JPS5810228B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、片面或いは両面を透明高屈折率薄膜層によっ
ておおわれた銀銅が共存する単一金属薄膜層を有する積
層体に関する。

更に詳しくは、透明導電性及び／又は選択光透過性を有
する上記積層体に関する。

透明導電性被膜は、その導電性を利用した用途、例えば
液晶ディスプレー用電極、電場発光体用電極、光導電性
感光体用電極、帯電防止層２発熱体等のエレクトロニク
ス、電気の分野の用途に広く利用されており、また選択
光透過性被膜はその赤外光反射能を利用したコレクター
用窓膜や選択吸収膜として、太陽エネルギー利用の分野
にも広く利用されている。

更にまた、情報化社会の進展と共に、従来用いられて来
たブラウン管に代ってエレクトロルミネッセンスディス
プレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、強
誘電体ディスプレイなどの固体ディスプレイが開発され
ているが、かかる固体ディスプレイには透明な電極が必
要である。

また電気信号と光信号との相互作用、又は相互変換を利
用した新しい電気光学素子や記録材料が今後の情報処理
技術の主役になろうとしているが、これらの電気光学材
料の構成の一部として、透明性と導電性を兼備した材料
が要求されている。

情報材料以外にも自動車、飛行機などの交通機関の凍結
防止窓ガラスとして、透明導電性被膜を有する窓ガラス
が要求されている。

一方、高分子成型物等の電気絶縁性物体において、静電
気の発生がしばしば重大な災害の原因となっている。

これを防止するために、例えば金属やカーボン等の導電
体の粉末を高分子に混入して成型することが試みられて
いるが、着色、不透明化や力学的特性の低下がさけられ
ない。

しかし、高分子等の電気絶縁性成型物の表面に、透明導
電性被膜を設けることは帯電防止法として優れた方法で
ある。

選択光透過性被膜は、可視光域の光に対して透明である
が、赤外光（近赤外光を営む）に対しては反射能を有し
ているので透明断熱膜としても有用である。

従って太陽エネルギー集熱器（温水器）太陽熱発電、グ
リーンハウス、建築物の窓部等に使用され得る。

特に近代建築物において、壁面の大きな割合を占める窓
からの太陽エネルギー利用及びエネルギー放射を防げる
透明断熱窓としての機能は今後跡々重要性を増す。

又、例えば野さい。かんきつ類の農業、果実等の栽培に
必要なグリーンハウス用フィルムとしてその重要性は大
きい。

この様に、透明導電性被膜および選択光透過膜はエレク
トロニクス、太陽エネルギー利用の観点から重要であり
、均質で高性能な膜が工業的に安価に且つ大量に供給さ
れることが当該業界から望まれていた。

透明導電性被膜として、従来から知られているものは、 ■金、銅、銀、パラジウム等の金属薄膜、■酸化インジ
ウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化合物半導体膜、および ■金、銅、銀、パラジウム等の導電性金属膜をある波長
領域にわたり選択的に透明にしたものが知られている。

赤外光反射能の高い選択透過膜として、数千オングスト
ロームの膜厚の酸化インジウム膜又は酸化錫膜、および
金属膜と透明導電体膜の積層膜等が知られている。

しかしながら、すぐれた性能の透明導電性膜又は選択光
透過膜が工業的に安価に製造されるに至っていないのが
現状である。

即ち、上記■の金属薄膜は、金属が広い波長領域にわた
り反射能又は吸収能が高いため、可視光透過率の高いも
のが得られ難い。

可視光透過率を高めると、導電性又は赤外光反射能が著
しく低下する。

導電性又は赤外光反射能を高めるために、金属薄膜の膜
厚を高めると、可視光透過率が著しく低下するので、両
者の性質がすぐれた透明導電性被膜又は選択光透過膜が
得られない。

上記■の化合物半導体薄膜は、例えば真空蒸着法、スパ
ッタリング法等の真空中における薄膜形成法で形成され
るが、真空中における化合物の蒸発による方法では、蒸
発化合物の分解にともなう問題、被膜特性を均一に制御
するために膜形成速度が実際上遅いこと、蒸発源の大き
さが制限されるため、大面積基板への適用が制約される
問題等、工業生産性に欠け、安価な製品となり得ない。

また従来より酸化スズ薄膜を形成させるため、塩化スズ
溶液の熱分解法が用いられているが基板温度を５００℃
程度に保つ必要があり、熱的ヒズミの問題で大面積基板
の使用が困難である。

更にこの方法では、高分子材料を基板として用いる場合
、耐熱性の低い材料をその基板として使用できない等の
問題がある。

酸化インジウム等の半導体で、すぐれた透明導電性又は
選択透過性膜を得るために、数千オングストローム程度
の膜厚の酸化インジウム等の半導体被膜が提案されてい
るが、膜の生産速度が著しく遅くなるばかりでなく、貴
重なインジウム等の資源を多く消費することになり、そ
の結果、膜の製造コストが著しく高くなる。

