JPH07138082A - 多孔質セラミック焼結体 - Google Patents
多孔質セラミック焼結体Info
- Publication number
- JPH07138082A JPH07138082A JP5283256A JP28325693A JPH07138082A JP H07138082 A JPH07138082 A JP H07138082A JP 5283256 A JP5283256 A JP 5283256A JP 28325693 A JP28325693 A JP 28325693A JP H07138082 A JPH07138082 A JP H07138082A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- ceramic sintered
- sintered compact
- pores
- air electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
での収縮が小さい燃料電池の空気極に適したセラミック
焼結体を得る。 【構成】LaMnO3 で表されるペロブスカイト型結晶
におけるLaの一部をY、希土類元素及びアルカリ土類
元素から選ばれた少なくとも一種により置換された結晶
を骨格5とする三次元網状構造からなる多孔質セラミッ
ク焼結体において、骨格5を構成する粒子6の平均粒径
が1〜20μmであり、且つ焼結体中に含まれる細孔7
のうち、直径4.0μm以下の細孔の全細孔体積に占め
る割合が70%以上であることを特徴とする。
Description
の空気極材料として好適な多孔質セラミック焼結体に関
するものである。
や原子力発電等が実用化されているが、いずれも石炭、
石油、天然ガス等の燃料を燃焼させたり、核燃料を核分
裂させて電気エネルギーに変換しており、その熱効率は
約40%程度がほぼ限界である。また、上記発電方式で
は大気汚染物質の排出、騒音の発生、大量の冷却水が必
要であること等の環境上の問題などがある。
の源となる物質、つまり還元剤と酸化剤とを連続的に供
給し、これらが反応するとき放出するエネルギーを直接
電力の形式で取り出す燃料電池による発電が提案されて
いる。このような燃料電池としては、低温型燃料電池と
高温型燃料電池が知られている。低温型燃料電池として
は、例えばリン酸溶液からなる酸性電解液を電解質と
し、酸化剤として空気を使用し、石炭、石油、天然ガス
等の燃料からの改質水素を燃料とするのである。
る上記低温型燃料電池では高価な白金触媒を使用して電
池反応を促進しなければ高い電圧下では高い電流密度が
得られず、また燃料として最終的に水素に変成したもの
でなけれならないという制約があった。
の溶融液を電解質とし、酸化剤として空気を使用し、改
質水素の他に石炭ガス、天然ガス、メタノール等を燃料
とし、約600℃程度の温度で作動する溶融塩電解質燃
料電池が知られている。しかし、この溶融塩電解質燃料
電池は高温により電解質の経時的変化による劣化が起こ
り、電池の反応速度が低下したり、さらには、構造材料
の腐食が発生するという課題を有していた。
固溶体からなる固体電解質を介し、空気を酸化剤とし、
改質水素、一酸化炭素、炭化水素等を燃料として使用
し、約1000℃の高温で作動させることにより良好な
電池の効率と電極面での高い電流密度が得られる高温型
固体電解質燃料電池が提案されている。
てその一例示す図1を参照して説明する。LaMnO3
からなる空気極1と、多孔性のイットリア安定化ジルコ
ニアから成る固体電解質2及び、酸化ニッケルと安定化
ジルコニアの混合物から成る燃料極3が順次積層された
円筒状構造を成しており、さらに燃料極3の切り欠き部
には単電池を直列に接続するためのインターコネクタ4
が形成されている。前記空気極1の内側には空気を、電
池の外側には燃料をそれぞれ供給し、これらが電極1及
び3、固体電解質2を介して反応するときのエネルギー
を直接電力の形式で取り出すものである。
電池の空気極においては、その性能として気体の透過性
に優れていることが必要であるために、空気極自体25
%以上の開気孔を有する多孔質体であることが要求され
ている。
なる傾向にあるが、空気極自体を固体電解質や燃料極の
支持管としての機能を有するものが主流となりつつある
ため、固体電解質の膜付け時や普段の取扱いにおいて破
壊しやすいという欠点があり、燃料電池の製造において
歩留りの低下や燃料電池としての長期使用においての信
頼性を低下させる大きな原因になっている。
電池の作動温度である1000℃付近に保持した場合、
徐々に焼結が進行し空気極が収縮する傾向にある。この
ような空気極の収縮は、燃料電池の発電能の低下やセル
の破壊を来す場合があり、長期使用において大きな問題
となっている。
つ強度に優れ、かつ高温での収縮が小さい燃料電池の空
気極に適した多孔質セラミック焼結体を提供することを
目的とするものである。
題点に対して検討を重ね、特にLaMnO3 系組成物
で、Laの一部をY、希土類元素及びアルカリ土類元素
から選ばれた少なくとも一種により置換された結晶を主
結晶相とする焼結体に対してガス透過性および強度の点
について検討したところ、骨格を形成する粒子の平均粒
径および焼結体中の細孔の大きさが焼結体の強度とガス
透過性に大きく寄与することを見いだし、さらに検討を
進めた結果、3次元網状構造を有する骨格を構成する粒
子の平均粒径を1〜20μm、焼結体中に含まれる細孔
において、直径4.0μm以下の細孔の全細孔体積に占
める割合が70%以上の焼結体が最も優れた特性を有す
ることを見いだしたものである。
ック焼結体は、LaMnO3 系組成からなるものであ
る。LaMnO3 自体はペロブスカイト型結晶構造から
なるものであるが、特に本発明ではLaの一部をY、希
土類元素及びアルカリ土類元素から選ばれた少なくとも
一種により置換したものより構成される。具体的には、
