CZ2012201A3

CZ2012201A3 - Zpusob prípravy protonove vodivé anorganicko-organické fosforecno-kremicité membrány, urcené pro stredne-teplotní H2/O2 palivové clánky

Info

Publication number: CZ2012201A3
Application number: CZ20120201A
Authority: CZ
Inventors: Míka@Martin; Michal@Jakub; Klápste@Bretislav; Hron@Petr
Original assignee: Vysoká skola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-10-02
Also published as: CZ304129B6

Abstract

Zpusob prípravy fosforecno-kremicité membrány, urcené pro stredne-teplotní H.sub.2.n./O.sub.2.n.palivové clánky pripravitelné postupným dávkováním H.sub.3.n.PO.sub.4.n., SiO.sub.2.n., (CH.sub.3.n.).sub.2.n.SiCl.sub.2.n.a Si(OC.sub.2.n.H.sub.5.n.).sub.4.n..

Description

Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-kremicite membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články.

Dosavadní stav techniky

Palivové články jsou velmi perspektivní a efektivní zdroje elektrické energie. Princip je jednodušší než u tradičních zdrojů. Dochází v nich k přímé přeměně chemické energie na energii elektrickou, bez využiti Carnotova cyklu, tedy ke „spalování“ paliva za studená. Základním principem kyslíko - vodíkového palivového článku je vlastně obrácena elektrolýza vody. V této elektrochemické reakci je oxidován vodík, jakožto palivo, kyslíkem - oxidačním činidlem. Tyto palivové články, na bázi H₂/O₂, lze dělit podle několika kriterií, jedním z nich je dělení podle použitého elektrolytu. U palivových článků typu PEMFC (PEMFC - Polymer Elektrolyte Membrane Fuel Cell) se jako elektrolytu využívá pevné polymemí membrány, Pevným elektrolytem mohou být různé typy semipermeabilních membrán, které mají ruzne chemické složení.

US 5,919,583 (1999. 07.06), se týkají membrán na bázi perfluorovaných sulfonovaných polymerů typu NAFION“, které mají vysokou chemickou a mechanickou stabilitu, vysokou protonovou vodivost. Základem struktury tohoto polymeru jsou vysoce hydrofobm retezce Teflonu (PTFE), na nichž jsou prostřednictvím etherické vazby navázány bocm retezce zakončené hydrofilními sulfoskupinami, které zajišťují pohyb protonů membránou.

Při zvýšení provozní teploty palivového článku nad 100°C může docházet k výraznému poklesu relativní vlhkosti v systému, což má za následek ztráty vody absorbované membránou. Membrána se brzy může stát iontovým izolantem a ztrácet tak svou funkci v palivovém článku. Při teplotách nad 120°C tato membrána může podléhat skelnému přechodu a ztrácet tak i své vynikající mechanické vlastnosti.

RU 2 279 906 C (2006. 07.20) se týkají membrán na bázi polybenzimidazolu (PBI).

Jedná se o polymer bazického charakteru, který není protonově vodivý. Protonovou vodivost tomuto materiálu zajišťuje jeho Impregnace vhodným kapalným elektrolytem, většinou se jedná o kyselinu fosforečnou.

Hlavni problémy spojované s používáním PBI membrán impregnovaných kyselinou fosforečnou představuji její neuspokojivé mechanické vlastnosti, omezená chemická stabilita v případě poklesu napět! na palivovém článku pod 0,6V a v neposlední řadě nebezpečí postupného vyplavování kyseliny fosforečné.

JP 2003 137 527 A (2005. 05. 14) se týká membrány připravené metodou sol gel.

Tento protonové vodivý materiál je připravován z fosfosilikátového^gelu^ / । \ ^-A'tTTnkoviT 10.

(r?i. L Ι_{Λ Λ}. L L v sloučeninami hliníku a boru.

π ρν •••OÍJCMKNUT© ’*

Nevýhody sol gel metody jsou dlouhá doba reakcí a nízká ranrndukovatelnost z důvodu nutnosti kontroly mnoha parametru.

^P “to vynálezu je způsobu přípravy protonové vodivé anorganícko-orgamcke membrány, určené pro středně-teplotni H₂/O₂ palivové články.

Podstata vynálezu

-------Tento cil splňuje způsob přípravy protonové vodivé anorgamcko-orgamcke fosforečno-křemičité membrány, určené pro středné-tepiotní H₂/O₂ palivové články podie tohoto vynálezu. Podstata tohoto vynálezu spočivá v tom, že probíhá v následných kroc

a) v koncentrované H₃PO₄ se disperguje anorganické nanoplmvo SrO, . . H PO a SiO₂ se intenzivně míchá až do ustalém

b) vzniklý koloidm roztok H3HU4 a 01^2 ^POŽad:rXrs7Zá^Cprekurzor pro tvorbu lineárních po.ydimethy^^ Mězců kterým je (CH₃)₂SÍCI₂, za stálého míchání vzniká heterogenní sol, _d) následně se přidává do směsi vulkanizační prekurzor pro sitování „nearn.c polydimethylsiloxanových řetězců v 3D mikrostrukturu, kterým je Sí(OC₂H₅)₄ (dale jen T ), jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvarterni píně hydrolyzovane jedno Si[OH]₄;

e) takto vzniklá směs se opět míchá;

