の基板上への塗布熱分解法による酸化亜鉛薄膜
を用いる場合、該有機亜鉛化合物は水あるいは有機溶媒
に可溶であること、常温で安定であり、酸化雰囲気で加
熱することで有機亜鉛化合物のまま蒸発揮散することな
く速やかに分解して酸化亜鉛となることが重要である。

そのような有機亜鉛化合物としては有機カルボン酸亜鉛
塩、亜鉛アルコキシド、亜鉛キレート化合物あるいはこ
れらの混合物が挙げられる。有機カルボン酸の亜鉛塩と
してはギ酸、酢酸、乳酸、リノール酸、アクリル酸、メ
タアクリル酸、リルン酸、オレイン酸、オクチル酸、シ
ュウ酸、シトラコン酸、マレイン酸、フタル酸、ナフテ
ン酸などの炭素数１〜１８の単価あるいは多価カルボン
酸の亜鉛塩を例示できる。有機カルボン酸亜鉛塩は飽和
カルボン酸の亜鉛塩であってもよく、不飽和カルボン酸
の亜鉛塩であってもよい、また不飽和カルボン酸のよう
な重合や架橋が可能なカルボン酸の亜鉛塩の場合には重
合体の亜鉛塩も使用可能である。

亜鉛アルコキシドとしては例えばＺｎ　（ＯＲ１）’２
、Ｚｎ　（Ｘ　）　　（ＯＲ）　、Ｚｎ　（ＯＲ）　　
（ＯＲ）で表わされる単一組成の金属アルコキシドまた
はそれらの金属アルコキシドの多量体があげられる。な
お前記一般式において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同じか
または異なるを機官能基であり、好ましくは炭素数１〜
２０個、とくに好ましくは１〜８個のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アラルキル基またはそれらのヒ
ドロキシル置換体やハロゲン置換体である。Ｘは上記ｕ
１．　＋＋２．　Ｒ３で示される有機官能基、ハロゲン
原子、有機カルボン酸残基、β−ジケトン残基などの基
である。亜鉛とアルコキシドを成形するＲ１０１１．　
Ｒ２０Ｈ，Ｒ３０Ｈで示される化合物としては、アルコ
ール性水酸基を有する１価または多価アルコールであれ
ばよいが、好ましい具体例としては、たとえば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、１．４ブタンジオール、グリセリン、エチレングリ
コール、オクチルアルコール、エチレングリコール、の
モノアルキルエーテルなどが挙げられる。

亜鉛キレート化合物としては、例えば従来キレート剤と
して知らている含酸素化合物、含チツ素化合物、含イオ
ウ化合物などと亜鉛から成形される亜鉛キレート化合物
が挙げられる。含酸素化合物としてはアセチルアセトン
、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン、ジイソ
ブチリルメタン、ジピバロイルメタン、３−メチルペン
タン−２−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５
−ジオンまたはそれらのフッ素化物などのβ−シゲトン
、アセトアセチルアセトンなどのトリケトン、ポリケト
ン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート
などのアセト酢酸エステルなどが挙げられる。含チツ素
化合物としてはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）　
、ＮＴＡ　（ニトリロ三酢酸）　、ＵＤＡ　（ウラミル
ニ酢酸）、ジメチルグリオキシム、オキシン、グリシン
などが挙げられ、含イオウ化合物としてはジチゾンなど
が挙げられる。

有機亜鉛化合物を基板上に塗布する方法としては、浸漬
塗布法、スピンコード法、ロールコート法、スクリーン
印刷法、スプレー塗布法など通常薄膜コーティング方法
の応用が可能であるが、特に浸漬塗布、スピンコード、
ロールコートが好ましい。