更に又この膜では赤外光反射能又は導電性の充分に高い
ものが得られていない。

上記■の透明導電性膜又は選択光透過性膜の代表的な構
成は、金属薄膜を透明高屈折率薄膜ではさんだ積層体で
あり、例えば真空蒸着２反応性蒸着又はスパッタリング
で形成゛させたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｓ２Ｏ３，ＺｎＳ
／Ａｇ／ＺｎＳ又はＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２等のサン
ドインチ状構造の積層体が提案されている。

金属層として銀を用いたものは、銀白体がもつ光学的特
性により、可視光領域における透明性及び赤外光に対す
る反射特性が特に優れていること、また導電性において
も好ましい特性を有していること等の点から材料として
特に優れている。

しかしながら、透明高屈折率薄膜層によりおおわれた銀
薄膜層からなる積層体は、熱・光・ガス等により性能の
劣化がおこり、環境安定性において問題があった。

この劣化の原因の多くは、環境因子による銀の表面拡散
による為、この改善は非常に重要な問題となっていた。

また、透明高屈折率薄膜を、例えば真空蒸着・反応性蒸
着−スパッタリング等従来公知の方法で形成すると （イ）膜形成速度が遅い。

（ロ）組成・膜厚の制御が困難である。

（ハ）大面積の膜形成は装置が大型になり、巨額な設備
投資を必要とする。

等の工業生産性に欠ける。

更に又、これらの方法で形成された薄膜は、有機成分を
全く含まずに）基板、特に有機物基板との接着性が悪い
。

（ホ 可撓性が乏しいので、曲げたり折ったりすると被
損され易い。

（ハ）有機物基板を損わないで被膜を設けることがしば
しは困難になる。

等の欠点を有する為、かかる欠点の改良が望まれていた
。

本発明者らは、かかる欠点のないすぐれた透明導電性及
び／又は選択光透過性を有する積層体に関して鋭意研究
した結果、銀銅が特定組成で共存する単一金属薄膜を使
用することにより極めて優れた積層体を形成せしめうる
こと、又有機成分を含有する酸化チタン薄膜層が透明高
屈折率薄膜層として極めて優れていることを見出し、本
発明に到達したものである。

すなわち本発明は １、プラスチックフィルム又はシート及び、片面或いは
両面を透明高屈折率薄膜層Ｂによっておおわれた金層薄
膜層Ａとからなる積層体において、該金属薄膜層Ａが１
〜３０重量％の銅を含有する所の銀銅が共存する単一薄
膜層であることを特徴とする積層体であり、又 ２、透明高屈折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、酸化チタ
ン薄膜層Ｃである上記１の積層体であり、又 ３、透明高屈折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、有機物質
を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′である前記１又は２の
積層体であり、更には ４、プラスチックフィルム又はシートが可視光透過率８
０％以上で、膜厚６〜２５０μｍの二軸配向ポリエチレ
ンテレフタレートである前記１〜３のいずれかの積層体
であり、又、 ５、金属薄膜層Ａの銅の含有量が５〜２０重量％である
前記１〜４のいずれかの積層体 である。

本発明の積層体に用いられる金属薄膜層Ａは銀銅が共存
する単一金属薄膜であるか、これは実質的に銀原子と銅
原子が共存している状態の金属薄膜を意味し、それは完
全に均一な場合もあり、又ある程度不均一である場合も
あるが、少くとも単一層として存在するのである。

更に本発明の目的とする効果を損わない程度の他の成分
、例えば金、アルミニウム、ニッケル。

パラジウム、白金、インジウム、スズ、カドミウム、ケ
ルマニウム、亜鉛等が共存していてもよい。

本発明の目的とする積層体における銀銅が共存する単一
薄膜層は、種々の方法で作りつる。

例えは銀と銅との合金を用いて真空蒸着やスパッタリン
グ等による方法、或いは銀と銅とを別々に真空蒸着やス
パッタリングする多元蒸着法又は多元スパッタリング法
によることもできる。

いずれの方法により作成された金属薄膜層も、本発明の
組成の銅が銀と共存することによって本発明の目的を達
成しうる。

かかる銅の共存により、銀のみで金属薄膜層を形成せし
めた際の欠点、即ち環境条件による劣化を防止すること
が可能となる。

例えばＴｌＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２なる構成の膜は、 （イ）大気中で強い太陽光等の光照射をうけた場合、又
は比較的弱い光でも長時間照射をうけた場合、（ロ）大
気中で高温に加熱された場合、 （ハ）例えば硫化水素、亜硫酸ガス等の反応性ガス雰囲
気にさらされた場合等、環境条件によってははげしい劣
化を示すが、このような劣化は主として銀の表面移動に
よることが、本発明者らの研究により明らかになった。

