JP3995909B2 - 透明導電膜形成用ペーストとそれを用いた透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜形成用ペーストとそれを用いた透明導電膜及びその製造方法に関し、更に詳しくは、基板上に微細なパターンを形成することが可能な透明導電膜形成用ペースト、微細なパターンが形成された透明導電膜、および該透明導電膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜として代表的なアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）または錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の各種ディスプレイの表示素子電極やタッチパネルの電極等に利用されている。
これらディスプレイの表示素子電極やタッチパネルの電極等に使用されるＩＴＯからなるパターン化された透明導電膜は、真空蒸着法、スパッタリング法により均一膜を形成した後、フォトレジストによるレジストパターンを形成し、酸エッチングすることにより形成されてきた。
【０００３】
しかしながら、真空蒸着法やスパッタリング法は、装置が複雑かつ高価であることから製造コストが高く、量産性にも問題がある。また、酸エッチングを行うために廃液処理の問題がある。さらに、パターン化された透明導電膜の成膜は工程が非常に多く煩雑であるから、コスト的に問題がある。
そこで、短工程かつ低コストの方法として、感光性塗料法が提案され、実用に供されている。この方法は、インジウム化合物及び錫化合物を含む溶液に感光性樹脂を添加した塗布液を用いて、塗布、乾燥、紫外線露光、現像、焼成という工程でパターン化したＩＴＯ膜を得る方法である。
【０００４】
一方、最も短工程、低コストでパターン化されたＩＴＯ膜を得る方法としてスクリーン印刷法がある。この方法は、インジウム化合物及び錫化合物と、エポキシプレポリマー或いはヒドロキシプロピルセルロース等からなる増粘剤と、これらを溶解させる溶剤とを含むインクを用いて、スクリーン印刷法により基板上にパターン成膜し、その後、焼成して透明導電膜とする方法である。この方法は、例えば、特開昭６１−９４９６号公報、特開昭６１−９４７０号公報、特開昭６１−９４７１号公報等に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の感光性塗料法では、用いることのできる材料に制限があるという問題点、感光性塗料の経時安定性が不十分であるという問題点、成膜時、特に現像時の膜質の劣化等の問題点があり、安定した成膜のための余裕度が狭く、制御が難しい。また、微細なパターン加工を行なうためには、露光装置、現像装置等の高価な装置が必要である。
【０００６】
また、上述した従来のスクリーン印刷法では、スクリーン印刷時のダレによりライン幅が太くなり、設定値通りに印刷することが困難であるという問題点があった。また、印刷可能なライン幅がせいぜい１００μｍ程度であり、５０μｍ前後の微細パターンを得ることが困難である。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、非常に短工程、低コストで、非常に微細なパターン化された透明導電膜を形成することのできる透明導電膜形成用ペースト、パターン化された透明導電膜およびその製造方法を提供するものであり、特にスクリーン印刷によるパターン化された透明導電膜の形成に好適に用いられる透明導電膜形成用ペーストとそれを用いた透明導電膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な透明導電膜形成用ペーストとそれを用いた透明導電膜及びその製造方法を採用した。
すなわち、本発明の透明導電膜形成用ペーストは、インジウム及び錫を含む化合物と有機酸とから生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体と、バインダー（ただし、紫外線硬化型および紫外線崩壊型の感光性樹脂を除く）と、溶剤とを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
この透明導電膜形成用ペーストでは、インジウム及び錫を含む化合物と有機酸とから生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体を含有したことにより、ペーストの経時安定性が向上し、成膜時、特に現像時の膜質の劣化等の問題点が解消される。
【００１０】
前記インジウム及び錫を含む化合物は、錫ドープ酸化インジウムが好ましい。
前記有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
前記ヒドロキシ化合物は、次の化学式
｛Ｉｎ（Ｒ_nＣＯＯ）₂（ＯＨ）｝_X・｛Ｓｎ（Ｒ_nＣＯＯ）₂｝_1-X ……（１）
（但し、Ｒ_nＣＯＯはアシルオキシ基であり、ｎは１〜５、ｘは０．８６≦ｘ≦０．９６を満たす数である）で表されるヒドロキシ化合物が好ましい。
【００１１】
前記有機配位子は、β−ジケトン、アミノアルコール、多価アルコールから選択された少なくとも１種が好ましい。
さらに、前記インジウム及び錫の合計の含有量は、酸化物に換算して１〜２０重量％が好ましい。
前記バインダーの含有量は、１〜２０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜形成用ペーストが、該ペースト中に含まれる溶剤に可溶または該溶剤を吸収する樹脂からなる下地膜上に塗布され、焼成されていることを特徴とする。
