JP2022156626A - セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、成型体、焼結体、及び、電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｌｉを含むガーネット型化合物を含み、易粉砕性を有するセラミックス粉末材料を提供すること。【解決手段】 Ｌｉを含むガーネット型化合物を含み、細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であるセラミックス粉末材料。【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、成型体、焼結体、及び、電池に関する。

ガーネットは化学組成Ｍ^２＋ _３Ｍ^３＋ _２Ｓｉ_３Ｏ_１２（Ｍ^２＋＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍ^３＋＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）で表される立方晶系のケイ酸塩鉱物である。また、ガーネットと同様の結晶構造を示すガーネット型化合物はケイ酸塩に限定されず、結晶構造中のＭ^２＋、Ｍ^３＋、Ｓｉ^４＋イオンのすべての位置が種々の価数のイオンで置換可能である。このため、ガーネットと同様の結晶構造を有する多種多様なガーネット型化合物が存在する。そして、化学合成されたガーネット型化合物の中には、産業上広く利用されている物質もある。

近年、ガーネット型化合物の中でも、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」ともいう）や、ＬＬＺに様々な添加元素を導入したＬＬＺ類似化合物は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、リチウム金属に対して高い電気化学的安定性を示すことから、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料として有望視されている。全固体リチウムイオン二次電池は不燃性の固体電解質材料を使用していることから究極の安全性を有する次世代二次電池であり、その実用化に向けて材料やデバイスの研究開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１～３参照）。なお、以下では、ＬＬＺとＬＬＺ類似化合物との総称として、「ＬＬＺ系ガーネット型化合物」と称する。

特開２０１３－３２２５９号公報 特開２０１７－１６８３９６号公報 特表２０１７－５１１７８１号公報

全固体電池や、半固体電池における電解質部材は、セルの抵抗を低減するために厚みを薄くする必要がある。そのため、電解質部材の原料となる粉体は数μｍ以下の微粒であることが求められる。

固体電解質材料の一つであるＬＬＺ系ガーネット型化合物も当然同様の物性が求められる。微粒のＬＬＺ系ガーネット型化合物を得る公知技術として、任意の手法で合成したＬＬＺ系ガーネット型化合物の粉末材料を、湿式粉砕のような強い機械的解砕力を以て粉砕する手法が知られている。この手法では粒子径が１μｍ以下の微粒が得られる一方で、溶媒を用いることによるデメリットが生じる。溶媒に水を使用した場合には、吸湿とＬｉの脱離に伴い材料の特性を大きく損ねる。有機溶媒を用いた場合には、多量の有機溶剤を使用するため、コスト、環境負荷の観点から工業的に優れた手法であるとは言い難い。以上から、微粒のＬＬＺ系ガーネット型化合物を得るための手法として湿式粉砕を用いることは好ましくないと考えられる。

しかしながら、公知技術の手法で得られるＬＬＺ系ガーネット型化合物の粉末材料は、非常に強固であり、湿式粉砕のような強力な解砕手法でないと微粒化するのが困難である。また、ＬＬＺ系ガーネット型化合物に限らず、Ｌｉを含むガーネット型化合物の粉末材料は、非常に強固であり、湿式粉砕のような強力な解砕手法でないと微粒化するのが困難である。これは、Ｌｉを含むガーネット型化合物の粉末材料が、空隙の少ない高密度なガーネット型化合物の粒子で構成されているためである。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｌｉを含むガーネット型化合物を含み、易粉砕性を有するセラミックス粉末材料を提供することにある。また、当該セラミックス粉末材料の製造方法を提供することにある。また、当該セラミックス粉末材料を用いて得られる成型体を提供することにある。また、当該成型体を用いて得られる焼結体を提供することにある。また、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する電池を提供することにある。

従来、ＬＬＺ系ガーネット型化合物等のＬｉを含むガーネット型化合物の合成プロセスにおいては、各種原料粉末の反応性を向上させるために、原料粉末を微粒化している。原料粉末の微粒化により元素の均一性が向上し、ガーネット型化合物の生成反応が均一に進行しやすくなる。

本発明者は、従来のガーネット型化合物が上記プロセスで製造されているために、空隙のない高密度な粒子で構成されることになり、易粉砕性を損ねていることに突き止めた。そして、得られるガーネット型化合物の細孔特性を制御すれば、易粉砕性を有するセラミックス粉末材料を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るセラミックス粉末材料は、
Ｌｉを含むガーネット型化合物を含み、
細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする。

前記構成によれば、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であるため、空隙を比較的多く含み、脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に微粒化することが可能である。

前記構成においては、平均細孔径が、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

平均細孔径が０．５μｍ以上５μｍ以下であると、細かな細孔が多数存在するといえる。従って、より容易に微粒化することが可能である。

前記構成においては、比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

前記比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であると、セラミックス粉末材料の粒子は細かいといえる。解砕する前の時点においても粒子が細かいため、解砕することにより、より微粒となる。

前記構成においては、粒子径Ｄ_５０が、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

前記粒子径Ｄ_５０が５０μｍ以下であると、解砕処理前においても粒子は比較的細かいといえる。従って、解砕処理を行うと、より微粒な粒子とすることができる。

前記構成においては、前記ガーネット型化合物が、下記式［１］で表されることが好ましい。
Ｌｉ_{７－（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
ここで、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、ｘは、０≦ｘ≦０．３５を満たす数であり、ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす値である。

前記ガーネット型化合物が上記式［１］で表される化合物であると、イオン伝導率を高めることができる。従って、電池（特に、リチウムイオン二次電池）の構成部材として好適に使用できる。

前記構成においては、下記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのセラミックス粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記＜解砕条件＞にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％

前記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０が１０μｍ以下であると、微粒であるといえる。また、前記解砕処理の条件は、比較的緩やかな条件である。前記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０が１０μｍ以下であると、当該セラミックス粉末材料は、緩やかな条件で簡単に微粒に解砕することができる性質を有しているといえる。