均質な酸化亜鉛膜を得るには、基板に有機亜鉛溶液を塗
布する際に基板との濡れが良（均一な表面を作ることが
望ましく、これは有機亜鉛化合物と溶媒の組合せを個々
に選び出すことによってなしうる。さらに、乾燥時に塗
布膜が流動することなく、ゲル化あるいは硬化膜を作る
ことが望ましいが、この目的のためにリノール酸亜鉛、
リルン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタアクリル酸亜鉛な
どの不飽和カルボン酸亜鉛を用い、有機亜鉛化合物を基
板上に塗布後、重合あるいは硬化させることが可能であ
る。また、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛
などのような飽和カルボン酸亜鉛のように硬化反応を起
こさない化合物を使用する場合においては、リノール酸
、リルン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などの硬化性
不飽和カルボン酸またはアクリル酸亜鉛などの熱硬化性
亜鉛化合物と混合させることにより、本発明の目的を満
足できる酸化亜鉛ｓｐＩが得られる。又、アクリル酸亜
鉛、メタアクリル酸亜鉛を含む系においては、熱による
乾燥以外に紫外線照射により硬化反応を起こすことも可
能であり、当然ながら硬化反応を促進するためベンゾフ
ェノンなどの通常用いられる光増感剤の使用が可能であ
る。またさらに、前記有機亜鉛化合物以外に焼成後に得
られる酸化亜鉛薄膜の性能を損なわない範囲において、
塩化亜鉛、硝酸亜鉛、フン化亜鉛などの無機亜鉛化合物
の添加も可能であり、ＥＬ素子として発光輝度、発光色
調を調整するためのドーピング金属類、例えばＭｇ、＾
１　ｌＣａ＋　Ｃｒ＋　ＭＬ　Ｆｅ＋　ＣｏｏＭＬ　Ｔ
ｌ＋　ＣＩＪ＋　Ｓｒ　＋ＡｇｔＣｄ＋　Ｉｎ＋Ｙ＋Ｓ
ｎ＋５ｂ４ｅ＋Ｓｅ＋Ｂａ＋Ｃｓ＋Ｐｂ＋Ｒｈ＋　さら
に希土類元素なども亜鉛に対して５モル％以下の範囲で
無機塩、あるいは前記亜鉛化合物と同様な有機金属化合
物の形態で溶液中に添加できる。

有機亜鉛化合物の熔解に用いられる溶媒は、有機亜鉛化
合物の種類、コーティング方式等に応じて適宜選定する
必要があるが、例えば水、炭素数１〜２０までの１価ま
たは多価アルコール、これらのアルコールとギ酸、酢酸
、プロピオン酸などのカルボン酸とのエステル、炭素２
０までのケトン、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族溶媒、メチルセルソルブ、エチルセル
ソルブなどのグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどの窒素含有有機溶媒の１種または２種以上が挙
げられる。また、これら溶媒による有機亜鉛化合物の希
釈率は、その出発組成及びコーティング方式にも依存す
るが通常金属Ｚｎ濃度として１〜３０重量％の範囲内な
る様に用いれば良質の薄膜が形成できる。

上記の塗布薄膜を乾燥後酸化雰囲気中で熱処理すること
により、透明性の均質な酸化亜鉛薄膜が得られる。酸化
雰囲気中熱処理温度は膜中に含まれる有機成分および炭
化物の除去のため通常３００℃以上、また基板耐熱性に
もよるが４００℃〜〜７００℃の範囲が好ましく、熱処
理時間は高温で長時間実施すると粒成長により一次粒子
径が大きくなる傾向があり、目的に応じて調節が可能で
あるが、通常１５分〜２時間程度の処理時間が好ましい
、酸化雰囲気ガスとしては、通常大気中での熱処理が可
能であるが、有機成分の分解、炭化物の除去という目的
では酸素濃度Ｑ、５ｖｏ１％以上あれば十分である。

酸化亜鉛薄膜を硫化亜鉛薄膜に転換するには、酸化亜鉛
薄膜を硫化水素雰囲気中にて１５０℃以上、好ましくは
１５０〜５５０℃に加熱することにより硫化亜鉛薄膜が
得られる。高温硫化する程反応速度も速く、結晶性の良
いＺｎＳ　＊ｙ４となるが、基板材料の硫化水素による
損傷、特に下地の透明導電膜の損傷も考えられ、通常３
００〜４００℃の処理温度で硫化し、さらに窒素雰囲気
などの不活性雰囲気中であるいは減圧中で後処理する方
法が好ましい、硫化反応の雰囲気としては、硫化水素単
一ガスあるいは窒素アルゴンなどの不活性ガスや水素で
希釈したもの、さらに微量の酸素あるいは二酸化イオウ
の混入したガスの硫化水素濃度として２ｖｏｌ％以上が
好ましい。

硫化反応の処理時間は加熱温度、硫化水素ガスの濃度、
さらに処理する酸化亜鉛の膜厚によってそれぞれ調整す
ることが必要であるが、通常３０分〜２時間程度が好ま
しい。