前記下地膜の膜厚は０．２〜５μｍが好ましい。
【００１３】
本発明の透明導電膜の製造方法は、本発明の透明導電膜形成用ペーストを、該ペースト中に含まれる溶剤に可溶または該溶剤を吸収する樹脂からなる下地膜上にスクリーン印刷し、５００℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
【００１４】
この透明導電膜の製造方法では、本発明の透明導電膜形成用ペーストを、該ペースト中に含まれる溶剤に可溶または該溶剤を吸収する樹脂からなる下地膜上にスクリーン印刷することにより、印刷精度が向上し、５０μｍ幅までのパターン加工が可能になる。
また、スクリーン印刷法を用いたことにより、成膜時の作業性が向上し、製造コストを削減することが可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電膜形成用ペーストとそれを用いた透明導電膜及びその製造方法の一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
［透明導電膜形成用ペースト］
本実施形態の透明導電膜形成用ペーストは、インジウムと錫の両方を含む化合物と有機酸とから生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体と、バインダーと、前記キレート錯体とバインダーを溶解する溶剤とを少なくとも含有している。
【００１７】
インジウムと錫の両方を含む化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、インジウムと錫との酸化物、インジウムと錫との水酸化物等を使用することができる。特に、インジウムと錫との酸化物、すなわち錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）は、有機酸との脱水反応性に優れる等の理由から好適に使用される。
【００１８】
また、有機酸も特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の低級モノカルボン酸、マレイン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸などを好適に使用することができる。特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸は分子量が小さいので、透明導電膜形成時の前記キレート錯体の熱分解温度を低くすることができるために、好適に使用される。
【００１９】
インジウムと錫の両方を含む化合物と有機酸とから生成したヒドロキシ化合物に配位する有機配位子としては、β−ジケトン、アミノアルコールまたは多価アルコールが好適に使用できる。β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルなどが挙げられ、アミノアルコールの具体例としては、ジエタノールアミン、２−アミノエタノール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２０】
また、多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの有機配位子の中でも特に好ましいのは、キレート錯体の安定性および熱分解性の点から、β−ジケトンとしてはアセチルアセトン、アミノアルコールとしてはジエタノールアミン、多価アルコールとしてはエチレングリコールである。
【００２１】
以下、インジウムと錫の両方を含む化合物としてＩＴＯを、有機酸として酢酸をそれぞれ用いた場合を好適例として挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
上記のヒドロキシ化合物は、ＩＴＯと酢酸とを酢酸の沸点（１１０℃）で、例えば２〜４時間、還流し反応させることにより調製することができる。
このようにして得られたヒドロキシ化合物から調製される透明導電膜形成用ペーストは、従来のインジウムの硝酸塩、塩化物および錫の塩化物等から調製されるペーストとは対照的に、透明導電膜形成過程の焼成時に腐食性ガス（ＮＯ_x等）が発生せず、環境、装置を汚染するおそれがない。
【００２２】
前記ヒドロキシ化合物としては、上述した化学式（１）で表されるヒドロキシ化合物が好ましい。
この化学式（１）において、ｘの値を０．８６≦ｘ≦０．９６と限定した理由は、ｘの値が０．９６を越えると、錫（Ｓｎ）のドーパントとしての効果が無くなり、電子のキャリア濃度を高くできず、抵抗値が低くならないからであり、また、ｘの値が０．８６未満であると、Ｓｎが不純物としてＩｎ₂Ｏ₃粒子の粒界に析出し、抵抗値を高くする原因となるからである。
【００２３】
次に、このように生成したヒドロキシ化合物に有機配位子を添加し、必要により溶剤中で反応させることにより、キレート錯体を合成する。
有機配位子の添加量は、インジウム原子１モルに対して２モル以上である。添加量が２モル未満であると完全なキレート錯体が得られず、未反応のヒドロキシ化合物が残留するので、好ましくない。
【００２４】
キレート錯体は、７０〜８０℃で約４〜８時間攪拌・反応させて合成するのが好ましい。常温で合成すると、キレート錯体の生成に多大な時間を必要とするので好ましくない。