また、本発明に係るセラミックス粉末材料の製造方法は、
前記セラミックス粉末材料の製造方法であって、
炭酸種の溶液とＬａを構成元素とする化合物を含む溶液とを混合して沈殿物Ａを含む溶液を得る第一工程、
前記沈殿物Ａを含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を混合させて沈殿物Ｂを得る第二工程、
前記沈殿物Ｂを５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る第三工程、
前記前駆体酸化物とＬｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第四工程、及び、
前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成してガーネット型化合物を得る第五工程を含むことを特徴とする。

前記製造方法よれば、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であるセラミックス粉末材料を好適に得ることができる。

また、本発明に係る成型体は、前記セラミックス粉末材料を解砕した後、加圧することにより得られたことを特徴とする。

前記セラミックス粉末材料は、容易に解砕することができる。従って、当該セラミックス粉末材料を解砕した後、加圧することにより得られる成型体は、より緻密な成型体となる。

また、本発明に係る焼結体は、前記成型体を焼結して得られたことを特徴とする。

前記成型体が緻密であるため、当該成型体を焼結して得られる焼結体は、緻密となる。

また、本発明に係る電池は、前記焼結体を有すること特徴とする。

前記焼結体は、緻密であるため、当該焼結体を有する電池（特に、全固体リチウムイオン二次電池）は、電池として優れる。

本発明によれば易粉砕性を有するセラミックス粉末材料を提供することができる。また、当該セラミックス粉末材料の製造方法を提供することにある。また、当該セラミックス粉末材料を用いて得られる成型体を提供することができる。また、当該成型体を用いて得られる焼結体を提供することができる。また、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する電池を提供することができる。

実施例１で得られたセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像である。 比較例１で得られたセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像である。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。

［セラミックス粉末材料］
本実施形態に係るセラミックス粉末材料は、
Ｌｉを含むガーネット型化合物を含み、
細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下である。

上述の通り、本実施形態に係るセラミックス粉末材料は、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下である。前記細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍＬ／ｇ以上がより好ましい。また、前記細孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．９ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であるため、空隙を比較的多く含み、脆弱であるといえる。従って、強力な解砕手法を用いることなく、容易に微粒化することが可能である。

前記セラミックス粉末材料は、平均細孔径が０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。前記平均細孔径は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、前記平均細孔径は、４μｍ以下がより好ましい。前記平均細孔径が０．５μｍ以上５μｍ以下であると、細かな細孔が多数存在するといえる。従って、より容易に微粒化することが可能である。

前記セラミックス粉末材料は、細孔比表面積が、０．６ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。前記細孔比表面積は、０．８ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、前記細孔比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。前記細孔比表面積が０．６ｍ^２／ｇ以上であると、細かな細孔が多数存在するといえる。従って、より容易に微粒化することが可能である。

前記細孔容積、前記平均細孔径、及び、前記細孔比表面積の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。
本明細書に記載の細孔容積、平均細孔径、細孔比表面積は、水銀圧入法にて測定される値である。

前記セラミックス粉末材料は、比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積は、０．６ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．７ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、前記比表面積は、２ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。前記比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であると、セラミックス粉末材料の粒子は細かいといえる。解砕する前の時点においても粒子が細かいため、解砕することにより、より微粒となる。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ比表面積のことをいう。
前記比表面積の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。

前記セラミックス粉末材料は、粒子径Ｄ_１０が０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ_１０は、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。前記粒子径Ｄ_１０は、小さいほど好ましいが、例えば、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上等である。前記粒子径Ｄ_１０が１０μｍ以下であると、解砕処理前においても粒子は比較的細かいといえる。従って、解砕処理を行うと、より微粒な粒子とすることができる。

前記セラミックス粉末材料は、粒子径Ｄ_５０（メディアン径）が０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ_５０は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。また、前記粒子径Ｄ_５０は、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。前記粒子径Ｄ_５０が５０μｍ以下であると、解砕処理前においても粒子は比較的細かいといえる。従って、解砕処理を行うと、より微粒な粒子とすることができる。

前記セラミックス粉末材料は、粒子径Ｄ_９０が５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ_９０は、７５μｍ以上が好ましく、９０μｍ以上がより好ましい。また、前記粒子径Ｄ_９０は、２００μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましい。前記粒子径Ｄ_９０が２５０μｍ以下であると、解砕処理前においても粒子は比較的細かいといえる。従って、解砕処理を行うと、より微粒な粒子とすることができる。

前記セラミックス粉末材料は、モード径（最頻粒子径）が、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。前記モード径は、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、前記モード径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。前記モード径が３０μｍ以下であると、解砕処理前においても粒子は比較的細かいといえる。従って、解砕処理を行うと、より微粒な粒子とすることができる。

前記セラミックス粉末材料は、平均径（体積基準平均径）が、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。前記平均径は、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、前記平均径は、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。前記平均径が１００μｍ以下であると、解砕処理前においても粒子は比較的細かいといえる。従って、解砕処理を行うと、より微粒な粒子とすることができる。

前記セラミックス粉末材料は、粒径１０μｍ以下の積算分率が、５％以上９０％以下であることが好ましい。前記粒径１０μｍ以下の積算分率は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、前記粒径１０μｍ以下の積算分率は、８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましく、５０％以下が特別に好ましい。前記粒径１０μｍ以下の積算分率が５％以上であると、解砕処理前においても粒子は比較的細かいといえる。従って、解砕処理を行うと、より微粒な粒子とすることができる。

前記粒子径Ｄ_１０、前記粒子径Ｄ_５０、前記粒子径Ｄ_９０、前記モード径、前記平均径、前記粒径１μｍ以下の積算分率、前記粒径５μｍ以下の積算分率、及び、前記粒径１０μｍ以下の積算分率の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。
本明細書に記載の粒子径Ｄ_１０、粒子径Ｄ_５０、粒子径Ｄ_９０、モード径、平均径、粒径１μｍ以下の積算分率、粒径５μｍ以下の積算分率、及び、粒径１０μｍ以下の積算分率は、体積基準で測定される値である。

