JP2016091933A - ゲル状電解質の分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、様々な電解質を簡便且つ安定的にゲル化させる手段を提供する。【解決手段】本発明は、電解質の水性分散液を50℃以下の温度で濃縮して、該電解質の濃縮物中の水分含量を、該電解質の濃縮物の総質量に対して5質量％以下となるまで低下させる、水分含量低下工程；水分含量低下工程で得られた電解質の濃縮物にアルコールを添加して、ゲル状電解質の分散液を形成させる、アルコール添加工程を含む、ゲル状電解質の分散液の製造方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、ゲル状電解質の分散液の製造方法に関する。
燃料電池は、水素及び酸素を電気化学的に反応させて電力を得る発電システムである。発電に伴って生じる生成物は原理的に水のみであることから、燃料電池は、地球環境への負荷がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、及び固体酸化物型のように分類される。
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換性固体高分子電解質膜を電解質として使用する。固体高分子型燃料電池の基本単位である膜電極接合体（MEA）は、イオン交換性固体高分子電解質膜の上面及び下面に、2組の電極触媒層が接合された構造を有する。イオン交換性固体高分子電解質膜の材料として使用される電解質が、ゲル状の電解質分散液である場合、電極触媒層を接合するための副資材を使用することなく、MEAを作製することができる。それ故、ゲル状の電解質は、固体高分子型燃料電池の製造に有用である。
特許文献1は、酸と、該酸に対して膨潤する高分子化合物とが混合されてなるゲル電解質を記載する。当該文献は、前記高分子化合物が、特定のポリベンズイミダゾール構造の置換基Rの少なくとも一部をメチル基とした部分メチル化ポリベンズイミダゾールであることを記載する。
特許文献2は、触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法として、触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を生成する工程と、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作製する工程と、前記触媒分散液と、前記ゲル体とを攪拌混合して触媒インクを作製する工程とを備える方法を記載する。前記アイオノマーは、電解質膜の材料としても使用されるイオン伝導性ポリマーである。当該文献は、アイオノマーとして、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーを使用し得ることを記載する。また、当該文献は、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作製する工程において使用されるアイオノマーは、イオン交換当量（EW）値が500〜900 g/molであることが好ましく、混合溶液におけるアルコールの重量比率は、5〜20重量％であることが好ましく、加熱温度は60〜90℃の範囲であることが好ましいことを記載する。
特許文献3は、燃料極と、空気極と、前記燃料極の触媒層及び前記空気極の触媒層と接するように、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体を備える起電部を具備し、前記燃料極のガス拡散層は親水性を有する導電性粒子が充填された導電性多孔質基材を有することを特徴とする燃料電池を記載する。当該文献は、電解質膜がプロトン伝導性材料で構成されていることを記載する。また、当該文献は、空気極から電解質膜を介して供給された水を燃料極で保持することが重要となることから、電解質膜を含む各部材を酸処理等で親水化することを記載する。
特許文献4は、親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質が溶媒に溶解されたプレ溶液を準備するプレ溶液準備工程と、該プレ溶液から少なくとも水を10％以下の濃度まで減らし、高分子電解質溶液を得る溶液調製工程とからなることを特徴とする高分子電解質溶液の製造方法を記載する。当該文献は、前記水の除去を湯煎で実施し得ることを記載する。また、当該文献は、前記溶媒として、第2級アルコール及び第3級アルコールの少なくとも1種を使用し得ることを記載する。