Laの0.01〜0.9原子%を前記元素により置換し
たもので、望ましくはアルカリ土類元素と、Yあるいは
希土類元素との両方により置換されていることがよい。
詳細には、一般式を(La1-x-y Ax By )MnO3 と
表した時、Aはアルカリ土類元素、BはYあるいは希土
類元素よりなり、0.1≦x≦0.6、0.01≦y≦
0.4を満足することが望ましい。
として使用した場合に、燃料電池として高温で作動させ
た場合、焼成収縮が生じ、これにより発電能力の低下や
セルの破壊を来すことがあるが、Laの一部を上記のよ
うにアルカリ土類元素やYや希土類元素により置換する
ことにより高温での収縮率を抑制することができるため
であり、前述の一般式で表したように特にLaの一部を
アルカリ土類元素と、Yあるいは希土類元素との両方に
より置換することによりその効果はさらに大きくなる。
nO3 と実質的に結晶形態は変化なく、ペロブスカイト
型結晶を主結晶相とするものである。本発明の多孔質焼
結体は、図2の組織構造の模写図に示すように、かかる
結晶により3次元的な網状構造の骨格5が形成されてお
り、この骨格を構成する粒子6の平均粒径が1μm以上
であることが重要である。これは平均粒径が1μmより
小さい場合には所定の気孔率を有したとしても焼結体の
強度が低くなるためである。一方、この平均粒径は20
μmを越える場合には、高温で焼成しなければ高強度化
を達成することができないため、経済性の点で上限を2
0μmに設定した。
に示されるように空気極としての機能上、ガス透過性を
有するための細孔7が存在することが必要であり、その
ため焼結体の全細孔体積は25%〜45%の比率で存在
する。本発明によれば、焼結体中に存在する細孔中、直
径が4μm以下の細孔の全細孔体積に示す割合が70%
以上であることも重要である。これは、上記割合が70
%より少ないとガス透過性については問題はないもの
の、焼結体の強度が低下するためである。
法について説明する。まず、焼結体を構成する前述した
ようなLaMnO3 系組成物を調製する。これは、各金
属元素の酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形成す
ることのできる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを前述した
ような特定の比率で十分に混合した後、その混合物を5
00〜1700℃の温度で熱処理してLaMnO3 系化
合物を合成する。この時のLaMnO3 系化合物は、熱
処理条件にもよるがおよそ結晶粒径が0.1〜5μm程
度の結晶の多結晶質体である。そして、この仮焼物を粉
砕処理して粉末を作製する。
ダーなどを添加し造粒した後に周知の成形方法により成
形する。円筒状の空気極を作製する場合には、押出成
形、射出成形などの成形方法により作製すればよい。
の酸化性雰囲気中で焼成する。焼成にあたっては、緻密
化するに十分な温度よりも低い温度で焼成するか、緻密
化するに十分な温度において焼成時間を調整することに
より所定の細孔体積を有する焼結体を得ることができ
る。
た段階の粉末は、LaMnO3 系結晶粒子が凝集したよ
うな粉末からなるが、焼成により多孔質体が形成される
過程では、粉砕後の粉末同士の接触点がわずかに焼結す
ることにより最終的に3次元的な網状構造が形成される
こととなるために、粉砕後の粉末の平均粒径が最終的な
多孔質焼結体の骨格構造に大きく関わることとなる。
より小さい場合、焼結性が高いために多孔質体を作製す
るためには焼成温度をかなり低くする必要があるが、こ
のような低い温度では、粉砕粒子間の反応性が低いため
に高い強度の多孔質体が得られず、また多孔質焼結体の
骨格を構成する粒子群の平均粒径も1μmよりも小さく
なってしまう。
より大きいと焼結性が悪いために焼成温度を1800℃
以上まで高める必要があることから経済的でなく、最終
焼結体の平均粒径も20μmを越えるようになる。
は、成形体を作製するための粉末の平均粒径が1〜20
μmの範囲になるように調整することが必要である。
うに調整するためには、例えば低密度のポリエチレン等
からなる真球状の樹脂粉末をポア材として上記粉砕後の
粉末に加えてこれを成形し、焼成すると樹脂粉末が分解
揮散することにより、樹脂粉末の粒子径に応じた細孔が
形成されることから、これらポア材の粒子径を適宜調製
すれば任意の細孔径を得ることができる。
て、Laの一部をアルカリ土類元素、Yおよび希土類元
素から選ばれる少なくとも1種、特にアルカリ土類元素
と、Yおよび希土類元素とにより置換することにより高
温での収縮を抑制することができる。
り形成することによりガス透過性を付与することがで
き、その骨格を形成する粒子の平均粒径を1〜20μm
の範囲に制御すると同時に、焼結体中に存在する細孔の
うち直径が4μm以下の細孔が全体の70体積%以上を
占めるように制御することにより多孔質焼結体としての
機械的強度を高めることができる。
気極として使用した場合に、高温作動時において空気極
の収縮が抑制されるために長期安定性の高めることがで
き、しかも空気極の強度が高いために空気極表面に固体
電解質や燃料極を形成する場合に空気極が破損すること
がなく、また燃料電池の取扱時においてもセルが破壊す
ることがなく、強度上信頼性の高い燃料電池セルを提供
できる。
焼結体を評価するにあたり、先ず、La2 O3 、Y2 O
3 、CaCO3 、MnOの各粉末を用いて、La0.4 Y
0. 2 Ca0.4 MnO3 の組成となるように秤量混合した
後、1500℃で3時間熱処理して固溶体化処理した後
に粉砕処理した後にメッシュパスにより、平均粒径が表
1の粉末を得た。なお、固溶体の生成はX線回折測定に
基づきペロブスカイト型結晶であることを確認した。こ
の粉末に成形用バインダ、純水を添加するとともに直径
が7〜12μmの低密度ポリエチレンからなるポア材を