前記セラミックス粉末材料は、下記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０は、解砕処理前の粒子径Ｄ_５０よりも小さい。前記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、前記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０は、８μｍ以下がより好ましい。前記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０が１０μｍ以下であると、微粒であるといえる。また、前記解砕処理の条件は、比較的緩やかな条件である。前記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０が１０μｍ以下であると、当該セラミックス粉末材料は、緩やかな条件で簡単に微粒に解砕することができる性質を有しているといえる。前記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。本明細書に記載の解砕処理後の粒子径Ｄ_５０は、体積基準で測定される値である。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのセラミックス粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記＜解砕条件＞にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％

前記セラミックス粉末材料は、下記解砕処理後の粒径１０μｍ以下の積算分率が、６０％以上１００％以下であることが好ましい。前記解砕処理後の粒径１０μｍ以下の積算分率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、前記解砕処理後の粒径１０μｍ以下の積算分率は、９９．５％以下が好ましく、９９％以下がより好ましく、９８％以下がさらに好ましく、９７．５％以下が特に好ましい。
前記解砕処理後の粒径１０μｍ以下の積算分率が６０％以上であると、微粒であるといえる。また、前記解砕処理の条件は、比較的緩やかな条件である。前記解砕処理後の粒径１０μｍ以下の積算分率が６０％以上であると、当該セラミックス粉末材料は、緩やかな条件で簡単に微粒に解砕することができる性質を有しているといえる。前記解砕処理後の粒径１０μｍ以下の積算分率の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。本明細書に記載の解砕処理後の粒径１０μｍ以下の積算分率は、体積基準で測定される値である。
＜解砕処理＞
４０ｍＬの純水に０．１ｇのセラミックス粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記＜解砕条件＞にてホモジナイザー処理を５分間行う。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％

［Ｌｉを含むガーネット型化合物］
上述したように、本実施形態に係るセラミックス粉末材料は、Ｌｉを含むガーネット型化合物（以下、単に、「ガーネット型化合物」ともいう）を含む。前記ガーネット型化合物は、Ｌｉ原子を含み、ガーネットと同様の結晶構造を示すものであれば、特に限定されない。

前記セラミックス粉末材料中の前記ガーネット型化合物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。前記含有量は、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。。前記ガーネット型化合物の含有量が８０質量％以上であると、セラミックス粉末材料の細孔容積を０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下とし易い。

前記ガーネット型化合物は、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。

前記ガーネット型化合物が、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むと、前記セラミックス粉末材料の特性を、要求特性に応じた特性に調整することができる。

なかでも、前記ガーネット型化合物は、下記式［１］で表されることが好ましい。
Ｌｉ_{７－（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
ここで、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、ｘは、０≦ｘ≦０．３５を満たす数であり、ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす値である。

前記ｘは、イオン伝導率の観点から、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上である。前記ｘは、イオン伝導率の観点から、好ましくは０.３５より小さく、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２８以下である。

前記ｙは、イオン伝導率の観点から、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。前記ｙは、イオン伝導率の観点から、好ましくは１．０より小さく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。

前記ガーネット型化合物が上記式［１］で表される化合物であると、イオン伝導率を高めることができる。従って、電池（特に、リチウムイオン二次電池）の構成部材として好適に使用できる。

前記セラミックス粉末材料は、前記ガーネット型化合物以外の他の化合物を含んでも構わない。前記ガーネット型化合物（Ｌｉを含むガーネット型化合物）以外の他の化合物としては、Ｌｉを含まないガーネット型化合物が挙げられる。

［セラミックス粉末材料の製造方法］
以下、セラミックス粉末材料の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のセラミックス粉末材料の製造方法は、以下の例示に限定されない。

本実施形態に係るセラミックス粉末材料の製造方法は、
Ｌｉを含むガーネット型化合物を含み、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であるセラミックス粉末材料の製造方法であり、
炭酸種の溶液とＬａを構成元素とする化合物を含む溶液とを混合して沈殿物Ａを含む溶液を得る第一工程、
前記沈殿物Ａを含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液混合させて沈殿物Ｂを得る第二工程、
前記沈殿物Ｂを５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る第三工程
前記前駆体酸化物とＬｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第四工程、及び、
前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成してガーネット型化合物を得る第五工程を含む。

＜第一工程＞
本実施形態に係るセラミックス粉末材料の製造方法においては、まず、炭酸種の溶液とＬａを構成元素とする化合物を含む溶液とを混合させてＬａの炭酸塩である沈殿物（以下、「炭酸ランタン化合物」ともいう）を得る。

前記炭酸種は、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくともいずれか１種をいう。

前記炭酸種の溶液は、炭酸種を含む化合物の溶液が挙げられる。前記炭酸種を含む化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガス等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。

前記Ｌａを構成元素とする化合物（以下、「Ｌａ源」ともいう）としては、元素Ｌａの水溶性塩等が挙げられる。元素Ｌａの水溶性塩としては、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタン、これらの水和物等が挙げられる。上記例示列挙した化合物は単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いて、純水等に溶解することにより、Ｌａ源が溶解した水溶液を得ることができる。

Ｌａ源は、固体状態であっても溶液の状態であってもよい。Ｌａ源が、溶液形態である場合、Ｌａ源の溶媒としては、水単独であってもよいし、水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、製造全体において有機溶剤を不使用にするという観点からは、水単独であることが好ましい。つまり、Ｌａ源が、溶液形態である場合は、水溶液であることが好ましい。

なお、Ｌａ源を水に溶解する際には、硝酸や塩酸等の酸を用いて水溶液のｐＨを調整してもよい。

第一工程においては、さらに、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を構成元素とする化合物（以下、「元素Ｍ^０を構成元素とする化合物」、「Ｍ^０源」ともいう）を混合してもよい。

前記Ｍ^０源としては、イオン伝導率を高める観点からは、Ｎｂを構成元素とする化合物、Ｔａを構成元素とする化合物、Ａｌを構成元素とする化合物、Ｇａを構成元素とする化合物が好ましい。

Ｍ^０源としては、元素Ｍ^０の水溶性塩等が挙げられる。元素Ｍ^０の水溶性塩としては、元素Ｍ^０の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。上記例示列挙した化合物は単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いて、純水等に溶解することにより、Ｍ^０源が溶解した水溶液を得ることができる。