前記のように、固体高分子型燃料電池の製造に使用されるゲル状の電解質を提供することを目的として、様々な手段が開発された。しかしながら、例えば特許文献1及び2の技術では、ゲル化される電解質が、特定の構造及び／又は物性（例えばEW値）を有する電解質に限定されているという課題が存在した。また、特許文献4の技術では、粘度は増大し得るものの、ゲル化が十分に進行しない可能性があるという課題が存在した。
前記課題に鑑み、本発明は、様々な電解質を簡便且つ安定的にゲル化させる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、電解質の水性分散液を低温で濃縮して、該電解質の濃縮物中の水分含量を低下させた後、アルコールを添加することにより、電解質を安定的にゲル化できることを見出した。本発明者らは、前記知見に基づき本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1） 電解質の水性分散液を50℃以下の温度で濃縮して、該電解質の濃縮物中の水分含量を、該電解質の濃縮物の総質量に対して5質量％以下となるまで低下させる、水分含量低下工程；
水分含量低下工程で得られた電解質の濃縮物にアルコールを添加して、ゲル状電解質の分散液を形成させる、アルコール添加工程；
を含む、ゲル状電解質の分散液の製造方法。
（2） 前記水分含量低下工程において、電解質の濃縮物中の電解質含量が、該電解質の濃縮物の総質量に対して20質量％以上となるまで、電解質の水性分散液を濃縮する、前記（1）に記載の方法。
（3） 前記水分含量低下工程において、電解質の水性分散液を0〜30℃の範囲の温度で濃縮する、前記（1）又は（2）に記載の方法。
（4）前記アルコールが1種以上の脂肪族アルコールである、前記（1）〜（3）のいずれかに記載の方法。
水分含量低下工程で得られた電解質の濃縮物にアルコールを添加して、ゲル状電解質の分散液を形成させる、アルコール添加工程；
を含む、ゲル状電解質の分散液の製造方法。
（2） 前記水分含量低下工程において、電解質の濃縮物中の電解質含量が、該電解質の濃縮物の総質量に対して20質量％以上となるまで、電解質の水性分散液を濃縮する、前記（1）に記載の方法。
（3） 前記水分含量低下工程において、電解質の水性分散液を0〜30℃の範囲の温度で濃縮する、前記（1）又は（2）に記載の方法。
（4）前記アルコールが1種以上の脂肪族アルコールである、前記（1）〜（3）のいずれかに記載の方法。
本発明により、様々な電解質を簡便且つ安定的にゲル化させる手段を提供することが可能となる。
前記以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜1：ゲル状電解質の分散液の製造方法＞
本発明は、ゲル状電解質の分散液の製造方法に関する。本明細書において、「ゲル」、「ゲル状」又は「ゲル状態」は、高分子物質を含有し、液体の流動性を有する溶液又は分散液（以下、「ゾル」とも記載する）が、液体の流動性を失った結果、（i）少なくとも高分子物質及び媒質を含む2種以上の成分を含有する凝集性の分散系となり、（ii）固体的特徴を有する力学的挙動を示し、且つ（iii）高分子物質及び媒質が全体に亘って連続的に広がった状態となることを意味する。このような定義は、当該技術分野で公知のものである（例えば、中村邦男, 「ゲルとはどのような状態か」, 化学と生物, 第36巻第1号, 1998年を参照されたい）。
本発明は、ゲル状電解質の分散液の製造方法に関する。本明細書において、「ゲル」、「ゲル状」又は「ゲル状態」は、高分子物質を含有し、液体の流動性を有する溶液又は分散液（以下、「ゾル」とも記載する）が、液体の流動性を失った結果、（i）少なくとも高分子物質及び媒質を含む2種以上の成分を含有する凝集性の分散系となり、（ii）固体的特徴を有する力学的挙動を示し、且つ（iii）高分子物質及び媒質が全体に亘って連続的に広がった状態となることを意味する。このような定義は、当該技術分野で公知のものである（例えば、中村邦男, 「ゲルとはどのような状態か」, 化学と生物, 第36巻第1号, 1998年を参照されたい）。