また、溶剤としては、前記ヒドロキシ化合物、有機配位子および生成するキレート錯体を溶解することができるものであれば、特に限定されることはなく、アルコール系溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類等が挙げられる。特に、印刷性を向上させるためにはペースト粘度を高くする必要があり、中でも高沸点溶剤であるα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール等が好適に使用される。
【００２５】
透明導電膜形成用ペースト中のインジウムと錫の合計の含有量は、ＩＴＯ換算でペースト重量に基づき、１〜２０重量％とするのが好ましい。より好ましい含有量は４〜７重量％である。含有量が１重量％未満であると、焼成して得られる透明導電膜の膜厚が薄く、表面抵抗値が高くなるからである。また、含有量が２０重量％を越えると、得られる透明導電膜の膜厚が厚くなり過ぎてクラックが発生し、緻密な膜が得られず、しかも、抵抗値が高くなり、透過率も低くなる。
【００２６】
透明導電膜形成用ペーストには、スクリーン印刷に適した粘性を付与するためにバインダーが含まれている。バインダーとしては、インジウムと錫のキレート錯体との反応性がなく、使用している溶剤に溶解が可能であれば特に限定されることはなく、一般的に印刷用ペーストのバインダーとして用いられているエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂等を使用することができる。特に、ペーストの安定性、成膜性の点からポリビニルブチラールが好適に使用される。
【００２７】
透明導電膜形成用ペースト中のバインダーの含有量は、ペースト重量に基づき、通常１〜２０重量％、好ましくは６〜９重量％である。含有量が１重量％未満であると、ペーストの粘度が低くなり過ぎ、微細な印刷が難しく、印刷精度も悪くなるからであり、逆に、２０重量％を越えると、焼成後のＩＴＯ膜が多孔質となり、緻密な膜が得られず、抵抗値が高くなるからである。
【００２８】
透明導電膜形成用ペースト中に溶媒として含有させる溶剤としては、前記キレート錯体および前記のバインダーを溶解できるものであれば特に限定されることはなく、アルコール系溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類等が挙げられる。特に、印刷性を向上させるためにはペースト粘度を高くする必要があり、中でも高沸点溶剤であるα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール等が好適に使用される。
【００２９】
［印刷下地膜形成用インク］
印刷下地膜形成用インク中に含まれる樹脂は、透明導電膜形成用ペーストに含有されている溶剤に可溶であるか、または該溶剤を吸収するものであればよく、特に制限されるものではない。具体例としては、エチルセルロースなどのセルロース、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられるが、透明導電膜形成用ペーストに含有しているバインダーと同一のものを使用することもできる。この場合、焼成時に残査を残さないものを選択して用いる。
この印刷下地膜形成用インク中に含まれる樹脂の量は、特に制限されるものではないが、通常、印刷下地膜形成用インクの重量に対して１〜２０重量％程度である。
【００３０】
印刷下地膜形成用インク中に含まれる溶剤は、前記樹脂を溶解し得るものであれば特に制限されるものではない。その具体例としては、トルエンなどの炭化水素、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。また、特にスクリーン印刷法により印刷下地膜を形成する場合は、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール等が好ましい。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
［パターン化された透明導電膜およびその製造方法］
パターン化された透明導電膜は、前記透明導電膜形成用ペーストを、スクリーン印刷等の塗布方法により基板上に直接塗布するか、あるいは前記印刷下地膜形成用インクを基板上に塗布し印刷下地膜を形成した後に、スクリーン印刷等の塗布方法により塗布するかした後、乾燥、焼成することによって形成される。
【００３２】
印刷下地膜の成膜には、公知の方法が採用でき、例えば、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
この印刷下地膜を形成することにより、透明導電膜形成用ペーストを所定のパターンマスクを用いてスクリーン印刷した場合、転写された該透明導電膜形成用ペースト中の溶剤が印刷下地膜内に瞬時に吸収され、したがって、印刷ペーストの粘度が急激に上昇することで、基板上でのペーストのダレが抑制され、ライン太りが抑制される。
【００３３】
その結果、ほぼスクリーンマスクの設計値通りのライン幅が約５０μｍの微細なライン幅まで印刷が可能となる。印刷下地膜の膜厚は溶剤の吸収量、焼成後の透明導電膜の強度、抵抗値を考慮し、０．２〜５μｍが好ましく、０．４〜１．０μｍがより好ましい。その理由は、印刷下地膜の膜厚が０．２μｍよりも薄いとペースト中の溶剤を吸収しきれず、ライン太りを抑制する効果が小さく、逆に、５μｍよりも厚いと焼成時の分解ガスが多くなり、焼成後の透明導電膜の強度低下、抵抗値増大の原因となるからである。
【００３４】