前記Ｌａ源が溶液形態である場合、前記Ｍ^０源は、前記Ｌａ源の溶液に溶解させてもよい。

また、前記Ｍ^０源が前記炭酸種の溶液に溶解する場合には、前記炭酸種の溶液に、予め、前記Ｍ^０源を溶解させておき、その後、Ｌａ源等と混合させてもよい。

以上、第一工程について説明した。

＜第二工程＞
第二工程においては、前記沈殿物Ａ（炭酸ランタン化合物）を含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を混合させて沈殿物Ｂを得る。これにより、沈殿物（炭酸ランタン化合物）の表面にＺｒ成分を均一に被覆させることができる。

前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、少なくとも炭酸種を含む化合物及びジルコニウム種（Ｚｒ種）を含む化合物を混合することで調製することができる。

前記炭酸種を含む化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガス等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。

前記Ｚｒ種は、ジルコニウム又はジルコニウムイオンを意味する。なお、以下では上記のＺｒ種を含む化合物を「Ｚｒ源」ともいうこととする。

上記Ｚｒ源の具体例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（（ＮＨ_４）_３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_{（４－２ｎ）}（ＣＯ_３）_ｎ・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝０．２～１．０、ｍ＝１～１０）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）又はオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのＺｒ源はいずれか１種を単独又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。Ｚｒ源が上記のオキシ塩化ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウム等であれば、その水和物を用いてもよい。

前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いて調製することもできる。ここでいう、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物とは、例えば、上述の炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（（ＮＨ_４）_３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_{（４－２ｎ）}（ＣＯ_３）_ｎ・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝０．２～１．０、ｍ＝１～１０）等が挙げられる。このような炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物は、Ｚｒ源であると同時に炭酸種を含む化合物としても扱うことができる。

前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製するにあたっては、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比、すなわち［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］の値が１．５以上１５．０以下の範囲内となるように、上記炭酸種を含む化合物と上記Ｚｒ源を混合することが好ましい。この混合は、両者を固体状態のまま混合してから溶媒に分散させてもよいし、互いの溶液どうしを混合させる方法でもよい。また、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いて調製する場合は、この化合物を溶媒に溶解させることで調製することができる。この場合、上記モル比［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］の値が１．５以上１５．０以下の範囲内、好ましくは２．０以上１４．０以下の範囲内となるような、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物の種類を選定すればよい。

ここで、上記モル比についてさらに詳述すると、「炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数」とは、炭酸ジルコニウム錯体の溶液の調製に使用するすべての原料に含まれる炭酸種のモル数を、Ｚｒ源に含まれるＺｒ元素のモル数で除した値（炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数）として定義される。最終的に調製された水溶液からは、炭酸種及び後述のＮＲ_４ ^＋種が僅かに揮発して濃度変化を生じる可能性があることを考慮したものである。尚、Ｚｒ源として炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶または塩基性炭酸ジルコニウム等を使用した場合は、それらに含まれる炭酸種のモル数も上記モル比に考慮する。

上記モル比の範囲で炭酸種を含む化合物とＺｒ源が混合されると、炭酸種はジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位する。例えば炭酸種がＣＯ_３ ^２－の場合は、Ｚｒ単量体錯イオン［Ｚｒ（ＣＯ_３）_ｎ］^{（２ｎ－４）－}｛９≧ｎ≧４｝や、Ｚｒ二量体錯イオン［Ｚｒ_２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_６］^６－等を形成すると考えられる。このようにして、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液が得られる。また、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いた場合も、上記錯イオンを形成することで炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液が得られる。尚、炭酸ジルコニウム錯イオンの形成は拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定やラマン分光測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定等により得られる配位数や配位距離、局所構造についての情報を解析することで確認することができる。

上記モル比［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］は、３．０以上７．０以下であることがより好ましく、この場合、より安定な炭酸ジルコニウム錯体が形成される。

上記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液において、炭酸ジルコニウム錯イオンの対陽イオンの少なくとも一つは、ＮＲ_４ ^＋となるようにする。ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３及びＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基であり、各Ｒはすべて同一であってもよいし、全部又は一部が異なっていてもよい。このようなＮＲ_４ ^＋の陽イオンが共存することで、炭酸ジルコニウム錯イオンが溶液中においてより安定に存在できる。ＮＲ_４ ^＋の具体例としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋）、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）^＋）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの内、ＮＲ_４ ^＋としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）がその原料が安価である観点から好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンの対陽イオンがＮＲ_４ ^＋となるようにするには、例えば、炭酸ジルコニウム錯イオンを含む溶液を調製する時に、ＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料を添加すればよい。ＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ、アンモニア水）、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ_３）_４Ｎ（ＯＨ））、水酸化コリン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＯＨ））等が挙げられるが、これらに限定はされない。これらは単独でまたは任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。上記のＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料には、さらに、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム等のいずれか１種以上を兼用してもよい。

炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製するにあたっては、炭酸ジルコニウム錯体の形成が阻害されなければ、炭酸種を含む化合物とＺｒ源以外の化合物、例えば、キレート化剤を添加してもよい。キレート化剤の存在により、炭酸ジルコニウム錯体の水溶液の安定性が向上し、自己加水分解反応によるＺｒの消費を抑制することができる。キレート化剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸類、あるいはエタノールアミン類の塩や有機酸の塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。キレート化剤とジルコニウムのモル比（キレート化剤／Ｚｒ）は、０．０１～１とすることができる。

上記の炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、そのｐＨが７．０以上９．５以下であることが好ましい。ｐＨが７．０以上であることで、酸性水溶液と効率よく沈殿を形成することができる。また、ｐＨが９．５以下であることで、炭酸ジルコニウム錯体の溶液中に存在するフリーの水酸化物イオン濃度が充分に低くなり、水酸化物として沈殿が生成することを抑制することができる。ｐＨは、炭酸ジルコニウム錯体の溶液を調製するための各種原料の配合比や、溶媒の量で調整することができ、その他、ｐＨ調整剤などを添加してｐＨ調整してもよい。