本明細書において、「ゲル状電解質の分散液」は、分散液中の電解質がゲル状に変化（以下、「ゲル化」とも記載する）した結果、前記（i）〜（iii）の全ての要件を満たすゲル状態を安定的に維持している該電解質の分散液を意味する。通常、電解質の分散液を高温熱処理した場合、該分散液が凝集性の分散系となり、粘度が増大する場合がある。このような場合であっても、電解質の分散液が、例えば、固体的特徴を有する力学的挙動を示さない、並びに／又は電解質及び媒質が全体に亘って連続的に広がった状態とならない場合には、該電解質はゲル状態であるとは判断されない。電解質がゲル状態でない場合、固体高分子型燃料電池のMEAに使用される電極触媒層及び／又は電解質膜の材料に適用する際に、前記部材の乾燥時にひび割れを生じる可能性がある。また、電解質がゲル状態でない場合、該電解質の分散液の粘度調整が困難となることから、電極触媒層及び／又は電解質膜の材料に適用する際に、材料の偏在、及び風紋若しくは液だれが発生する可能性がある。このような場合、結果として得られる固体高分子型燃料電池の品質低下を招く可能性がある。それ故、前記（i）〜（iii）の全ての要件を満たすゲル状電解質の分散液を製造することにより、高品質の固体高分子型燃料電池を製造するための材料を提供することができる。
なお、電解質の分散液がゲル状態であることは、例えば、目視又は物性試験に基づき、前記（i）〜（iii）の全ての要件を満たすことを確認することにより、決定することができる。例えば、肉眼又は顕微鏡観察等により、電解質の分散液が凝集性の分散系であることが確認される場合、且つ電解質及び媒質が全体に亘って連続的に広がった状態であることが確認される場合、（i）及び（iii）の要件を満たすと評価される。また、電解質の分散液をスパチュラ等でつまんだ際に、つまんだ状態を保持できる場合、（ii）の要件を満たすと評価される。或いは、電解質の分散液の誘電率、粘度又は粘弾性等の物性値の測定結果に基づき、G*(ω)＝G(iω/ω0)n, tan(nπ/2)＝G''/G'（式中、0<n<1であり、nは指数を表す）で表される指数則において、G''/G'=1であることが確認できる場合、（ii）の要件を満たすと評価してもよい（例えば、中村邦男, 「ゲルとはどのような状態か」, 化学と生物, 第36巻第1号, 1998年, p. 63を参照されたい）。
本発明の方法は、水分含量低下工程及びアルコール添加工程を含むことが必要である。以下、本発明の方法の各工程について、詳細に説明する。
［1-1：準備工程］
本発明の方法は、場合により、電解質の水性分散液を準備する、準備工程を含むことができる。
本発明の方法は、場合により、電解質の水性分散液を準備する、準備工程を含むことができる。
本発明の方法は、燃料電池のMEAにおいて、固体高分子電解質膜の材料として使用される様々な電解質に適用することができる。このため、本工程において準備される電解質は、イオン交換基を高分子基材に結合させた構造を有する高分子であれば、特に限定されない。本発明の方法は、例えば、パーフルオロスルホン酸基を樹脂基材に結合させた構造を有する炭化フッ素系材料、スルホン酸基を炭化水素系樹脂基材に結合させた構造を有する炭化水素系材料、又はタングステン酸若しくはリンタングステン酸のような無機元素含有イオン交換基を基材に結合させた構造を有する無機元素系材料等の、様々な固体高分子電解質に適用することができる。本工程において準備される電解質としては、限定するものではないが、例えば、ナフィオン（登録商標）DE2021 CSタイプ（和光純薬工業製）、ナフィオン（登録商標）DE1021 CSタイプ（和光純薬工業製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子製）、及びアシプレックス（商標）（旭硝子製）等の市販の電解質；並びに特開2011-140605号公報に記載の高酸素透過電解質等の電解質を挙げることができる。
本工程において、電解質の水性分散液は、当該技術分野で公知の手段に基づき、及び／又は前記で挙げた文献を参照して該電解質を調製することにより、準備することができる。或いは、予め調製された電解質又は電解質の水性分散液を購入等して準備してもよい。いずれの場合も、本工程の実施形態に包含される。
［1-2：水分含量低下工程］
本工程は、電解質の水性分散液を所定の温度で濃縮する工程である。本工程により、濃縮によって得られる電解質の濃縮物中の水分含量を、所定の値まで低下させることができる。本工程において使用される電解質の水性分散液は、前記準備工程にしたがって準備することができる。
本工程は、電解質の水性分散液を所定の温度で濃縮する工程である。本工程により、濃縮によって得られる電解質の濃縮物中の水分含量を、所定の値まで低下させることができる。本工程において使用される電解質の水性分散液は、前記準備工程にしたがって準備することができる。