そしてさらに検討を加えた結果、本構成積層体を工業材
料として用いる場合、最も重要な問題となる太陽光暴露
下における光安定性が本発明による限定された範囲の金
属組成膜を有する積層体においては、はぼ完全に劣化が
防止されることを見出した。

これらの関係は、例えば金属薄膜層中の銅含量と光劣化
傾向との関連図として第１図に示される。

銅含有量は光による銀の励起、失活又酸化機構等に微妙
な関係があり、該金属層中の銅含量が１〜３０重量屹景
気好ましくは５〜２０重量％の場合にすぐれた性能を示
す。

該組成外の積層体は光照射により第２図に示すごとく、
銀の表面移動が起るのに対し、該組成内の積層体は、第
３図に示すごとく銀の移動が起らない事からも効果は明
らかである。

金属薄膜の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過膜として
の妥求特性をもてば別に限定されるものではないが、赤
外光反射能又は導電性をもつためには、少くともある程
度の領域で連続性をもつことが必要である。

島状構造より連続構造にうつる膜厚として約５０Ａ以上
、又太陽エネルギーに対する透明性の点より５００Å以
下が好ましい。

金属薄膜層の膜厚は、より薄い稈元透過領域が広がるの
で、透明性を増すためには２００Å以下の膜厚がよく、
充分な導電性又は赤外光反射能をもたせるためには１０
０Å以上の膜厚が好ましい。

金属薄膜層Ａを形成する方法は、前記した如く例えば真
空蒸着法、カソードスパッタリング法。

プラズマ溶射法、気相メッキ法、化学メッキ法。

電気メツキ法、化学コーティング法及びそれらの組合せ
方法のいずれでも可能であるが、成型物基板を用いた場
合の積層体において、基板であるシート、フィルム等の
表面が平滑な場合、形成薄膜の均一性、製造の容易性及
び膜形成速度の点から、特に真空蒸着法が適している。

又、被膜中の銀及び銅の組成を被膜形成中できるだけ均
一に保つ為には、合金又は多元のスパッタリング法が適
しており、また真空蒸着法においても多元蒸着法又は合
金試料と電子ビーム加熱法。

高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着法等の
組合せが好ましい。

本発明の積層体を構成する透明高屈折率薄膜層Ｂとして
は金属層における反射を防止する効果を有するものなら
ば特に限定されるものではないが、可視光に対して１６
以上、好ましくは１．７以上の屈折率を有し、可視光透
過率８０％以上、好ましくは９０％以上であるのが効果
的である。

又その膜厚は、５０〜１０００Å、好ましくは１００〜
５００Åである。

これらの条件を満たすものとして例えば二酸化チタン、
酸化チタン、酸化ジルコン、酸化ビスマス、硫化亜鉛、
酸化錫および酸化インジウム等の薄膜層等があげられる
。

これらの薄膜層は、スパッタリング、イオンブレーティ
ング、真空蒸着、湿式塗工等の方法によって設けること
ができる。

更には、透明高屈折率薄膜層Ｂとしては、可視光屈折率
、透明性等の光学的特性の優秀さより酸化チタン薄膜層
Ｃであることが好ましい。

酸化チタン薄膜層の中でも、有機物質を含む酸化チタン
薄膜層Ｃ′が、製造の容易さ及び基板フィルム又はシー
トとの接着性等により特に好ましい。

本発明の積層体を構成する有機物質を含む酸化チタン薄
膜層Ｃ′は、例えばアルキルチタネートを主成分とする
溶質の有機溶剤溶液を用いることにより設けることがで
きる。

該アルキルチタネートは、一般式ＴｉｌＯｍＲｎ（但し
、Ｒはアルキル基。

ｌ、ｍ、ｎは正の整数）で表わされる。

上記の一般式で表わされるアルキルチタネートのうち、
とりわけｍ＝４＋（ｌ−１）×３．ｎ＝４＋（ｌ−１）
×２．ｌ＝１〜３０のものが膜形成（例えは塗工）の容
易さや得られた誘電体層の特性の点から好ましく用いら
れる。

ｌの値は、単一でなく分布をもっていてもよいか、特に
ｌの値の分布が１５以下に最大値を有するアルキルチク
ネートは塗工溶液粘度および加水分解性において好まし
い。

上記の一般式において、アルキル置換基Ｒは炭素数１〜
２０のものが好ましく用いられる。

特に炭素数が２〜１１のアルキル置換基のものは被膜形
成操作、例えば塗工の容易さ、更には加水分解速度、得
られた膜の機械的特性および透明性の点で好ましく用い
られる。

なお、上記アルキルチタネートの二種以上の混合物を用
いてもよい。

該アルキルチタネートは、有機溶剤に溶解せしめて溶液
となし、成型物表面に塗付されると加水分解され、それ
に続く縮合反応により脱アルキルハイドロオキサイド化
し、網目構造を形成する。