第二工程においては、前記沈殿物Ｂを調製した後、沈殿物Ｂを含む溶液のｐＨを９．０以上１１．０以下の範囲に収まるように調整することが好ましい。ｐＨの調整は、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができる。ｐＨが９．０以上であると、Ｚｒの溶出がより抑制できる。また、ｐＨが１１．０以下であると、Ｌａの溶出をより抑制できる。ｐＨは、沈殿物Ｂを含む溶液を調製するための各種原料の配合比や、溶媒の量で調整することができ、その他、アンモニア水等などを添加してｐＨ調整してもよい。

また、第二工程においては、前記沈殿物Ｂを調製し、必要に応じてｐＨ調整を行った後、９０～２００℃の範囲内において加熱を行ってもよい。加熱時間としては、３０～６０分が好ましい。前記加熱を行うことで、Ｚｒの収率を向上できる。

その後、得られた前記沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水等で洗浄し、水分を除去して前記沈殿物Ｂをスラリーから分離する。

＜第三工程＞
第三工程においては、前記沈殿物Ｂを５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る。焼成保持時間は１～１５時間が好ましい。

＜第四工程＞
第四工程においては、前記前駆体酸化物とＬｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する。
なお、混合の際、混合物を粉砕してもよい。ただし、前記混合物を粉砕する場合であっても、粉砕しない場合であっても、得られるセラミックス粉末材料における細孔容積は、同等なものとなる。つまり、前記混合物の粉砕は、必須ではない。後述する実施例では、混合物を粉砕しているが、これは、図１に示すようなＳＥＭ画像を得るためである。

前記Ｌｉを構成元素とする化合物（以下、「Ｌｉ源」ともいう）としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム（Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２（ＣＯＯ）_２）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、Ｌｉ源として上記列挙した各種Ｌｉ塩を用いる場合は、それらの水和物であってもよい。

＜第五工程＞
第五工程においては、前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成してガーネット型化合物を得る。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。前記焼成温度は、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。前記焼成温度は、８５０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。焼成保持時間は１～１５時間が好ましい。得られた焼成物は、ガーネット型化合物を含むセラミックス粉末材料である。そして、焼成を９００℃以下の温度で行うことで、得られるセラミックス粉末材料は、粒子の形態になり得るものである。得られた焼成物であるセラミックス粉末材料が粒子の形態であることは、走査電子顕微鏡観察により確かめることができる。

前記セラミックス粉末材料は、粒成長が抑制され、かつ、５～１５μｍ程度の凝集を有する前駆体酸化物から作成されたガーネット型化合物を含むことにより、細孔容積０．４ｍＬ／ｇ以上を達成することができる。

５～１５μｍ程度の凝集を有する前駆体酸化物を得る方法としては、第一工程において、前駆体酸化物の骨格を成す沈殿物Ａ（ランタン塩）をある程度粗粒化させる方法が挙げられる。
具体的には、第一工程において、炭酸種の溶液に、Ｌａ源を添加する際の速度を早くする、攪拌速度を遅くする、Ｌａ源液の濃度を濃くする、Ｌａ源投入時の温度を高くする、塩基性溶液側の濃度を高くすること等が挙げられる。
より具体的には、Ｌａ源を添加する際の速度を炭酸種の溶液１００ｍＬに対して５～１０ｇ／ｍｉｎに設定する、Ｌａ源液の濃度を１０～２０質量％に設定する、Ｌａ源投入時の温度を４０～９０℃に設定する、塩基性溶液側の濃度を１０～２０質量％に設定すること等が挙げられる。

また、粒成長が抑制された前駆体酸化物を得る方法としては、第二工程において、沈殿物Ａ（ランタン塩）の表面にＺｒ元素を均一に被覆させる方法が挙げられる。沈殿物Ａ（ランタン塩）の表面にＺｒ元素を均一に被覆させるには、比較的緩やかな条件が好ましい。
具体的には、第二工程において、沈殿物Ａに炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を添加するタイミング、添加時の温度、添加時の昇温、エージング、ｐＨを調整する等が挙げられる。
より具体的には、沈殿物Ａに炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を添加する際の温度を４０～９０℃に設定する、昇温後のエージング時間を３０～１８０分に設定する、ｐＨを９～１１の範囲に設定する等が挙げられる。

以上、前記セラミックス粉末材料の製造方法の一例につき、説明した。

［成型体］
本実施形態に係る成型体は、前記セラミックス粉末材料を解砕した後、加圧することにより得られる。前記セラミックス粉末材料は、容易に解砕することができる。従って、当該セラミックス粉末材料を解砕した後、加圧することにより得られる成型体は、より緻密な成型体となる。

ここで、前記セラミックス粉末材料は、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であり、強力な解砕手法を用いることなく、容易に微粒化することが可能である。従って、前記解砕条件としては、比較的緩やかな条件とすることが好ましい。前記解砕条件としては、例えば、ボールミル、振動ミル等とすることができる。

前記成型圧は特に限定されず、０．５ｔ／ｃｍ^２以上５ｔ／ｃｍ^２以下、０．８ｔ／ｃｍ^２以上２ｔ／ｃｍ^２以下等とすることができる。

解砕後のセラミックス粉末材料を成型するにあたっては、市販の金型成型機や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を採用できる。また、一旦、解砕後のセラミックス粉末材料を金型成型機で仮成型した後、ＣＩＰ等のプレス成型で本成型してもよい。

成型体の製造において、前記セラミックス粉末材料を解砕した後、加圧する前に、必要に応じて、成型性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。
前記バインダーとしては、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーは、酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく、脱脂体を得ることができるので、最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
前記有機系バインダーとしては、アルコールに対して溶解するもの、又は、アルコール、水、脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる２種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられる。前記有機系バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。前記有機系バインダーは、さらに、アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である１種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。

［焼結体］
本実施形態に係る焼結体は、前記成型体を焼結させることにより得られる。前記焼結時の熱処理温度、及び、時間は特に限定されないが、９５０～１３００℃程度で１～５時間程度が好ましい。

前記焼結体の密度は、４．６ｇ／ｃｍ^３以上５．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。前記密度は、より好ましくは４．８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは５．０ｇ／ｃｍ^３以上である。前記密度は、より好ましくは５．３ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは５．２ｃｍ^３以下である。