本発明によって得られる硫化亜鉛薄膜は、有機亜鉛化合
物からつくる場合、出発原料である有機亜鉛化合物、添
加金属成分および熱処理条件によって性質を異にしてお
り、例えばオクチル酸亜鉛を出発原料にすることにより
、焼成により得られるＺｎＯ膜およびＺｎＳ　Ｉｌｌは
優れたＣ軸配向性を示し、アクリル酸Ｚｎに微量のＺ　
ｎ　Ｃ１２を添加した系では無配向の膜が得られる。ま
たＬＬ＋　Ｋ成分を微量加えた系では結晶粒の大きいＺ
ｎＳ　ｉｌｌとなり、Ｂ、ＡＩを添加すると一次粒子の
小さいＺｎＳ膜が得られる。

本発明に用いる基板材料は光学性能を発揮する上でガラ
ス系基板が用いられるが、この他耐熱性４００℃以上の
基板材料、例えばシリコン単結晶、透明アルミナ、サフ
ァイアなどのセラミック、ステンレスなどの金属、ポリ
イミドフィルムなどが挙げられる。

「実施例」 以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

実施例１ オクチル酸亜鉛（Ｚｎ含有率１５．１ｗｔ％）２５ｇと
メタアクリル酸モノマー１５ｇをイソプロピルアルコー
ル５０ｇに溶かして透明な均質溶液を得た。この溶液は
常温では安定であるが、紫外線を当てると重合を開始し
白濁するので、光を遮断して保存する必要がある。

この溶液中に厚さ１０ｆｉの石英ガラス板を浸漬し、１
５．１！ＩＩ／分の速度で引上げた後、１００℃３０分
間乾燥し基板上に透明な硬化膜を得た。さらにマツフル
炉中大気中にて５００℃、１時間熱処理したところ、透
明な無機薄膜となりＸ線回折によりＣ軸に配向した六方
晶の酸化亜鉛薄膜であることが判明した。また、この薄
膜を走査電子Ｒｙｋ鏡により表面および断面を観察した
ところ、粒径の揃った約８００オングストローム粒子が
凝集した表面の平清な薄膜であった。このＺｎＯ膜を希
塩酸でエツチングして段差をつくり、接触針型薄膜計に
より膜厚を測定したところ約４５００オングストローム
であった。

このＺｎＯ膜を環状炉にて硫化水素雰囲気３００’ｅ１
時間加熱処理を施し、徐冷してわずかに着色した透明膜
を得た。Ｘ線回折の結果Ｃ軸配向した立方晶の硫化亜鉛
薄膜であり、走査電子顕微鏡による観察の結果、ＺｎＯ
膜よりの二次粒径が肥大した約１０００人の均一粒子の
緻密化した膜となっていることが判明した。

またＸ線マイクロアナライザーによる元素分析の結果、
ｚｎ：Ｓの比率が１．００１．９Ｂとなり、比較サンプ
ルとして高純度ＺｎＳ　　（９９，９９％以上、添用理
化学■製）を同様に測定したところ、ｚｎ：Ｓ−１，０
０：　０．９７となっていることからほぼ量論のＺｎＳ
になっているものと判断される。

実施例２ アクリル酸亜鉛オリゴマー３０ｇ（Ｚｎ含有率約３０−
ｔ％）をエチルアルコール７０ｇに溶かし、透明な均質
な溶液とした、この溶液も常温で安定であるが、紫外線
に敏感に反応し白濁するので、遮光保存する必要がある
。

実施例１と同様に石英ガラス上に塗布した後、高圧水銀
ランプによる紫外線を３０秒間照射し、硬化膜とし、さ
らに乾燥機中１００℃、３０分間乾燥した。この塗布膜
を酸素１ｖｏ１％含む窒素雰囲気中にて５００℃１時間
熱処理し、徐冷したところ、透明な酸化亜鉛薄膜が得ら
れた。

Ｘ線回折の結果、この酸化亜鉛Ｗｉ膜は実施例１と異な
りＣ軸配向性は見られず、ＳＥＭにより１次粒径は８０
０オングストロームの均質膜であり、膜厚７０００オン
グストロームであった。

さらに、硫化水素５０ｖｏ１％、水素５０ｖｏ１％含む
雰囲気中２００℃、１時間処理したところ、透明な硫化
亜鉛薄膜を得た。Ｘ線回折の結果六方晶でＣ軸配向性の
小さいＺｎＳであり、−次粒径約１０００人であった。

またＸ線マイクロアナライザーによる元素分析の結果Ｚ
ｎ：Ｓの比率は１．００：０．９７でほぼ量論比のＺｎ
Ｓであった。

実施例３ オクチル酸亜鉛（Ｚｎ　１５．１　ｗｔ％）３０ｇとリ
ノール酸２０ｇ、）ルエン５０ｇを加え、攪拌して均一
溶液を作ワた。この溶液は常温で安定であり、紫外線に
対して反応性も殆ど見られなかった。