基板上に印刷下地膜形成用インクを塗布、乾燥して印刷下地膜を成膜した後、この印刷下地膜上に透明導電膜形成用ペーストをスクリーン印刷してファインパターン膜を形成する。その後、乾燥し、次いで、大気中において５００℃以上の温度で３０〜６０分程度焼成することにより、パターン化された透明導電膜が作製される。
【００３５】
透明導電膜の膜厚は特に限定はされないが、高い透過率を得、膜欠陥の発生を防止するためには、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。
上記の製造方法によれば、非常に簡易な工程で、安全且つ低コストでパターン化された透明導電膜を作製することができる。また、焼成時にＮＯ_xや塩素ガス等の腐食性ガスの発生がないため、焼成炉および環境を汚染するおそれがない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
「実施例１」
［透明導電膜形成用ペースト］
粒径０．１〜１．０μｍのＩＴＯ微粉末（住友大阪セメント製）８００ｇと酢酸（関東化学製）４０００ｇを５リットルのセパラブルフラスコに入れ、沸点下で３時間還流し、インジウムと錫を含むヒドロキシ酢酸塩｛Ｉｎ（ＡｃＯ）₂（ＯＨ）｝_0.9・｛Ｓｎ（ＡｃＯ）₂｝_0.1（白色沈殿物）を得た。
【００３８】
得られたヒドロキシ酢酸塩をろ別し、アルコールで洗浄後、６０℃で乾燥した。その後、乾燥したヒドロキシ酢酸塩４０．０ｇとジエタノールアミン４６．０ｇと２−フェノキシエタノール６４．０ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で４時間、加熱攪拌してキレート錯体溶液を得た。インジウム原子１モルに対する有機配位子の添加量は３モルであった。
【００３９】
次いで、予めポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢ；ＢＨ−３）３０．０ｇをα−テルピネオール２３９．９ｇに溶解させた溶液と、前記キレート錯体溶液を、混練機により十分に混合して透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペースト中におけるバインダー成分であるポリビニルブチラール樹脂の配合割合は７％であり、得られたペーストの粘度は４８０００ｃｐｓであった。液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００４０】
［パターン化された透明導電膜］
下記のスクリーンマスク及び印刷機を用いてパターン化された透明導電膜を形成した。
・スクリーンマスク：東京プロセスサービス製
メッシュ：ＳＴ−４００
乳剤厚：１０μｍ、枠サイズ：３２０ｎｍ×３２０ｎｍ
マスクパターン構造：
（Ａ）ライン幅／スペース幅（μｍ）＝５０／５０の縦横ストライプライン
（Ｂ）７０ｍｍ×７０ｍｍのベタパターン
【００４１】
・印刷機：マイクロ・テック製スクリーン印刷機：ＭＴ−３２０
・印刷条件：クリアランス：１ｍｍ、印圧：３ｋｇ／ｃｍ₂、背圧：１．３ｋｇ／ｃｍ₂、スキージ速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、スキージゴムアタック角度：７０°、スクレッパ圧：２．５ｋｇ／ｃｍ₂、スクレッパ速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ
【００４２】
上記印刷機を使用し、透明導電膜形成用ペーストをスクリーンマスク（マスクパターン構造Ａ）を用いて、ソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１５分間乾燥した。
こうして得られたパターン形成膜を電気炉中（大気雰囲気）で５８０℃、６０分間焼成して微細にパターン化されたＩＴＯからなる透明導電膜を得た。なお、焼成時に発生するガスは二酸化炭素と水蒸気のみであり、腐食性ガスは発生しなかった。
【００４３】
「実施例２」
［透明導電膜形成用ペースト］
実施例１と同様に、透明導電膜形成用ペーストを調整した。
［印刷下地膜形成用インク］
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３）３０．０ｇをα−テルピネオール４７０．０ｇに溶解して印刷下地膜形成用インクを得た。
【００４４】
［パターン化された透明導電膜］
実施例１と同じ印刷機を使用し、印刷下地膜形成用インクをスクリーンマスク（マスクパターン構造Ｂ）を用いてソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷した後、１１０℃で１５分間乾燥した。得られた印刷下地膜の膜厚は０．８μｍであった。
【００４５】
次いで、透明導電膜形成用ペーストをスクリーンマスク（マスクパターン構造Ａ）を用いて、上記の印刷下地膜上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１５分間乾燥した。
こうして得られたパターン形成膜を電気炉中（大気雰囲気）で５８０℃、６０分間焼成して微細にパターン化されたＩＴＯからなる透明導電膜を得た。なお焼成時に発生するガスは二酸化炭素と水蒸気のみであり、腐食性ガスは発生しなかった。
【００４６】
「実施例３」
［透明導電膜形成用ペースト］
実施例１と同様に、インジウムと錫のキレート錯体溶液を得た。次いで、予めポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３）２０．０ｇをα−テルピネオール１６０．０ｇに溶解させた溶液と、前記キレート錯体溶液を、混練機により十分に混合して透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペースト中におけるバインダー成分であるポリビニルブチラール樹脂の配合割合は６％であり、得られたペーストの粘度は３８０００ｃｐｓであった。液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００４７】