塗工の条件を選ぶことにより、アルキルチタネートは酸
化チタンに近づく。

本発明の積層体を構成する有機物質を含有する酸化チタ
ン薄膜層Ｃ′は、本発明の目的とする効果を発揮するた
めに５０重量％以上の酸化チタンが含まれていることが
好ましい。

特に長期間の安定性の観点から、７５重量％以上の酸化
チタンが含まれていることが好ましいが、前記の如く所
望とする有機成分の存在による効果を発揮するためには
、有機成分が０．１重量％以上、好ましくは０．５重量
％以上含まれることが要求される。

本発明の積層体に用いられるアルキルチタネートとして
は、例えばテトラブチルチタネート、テトラエチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラステアリル
チタネート、テトラ−２−エチルへキシルチタネート、
ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート
等があけられ、とりわけテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネートが好ましく用いられる。

これらのアルキルチタネートはそのまま用いてもよく、
また２量体、４量体、１０量体などの予備縮合をしたも
のも好ましく使用できる。

更に又これらアルキルチタネートをアセチルアセトンの
様なもので安定化させて使用してもよい。

アルキルチタネートによる被膜形成において一般的に用
いられる有機溶剤としては、アルキルチタネートを充分
に溶解し、且つ成型物基板が用いられるなら、その成型
物表面に親和性を有し、塗布し易くしかも塗布後乾燥し
易い溶剤が好ましい。

この様な有機溶剤としては、例えかへキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、
トルエン、ベンゼン、キシレン、オクテン、ノネン、ソ
ルベントナフサ、メタノール。

エタノール、インプロパツール、ブタノール、ペンタノ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
、フェノール、クレゾール、エチルエーテル、プロピル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン
、シクロへキサノン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテ
ート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、メチ
ルベンゾエート、氷酢酸、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクレン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジブ
ロモエタン、メチルセロソルブ、セロソルブ、セロソル
ブアセテート等の炭化水素系、アルコール系、エーテル
系、エステル系、カルボン酸系およびハロゲン置換炭化
水素系等の有機溶剤があげられる。

とりわけ、インプロパツール、ブタノール、ノルマル−
ヘキサン。

トルエン等が好ましく用いられる。

これらの有機溶剤は、単独で又は必要に応じて２種以上
を混合して使用することかできる。

更に場合によっては、含水溶剤を用いてもよい。

薄膜層Ｃ′の形成をアルキルチタネートの溶液を用いて
行なう場合、有機溶剤にアルキルチタネートを溶解せし
め、塗布液を得る。

この際、必要に応じて本発明の目的とする効果を損なわ
ない範囲で溶解のために加熱をしてもよいし、塗膜の接
着性、屈折率２色調、硬度等の性質を改良するために、
他の若干量の有機溶剤に可溶な成分を加えてもよい。

この様な成分としては例えば、ケイ素系樹脂、アクリル
酸系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の溶剤可
溶型樹脂があげられる。

アルキルチタネートの前記有機溶剤溶液（塗布液）の濃
度は任意であるが、特に数百オングストローム程度の膜
厚の薄膜層を均一に設けるには０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜７．
５重量％に濃度を調整するのがよい。

この溶液を成型物の表面に塗布する場合、例えば浸漬法
、噴霧法、スピナー法をはじめ一般のコーティングマシ
ンを利用する方法、即ちグラビアコーター、マイヤーバ
ーコーター、リバースロールコータ−等を使用する方法
かある。

例えばフィルム、シート等の平滑な成型物基板に塗布す
る場合には膜厚の制御と均一性の観点から、グラビアコ
ーターやマイヤーバーコーターの使用が好ましく、平滑
でない成型物基板に塗布する場合には噴霧法が好ましく
用いられる。

溶液を塗布すると同時又は後に、溶剤を室温以上の温度
で乾燥し、必要に応じ熱処理することにより塗工が完了
する。

この乾燥又は熱処理条件は、５０〜２００℃の温度で、
１０秒間〜１０時間程度である。

この様に塗工することにより、アルキルチタネートは加
水分解し、有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′を
形成する。

該薄膜層Ｃ′の膜形成条件を調節することにより、該薄
膜層Ｃ′中にアルキル基を残存させることができ、その
量を０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％に調整することにより、該薄膜層Ｃ′と金属薄膜層Ａ
又は成型物、特に有機高分子成型物基板の表面との接着
性を向上し、巾広い波長域にわたっての透明性および表
面導電性のすぐれた透明導電性被膜又は選択光透過膜を
得ることができる。

本発明の積層体を構成する酸化チタン薄膜層Ｃ′は、ア
ルキルエステル基が特定量残存するので、その屈折率は
スパッタリング又は真空蒸着法で得られる酸化チタンの
屈折率に比べ低く、可視光領域で１．６〜２．４程度で
ある。

そのため、本発明の積層体は、（イ）大面積にわたり光
透過率が均一である。

（ロ）成型物との接着性がすぐれている。（ハ）可視光
域の広い波長領域にわたり光透過率か高い、等の利点を
有している。

本発明の積層体において、有機物質を含有する酸化チタ
ン薄膜−Ｃ′の一層当りの膜厚は５０〜１０００Åが好
ましく、特に２００〜５００Åが好ましい。

成型物基板表面に設けられた透明高屈折率薄膜層Ｂ（第
一層）が有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′であ
る積層体は、成型物基板との接着性がすぐれている。

この効果は成型物がポリエステル等の有機物である場合
には更に強調される。

第三層（外層）の透明高屈折率薄膜層Ｂが、有機物質を
含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′である場合には、大面積
にわたり光学的特性の均一な積層体が得られる。

第一層および第三層〔第二層は金属薄膜層Ａ〕が共に有
機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′である積層体が
上記の両方の利点を兼ね備えているので更に好ましい。

本発明の積層体を構成する薄膜層Ｃ′の有機物質の含有
量は０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１
０重量％である。

この量が０．１重量％未満であると接着性が著しく損な
われ、３０重量％をこえると透明性が著しく損なわれる
。

なお、本発明でいう有機物質は、主として薄膜層Ｃ′を
アルキルチタネート溶液から形成する際のアルキルチタ
ネート溶液に由来するアルキル基（アルキルチタネート
そのものから、あるいは有機溶媒と該アルキルチタネー
トとの反応によって形成されたものでもよい）を意味す
るが、薄膜層Ｃ′を形成させる他の方法の際にかかる有
機物質が層中に含有されたものでもよい。

この有機物質は層Ｃ層中でチタンとアルキルエステル基
との結合で存在するものと考えられるが、本発明ではア
ルキル基の量をもってその含有量を規定する。

本発明で用いられるプラスチックフィルム又はシートと
は、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリスチレン樹脂。

ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂
、更には例えばエポキシ樹脂、ジアリルツクレート樹脂
、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール系
樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、更にはポリビニル
アルコール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、芳
香族ポリアミド、ポリイミド樹脂等の溶剤可溶型樹脂等
の成型物があげられる。

これらは単独重合物又は共重合物として単独又は２種以
上の混合物として用いられる。

これらは、シート状、フィルム状に成型されており、平
面的な板状物である。

また、その目的に応じ着色、無着色、透明のものが選ば
れる。

透明プラスチックフィルム又はシートの表面に前記Ａ、
Ｂ、Ｃの層を設けた積層体は、電気的エネルギーを与え
、光エネルギーを与えるか、もしくは光エネルギーを与
え、電気エネルギーを与える透明電極に又帯電防止層と
して用いられる。

又、特に選択光透過性のすぐれた前記Ａ、Ｂ、Ｃの層を
設けた積層体は、太陽光を有効に利用するための選択透
過性材料及び／又はその断熱性を利用し省エネルギー材
料として好ましく用いられる。

又、着色フィルム又はシートを用い、前記Ａ、Ｂ、Ｃ層
を表面に設けた積層体は、成型物の色を損なわずに導電
性を付与する事ができ、例えば成型物の静電気の帯電防
止に役立つ。

着色成型物の表面に、赤外光反射能のすぐれた前記Ａ、
Ｂ、Ｃの層を設けた積層体は、成型物の色又は柄を損な
わずに赤外光反射能を付与できる。

特に黒色等の太陽光をよく吸収する色に着色された成型
物の表面に選択光透過性のすぐれた前記Ａ、Ｂ、Ｃの層
を設けた積層体は太陽光をよく吸収し、熱幅射の少ない
選択吸収性の材料として有効に用いられる。

特に太陽光を利用して温水を得る太陽熱温水器の吸熱体
として、この様な選択吸収性材料を用いると、太陽熱の
利用効率が著しく高められる。

例えは、パイプの様な水を通す成型物の表面を太陽光を
よく吸収する様に着色し、且つこの而に本発明の選択光
透過性のすぐれた積層体を形成せしめたものは、この様
な選択吸収の効果をもって太陽熱コレクターとして有効
に用いられる。

特 とする本発明の積層体は、軽量で、可撓性に富み、破れ
難く、しかも加工し易いという利点を有する。

例えば、電場発光体用の透明電極，光導電性感光体用の
透明電極，建物の窓ガラス，又は窓の付近に設は窓から
の熱損失を防ぐための断熱フィルムとして好ましく用い
られる。

基板がシート又はフィルムであることによって連続生産
が容易にでき、生産速度を大巾に上げることができ、大
量に安価にすぐれた材料を供給できるので、このような
基板を使用する工業的価値は高い。

その目的の為には可視光透過率８０％以上、厚さ１０〜
２５０μｍのフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムが特に好ましく用いられる。

フィルムを基板とする本発明の積層体を、例えはガラス
板の様な他の成型物の表面に転写してもよい。

本発明の積層体の上に本発明の目的とする効果を損ｆｆ
わない範囲で更に他の層を積層して、例えば表面硬度、
耐候性、接着性等の性質を改良することができる。

この様な層に用いる材料としては、例えばポリメタアク
リル酸メチルなどのアクリル系樹脂、エチルシリケート
より得られる重合体などの硅素樹脂、ポリエステル樹脂
、メラミン樹脂。

フッ素樹脂などの有機物質の他に酸化珪素、フッ化マグ
ネシウム等の無機物質をあげることができる。

とりわけ耐候性又は表面硬度を改良する場合にはアクリ
ル系樹脂、珪素樹脂などが好ましく用いられる。

本発明の一つの目的である透明導電性を有する積層体は
可視光透過率が５０％以上で且つ表面抵抗が１０８Ω／
平方以下のものである。

本発明の積層体を構成する金属薄膜層Ａの膜厚および酸
化チタン薄膜層Ｂの膜厚およびこれらの積層法を調整す
ることにより、可視光透過率２表面抵抗および赤外光反
射率を任意に変えることができる。

例えば、（ａ）静電気防止又は光導電性感光体導電層と
して用いられる透明導電性を有する積層体としては、可
視光透過率７５％以上、表面抵抗１０４〜１０８Ω／平
方のものが、 （ｂ）液晶、電場発光体等の固体ディスプレイ用透明電
極として用いられる場合には可視光透過率６０％以上、
表面抵抗１０５１方以下のものか、 （ｃ）自動車の窓のディフロストヒーター等の発熱体と
しては、表面抵抗１０２Ω／平方以下で可視光透過率６
５％以上のものが、 （ｄ）選択透過性被膜として用いる場合には、可視光透
過率５５％以上、赤外光反射率が６０％以上になる様に
調整されたものがそれぞれ選はれる。

更に好ましくは、上記（ａ）の目的には、可視光透過率
８５％以上のもの、（ｂ）の目的には可視光透過率７５
％以上、表面抵抗１０３Ω／平方以下のものが、（Ｃ）
の目的には可視光透過率７５％以上で表面抵抗５０Ω／
平方以下のものが、（ｄ）の目的には、可視光透過率６
５％以上で且つ赤外光反射率７５％以上になる様に条件
を調整して選択光透過性の積層体を設ける。

前記（ｃ）の目的の発熱体として用いられる透明導電性
の積層体は、必ずしも表面導電性は必要でなく、金属薄
膜層Ａが導電層として働らいているので、最外層が絶縁
性であってもよく、この場合電極をとる部分のみ、この
絶縁層をエツチング法等で取除かなければならない。

前記（（１）の目的の選択透過性被膜として用いる場合
も（ｃ）の場合と同様に、金属薄膜層が赤外光反射およ
び導電層として働らくため、必ずしも表面導電性でなく
てもよいが、表面導電性であると、帯電防止に役立ち又
電極をとり易い。

本発明の積層体は従来得られなかった特性を有している
。

即ち、従来金属層として用いられていた、銀薄膜のかわ
りに、特定組成の銀及び銅よりなる銀銅共存型単一金属
薄膜を用いることにより、積層体の光安定性が大きく改
善される。

又、更に透明高屈折率薄膜層Ｂを、有機物質を含有する
酸化チタン薄膜層Ｃ′で構成したものは更に、 （１）従来、大面積の透明導電性膜又は選択光透過膜か
得られなかったが、本発明の積層体は大面積で得られる
。

（２）従来、高屈折率薄膜層Ｂはスパッタリングで形成
されていたので有機物フィルム上には形成できなかった
が、本発明の積層体はポリエチレンテレフタレートフィ
ルム等の有機物の成型物を基板として基板との接着性の
高い積層体を形成できる。

（３）従来、スパッタリング又は反応性蒸着法を用いて
いたので、組成の変動の著しい高屈折率薄膜層Ｂしか得
られなかったが、本発明のものは、例えば塗工法の如き
温和な条件下で設けることができるので、組成変動の少
ない酸化チタン薄膜層が得られる。

（４）本発明の積層体を構成する酸化チタン薄膜層Ｃ′
は有機物を含有するため、基板との接着性がすぐれてい
る。

（５）本発明の積層体は可撓性にすぐれている。

以上の様に本発明の積層体は工業的に極めて有用である
。

以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示す。

なお、外生で光透過率は特に断わらない限り波長５００
ｎｍにおける値である。

赤外線反射率は、日立製作所ＥＰＩ−■型赤外分光器に
反射率測定装置に取付け、スライドガラスに銀を充分に
厚く（約３０００Å）真空蒸着したものの反射率を１０
０％として測定した波長１０μでの反射率をさす。