前記焼結体の測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率は、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上３×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは７×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上である。前記リチウムイオン伝導率は、高いほど好ましいが、例えば、２×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下、１．５×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下等である。

前記焼結体のリチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４２ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。前記リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は３８ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３４ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。前記リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、低いほど好ましいが、例えば、１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、１８ｋＪ／ｍｏｌ以上等とすることができる。

［全固体リチウムイオン二次電池］
次に、全固体リチウムイオン二次電池の実施形態の一例について説明する。

本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、
正極活物質を含有する正極層と、
負極活物質を含有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層と、を備える。
そして、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が、上記焼結体を備える。

以下、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池について、構成ごとに説明する。

（正極層）
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

正極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体であることが好ましい。正極層における前記焼結体の含有量は特に限定されないが、例えば、正極層全体に対して０．１体積％～８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％～６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％～５０体積％の範囲内である。正極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。正極層が０．１μｍより薄いと全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくしにくく、１０００μｍを超過した厚みからなると均質な層を形成しにくくなる。

正極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されないが、全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくする観点から、理論容量の大きな硫黄や硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を用いることが好ましい。また、全固体リチウムイオン二次電池の作動電圧を高くする観点からＬｉ含有酸化物材料を用いてもよい。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型リン酸塩、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のケイ酸塩等を用いることができる。正極活物質としては上述した材料を単独で用いてもよく、または任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。

正極層における正極活物質の含有量は、例えば正極層全体に対して１０体積％～９９体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０体積％～９９体積％の範囲内である。また、正極活物質の形状としては、例えば粒子形状とすることができる。その平均粒径は、例えば０．０５μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。

正極層は正極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電子伝導助剤としては電子伝導性の高い材料が好ましく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等を挙げることができる。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等を用いることができる。

正極層はその構成成分（上述した正極活物質、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材等）を混合し、成形することで作製することができる。この際、必要に応じて焼結を行ってもよい。正極層の構成成分の混合方法は特に限定されず、一般的な粉体技術であれば使用することができる。この際、水または任意の有機溶媒を分散溶媒として使用してもよい。さらに、正極層の構成成分の混合物を成形及び焼結する方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。また、正極層は固体電解質層の上に作製してもよい。この場合、正極層の焼結は固体電解質層との一体焼結の形式で行うことができる。ここで、一体焼結とは、「固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料」または「正極層の構成成分の混合物」の一方を成形し、その上に他方を成形して、必要に応じてプレスを行った後に、焼結を行う方法である。

正極層の集電を行う正極集電体は、例えば正極層の固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、鉄及びカーボン等を挙げることができる。この内、ステンレススチールが好ましい。

（負極層）
負極層は少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

負極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記焼結体（上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体）であることが好ましい。負極層における前記焼結体の含有量は特に限定されないが、例えば、負極層全体に対して０．１体積％～８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％～６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％～５０体積％の範囲内である。負極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されないが、全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくする観点から、理論容量の大きな金属材料を用いることが好ましい。金属材料としては例えばＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属及びこれらの合金を挙げることができる。この内、金属Ｌｉが最も理論容量が大きいために好ましい。また、電池の可逆作動に優れたチタン酸化物やチタン酸リチウム等のＴｉ系材料を用いてもよい。Ｔｉ系材料の具体例としては、ＴｉＯ_２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。さらに、安価な炭素系材料を用いることもできる。炭素系材料の具体例としては、天然黒鉛、人工黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。負極活物質としては上述した材料を単独で用いてもよく、または任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。

負極層における負極活物質の含有量は、例えば負極層全体に対して１０体積％～９９体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０体積％～９９体積％の範囲内である。また、負極活物質の形状としては、例えば粒子形状や箔形状、膜形状等とすることができる。負極活物質の形状が粒子形状の場合、その平均粒径は、例えば０．０５μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。

負極層は負極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電子伝導助剤及び結着材としては、上述した正極層に用いられるものを同様に用いることができる。

負極層はその構成成分（上述した負極活物質、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材等）を混合し、成形することで作製することができる。この際、必要に応じて焼結を行ってもよい。負極層の構成成分の混合方法は特に限定されず、一般的な粉体プロセスであれば使用することができる。この際、水または任意の有機溶媒を分散溶媒として使用してもよい。さらに、負極層の構成成分の混合物を成形及び焼結する方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。尚、負極活物質の形状が箔形状または膜形状等である場合、上述した負極層の形成方法により負極層を形成してもよいが、負極活物質自身を単独で負極層と見なしてもよい。また、負極層は固体電解質層の上に作製してもよい。この場合、負極層の焼結は固体電解質層との一体焼結の形式で行うことができる。ここで、一体焼結とは、「後述する固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料」または「負極層の構成成分の混合物」の一方をまず成形し、その上に他方を成形して焼結を行う方法である。

負極層の集電を行う負極集電体は、例えば負極層における固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレススチール、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができる。この内、ステンレススチールが好ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層は、正極層および負極層の間に介在される層であり、リチウムイオン伝導性材料から構成される層である。固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記焼結体（上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体）であることが好ましい。固体電解質層における上記焼結体の含有量は、電子伝導性が十分に抑制できる割合であれば特に限定されないが、例えば、５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。

固体電解質層には上記焼結体以外のリチウムイオン伝導性材料を含有することもできる。具体的には、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．２Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１５Ｙ_０．１５Ｚｒ_１．８５（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６ガラス（ＬＩＰＯＮ）等のリチウムイオン伝導性酸化物ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラス等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを挙げることができる。リチウムイオン伝導性酸化物ガラス及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスは結晶化させてガラスセラミック材料として使用することもできる。

固体電解質層の厚さは全固体リチウムイオン二次電池の短絡を防ぐことができる厚さであれば特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内とすることができる。この内、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。