［印刷下地膜形成用インク］
実施例２と同様に、印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例２と同様の方法により、パターン化された透明導電膜を得た。
【００４８】
「実施例４」
［透明導電膜形成用ペースト］
実施例１と同様に、インジウムと錫のキレート錯体溶液を得た。次いで、予めポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３）４０．０ｇをα−テルピネオール３１９．８ｇに溶解させた溶液と、前記キレート錯体溶液を、混練機により十分に混合して透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペースト中におけるバインダー成分であるポリビニルブチラール樹脂の配合割合は８％であり、得られたペーストの粘度は３８０００ｃｐｓであった。液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００４９】
［印刷下地膜形成用インク］
実施例２と同様に、印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例１と同様の方法で、パターン化された透明導電膜を得た。
【００５０】
「実施例５」
［透明導電膜形成用ペースト］
実施例１と同様に、インジウムと錫を含むヒドロキシ酢酸塩｛Ｉｎ（ＡｃＯ）₂（ＯＨ）｝_0.9・｛Ｓｎ（ＡｃＯ）₂｝_0.1（白色沈殿物）を得た。
得られたヒドロキシ酢酸塩４０．０ｇとジエタノールアミン３０．７ｇと２−フェノキシエタノール７９．３ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、キレート錯体溶液を得た。インジウム原子１モルに対する有機配位子の添加量は２モルであった。
【００５１】
次いで、予めポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢ；ＢＨ−３）３０．０ｇをα−テルピネオール２３９．９ｇに溶解させた溶液と、前記キレート錯体溶液を、混練機により十分に混合して透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペースト中におけるバインダー成分であるポリビニルブチラール樹脂の配合割合は７％であり、得られたペーストの粘度は４００００ｃｐｓであった。液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００５２】
［印刷下地膜形成用インク］
実施例２と同様に印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例２と同様にパターン化された透明導電膜を得た。
【００５３】
「実施例６」
［透明導電膜形成用ペースト］
実施例１と同様に、インジウムと錫のキレート錯体溶液を得た。次いで、予めエチルセルロース樹脂（１００ｃｐ；関東化学製）２５．０ｇをα−テルピネオール２００．０ｇに溶解させた溶液と、前記キレート錯体溶液を、混練機により十分に混合して透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペースト中におけるバインダー成分であるエチルセルロースの配合割合は７％であり、得られたペーストの粘度は４５０００ｃｐｓであった。液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００５４】
［印刷下地膜形成用インク］
エチルセルロース（１００ｃｐ）３０．０ｇをα−テルピネオール４７０．０ｇに溶解して印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例２と同様に、パターン化された透明導電膜を得た。
【００５５】
「実施例７」
［透明導電膜形成用ペースト］
インジウムと錫のキレート錯体を合成する際に、２−フェノキシエタノールの代わりにベンジルアルコールを使用したこと以外は、実施例１に準じて透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペーストの粘度は４２０００ｃｐｓであり、液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００５６】
［印刷下地膜形成用インク］
実施例２と同様に、印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例２と同様に、パターン化された透明導電膜を得た。
【００５７】
「実施例８」
［透明導電膜形成用ペースト］
粒径０．１〜１．０μｍのＩＴＯ微粉末（住友大阪セメント製）８００ｇとプロピオン酸（関東化学製）４０００ｇを５リットルのセパラブルフラスコに入れ、沸点下で３時間還流し、インジウムと錫を含むヒドロキシプロピオン酸塩｛Ｉｎ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ）₂（ＯＨ）｝_0.9・｛Ｓｎ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ）₂｝_0.1（白色沈殿物）を得た。