従来、電解質の水性分散液をゲル化させることを目的として、電解質の水性分散液を高温（例えば、約100℃）で加熱濃縮して水を除去する方法が知られていた（例えば、特許文献4）。しかしながら、ゲル化し得る高分子物質の水性分散液において、高温で加熱すると、高分子物質が水分子を取り込んだ状態で結晶化する場合がある（Nosaka, A.Y.ら, Macromolecules, 2006年, 第39巻, p. 4425-4427；Nosaka, A.Y.ら, 216th ECS Meeting, Abstract #958, The Electrochemical Society）。このような現象が生じると、高分子物質に取り込まれた水分子は安定化して、温度を低下させても、該水分子を高分子物質から除去することができない。このため、結果として得られる生成物は、前記要件を満たすゲル状態とはならない可能性がある。
本発明者は、電解質の水性分散液を低温で濃縮すると、水分子を取り込んだ電解質の結晶化を実質的に抑制して、水分含量を大きく低下させることができることを見出した。また、本発明者は、水分含量を大きく低下させた電解質の濃縮物にアルコールを添加することにより、ゲル状電解質の分散液を形成させることができることを見出した。
本工程において、電解質の水性分散液を、50℃以下の温度で濃縮することが必要である。電解質の水性分散液の濃縮温度は、40℃以下の温度であることが好ましく、30℃以下の温度であることがより好ましい。電解質の水性分散液の濃縮温度は、0〜40℃の範囲の温度であることが好ましく、0〜30℃の範囲の温度であることがより好ましく、20〜30℃の範囲の温度であることがさらに好ましく、25℃の温度であることが特に好ましい。前記温度で電解質の水性分散液を濃縮することにより、水分子を取り込んだ電解質の結晶化を実質的に抑制して、結果として得られる電解質の濃縮物中の水分含量を大きく低下させることができる。
本工程において、電解質の濃縮物中の水分含量を、該電解質の濃縮物の総質量に対して5質量％以下となるまで低下させることが必要である。電解質の濃縮物中の水分含量は、該電解質の濃縮物の総質量に対して1〜5質量％の範囲であることが好ましく、3〜5質量％の範囲であることがより好ましい。なお、電解質の濃縮物中の水分含量は、例えば、熱重量測定（TG）により、決定することができる。前記範囲まで電解質の濃縮物中の水分含量を低下させることにより、以下において説明する各工程により、ゲル状電解質の分散液を安定的に形成させることができる。
本工程において、電解質の濃縮物中の電解質含量が、該電解質の濃縮物の総質量に対して20質量％以上となるまで、電解質の水性分散液を濃縮することが好ましい。電解質の濃縮物中の電解質含量は、該電解質の濃縮物の総質量に対して20〜95質量％の範囲であることが好ましく、85〜95質量％の範囲であることがより好ましい。なお、電解質の濃縮物中の電解質含量は、例えば、ガスクロマトグラフィー（GC）分析により、決定することができる。電解質の濃縮物中の電解質含量が前記範囲となるまで電解質の水性分散液を濃縮することにより、電解質の濃縮物中の水分含量を大きく低下させることができる。
本工程において、電解質の水性分散液の濃縮は、電解質の水性分散液の濃縮物が20以下の誘電率となるまで実施されることが好ましい。なお、電解質の水性分散液の濃縮物の誘電率は、当該技術分野で通常使用される誘電計測装置等を用いることにより、決定することができる。電解質の濃縮物中の誘電率が前記範囲となるまで電解質の水性分散液を濃縮することにより、電解質の濃縮物中の水分含量を大きく低下させることができる。
本工程において、電解質の水性分散液の濃縮は、大気圧下又は減圧下で実施される。電解質の水性分散液の濃縮における圧力は、大気圧〜減圧下（すなわち101 kPa以下）であることが好ましく、70〜101 kPaの範囲であることがより好ましく、80〜95 kPaの範囲であることがさらに好ましい。前記範囲の圧力下で電解質の水性分散液の濃縮を実施することにより、所定の温度で電解質の水性分散液を濃縮することができる。
本工程において、電解質の水性分散液の濃縮時間は特に限定されない。前記で説明した電解質の濃縮物中の水分含量及び場合により電解質含量となるまで、該電解質の水性分散液の濃縮を実施すればよい。
［1-3：冷却工程］
本発明の方法は、場合により、水分含量低下工程で得られた電解質の濃縮物を冷却する、冷却工程を含むことができる。本工程は、水分含量低下工程における電解質の水性分散液の濃縮温度が、室温以上、例えば30℃超の温度である場合に実施することが好ましい。前記条件下で本工程を実施することにより、電解質分散液のゲル化を安定して進行させることができる。
本発明の方法は、場合により、水分含量低下工程で得られた電解質の濃縮物を冷却する、冷却工程を含むことができる。本工程は、水分含量低下工程における電解質の水性分散液の濃縮温度が、室温以上、例えば30℃超の温度である場合に実施することが好ましい。前記条件下で本工程を実施することにより、電解質分散液のゲル化を安定して進行させることができる。