粉末量の20体積%の割合で混合した。
2mm、内径16mm、長さ1000mmのパイプ状成
形体を作製した。その後、このパイプ状成形体を表1に
示す焼成温度で1200〜1500℃の範囲で変え、焼
成を行った。
長さにカットし、実験用サンプルとした。実験は、始め
にサンプルの表面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、
焼結体の平均粒径を求めた。
キメデス法により開気孔率を求めるとともに、水銀圧入
型ポロシメターを用いて細孔構造の解析を行い、焼結体
中の細孔の分布を調べ、全細孔体積に対する直径4μm
以下の細孔の比率を求めた。
使用して円筒体の側面より荷重をかけサンプルが破壊し
たときの荷重を読みとり圧環強度を求めた。測定の結果
は表1に示した。
ンプル番号1は、粒径が小さすぎることから焼結性が高
く、気孔率を適度な値にするには焼成温度を低くしなけ
ればならないが、そうすると今度は粒子間の反応性が悪
くなり、圧環強度が低下する結果となる。結晶の平均粒
径が20μmを超えるサンプル番号7は、粒径が大きす
ぎることから焼結性が悪く、焼結させるためにはかなり
温度を高くしなければならず、1500℃では強度が低
いものであった。次に直径4μm以下の細孔の全細孔体
積に占める割合が、70%未満のサンプル番号8、9は
直径4μmより大きい細孔の数が多くなることから、強
度が低くなり実用的ではない。
種の希土類元素酸化物を用いて、表2に示すような割合
となるように秤量混合し、500〜1700℃で6時間
熱処理して固溶体粉末を作製した後、これを粉砕処理
後、メッシュパスして平均粒径が4μmのペロブスカイ
ト型結晶粉末を得た。
水、ポア材(20体積%)を添加しこれを十分に混合
後、押出成形機を用いて外径22mm、内径16mm、
長さ1000mmのパイプ状成形体を作製した。その
後、このパイプ状成形体を1450℃で3時間焼成し
た。
方法で骨格を形成する粒子の平均粒径、φ4.0μmの
全細孔体積に対する比率、圧環強度を測定した。さら
に、各焼結体に対して1400℃で6時間熱処理した後
の焼結体の収縮率を測定した。
での寸法の変化率として算出した。測定の結果は表2に
示した。
と希土類元素により置換したNo.15、16、18、1
9、21、22、23については熱処理後の収縮が小さ
く、高温での安定性に優れることが理解される。
高温に保持された状態での収縮を抑制することができ、
しかも優れたガス透過性を有しつつ高い機械的強度を有
するために燃料電池の空気極として使用した場合、固体
電解質や燃料極の形成時、あるいは燃料電池の取扱時に
おいて破損することがなく、製造時の歩留りを向上する
ことができるとともに、長期信頼性を高めることができ
る。
す図である。
である。
Claims (1)
- 【請求項1】LaMnO3 で表されるペロブスカイト型
結晶におけるLaの一部をY、希土類元素及びアルカリ
土類元素から選ばれた少なくとも一種により置換された
結晶を骨格とする三次元網状構造からなる多孔質セラミ
ック焼結体において、前記骨格が平均粒径1〜20μm
の粒子群により構成され、且つ該焼結体中に含まれる細
孔のうち、直径4.0μm以下の細孔の全細孔体積に占
める割合が70%以上であることを特徴とする多孔質セ
ラミック焼結体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28325693A JP3193214B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 多孔質セラミック焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28325693A JP3193214B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 多孔質セラミック焼結体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07138082A true JPH07138082A (ja) | 1995-05-30 |
JP3193214B2 JP3193214B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=17663102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28325693A Expired - Fee Related JP3193214B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 多孔質セラミック焼結体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3193214B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7604670B2 (en) | 2003-11-05 | 2009-10-20 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same |
ES2341417A1 (es) * | 2008-07-29 | 2010-06-18 | Universidad De La Laguna | Microestructura porosa con canales interconectados de geometria perfectamente definida y dotada de estabilidad mecanica a altas temperaturas. |
JP5603515B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2014-10-08 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池 |