酸化チタン薄膜層Ｃ′に含まれる有機物質の量は、透明
導電性又は選択光透過性を有する本発明の積層体を形成
した成型物を約２ｍｍの大きさの小片状にし、これを水
１０００重量部、エチルアルコール２０重量部および苛
性カリ１０重量部を混合してなる溶液に、室温で２４時
間浸漬して有機成分を抽出し、これをガスクロマトグラ
フ質量分析器（島津製作所ＬＫＢ−９０００）を用い、
直径３ｍｍ。

長さ３ｍのガラスカラムに、ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ（
６０〜３０メツシユ）にＰＥＧ−２０を３０重量部付着
させたものを充填し、マスフラグメントグラフィー法で
イオンを定量し求めた。

表面抵抗は試料を巾１ｃｍに切り、１ｃｍの間隔をあけ
て巾いっばいに巾５ｍｍの導電性ペイントを塗り、該導
電性ペイント間の抵抗を測定して求めた。

なお、実施例中の「部」はすべて重量に基づくものであ
る。

又、金属薄膜層中の元素組成は、ケイ光Ｘ線分析法（理
学電機ケイ光Ｘ線分析装置使用）により定量し求めた。

実施例 １ 光透過率８６％、厚さ７５μｍの二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルムに、第一層として厚さ３００Å
の酸化チタン薄膜層、第二層として厚さ１６０Åの銀及
び銅よりなる薄膜層（銅９重量％、銀９１重量％）およ
び第三層として厚さ３００人の酸化チタン薄膜層を順次
積層し、透明導電性及び選択光透過性を有する積層体を
フィルム上に形成させた。

酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタネートの
４重量体３部、イソプロピルアルコール６５部及びノル
マルヘキサン３２部からなる溶液をバーコーターで塗布
し、１００℃に５分間加熱して設けた。

銀及び銅が共存する単一薄膜層は銀−銅系合金（銀７０
％、銅３０％）を用い抵抗加熱方式で真空蒸着して設け
た。

第一層および第三層の酸化チタン薄膜層に含まれるブチ
ル基の含有量は、５．５％であった（マスＮｏ、５６の
ものをマスフラグメントグラフィー法で定量）。

得られたフィルムの光透過率は８４％２表面抵抗は１２
Ω／平方、赤外光反射率は９７％であつた。

実施例２〜１０．比較例１〜４ 第二層の金属層の組成を第１表に示した如く変化させて
、透明導電性でかつ選択光透過性の積層体を得た。

金属層の組成以外は実施例１と全く同様である。

かくして得られた積層体をキセノンウェザ−メーター（
東洋理化工業ＸＷ−１型）を用いてその耐光性をテスト
した。

耐光性の変化を赤外光反射率の変化で追跡し、反射率が
初期値の８０％以下になる時点迄の時間を劣化時間とし
て求めた。

但し、ポリエステルフィルム両側を光源に向けた。

この結果を第１表に示す。また第１図はそれをグラフ化
したものである。

実施例 １１ キセノン光を基板ポリエチレンテレフタレートフィルム
側より照射した比較例１および実施例５のフィルムを、
イオンマイクロ分析法（日立ＩＭＡ−２型使用）型止用
コーティング層の深さ方向の分析を行い、銀の分布を求
めた。

第２図に金属薄膜層が銀だけのフィルム、また第３図に
金属薄膜層が銅７６重量％、銀９２．４重量％のフィル
ムの分析結果を示す。

第２図に示されるように、金属薄膜層が銀だけのフィル
ムにおいては、キセノン光照射により銀が表面に拡散し
フィルムは完全に劣化するか、第３図に示さねるように
、銅の共存により銀の拡散がほぼ完全に抑制されること
が示された。

実施例 １２ 光透過率８６％、厚さ７５μｍの二軸延伸ポリエチレン
テレツクレートフィルムに、二酸化チタン焼結体或いは
銀−銅合金をターゲットとして使用し、マグネトロン型
スパッタリング装置にて厚さ３５０人の酸化チタン層、
１５０Åの銀−銅系金属薄膜層及び３５０Åの酸化チタ
ン層を順次積層し、透明導電性及び選択光透過性を有す
る積層体をフィルム上に形成させた。

得られたフィルムの光透過率は８０％９表■抵抗は１３
Ω／平方。

赤外光反射率は９７％であった。

実施例 １３ 薄膜層を真空度４×１Ｏ−５Ｔｏｒｒで銀及び銅それぞ
れ別個の蒸発源より同時に蒸発させ形成せしめる以外は
、実施例１と同様にして光透過率８６％、厚さ７５μｍ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積
層体を形成せしめた。