本工程において、電解質の濃縮物を冷却する温度は、室温であることが好ましく、10〜30℃の範囲の温度であることがより好ましく、20〜30℃の範囲の温度であることがさらに好ましく、25℃の温度であることが特に好ましい。電解質の濃縮物を前記温度に冷却することにより、電解質分散液のゲル化を安定して進行させることができる。
［1-4：アルコール添加工程］
本工程は、水分含量低下工程又は冷却工程で得られた電解質の濃縮物にアルコールを添加する工程である。本工程により、ゲル状電解質の分散液を形成させることができる。
本工程は、水分含量低下工程又は冷却工程で得られた電解質の濃縮物にアルコールを添加する工程である。本工程により、ゲル状電解質の分散液を形成させることができる。
本工程において使用されるアルコールは、誘電率が24以下の1種以上のアルコールであればよく、1種以上の脂肪族アルコールであることが好ましく、1種以上の直鎖若しくは分岐鎖の低級脂肪族アルコールであることがより好ましい。前記直鎖若しくは分岐鎖の低級脂肪族アルコールの脂肪族基の鎖長は、C1〜C5の範囲であることが好ましく、C1〜C4の範囲であることがより好ましく、C1〜C3の範囲であることがさらに好ましい。本工程において使用されるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール若しくはプロパノール、又はそれらの混合物であることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。前記アルコールを使用することにより、電解質の分散液のゲル化を安定して進行させることができる。
本工程において、アルコールの添加量は、使用される電解質の種類、電解質の濃縮物中の水分含量、及び／又は電解質の濃縮物中の電解質含量等に基づき、適宜設定することができる。アルコールの添加量は、アルコール添加後における電解質の分散液中の電解質含量が、水分含量低下工程の実施前の電解質の水性分散液中の電解質含量と実質的に同一となる量であることが好ましい。前記量のアルコールを添加することにより、電解質の分散液のゲル化を安定して進行させることができる。
本工程において、電解質の濃縮物にアルコールを添加する温度は、水分含量低下工程又は冷却工程の温度と同一であることが好ましい。前記温度で本工程を実施することにより、電解質分散液のゲル化を安定して進行させることができる。
本工程において、電解質の濃縮物にアルコールを添加する圧力は特に限定されない。大気圧下又は減圧下で実施すればよい。
［1-5：攪拌工程］
本発明の方法は、場合により、アルコールが添加された電解質の濃縮物を攪拌する、攪拌工程を含むことができる。本工程により、電解質の分散液のゲル化を促進させて、ゲル状電解質の分散液を形成させることができる。
本発明の方法は、場合により、アルコールが添加された電解質の濃縮物を攪拌する、攪拌工程を含むことができる。本工程により、電解質の分散液のゲル化を促進させて、ゲル状電解質の分散液を形成させることができる。
本工程において、電解質の濃縮物を攪拌する手段は、特に限定されない。機械式又は磁気式攪拌機のような、当該技術分野で通常使用される手段を適用することができる。
本工程において、アルコール添加後の電解質の濃縮物を攪拌する温度は、アルコール添加工程の温度と同一であることが好ましい。前記温度で本工程を実施することにより、電解質の分散液のゲル化を促進させて、ゲル状電解質の分散液を形成させることができる。
本工程において、電解質の濃縮物を攪拌する時間は、特に限定されない。電解質の分散液のゲル化が実質的に完了するまでの時間に亘って、攪拌を継続すればよい。なお、電解質分散液のゲル化が実質的に完了した時点は、前記で説明した基準に基づき、電解質の分散液がゲル状態であることを確認することにより、決定することができる。
以上説明したように、本発明の方法を用いることにより、ゲル状電解質の分散液を簡便に製造することができる。本発明の方法によって製造されたゲル状電解質の分散液は、例えば、燃料電池のMEAに使用される固体高分子電解質膜の材料として使用した場合、副資材を使用することなく、固体高分子電解質膜の上面及び／又は下面に直接的に触媒層を接合することができる。それ故、本発明の方法は、燃料電池のMEAに使用される固体高分子電解質膜の材料の製造に有用である。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実験I：ゲル状の電解質分散液の製造＞