この溶液を実施例１と同様にして石英ガラス上に塗布後
、１５０℃に保持した乾燥機中に入れ１時間乾燥したと
ころ、褐色の硬化膜となり、さらにこの膜を大気中にて
マンフル炉中６５０℃６時間焼成して、膜厚４５００オ
ングストロームの透明なＺｎＯＩｌｌを得た。Ｘ線回折
の結果、結晶性のよいＣ軸配向膜であり、ＳＥＭにより
表面、断面を観察したところ、５００℃１時間熱処理時
に比べて粒成長を起こしており、−次粒径約１２００オ
ンダストロームの柱状の薄膜であった。このＺｎＯ薄膜
をＨ２Ｓ雰囲気中５００℃×２時間加熱処理して、透明
でＣ軸配向した結晶性の良いＺｎＳ膜を得た。ｘｍマイ
クロアナライザーによる組成分析の結果、Ｚｎ：　Ｓ＝
１．００　：　０．９８でほぼ量論のＺｎＳであった・ 実施例４ メタアクリル酸オリゴマー３０ｇ（Ｚｎ含有率２８ｗｔ
％）と塩化亜鉛１０ｇをエチルアルコール６０ｇに溶か
し、透明な溶液とした。

この溶液を「コーニング４１Ｆ７０５９Ｊガラス上に塗
布コーティングし、１００℃Ｘ３０分乾燥した後、大気
中５００℃、１時間熱処理して、配向性のない膜厚約１
μｍのＺｎＯ［ｌ！を得た。

さらにこのｚｎｏＩｌｌＩを硫化水素５０ｖｏ１％と窒
素５０νｏｆ％の雰囲気中３００℃、２時間処理したと
ころ、透明なＺｎＳ　Ｉｌｌを得た。

実施例５ アクリル酸亜鉛オリゴマー３０ｇ（亜鉛含有率約３０ｉ
＋ｔ％）とＺｎに対して０．５モル％のマンガンジアセ
チルアセトナート０．１７　ｇ、　０．０５モル％の銅
アセチルアセトナートＯ，ＯＬ８ｇを加え、エチルアル
コール７０ｇに熔解させて透明な溶液を作った。

この溶液中に片面に透明導電性酸化錫被膜をつけたソー
ダガラス基板を浸し、１０ａｓ／分の速度で引上げ、１
００℃、３０分間乾燥し、前駆体膜を得た。

この基板を環状炉中にて酸素５％含む窒素中４００℃、
３０分加熱し、その後３００℃に冷却し硫化水素を導入
し１時間加熱した０次に、窒素にガス置換して、５００
℃、１時間加熱し、徐冷して透明導電性酸化スズ膜の上
に均質な硫化亜鉛を作った。なお硫化亜鉛の膜厚は約５
０００オングストロームであった。

硫化亜鉛薄膜上にカーボンペーストを塗布し、さらに銀
ペーストを塗り対向電極として、これと透明導電膜間に
直流６０Ｖを印加したところ、オレンジ色のエレクトロ
ルミネッセンスを検出した。

実施例６ オクチル酸亜鉛（亜鉛含有率１５．１ｗｔ％）３０ｇ、
！＝０．０５モル％のマンガンアセチルアセトナート０
．０８８　ｇとリノール酸２０ｇを加え、トルエン５０
ｇに溶解した。

一方、実施例５に用いた透明導電膜を被着したガラス基
板上にバリウムアセチルアセトナートとチタンテトライ
ソプロボキシドノ錯体を溶解したチタン酸バリウム化溶
液を塗布焼成して、透明導電膜上に厚さ１５００オング
ストロームのチタン酸バリウム膜を被着した基板を作成
した。

この基板を上記溶液に浸し、１０ｃｍ／分の引上げ速度
で塗布後、１５０℃の乾燥機中で１時間乾燥して硬化膜
を作り、大気中５００℃、１時間焼成して酸化亜鉛膜を
作り、さらに硫化水素中３００℃、１時間加熱処理して
ＺｎＳ　ｉｌとし、ガラス基板上に酸化錫透明導電膜、
チタン酸バリウム強誘電体膜、ＺｎＳ膜の３層積層膜を
作った。この膜上にさらに前述したチタン酸バリウム化
溶液を塗布し酸素１ｖｏ１％含む窒素中で５００℃、１
時間焼成した後、この膜上に金蒸着して上部電極とし、
この電極と透明導電膜間に交流１０ＱＶを印可したとこ
ろ明るいオレンジ色のエレクトロルミネッセンスを検出
した。