固体電解質層は上述したリチウムイオン伝導性材料を成形し焼結することで作製することができる。固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料の成形及び焼結の方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。焼結温度は特に限定されないが、例えばリチウムイオン伝導性材料が上述したセラミックス粉末材料である場合、７００～１２００℃の範囲の温度であることが好ましく、７００～１１００℃の範囲の温度であることがより好ましく、７００～１０００℃の範囲の温度であることがさらに好ましい。ただし、Ｌｉの溶融・揮発を伴う分解反応抑制の観点から、１０５０℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。固体電解質層の焼結密度は理論密度に対して６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、さらにより好ましくは９０％以上である。焼結密度が大きいほど抵抗を抑制できるためである。固体電解質層の焼結を行う際は、上述した正極層または負極層の少なくとも一つと一体焼結することが好ましい。一体焼結により層界面の抵抗を小さくすることができるためである。

（全固体リチウムイオン二次電池の構成）
全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等にすることができる。

本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法は、上述した全固体リチウムイオン二次電池を構築できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、上述した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順番に積層することで、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池が製造される。

本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池によれば、上記焼結体を含有することにより、ガーネット型化合物の高いリチウムイオン伝導度に起因して電池の内部抵抗が抑制され、レート特性等の電池性能が向上する。また、セラミックス粉末材料は微粒子の形態であるため、電極層内に含有されることで電極活物質との接触界面が十分に確保できる。従って、電極活物質へのイオン伝導経路が良好に構築され、電池反応に寄与できない電極活物質の割合が減少するために、電池のエネルギー密度が向上する。
上述した実施形態では、上記セラミックス粉末材料を全固体リチウムイオン二次電池に用いる場合について説明した。しかしながら、本発明に係る電池は、上記セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する限り、全固体リチウムイオン二次電池に限定されない。

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。

［原料］
実施例のセラミックス粉末材料を製造するために、以下の原料を準備した。

＜Ｌａ源＞
硝酸ランタン水溶液（Ｌａ濃度：１６質量％）
＜Ｚｒ源＞
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（Ｚｒ濃度：１０質量％）
＜Ｎｂ源＞
シュウ酸ニオビウムアンモニウム水溶液（Ｎｂ濃度：５質量％）
組成式：［ＮＨ_４（ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_２）（Ｈ_２Ｏ）_３］
＜Ａｌ源＞
硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ濃度：１０質量％）
＜Ｇａ源＞
硝酸ガリウム水溶液（Ｇａ濃度：１０質量％）
＜Ｌｉ源＞
水酸化リチウム１水和物（粉末）

比較例１のセラミックス粉末材料を製造するために、以下の原料を準備した。

Ｌｉ_２ＣＯ_３：高純度化学研究所製
Ｌａ（ＯＨ）_３：高純度化学研究所製
ＺｒＯ_２：第一稀元素化学工業株式会社製、製品名「ＵＥＰ」
Ｎｂ_２Ｏ_５：ＣＢＭＭ社製

なお、ジルコニウムを含む化合物は通常、混入不可避の成分としてハフニウム成分を含有している。上記原料及び下記実施例、比較例で得られたセラミックス粉末材料にはハフニウムがジルコニウムに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）として０．０３の割合で含まれている。そして、製造されたセラミックス粉末材料においては、ハフニウム成分は不純物化合物として観測されることはなく、その結晶構造中のジルコニウム位置に存在していると考えられる。従って、下記実施例、比較例では、特に断りのない限り、Ｚｒ濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記している。また、組成比中のＺｒはジルコニウムとハフニウムの和を意味している。

［セラミックス粉末材料の作製］
（実施例１）
＜前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させ、シュウ酸ニオビウムアンモニウム水溶液５０．３２ｇを加えた。その後、温度を４０℃に保ちながら、硝酸ランタン水溶液８４．１９ｇを、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第一工程）。その後、温度を４０℃に保ちながら、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液４４．６９ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第二工程）。次に、ｐＨが９～１１の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水で洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを７５０℃で５時間焼成することで前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜ガーネット型化合物の作製＞
前記前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．８１ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、ガーネット型化合物を得た。
このガーネット型化合物を実施例１に係るセラミックス粉末材料とした。なお、各原料から算出される、セラミックス粉末材料の組成は、表１の通りである。

（実施例２）
＜前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液８３．２８ｇと硝酸アルミニウム水溶液２．１６ｇの混合溶液を、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第一工程）。その後、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液５８．８７ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第二工程）。次に、ｐＨが９．５～１０の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水で洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを７５０℃で５時間焼成することで前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜ガーネット型化合物の作製＞
前記前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．８０ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、ガーネット型化合物を得た。
このガーネット型化合物を実施例２に係るセラミックス粉末材料とした。

（実施例３）
＜前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液８３．７４ｇと硝酸アルミニウム水溶液２．２５ｇの混合溶液を、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第一工程）。その後、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液５９．２０ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第二工程）。次に、ｐＨが９．５～１０の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水で洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを７５０℃で５時間焼成することで前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜ガーネット型化合物の作製＞
前記前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．３９ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、ガーネット型化合物を得た。
このガーネット型化合物を実施例３に係るセラミックス粉末材料とした。

（実施例４）
＜前駆体酸化物の作製＞
炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させた。そこへ硝酸ランタン水溶液８２．６９ｇと硝酸ガリウム水溶液５．５３ｇの混合溶液を、８．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿物Ａを得た（第一工程）。その後、得られた沈殿物Ａに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液５８．４６ｇを、０．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、沈殿物Ｂを含むスラリーを得た（第二工程）。次に、ｐＨが９．５～１０の範囲に収まるように、アンモニア水を用いてｐＨを調整した後、９０℃で１８０分間加熱した。
得られた沈殿物Ｂを含むスラリーの吸引ろ過を行い、濾物を純水で洗浄し、水分を除去して沈殿物Ｂをスラリーから分離した。得られた沈殿物Ｂを７５０℃で５時間焼成することで前駆体酸化物を得た（第三工程）。
＜ガーネット型化合物の作製＞
前記前駆体酸化物と水酸化リチウム・一水和物８．３２ｇとを、ボールミルにより粉砕混合した（第四工程）。その後、８００℃で３時間焼成（第五工程）することで、ガーネット型化合物を得た。
このガーネット型化合物を実施例４に係るセラミックス粉末材料とした。