20質量％のナフィオン（登録商標）分散液DE2021 CSタイプ、及び10質量％のナフィオン（登録商標）分散液DE1021 CSタイプ（いずれも和光純薬工業製）の電解質の水性分散液を、乾燥炉を用いて下記の条件で加熱減圧濃縮（圧力：91 kPa）して、電解質の濃縮物を調製した。熱重量測定（TG）及びガスクロマトグラフィー（GC）分析により、電解質の濃縮物中の水分含量及び電解質（ナフィオン）含量を測定した。所定の水分含量まで濃縮された濃縮物を乾燥炉から取り出し、室温まで十分に冷却した。冷却後の電解質の濃縮物に、エタノールを添加した。次いでエタノール添加後の濃縮物を、シンキー社製自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、AR-100）を用いて15分間攪拌した。本工程におけるエタノールの添加量は、添加後の電解質分散液の電解質含量が、添加前の電解質分散液の電解質含量と同一となるために必要な量をそれぞれ算出することにより決定した。
攪拌後の電解質の分散液の状態を、目視によって確認した。結果を以下の表に示す。
20質量％のナフィオン（登録商標）分散液DE2021 CSタイプ、及び10質量％のナフィオン（登録商標）分散液DE1021 CSタイプ（いずれも和光純薬工業製）の電解質の水性分散液を、乾燥炉を用いて下記の条件で加熱減圧濃縮（圧力：91 kPa）して、電解質の濃縮物を調製した。熱重量測定（TG）及びガスクロマトグラフィー（GC）分析により、電解質の濃縮物中の水分含量及び電解質（ナフィオン）含量を測定した。所定の水分含量まで濃縮された濃縮物を乾燥炉から取り出し、室温まで十分に冷却した。冷却後の電解質の濃縮物に、エタノールを添加した。次いでエタノール添加後の濃縮物を、シンキー社製自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、AR-100）を用いて15分間攪拌した。本工程におけるエタノールの添加量は、添加後の電解質分散液の電解質含量が、添加前の電解質分散液の電解質含量と同一となるために必要な量をそれぞれ算出することにより決定した。
攪拌後の電解質の分散液の状態を、目視によって確認した。結果を以下の表に示す。
表1に示すように、電解質の水性分散液を、5、25、30、40又は50℃の温度で濃縮して、該電解質の水性分散液中の水分含量を、該水性分散液の総質量に対して3又は5質量％となるまで低下させた場合、エタノール添加後の電解質分散液の状態が、ゲル状となった。すなわち、電解質の濃縮物及びエタノールを含む分散液が凝集性の分散系となっており、電解質の濃縮物とエタノールとの混合状態が電解質分散液の全体に亘って連続的に広がっており、且つ電解質分散液が固体的特徴を有する力学的挙動を示すことを確認した。
＜実験II：他の電解質を用いる製造例＞
実験Iにおいて、電解質としてフレミオン（登録商標）（旭硝子製）、及びアシプレックス（商標）（旭硝子製）を用いた他は実験Iに記載の手順と同様の手順により、電解質の分散液を調製した。実験Iと同様の手順で分散液の状態を評価したところ、これらの電解質を用いた場合であっても、同様の条件下でゲル状電解質の分散液が得られることが明らかとなった。
実験Iにおいて、電解質としてフレミオン（登録商標）（旭硝子製）、及びアシプレックス（商標）（旭硝子製）を用いた他は実験Iに記載の手順と同様の手順により、電解質の分散液を調製した。実験Iと同様の手順で分散液の状態を評価したところ、これらの電解質を用いた場合であっても、同様の条件下でゲル状電解質の分散液が得られることが明らかとなった。
また、実験Iにおいて、電解質として特開2011-140605号公報に記載の高酸素透過電解質を用いた他は実験Iに記載の手順と同様の手順により、電解質の分散液を調製した。実験Iと同様の手順で分散液の状態を評価したところ、この電解質を用いた場合であっても、同様の条件下でゲル状電解質の分散液が得られることが明らかとなった。
Claims (4)
- 電解質の水性分散液を50℃以下の温度で濃縮して、該電解質の濃縮物中の水分含量を、該電解質の濃縮物の総質量に対して5質量％以下となるまで低下させる、水分含量低下工程；
水分含量低下工程で得られた電解質の濃縮物にアルコールを添加して、ゲル状電解質の分散液を形成させる、アルコール添加工程；
を含む、ゲル状電解質の分散液の製造方法。 - 前記水分含量低下工程において、電解質の濃縮物中の電解質含量が、該電解質の濃縮物の総質量に対して20質量％以上となるまで、電解質の水性分散液を濃縮する、請求項1に記載の方法。