金属薄膜層中の銀と銅の組成比は、９２％／８％であっ
た。

得られたフィルムの光透過率は８０％。赤外光反射率は
９２％であった。

実施例 １４〜２０ 第一層及び第三層の酸化チタン薄膜層の膜厚を第２表に
示した様に変える以外は実施例１と同様にして選択光透
過性フィルムを得た。

その特性を第２表に示す。

又、光透過率が最大になるときの波長および光透過率を
同時に示す。

実施例 ２１〜２３ 金属薄膜層の膜厚を変える以外は実施例１と同様にして
透明導電性および選択透過性のフィルムを得た。

金属薄膜層の厚さおよび得られたフィルムの特性を第３
表に示した。

実施例 ２４〜２５ 実施例１及び実施例７で得られたフィルムの表面にカミ
ソリで１ｍｍ間隔の切り目を縦横方向に１０本づつ入れ
、セロハンテープを圧着し急速に引きはがし、積層体の
接着状態を比較した（ゴバン目テスト）。

即ちセロハンテープを引きはがした後の積層体の残存目
数を測定し、残存率で表わした。

結果を第４表に示す。本発明の実施態様としては １、プラスチックフィルム又はシート及び片面又は両面
を透明高屈折率薄膜層Ｂによっておおわれた金属薄膜層
Ａとから主としてなる積層体において、該金属薄膜層Ａ
が１〜３０重量％の銅を含有する所の銀銅が共存する単
一薄膜層である積層体。

２、透明高屈折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、酸化チタ
ン薄膜層Ｃである第１項記載の積層体。

３、透明高屈折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、有様物質
を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′である第１項又は第２
項記載の積層体。

４、プラスチックフィルム又はシートが可視光透過率８
０％以上で膜厚６〜２５０μｍの二軸配向したポリエチ
レンテレフタレートである前記各項記載の積層体。

５、金属薄膜層Ａが銅の含有量が５〜２０重量％である
所の銀及び銅よりなる単一薄膜層である前記各項記載の
積層体。

６、有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ／が、炭素
原子数２〜１１のアルキル基からなるアルキルチタネー
トより導ひかれた酸化チタンの層であり、該アルキルチ
タネートに由来するアルキル基を含有する第３項記載の
積層体。

７、酸化チタン薄膜層中のアルキル基の含有量が０．１
〜３０重量％である第６項記載の積層体。

８、酸化チタン薄膜層の膜厚が５０〜１０００Åである
第２項から第７項記載のいずれかの積層体。

９、金属薄膜層Ａの膜厚が、５０〜５００Åである第１
項から第３項記載のいずれかの積層体。

１０、酸化チタン薄膜層のアルキル基の含有量が０．５
〜１０重量％である第３項から第９項記載のいずれかの
積層体。

１１、酸化チタン薄膜層の膜厚が、２００〜５００人で
ある第２項から第１０項記載のいずれかの積層体。

１２、金属薄膜層Ａの膜厚が１００〜２００Åである第
１項から第１１項記載のいずれかの積層体。

１３、金属薄膜層Ａの両面が酸化チタン薄膜層Ｂにより
おおわれ、該薄膜層Ｂが両者とも有機物質としてアルキ
ル基を含有する第１項から第１２項記載のいずれかの積
層体。

１４、金属薄膜層Ａの表面抵抗が１０５Ω／平方以下で
ある第１項から第１３項記載のいずれかの積層体。

１５、プラスチックフィルム又はシートが透明である第
１項から第１４項記載のいずれかの積層体。

１６、プラスチックフィルム又はシートが可視透過率８
０％以上のシート又はフィルム状物である第１項から第
１５項記載のいずれかの積層体。

１７、プラスチックフィルム又はシートが厚さ１０〜２
５０μｍのポリエチレンテレフタレートニ軸延伸フィル
ムである第１項から第１６項記載のいずれかの積層体。

等が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐光性に影響を与える金属膜中の銅成分の効果
を示したものである。 第２図及び第３図は、実施例１１で得られた銀の分布を
示す図である。 第２図は金属薄膜層が銀のみによる場合、第３図は銀と
銅とにより成る場合である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチックフィルム又はシート及び、片面或いは
   両面を透明高屈折率薄膜層Ｂによっておおわれた金属薄
   膜層Ａとから主としてなる積層体において、該金属薄膜
   層Ａが１〜３０重量係景気を含有する所の銀銅が共存す
   る単一薄膜層であることを特徴とする積層体。 ２ 透明高屈折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、酸化チタ
   ン薄膜層Ｃである特許請求の範囲第１項記載の積層体。 ３ 透明高屈折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、有機物質
   を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の積層体。 ４ プラスチックフィルム又はシートが光透過率８０％
   以上で、膜厚６〜２５０μの二軸配向ポリエチレンテレ
   フタレートである特許請求の範囲第１項から第３項記載
   のいずれかの積層体。 ５ 金属薄膜層Ａの銅の含有量が５〜２０重量係景気る
   特許請求の範囲第１項から第４項記載のいずれかの積層
   体。