【００５８】
得られたヒドロキシプロピオン酸塩４４．５ｇとジエタノールアミン３０．７ｇと２−フェノキシエタノール７４．８ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で８時間加熱撹拌してキレート錯体溶液を得た。インジウム原子１モルに対する有機配位子の添加量は２モルであった。
次いで、予めポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢ；ＢＨ−３）３０．０ｇをα−テルピネオール２３９．９ｇに溶解させた溶液と、前記キレート錯体溶液を、混練機により十分に混合して透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペーストの粘度は４５０００ｃｐｓであり、液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００５９】
［印刷下地膜形成用インク］
実施例２と同様に、印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例２と同様に、パターン化された透明導電膜を得た。
【００６０】
「実施例９」
［透明導電膜形成用ペースト］
粒径０．１〜１．０μｍのＩＴＯ微粉末（住友大阪セメント製）８００ｇと、蟻酸（関東化学製）４０００ｇを５リットルのセパラブルフラスコに入れ、沸点下で３時間還流し、インジウムと錫を含むヒドロキシ蟻酸塩｛Ｉｎ（ＨＣＯＯ）₂（ＯＨ）｝_0.9・｛Ｓｎ（ＨＣＯＯ）₂｝_0.1（白色沈殿物）を得た。
【００６１】
得られたヒドロキシ蟻酸塩３５．５ｇとジエタノールアミン３０．７ｇと２−フェノキシエタノール８３．８ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で８時間加熱撹拌してキレート錯体溶液を得た。インジウム原子１モルに対する有機配位子の添加量は２モルであった。
次いで、予めポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢ；ＢＨ−３）３０．０ｇをα−テルピネオール２３９．９ｇに溶解させた溶液と、前記キレート錯体溶液を、混練機により十分に混合して透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペーストの粘度は４２０００ｃｐｓであり、液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００６２】
［印刷下地膜形成用インク］
実施例２と同様に、印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例２と同様に、パターン化された透明導電膜を得た。
【００６３】
「実施例１０」
［透明導電膜形成用ペースト］
粒径０．１〜１．０μｍのＩＴＯ微粉末（住友大阪セメント製）８００ｇと酪酸（関東化学製）４０００ｇを５リットルのセパラブルフラスコに入れ、沸点下で３時間還流し、インジウムと錫を含むヒドロキシ酪酸塩｛Ｉｎ（Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₂（ＯＨ）｝_0.9・｛Ｓｎ（Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯ）₂｝_0.1（白色沈殿物）を得た。
【００６４】
得られたヒドロキシ酪酸塩４９．０ｇとジエタノールアミン３０．７ｇと２−フェノキシエタノール７０．３ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で８時間加熱撹拌してキレート錯体溶液を得た。インジウム原子１モルに対する有機配位子の添加量は２モルであった。
次いで、予めポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢ；ＢＨ−３）３０．０ｇをα−テルピネオール２３９．９ｇに溶解させた溶液と、前記キレート錯体溶液を、混練機により十分に混合して透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペーストの粘度は４５０００ｃｐｓであり、液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００６５】
［印刷下地膜形成用インク］
実施例２と同様に、印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例２と同様に、パターン化された透明導電膜を得た。
【００６６】
「比較例」
［透明導電膜形成用ペースト］
硝酸インジウム４０．０ｇと蓚酸錫２．５ｇとアセチルアセトン４４．２ｇと２−フェノキシエタノール６４．０ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、沸点下で２時間還流してキレート錯体溶液を得た。この工程以外は実施例１に準じることで透明導電膜形成用ペーストを得た。得られたペーストの粘度は８０００ｃｐｓであり、液の白濁、沈殿等も無く、粘度変化も見られなかった。
【００６７】
［印刷下地膜形成用インク］
実施例２に準じて印刷下地膜形成用インクを得た。
［パターン化された透明導電膜］
実施例２と同様に、パターン化された透明導電膜を得た。この比較例では無機塩を原料にしたために、成膜性が悪く、膜が白濁し、透明な導電膜が得られなかった。
【００６８】
「透明導電膜の評価」