- 前記水分含量低下工程において、電解質の水性分散液を0〜30℃の範囲の温度で濃縮する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記アルコールが1種以上の脂肪族アルコールである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5521500A (en) * | 1978-08-01 | 1980-02-15 | Exxon Research Engineering Co | Controlled gelation of polymer solution |
| JP2005145987A (ja) * | 2003-01-28 | 2005-06-09 | Toppan Forms Co Ltd | 導電性高分子ゲル及びその製造方法、アクチュエータ、イオン導入用パッチラベル並びに生体電極 |
| WO2011083842A1 (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-14 | 株式会社エクォス・リサーチ | 燃料電池用触媒層の製造装置、燃料電池用触媒層の製造方法、高分子電解質溶液及び高分子電解質溶液の製造方法 |
| JP2011159624A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-08-18 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池用触媒層の製造装置、燃料電池用触媒層の製造方法、高分子電解質溶液及び高分子電解質溶液の製造方法 |
Family Cites Families (8)
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| JP2010129409A (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Toshiba Corp | 燃料電池 |
| CN102598377B (zh) * | 2010-01-07 | 2015-09-30 | 株式会社爱考斯研究 | 燃料电池用催化剂层的制造装置、燃料电池用催化剂层的制造方法、高分子电解质溶液以及高分子电解质溶液的制造方法 |
| JP2011140605A (ja) | 2010-01-08 | 2011-07-21 | Toyota Central R&D Labs Inc | 高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマ |
| US9865885B2 (en) | 2011-08-31 | 2018-01-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Manufacturing method of catalyst ink, manufacturing method of fuel cell, and fuel cell |
| WO2014028894A1 (en) * | 2012-08-16 | 2014-02-20 | Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Phosphoric acid-based electrolytes and applications thereof |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5521500A (en) * | 1978-08-01 | 1980-02-15 | Exxon Research Engineering Co | Controlled gelation of polymer solution |
| JP2005145987A (ja) * | 2003-01-28 | 2005-06-09 | Toppan Forms Co Ltd | 導電性高分子ゲル及びその製造方法、アクチュエータ、イオン導入用パッチラベル並びに生体電極 |
| WO2011083842A1 (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-14 | 株式会社エクォス・リサーチ | 燃料電池用触媒層の製造装置、燃料電池用触媒層の製造方法、高分子電解質溶液及び高分子電解質溶液の製造方法 |
| JP2011159624A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-08-18 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池用触媒層の製造装置、燃料電池用触媒層の製造方法、高分子電解質溶液及び高分子電解質溶液の製造方法 |
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