（比較例１）
１７．２６ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、４０．７６ｇのＬａ（ＯＨ）_３、１３．６７ｇのＺｒＯ_２、及び、４．７５ｇのＮｂ_２Ｏ_５を秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。混合粉末をボールとエタノールから分離し、９０℃で２４時間乾燥させた。その後、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、９５０℃、１時間大気雰囲気で焼成を行い、比較例１の化合物を得た。この化合物を比較例１に係るセラミックス粉末材料とした。

［ＳＥＭ画像］
図１に、実施例１で得られたセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像を、図２に、比較例１で得られたセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像を示す。なお、ＳＥＭ画像中、背景の黒色部分は、粉末材料の固定に使用したカーボンテープであり、セラミックス粉末材料は存在しない。

図１に示すように、実施例１のセラミックス粉末材料は、空隙が多く、密度の低い粒子であることが確認された。一方、比較例１のセラミックス粉末材料は、空隙のない高密度な粒子であることが確認された。

［結晶相の同定］
（熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相）
実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：４°（２θ）／ｍｉｎ

上記Ｘ線回折スペクトル測定の結果、実施例、比較例のセラミックス粉末材料は、ガーネット型構造を有することが確認できた。

［細孔容積の測定］
実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。なお、測定の前処理としてセラミックス粉末材料を２００℃で３時間、減圧乾燥を行った。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
サンプリング量：０．５～０．７ｇ
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
測定温度 ：２５℃
測定圧力 ：０．０１５５～２７．４６ＭＰａ

得られた細孔分布を用い、細孔容積、細孔比表面積、平均細孔径を求めた。結果を表１に示す。

［比表面積の測定］
実施例、比較例のセラミックス粉末材料の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。

［粒子径の測定（解砕処理前の粒子径の測定）］
実施例、比較例のセラミックス粉末材料０．１ｇをレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（「ＬＡ－９５０」ＨＯＲＩＢＡ社製）に投入し、粒子径を測定した。結果を表２に示す。表２には、積算分率も合わせて示した。なお、表２中、「≦１μｍ」は、粒径１μｍ以下の積算分率を、「≦５μｍ」は、粒径５μｍ以下の積算分率を、「≦１０μｍ」は、粒径１０μｍ以下の積算分率を示している。
測定装置の条件は、以下の通りとした。
分散媒 ：イオン交換水
屈折率 ：２．０９
粒子径基準：体積
測定上限 ：３０００μｍ
測定下限 ：０．０１μｍ

［解砕処理後の粒子径の測定］
１００ｍＬビーカーに純水４０ｍＬと実施例、比較例のセラミックス粉末材料０．１ｇ加え、ホモジナイザー処理を行った。ホモジナイザー処理は、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記＜解砕条件＞にて５分間行った。その後は、解砕処理前の粒子径の測定と同様にして、粒子径を測定した。結果を表２に示す。
＜解砕条件＞
発信周波数：２０ｋＨｚ
高周波出力：２００Ｗ
振幅制御 ：４０±５％

（参考）
本実施例のセラミックス粉末材料は、上記のような比較的緩やかな条件での解砕処理によって、微粒化することができるものであるが、以下、参考までに、強力な解砕（粉砕）手法によって、本実施例１のセラミックス粉末材料を解砕（粉砕）した場合、粒子径Ｄ_５０がどのような値となるかについて測定したものを示す。

［強力な解砕（粉砕）処理後の粒子径の測定（参考）］
下記＜解砕条件２＞にて、実施例１の試料の粉砕処理を実施した。その後は、解砕処理前の粒子径の測定と同様にして、粒子径を測定した。その結果、解砕条件２にて粉砕した実施例１の試料の粒子径Ｄ_５０は０．２７μｍであった。
＜解砕条件２＞
実施例１で得られた試料を、ビーズミルを用いて粉砕した。
装置名 ： ＲＭＢ II（アイメックス株式会社製）
溶媒 ： トルエン
ベッセル容量： ３００ ｍＬ
ビーズ ： ジルコニアビーズ
ビーズ径 ： φ０．３ ｍｍ
固形分濃度 ： １５質量％
周速 ： １２ｍ/ｓ
処理時間 ： ６０分間

Claims (10)

1. Ｌｉを含むガーネット型化合物を含み、
   細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とするセラミックス粉末材料。
2. 平均細孔径が、０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス粉末材料。
3. 比表面積が、０．５ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス粉末材料。
4. 粒子径Ｄ_５０が、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
5. 前記ガーネット型化合物が、下記式［１］で表されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
   Ｌｉ_{７－（３ｘ＋ｙ）}Ｍ１_ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ｙＭ２_ｙＯ_１２ ［１］
   ここで、式［１］において、Ｍ１は、Ａｌ又はＧａであり、Ｍ２は、Ｎｂ又はＴａであり、ｘは、０≦ｘ≦０．３５を満たす数であり、ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす値である。
6. 下記解砕処理後の粒子径Ｄ_５０が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
   ＜解砕処理＞
   ４０ｍＬの純水に０．１ｇのセラミックス粉末材料を投入し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の超音波ホモジナイザー：製品名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０型を用い、下記＜解砕条件＞にてホモジナイザー処理を５分間行う。
   ＜解砕条件＞
   発信周波数：２０ｋＨｚ
   高周波出力：２００Ｗ
   振幅制御 ：４０±５％
7. 請求項１～６のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料の製造方法であって、
   炭酸種の溶液とＬａを構成元素とする化合物を含む溶液とを混合して沈殿物Ａを含む溶液を得る第一工程、
   前記沈殿物Ａを含む溶液に、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を混合させて沈殿物Ｂを得る第二工程、
   前記沈殿物Ｂを５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して前駆体酸化物を得る第三工程、
   前記前駆体酸化物とＬｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第四工程、及び、
   前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成してガーネット型化合物を得る第五工程を含むことを特徴とするセラミックス粉末材料の製造方法。
8. 請求項１～６のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料を解砕した後、加圧することにより得られたことを特徴とする成型体。
9. 請求項８に記載の成型体を焼結して得られたことを特徴とする焼結体。
10. 請求項９に記載の焼結体を有することを特徴とする電池。

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