以上により得られた実施例１〜１０及び比較例の透明導電膜の膜厚、表面抵抗値、波長５５０ｎｍの光に対する光透過率、膜強度、およびパターン加工性等を次の方法または装置を用いて評価した。

【００６９】

【００７０】
評価結果を表１に示す。
【表１】

【００７１】
表１の結果によれば、実施例１〜１０は、ライン太りがあまり見られず、５０〜６０μｍのライン幅のパターンを形成することができた。また、優れた導電性を有するとともに、透明性、膜硬度及び膜強度においても優れたものであった。特に、印刷下地膜を形成した実施例２〜１０は、設計通りの５０μｍという微細なライン幅のパターンを形成することができた。また、実施例１〜１０においては、成膜の際に腐食性ガスが発生せず、安全な環境で成膜を行い得ることが分かった。
【００７２】
一方、比較例は、ペーストの粘度も低く、ライン幅５０μｍの設計に対し、ライン太りが生じたために、実際に形成されたライン幅は１００μｍであった。また、表面抵抗値も８０００Ω／□と導電性も劣っていることがわかった。さらに、透明性も悪く、膜硬度、膜強度ともに劣ったものであった。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の透明導電膜形成用ペーストによれば、インジウム及び錫を含む化合物と有機酸とから生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体と、バインダー（ただし、紫外線硬化型および紫外線崩壊型の感光性樹脂を除く）と、溶剤とを含有したので、ペーストの経時安定性を向上させることができ、成膜時、特に現像時の膜質の劣化等の問題点を解消することができる。
【００７４】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜形成用ペーストを、該ペースト中に含まれる溶剤に可溶または該溶剤を吸収する樹脂からなる下地膜上に塗布し、焼成してなることとしたので、ライン太りを抑制することができ、優れた導電性を得るとともに、ライン幅の微細なパターンを形成した同伝幕が得られる。
このように、この透明導電膜は、ディスプレイの表示素子等の電極材料として極めて優れたものである。
【００７５】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、本発明の透明導電膜形成用ペーストを、該ペースト中に含まれる溶剤に可溶または該溶剤を吸収する樹脂からなる下地膜上にスクリーン印刷し、５００℃以上の温度で焼成するので、従来のスクリーン印刷では得られなかった印刷精度を得ることができ、ライン幅５０μｍ程度までパターン加工を行うことができる。
また、スクリーン印刷法を用いたので、成膜時の作業性を向上させることができ、また、安全性にも優れている。また、低コストでかつ非常に簡単な工程で微細なパターン化された透明導電膜を作製することができ、焼成炉および環境を汚染するおそれもない。

Claims (10)

1. インジウム及び錫を含む化合物と有機酸とから生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体と、バインダー（ただし、紫外線硬化型および紫外線崩壊型の感光性樹脂を除く）と、溶剤とを含有してなることを特徴とする透明導電膜形成用ペースト。
2. 前記インジウム及び錫を含む化合物は、錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用ペースト。
3. 前記有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜形成用ペースト。
4. 前記ヒドロキシ化合物は、次の化学式
   ｛Ｉｎ（Ｒ_ｎＣＯＯ）_２（ＯＨ）｝_ｘ・｛Ｓｎ（Ｒ_ｎＣＯＯ）_２｝_１−ｘ ……（１）
   （但し、Ｒ_ｎＣＯＯはアシルオキシ基であり、ｎは１〜５、ｘは０．８６≦ｘ≦０．９６を満たす数である）で表されることを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電膜形成用ペースト。
5. 前記有機配位子は、β−ジケトン、アミノアルコール、多価アルコールから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の透明導電膜形成用ペースト。
6. 前記インジウム及び錫の合計の含有量は、酸化物に換算して１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の透明導電膜形成用ペースト。
7. 前記バインダーの含有量が、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の透明導電膜形成用ペースト。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の透明導電膜形成用ペーストが、該ペースト中に含まれる溶剤に可溶または該溶剤を吸収する樹脂からなる下地膜上に塗布され、焼成されていることを特徴とする透明導電膜。
9. 前記下地膜の膜厚は０．２〜５μｍであることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜。
10. 請求項１〜７のいずれか１項記載の透明導電膜形成用ペーストを、該ペースト中に含まれる溶剤に可溶または該溶剤を吸収する樹脂からなる下地膜上にスクリーン印刷し、５００℃以上の温度で焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。