実施例７ Ｚｎジブトキシド２５ｇをエチルアルコール７５ｇ中に
加え、攪拌しながらアセチルアセトン１２ｇを徐々に加
えた後、加熱して透明な溶液とした、赤外分析の結果Ｚ
ｎ　（ＯＣ４Ｈ７）　　−（Ｃ５Ｈ７０２）が生成して
エチルアルコール溶解しているものと判断した。

この溶解を石英ガラス上に実施例１と同様大気雰囲気下
で塗布乾燥したのち、空気中で５５０℃１時間熱処理し
、さらに硫化水素雰囲気中５００’ｃ１時間加熱して基
板をとり出した。

得られた硫化亜鉛薄膜は透明で膜厚１５００人Ｃ軸配向
性を示し、−次粒径は０．０５μｍであった。

実施例８ 高周波マグネトロンスパッタリング装置により、硫化亜
鉛に０．５ｍｏ１％マンガンをドープしたターゲットを
用いて、基板温度２５０℃、１３．５６ＭＨｚの周波数
、出力３００Ｗにて酸化スズ透明導電膜を被着した石英
ガラス上に８分間ＺｎＯ薄膜をスパッタリング成膜した
。得られたＺｎＯ膜の膜厚は約３０００人で優れた結晶
性とＣ軸配向性を示しており、さらにこの基板を硫化水
素雰囲気中３００℃１時間加熱したのち窒素にガス置換
して５００℃１時間熱処理することにより、Ｃ軸配向し
たピンホールのない良質な硫化亜鉛薄膜を得た。

さらに硫化亜鉛１１１１Ｉ上に酸化スズを５ｍｏ１％ド
ープした酸化インジウム透明導電膜を同様にスパッタリ
ング法で１５００人積層し、両電極間に直流８０ｖを印
加したところオレンジ色の明るいエレクトロルミネッセ
ンスが見られた。

「作用・効果」 本発明の方法によれば、全工程において高真空を全ぐ用
いないプロセスが可能であり、高真空を用いる製膜方法
に比較して下記の如き数多くの利点及び特徴を有する； ■大面積の硫化亜鉛薄膜が容易に得られる。

■化学量論性の安定した、欠陥の少ない硫化亜鉛薄膜が
得られる。

■結晶性、結晶配向性を任意に調整できる。

０表面が平滑であり、しかも膜厚の均一性がよい。

■常圧下で製造が可能であるなど簡単なプロセスで出来
るので、設備コストが安価になる。

■硫化亜鉛にドーピングする金属元素を任意に選ぶこと
が可能であり、しかも添加量を精密に調整できる。

また、本発明においてはスパッタリング法等の高真空を
用いてつくった酸化亜鉛膜を使用することも可能である
。この場合には硫化亜鉛を直接高真空下でつくる方法に
比べ前記■、■、■、■の効果は得にくいが、反面、高
真空下における酸化亜鉛の製膜においては、硫化亜鉛の
製膜に比べて結晶性、結晶配向性を調整しやすいなどの
利点があるので前記■、■の効果が得られる。

また、高真空を用いないプロセスである基体上に担持さ
れた有機亜鉛化合物を硫化水素雰囲気下で加熱処理する
方法に比べて、本発明の方法は下記の如き利点、特徴を
存する； ■加熱処理時に発生するカーボンが膜中に残留しないた
め低温で熱処理でき、高温で熱処理したときに発生する
問題がない。

■酸化亜鉛膜の硫化反応により硫化亜鉛を作るため、硫
化反応で薄膜の体積が膨張し、薄膜の高密度化がはから
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に担持された酸化亜鉛薄膜を硫化水素を含む
   雰囲気中にて加熱処理することを特徴とする硫化亜鉛薄
   膜の製造方法。 ２、加熱処理温度が１５０℃〜５５０℃の温度である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、加熱処理時の硫化水素濃度が２ｖｏｌ％以上である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、酸化亜鉛薄膜が基板上に有機亜鉛化合物を含む溶液
   を塗布、乾燥した後、酸化雰囲気中で加熱処理して得ら
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５、有機亜鉛化合物が有機カルボン酸亜鉛塩、亜鉛アル
   コキシド及び亜鉛キレート化合物から選ばれる少なくと
   も１種の化合物である特許請求の範囲第４項記載の製造
   方法。 ６、加熱処理温度が３００℃以上である特許請求の範囲
   第４項記載の製造方法。 ７、金属亜鉛に対して５モル％以下の亜鉛以外の金属元
   素が含まれている特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。