-
1993
- 1993-11-12 JP JP28325693A patent/JP3193214B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7604670B2 (en) | 2003-11-05 | 2009-10-20 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same |
ES2341417A1 (es) * | 2008-07-29 | 2010-06-18 | Universidad De La Laguna | Microestructura porosa con canales interconectados de geometria perfectamente definida y dotada de estabilidad mecanica a altas temperaturas. |
JP5603515B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2014-10-08 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池 |
JP5663694B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-04 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池 |
JP2015062162A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-04-02 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池 |
JP2015062172A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-04-02 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3193214B2 (ja) | 2001-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100439394B1 (ko) | 공기전극구조체의제조방법및관상고체산화물연료전지 | |
JP3786402B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法 | |
KR101892909B1 (ko) | 프로톤 전도성 산화물 연료전지의 제조방법 | |
JP2740634B2 (ja) | 複合金属酸化物の製造方法、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極 | |
JPH0669907B2 (ja) | 電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法 | |
JP4334894B2 (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
JPH08259346A (ja) | 多孔質焼結体およびその製造方法 | |
JPH07267748A (ja) | 多孔質焼結体及びその製造方法 | |
JP3193214B2 (ja) | 多孔質セラミック焼結体 | |
JPWO2020004333A1 (ja) | 固体酸化物形セル用電極及びそれを用いた固体酸化物形セル | |
JPH09180731A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
JP2003217597A (ja) | 固体電解質型燃料電池 | |
JPH07247165A (ja) | 導電性セラミックス | |
JPH07249414A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
JPH07267749A (ja) | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 | |
JP2005139024A (ja) | 混合導電性セラミックス材料およびこの材料を用いた固体酸化物形燃料電池 | |
JP3342571B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
JP3346668B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
JPH0785875A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
KR102376399B1 (ko) | 페로브스카이트 물질로 구성된 전극 소재, 그를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 금속공기전지, 및 고체 산화물 수전해 셀 | |
JPH08130029A (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 | |
JP2946053B2 (ja) | 円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池 | |
JPH0645496B2 (ja) | 機能性セラミックスの製造方法 | |
JP3121991B2 (ja) | 導電性セラミックス | |
JPH08259345A (ja) | 多孔質焼結体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |