KR20160055703A - 겔상 전해질 분산액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 겔상 전해질 분산액의 제조 방법은, 전해질의 수성 분산액을 50℃ 이하의 온도에서 농축하고, 상기 전해질 농축물 중의 수분 함량을, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 5질량％ 이하가 될 때까지 저하시키는, 수분 함량 저하 공정과, 이 수분 함량 저하 공정에서 얻어진 전해질 농축물에 알코올을 첨가하여, 겔상 전해질 분산액을 형성시키는, 알코올 첨가 공정을 포함한다.

Description

겔상 전해질 분산액의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING DISPERSION LIQUID OF GELATINOUS ELECTROLYTE}
본 발명은 겔상 전해질 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소 및 산소를 전기 화학적으로 반응시켜서 전력을 얻는 발전 시스템이다. 발전에 수반하여 발생하는 생성물은 원리적으로 물뿐이기 때문에, 연료 전지는, 지구 환경에의 부하가 거의 없는 깨끗한 발전 시스템으로서 주목받고 있다. 연료 전지는, 전해질의 종류에 따라, 고체 고분자형, 인산형, 용융 탄산염형 및 고체 산화물형과 같이 분류된다.
고체 고분자형 연료 전지는, 프로톤 전도성의 이온 교환성 고체 고분자 전해질막을 전해질로서 사용한다. 고체 고분자형 연료 전지의 기본 단위인 막전극 접합체(MEA)는, 이온 교환성 고체 고분자 전해질막의 상면 및 하면에, 2조의 전극촉매층이 접합된 구조를 갖는다. 이온 교환성 고체 고분자 전해질막의 재료로서 사용되는 전해질이, 겔상의 전해질 분산액인 경우, 전극 촉매층을 접합하기 위한 부자재를 사용하지 않고, MEA를 제작할 수 있다. 그 때문에, 겔상의 전해질은, 고체 고분자형 연료 전지의 제조에 유용하다.
일본 특허 공개 제2005-174587호에는, 산과, 상기 산에 대하여 팽윤하는 고분자 화합물이 혼합되어 이루어지는 겔 전해질이 기재되어 있다. 당해 문헌에는, 상기 고분자 화합물이, 특정한 폴리벤조이미다졸 구조의 치환기 R의 적어도 일부를 메틸기로 한 부분 메틸화 폴리벤조이미다졸인 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/031060호에는, 촉매 전극의 형성에 사용되는 촉매 잉크의 제조 방법으로서, 촉매가 담지된 도전성 입자인 촉매 담지 입자를 용매에 분산시켜서 촉매 분산액을 생성하는 공정과, 아이오노머와 휘발성 용매를 혼합하여 겔체를 제작하는 공정과, 상기 촉매 분산액과, 상기 겔체를 교반 혼합하여 촉매 잉크를 제작하는 공정을 구비하는 방법이 기재되어 있다. 상기 아이오노머는, 전해질막의 재료로서도 사용되는 이온 전도성 중합체이다. 당해 문헌에는, 아이오노머로서, 나피온(등록 상표) 등의 퍼플루오로술폰산 중합체를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 당해 문헌에는, 아이오노머와 휘발성 용매를 혼합하여 겔체를 제작하는 공정에 있어서 사용되는 아이오노머는, 이온 교환 당량(EW)값이 500 내지 900g/mol인 것이 바람직하고, 혼합 용액에 있어서의 알코올의 중량 비율은, 5 내지 20중량％인 것이 바람직하고, 가열 온도는 60 내지 90℃의 범위인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-129409호에는, 연료극과, 공기극과, 상기 연료극의 촉매층 및 상기 공기극의 촉매층과 접하도록, 상기 연료극과 상기 공기극 사이에 끼워 지지된 전해질막을 갖는 막전극 접합체를 구비하는 기전부를 구비하고, 상기 연료극의 가스 확산층은 친수성을 갖는 친수성 도전성 입자가 충전된 도전성 다공질 기재를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지가 기재되어 있다. 당해 문헌에는, 전해질막이 프로톤 전도성 재료로 구성되어 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 당해 문헌에는, 공기극으로부터 전해질막을 통하여 공급된 물을 연료극에서 보유 지지하는 것이 중요하다는 점에서, 전해질막을 포함하는 각 부재를 산 처리 등으로 친수화하는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2011/083842호에는, 친수성 관능기를 가지는 측쇄를 갖는 고분자 전해질이 용매에 용해된 프리 용액을 준비하는 프리 용액 준비 공정과, 상기 프리 용액으로부터 적어도 물을 10％ 이하의 농도까지 줄이어, 고분자 전해질 용액을 얻는 용액 조제 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 용액의 제조 방법이 기재되어 있다. 당해 문헌에는, 상기 물의 제거를 중탕으로 실시할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 당해 문헌에는, 상기 용매로서, 제2급 알코올 및 제3급 알코올 중 적어도 1종을 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
상기와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 제조에 사용되는 겔상의 전해질을 제공하는 것을 목적으로 하여, 여러 가지 수단이 개발되었다. 그러나, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-174587 및 국제 공개 제2013/031060의 기술에서는, 겔화되는 전해질이, 특정한 구조 및/또는 물성(예를 들어 EW값)을 갖는 전해질에 한정되어 있다는 과제가 존재하였다. 또한, 국제 공개 제2011/083842호의 기술에서는, 점도는 증대할 수 있지만, 겔화가 충분히 진행되지 않을 가능성이 있다는 과제가 존재하였다.
일본 특허 공개 제2005-174587호 국제공개 제2013/031060호 일본 특허 공개 제2010-129409호 국제공개 제2011/083842호
본 발명은, 다양한 전해질을 간편하면서도 안정적으로 겔화시키는 수단을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결 수단을 여러 가지로 검토한 결과, 전해질의 수성 분산액을 저온에서 농축하고, 상기 전해질 농축물 중의 수분 함량을 저하시킨 후, 알코올을 첨가함으로써, 전해질을 안정적으로 겔화할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 전해질의 수성 분산액을 50℃ 이하의 온도에서 농축하고, 상기 전해질 농축물 중의 수분 함량을, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 5질량％ 이하가 될 때까지 저하시키는, 수분 함량 저하 공정과, 이 수분 함량 저하 공정에서 얻어진 전해질 농축물에 알코올을 첨가하여, 겔상 전해질 분산액을 형성시키는, 알코올 첨가 공정을 포함하는, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법이 제공된다. (2) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 있어서, 상기 수분 함량 저하 공정은, 전해질 농축물 중의 전해질 함량이, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 20질량％ 이상이 될 때까지, 전해질의 수성 분산액을 농축한다. (3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법에 있어서, 상기 수분 함량 저하 공정은, 전해질의 수성 분산액을 0 내지 30℃의 범위의 온도에서 농축한다. (4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 있어서, 상기 알코올이 1종 이상의 지방족 알코올이다.
본 발명에 의해, 다양한 전해질을 간편하면서도 안정적으로 겔화시키는 수단을 제공하는 것이 가능하게 된다.
상기 이외의, 과제, 구성 및 효과는, 이하의 실시 형태의 설명에 의해 밝혀진다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<1: 겔상 전해질 분산액의 제조 방법>
본 발명은, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서, 「겔」, 「겔상」 또는 「겔상태」는, 고분자 물질을 함유하고, 액체의 유동성을 갖는 용액 또는 분산액(이하, 「졸」이라고도 기재함)이, 액체의 유동성을 상실한 결과, (i) 적어도 고분자 물질 및 매질을 포함하는 2종 이상의 성분을 함유하는 응집성의 분산계가 되고, (ii) 고체적 특징을 갖는 역학적 거동을 나타내고, 또한 (iii) 고분자 물질 및 매질이 전체에 걸쳐서 연속적으로 확산된 상태가 되는 것을 의미한다. 이러한 정의는, 당해 기술 분야에서 공지인 것이다(예를 들어, 나카무라 쿠니오, 「겔이란 어떤 상태인가」, 화학과 생물, 제36권 제1호, 1998년을 참조하기 바람).
본 명세서에 있어서, 「겔상 전해질 분산액」은, 분산액 중의 전해질이 겔 형상으로 변화(이하, 「겔화」라고도 기재함)한 결과, 상기 (i) 내지 (iii)의 모든 요건을 충족시키는 겔상태를 안정적으로 유지하고 있는 상기 전해질 분산액을 의미한다. 통상, 전해질 분산액을 고온 열 처리한 경우, 상기 분산액이 응집성의 분산계가 되어, 점도가 증대되는 경우가 있다. 이러한 경우에도, 전해질 분산액이, 예를 들어 고체적 특징을 갖는 역학적 거동을 나타내지 않거나, 및/또는 전해질 및 매질이 전체에 걸쳐서 연속적으로 확산된 상태가 되지 않는 경우에는, 상기 전해질은 겔상태라고는 판단되지 않는다. 전해질이 겔상태가 아닌 경우, 고체 고분자형 연료 전지의 MEA에 사용되는 전극촉매층 및/또는 전해질막의 재료에 적용할 때, 상기 부재의 건조시에 균열을 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 전해질이 겔상태가 아닌 경우, 상기 전해질 분산액의 점도 조정이 곤란해지기 때문에, 전극촉매층 및/또는 전해질막의 재료에 적용할 때, 재료의 편재 및 풍문(風紋)(바람에 의해 모래 위에 생기는 무늬) 또는 드리핑이 발생할 가능성이 있다. 이러한 경우, 결과적으로 얻어지는 고체 고분자형 연료 전지의 품질 저하를 초래할 가능성이 있다. 그 때문에, 상기 (i) 내지 (iii)의 모든 요건을 충족시키는 겔상 전해질 분산액을 제조함으로써, 고품질의 고체 고분자형 연료 전지를 제조하기 위한 재료를 제공할 수 있다.
또한, 전해질 분산액이 겔상태인 것은, 예를 들어 육안 또는 물성 시험에 기초하여, 상기 (i) 내지 (iii)의 모든 요건을 충족시키는 것을 확인함으로써, 결정할 수 있다. 예를 들어, 육안 또는 현미경 관찰 등에 의해, 전해질 분산액이 응집성의 분산계인 것이 확인되는 경우, 또한 전해질 및 매질이 전체에 걸쳐서 연속적으로 확산된 상태인 것이 확인되는 경우, (i) 및 (iii)의 요건을 충족시킨다고 평가된다. 또한, 전해질 분산액을 스파튤러 등으로 집었을 때, 집은 상태를 유지할 수 있는 경우, (ii)의 요건을 충족시킨다고 평가된다. 또는, 전해질 분산액의 유전율, 점도 또는 점탄성 등의 물성값의 측정 결과에 기초하여, G*(ω)=G(iω/ω0)n, tan(nπ/2)=G"/G'(식 중, 0<n<1이고, n은 지수를 나타냄)로 표현되는 지수법칙에 있어서, G"/G'=1인 것을 확인할 수 있는 경우, (ii)의 요건을 충족시킨다고 평가해도 된다(예를 들어, 나카무라 쿠니오, 「겔이란 어떤 상태인가」, 화학과 생물, 제36권 제1호, 1998년, p.63을 참조하기 바람).
본 발명의 방법은, 수분 함량 저하 공정 및 알코올 첨가 공정을 포함할 필요가 있다. 이하, 본 발명의 방법의 각 공정에 대해서, 상세하게 설명한다.
[1-1: 준비 공정]
본 발명의 방법은, 경우에 따라, 전해질의 수성 분산액을 준비하는, 준비 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은, 연료 전지의 MEA에 있어서, 고체 고분자 전해질막의 재료로서 사용되는 다양한 전해질에 적용할 수 있다. 이 때문에, 본 공정에 있어서 준비되는 전해질은, 이온 교환기를 고분자 기재에 결합시킨 구조를 갖는 고분자라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 방법은, 예를 들어 퍼플루오로술폰산기를 수지 기재에 결합시킨 구조를 갖는 탄화 불소계 재료, 술폰산기를 탄화수소계 수지 기재에 결합시킨 구조를 갖는 탄화수소계 재료, 또는 텅스텐산 또는 인텅스텐산과 같은 무기 원소 함유 이온 교환기를 기재에 결합시킨 구조를 갖는 무기 원소계 재료 등의, 다양한 고체 고분자 전해질에 적용할 수 있다. 본 공정에 있어서 준비되는 전해질로서는, 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 나피온(등록 상표) DE2021CS 타입(와코쥰야쿠코교 제조), 나피온(등록 상표) DE1021CS 타입(와코쥰야쿠코교 제조), 플레미온(등록 상표)(아사히가라스 제조) 및 아시플렉스(상표)(아사히가라스 제조) 등의 시판되는 전해질; 및, 일본 특허 공개 제2011-140605호에 기재된 고산소 투과 전해질 등의 전해질을 들 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질의 수성 분산액은, 당해 기술 분야에서 공지된 수단에 기초하거나, 및/또는 상기에서 열거한 문헌을 참조하여 상기 전해질을 조제함으로써 준비할 수 있다. 또는, 미리 조제된 전해질 또는 전해질의 수성 분산액을 구입하거나 하여 준비해도 된다. 어느 경우도, 본 공정의 실시 형태에 포함된다.
[1-2: 수분 함량 저하 공정]
본 공정은, 전해질의 수성 분산액을 소정의 온도에서 농축하는 공정이다. 본 공정에 의해, 농축에 의해 얻어지는 전해질 농축물 중의 수분 함량을, 소정의 값까지 저하시킬 수 있다. 본 공정에 있어서 사용되는 전해질의 수성 분산액은, 상기 준비 공정에 따라서 준비할 수 있다.
종래, 전해질의 수성 분산액을 겔화시키는 것을 목적으로 하여, 전해질의 수성 분산액을 고온(예를 들어, 약 100℃)에서 가열 농축하여 물을 제거하는 방법이 알려져 있었다(예를 들어, 국제 공개 제2011/083842). 그러나, 겔화할 수 있는 고분자 물질의 수성 분산액에 있어서, 고온에서 가열하면, 고분자 물질이 물 분자를 취입한 상태에서 결정화되는 경우가 있다(Nosaka, A.Y. 등, Macromolecules, 2006년, 제39권, p.4425-4427; Nosaka, A.Y. 등, 216th ECS Meeting, Abstract#958, The Electrochemical Society). 이러한 현상이 발생하면, 고분자 물질에 취입된 물 분자는 안정화되어, 온도를 저하시켜도 상기 물 분자를 고분자 물질로부터 제거할 수 없다. 이 때문에, 결과적으로 얻어지는 생성물은, 상기 요건을 충족시키는 겔상태로는 되지 않을 가능성이 있다.
본 발명자는, 전해질의 수성 분산액을 저온에서 농축하면, 물 분자를 취입한 전해질의 결정화를 실질적으로 억제하여, 수분 함량을 크게 저하시킬 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자는, 수분 함량을 크게 저하시킨 전해질 농축물에 알코올을 첨가함으로써, 겔상 전해질 분산액을 형성시킬 수 있는 것을 알아내었다.
본 공정에 있어서, 전해질의 수성 분산액을, 50℃ 이하의 온도에서 농축할 필요가 있다. 전해질의 수성 분산액의 농축 온도는, 40℃ 이하의 온도인 것이 바람직하고, 30℃ 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다. 전해질의 수성 분산액의 농축 온도는, 0 내지 40℃의 범위의 온도인 것이 바람직하고, 0 내지 30℃의 범위의 온도인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30℃의 범위의 온도인 것이 더욱 바람직하며, 25℃의 온도인 것이 특히 바람직하다. 상기 온도에서 전해질의 수성 분산액을 농축함으로써, 물 분자를 취입한 전해질의 결정화를 실질적으로 억제하여, 결과적으로 얻어지는 전해질 농축물 중의 수분 함량을 크게 저하시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질 농축물 중의 수분 함량을, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 5질량％ 이하가 될 때까지 저하시킬 필요가 있다. 전해질 농축물 중의 수분 함량은, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 1 내지 5질량％의 범위인 것이 바람직하고, 3 내지 5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해질 농축물 중의 수분 함량은, 예를 들어 열중량 측정(TG)에 의해, 결정할 수 있다. 상기 범위까지 전해질 농축물 중의 수분 함량을 저하시킴으로써, 이하에 있어서 설명하는 각 공정에 의해, 겔상 전해질 분산액을 안정적으로 형성시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질 농축물 중의 전해질 함량이, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 20질량％ 이상이 될 때까지, 전해질의 수성 분산액을 농축하는 것이 바람직하다. 전해질 농축물 중의 전해질 함량은, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 20 내지 95질량％의 범위인 것이 바람직하고, 85 내지 95질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해질 농축물 중의 전해질 함량은, 예를 들어 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 결정할 수 있다. 전해질 농축물 중의 전해질 함량이 상기 범위가 될 때까지 전해질의 수성 분산액을 농축함으로써, 전해질 농축물 중의 수분 함량을 크게 저하시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질의 수성 분산액의 농축은, 전해질의 수성 분산액의 농축물이 20 이하의 유전율이 될 때까지 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 전해질의 수성 분산액의 농축물의 유전율은, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 유전 계측 장치 등을 사용함으로써, 결정할 수 있다. 전해질 농축물 중의 유전율이 상기 범위가 될 때까지 전해질의 수성 분산액을 농축함으로써, 전해질 농축물 중의 수분 함량을 크게 저하시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질의 수성 분산액의 농축은, 대기압 하에서 또는 감압 하에서 실시된다. 전해질의 수성 분산액의 농축에 있어서의 압력은, 대기압 내지 감압 하(즉, 101㎪ 이하)인 것이 바람직하고, 70 내지 101㎪의 범위인 것이 보다 바람직하며, 80 내지 95㎪의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 압력 하에서 전해질의 수성 분산액의 농축을 실시함으로써, 소정의 온도에서 전해질의 수성 분산액을 농축할 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질의 수성 분산액의 농축 시간은 특별히 한정되지 않는다. 상기에서 설명한 전해질 농축물 중의 수분 함량 및, 경우에 따라 전해질 함량이 될 때까지, 상기 전해질의 수성 분산액의 농축을 실시하면 된다.
[1-3: 냉각 공정]
본 발명의 방법은, 경우에 따라, 수분 함량 저하 공정에서 얻어진 전해질 농축물을 냉각하는, 냉각 공정을 포함할 수 있다. 본 공정은, 수분 함량 저하 공정에서의 전해질의 수성 분산액의 농축 온도가, 실온 이상, 예를 들어 30℃ 초과의 온도인 경우에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 조건 하에서 본 공정을 실시함으로써, 전해질 분산액의 겔화를 안정적으로 진행시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질 농축물을 냉각하는 온도는, 실온인 것이 바람직하고, 10 내지 30℃의 범위의 온도인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30℃의 범위의 온도인 것이 더욱 바람직하며, 25℃의 온도인 것이 특히 바람직하다. 전해질 농축물을 상기 온도로 냉각함으로써, 전해질 분산액의 겔화를 안정적으로 진행시킬 수 있다.
[1-4: 알코올 첨가 공정]
본 공정은, 수분 함량 저하 공정 또는 냉각 공정에서 얻어진 전해질 농축물에 알코올을 첨가하는 공정이다. 본 공정에 의해, 겔상 전해질 분산액을 형성시킬 수 있다.
본 공정에 있어서 사용되는 알코올은, 유전율이 24 이하인 1종 이상의 알코올이면 되고, 1종 이상의 지방족 알코올인 것이 바람직하며, 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 저급 지방족 알코올인 것이 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분지쇄의 저급 지방족 알코올의 지방족기의 쇄 길이는, C1 내지 C5의 범위인 것이 바람직하고, C1 내지 C4의 범위인 것이 보다 바람직하며, C1 내지 C3의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 공정에 있어서 사용되는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하고, 에탄올인 것이 보다 바람직하다. 상기 알코올을 사용함으로써, 전해질 분산액의 겔화를 안정적으로 진행시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 알코올의 첨가량은, 사용되는 전해질의 종류, 전해질 농축물 중의 수분 함량, 및/또는 전해질 농축물 중의 전해질 함량 등에 기초하여, 적절히 설정할 수 있다. 알코올의 첨가량은, 알코올 첨가 후에 있어서의 전해질 분산액 중의 전해질 함량이, 수분 함량 저하 공정의 실시 전의 전해질의 수성 분산액 중의 전해질 함량과 실질적으로 동일해지는 양인 것이 바람직하다. 상기 양의 알코올을 첨가함으로써, 전해질 분산액의 겔화를 안정적으로 진행시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질 농축물에 알코올을 첨가하는 온도는, 수분 함량 저하 공정 또는 냉각 공정의 온도와 동일한 것이 바람직하다. 상기 온도에서 본 공정을 실시함으로써, 전해질 분산액의 겔화를 안정적으로 진행시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질 농축물에 알코올을 첨가하는 압력은 특별히 한정되지 않는다. 대기압 하에서 또는 감압 하에서 실시하면 된다.
[1-5: 교반 공정]
본 발명의 방법은, 경우에 따라, 알코올이 첨가된 전해질 농축물을 교반하는, 교반 공정을 포함할 수 있다. 본 공정에 의해, 전해질 분산액의 겔화를 촉진시켜서, 겔상 전해질 분산액을 형성시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질 농축물을 교반하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 기계식 또는 자기식 교반기와 같은, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 수단을 적용할 수 있다.
본 공정에 있어서, 알코올 첨가 후의 전해질 농축물을 교반하는 온도는, 알코올 첨가 공정의 온도와 동일한 것이 바람직하다. 상기 온도에서 본 공정을 실시함으로써, 전해질 분산액의 겔화를 촉진시켜서, 겔상 전해질 분산액을 형성시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 전해질 농축물을 교반하는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 전해질 분산액의 겔화가 실질적으로 완료될 때까지의 시간에 걸쳐, 교반을 계속하면 된다. 또한, 전해질 분산액의 겔화가 실질적으로 완료된 시점은, 상기에서 설명한 기준에 기초하여, 전해질 분산액이 겔상태인 것을 확인함으로써, 결정할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 겔상 전해질 분산액을 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 겔상 전해질 분산액은, 예를 들어 연료 전지의 MEA에 사용되는 고체 고분자 전해질막의 재료로서 사용한 경우, 부자재를 사용하지 않고, 고체 고분자 전해질막의 상면 및/또는 하면에 직접적으로 촉매층을 접합할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 방법은, 연료 전지의 MEA에 사용되는 고체 고분자 전해질막 재료의 제조에 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험 I: 겔상의 전해질 분산액의 제조>
20질량％의 나피온(등록 상표) 분산액 DE2021CS 타입 및, 10질량％의 나피온(등록 상표) 분산액 DE1021CS 타입(이들 모두는 와코쥰야쿠코교에 의해 제조됨)의 전해질의 수성 분산액을, 건조로를 사용해서 다음의 조건에서 가열 감압 농축(압력: 91㎪)하여, 전해질 농축물을 조제하였다. 열중량 측정(TG) 및 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해, 전해질 농축물 중의 수분 함량 및 전해질(나피온) 함량을 측정하였다. 소정의 수분 함량까지 농축된 농축물을 건조로로부터 취출하여, 실온까지 충분히 냉각하였다. 냉각 후의 전해질 농축물에 에탄올을 첨가하였다. 이어서 에탄올 첨가 후의 농축물을, 신키사 제조의 자전·공전 믹서(아와토리렌타로, AR-100)를 사용해서 15분간 교반하였다. 본 공정에 있어서의 에탄올의 첨가량은, 첨가 후의 전해질 분산액의 전해질 함량이, 첨가 전의 전해질 분산액의 전해질 함량과 동일해지기 위하여 필요한 양을 각각 산출함으로써 결정하였다. 교반 후의 전해질 분산액 상태를, 육안에 의해 확인하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 전해질의 수성 분산액을, 5, 25, 30, 40 또는 50℃의 온도에서 농축하고, 상기 전해질의 수성 분산액 중의 수분 함량을, 상기 수성 분산액의 총 질량에 대하여 3 또는 5질량％가 될 때까지 저하시킨 경우, 에탄올 첨가 후의 전해질 분산액의 상태가 겔상이 되었다. 즉, 전해질 농축물 및 에탄올을 포함하는 분산액이 응집성의 분산계로 되어 있고, 전해질 농축물과 에탄올과의 혼합 상태가 전해질 분산액의 전체에 걸쳐서 연속적으로 확산되어 있으며, 또한 전해질 분산액이 고체적 특징을 갖는 역학적 거동을 나타내는 것을 확인하였다.
<실험 II: 다른 전해질을 사용하는 제조예>
실험 I에 있어서, 전해질로서 플레미온(등록 상표)(아사히가라스 제조) 및 아시플렉스(상표)(아사히가라스 제조)를 사용한 것 이외에는, 실험 I에 기재된 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 전해질 분산액을 조제하였다. 실험 I과 마찬가지의 수순으로 분산액의 상태를 평가한 결과, 이들 전해질을 사용한 경우에도, 마찬가지의 조건 하에서 겔상 전해질 분산액이 얻어지는 것이 명확해졌다.
또한, 실험 I에 있어서, 전해질로서 일본 특허 공개 제2011-140605에 기재된 고산소 투과 전해질을 사용한 것 이외에는, 실험 I에 기재된 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 전해질 분산액을 조제하였다. 실험 I과 마찬가지의 수순으로 분산액의 상태를 평가한 결과, 이 전해질을 사용한 경우에도, 마찬가지의 조건 하에서 겔상 전해질 분산액이 얻어지는 것이 명백해졌다.

Claims (10)

  1. 전해질의 수성 분산액을 50℃ 이하의 온도에서 농축하고, 상기 전해질 농축물 중의 수분 함량을, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 5질량％ 이하가 될 때까지 저하시키는, 수분 함량 저하 공정과,
    상기 수분 함량 저하 공정에서 얻어진 전해질 농축물에 알코올을 첨가하여, 겔상 전해질 분산액을 형성시키는, 알코올 첨가 공정
    을 포함하는 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수분 함량 저하 공정에 있어서, 전해질 농축물 중의 전해질 함량이, 상기 전해질 농축물의 총 질량에 대하여 20질량％ 이상이 될 때까지, 전해질의 수성 분산액을 농축하는, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수분 함량 저하 공정에 있어서, 전해질의 수성 분산액을 0 내지 30℃의 범위의 온도에서 농축하는, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알코올이 1종 이상의 지방족 알코올인, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    수분 함량 저하 공정에서 얻어진 전해질 농축물을 냉각하는 냉각 공정을 더 포함하는, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  6. 제항에 있어서,
    전해질의 수성 분산액의 농축은 상기 전해질의 수성 분산액의 유전율이 20 이하로 될 때까지 실시되는, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    전해질의 수성 분산액의 농축은 대기압 또는 감압 하에서 실시되는, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    알콜의 첨가량은 알코올 첨가 후에 있어서의 전해질의 수성 분산액 중의 전해질 함량이, 수분 함량 저하 공정의 실시 전에 있어서의 전해질의 수성 분산액 중의 전해질 함량과 실질적으로 동일해지는 양으로 설정되는, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    알코올이 첨가된 전해질 농축물을 교반하는, 교반 공정을 더 포함하는, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    알코올 첨가 후의 전해질 농축물을 교반하는 온도는, 알코올 첨가 공정의 온도와 동일한, 겔상 전해질 분산액의 제조 방법.
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