_f) následně se takto vzniklá homogenní směs, odíévá do forem s připravenou vyztuzi ) formy se směsí a výztuží se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržovaná sta a _umélá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vihkostí RH % 20 až 100 % a teplotou, k probíhá během jednoho až pěti dni konečná fáze polymerace, do vzniku vsko-elastic materiálu amorfní povahy, nanokompozitní hybridní anorganicko - organické fosforecn _ «ě membrány, která se po skončení procesu po.ymerace vyjme z uzavřených boxu a oddělí se od formy.

Podrobněji je tento způsob rozveden dale.

a) v koncentrované kyselině fosforečné o obsahu 70 až 90 mol % za tep Oty 25 az 100-C se disperguje po dobu 1 až 60 minut anorganické polymern. nanopln vo SiO₂I množXí 0,5 až 10 mol. %. přičemž koloídni nanočástice SÍO₂ máji měrný povrch 100 az ⁵⁰⁰ vzniklý koloidni roztok H₃PO₄ a SÍO₂ se intenzivně míchá, s výhodou pří otáčkách aq až 400 za minutu až do ustálení požadované teploty 25 az 150 C,

c) se postupně přidává prekurzor pro tvorbu lineárních polyd.methylsUoxanovy řetězců , kterým je (CH₃)₂SiCI₂ v množství 10 až 30 mol.%, směs se pntom “jxrrx—......

polydimethylsiloxanových řetězců v 3D mikrostrukturu, kterým je prekurzor S.(OC_{2 s})₄

asti

PV 2Ο12_2θ1 3 ³ ODĚMKNOTO v množství 0,5 až 6 mol. %, jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvartemí plně hydrolyzované jednotky Si[OH]₄;

e) takto vzniklá směs se míchá, s výhodou po dobu 1 až 30 minut při 25 až 120 C,

f) následně se takto vzniklá homogenní směs odlévá do forem s připravenou výztuzi, jako jsou křemenná vlákna, skleněná vlákna, skelné vaty a tkaniny, uhlíkové a polymemí materiály, s výhodou ve formě vláken, vaty nebo tkanin;

g) formy se směsí a výztuží se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržována stála umělá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vlhkostí RH = 20 až 100 % a teplotou t = 15 až 30°C, kde probíhá během jednoho až pěti dní konečná fáze polymerace, do 10 vzniku visko-elastického materiálu amorfní povahy, nanokompozitní hybridní anorganicko _ organické fosforečno - křemičité membrány, která se po skončeni procesu polymerace vyjme z uzavřených boxů a oddělí se od formy.

H3PO4 je použita koncentrovaná, tedy o obsahu koncentraci 85 % a ve směsi představuje základní složku, je donorem -OH skupin a zajišťuje výslednému materiálu dobrou protonovou vodivost.

Nanočástice SiO₂ slouží ve výsledné protonově vodivé membráně jakožto plnivo a zlepšuji její kompatibilitu. Tyto nanočástice SiO₂ jsou vysoce hydrofilni a též pozitivně ovlivňují vodivostní charakteristiky protonově vodivé membrány.

Jakožto polymemí prekurzory jsou použity (CH₃)₂SiCI₂ a Si(OC₂H₅)4.

(CH₃)₂SiCI₂ představuje ve směsi prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanových řetězců, které vytváří část mikrostruktury výsledné protonově vodivé membrány.

Si(OC₂H₅)₄ (dále jen TEOS) představuje ve směsi vulkanizační prekurzor pro tvorbu 3D struktury z lineárních polydimethylsiloxanových řetězců v protonově vodivé membráně.

Protonově vodivá anorganicko-organická fosforečno-křemičitá membrána obsahuje výztužný materiál, který je vybrán ze skupiny anorganická vlákna, skleněná vlákna, minerální vlákna, keramická vlákna, uhlíková vlákna, kovová vlákna, s výhodou skleněná vlákna. Výztužný materiál zabezpečuje požadovanou mechanickou odolnost protonově vodivé membrány podle tohoto vynálezu.

Hlavní výhodou předloženého vynálezu je získání hybridní anorganicko - organické fosforečno - křemičité nanokompozitní membrány, která je protonově vodivá. Její význam spočívá ve schopnosti vyrábět elektrickou energii při použití ve středně teplotním H₂/O₂ palivovém článku. Protonově vodivá anorganicko-organická fosforečno-křemičitá membrána vykazuje protonovou vodivost vyjádřenou jako měrnou iontovou vodivost až 4,0 S.im¹ při teplotách v rozmezí 100 °C až 150 °C a při relativní vlhkosti RH = 0%. Příznivá vodivost je nutná pro funkčnost palivového článku. Dosažená vodivost protonově vodivé membrány podle tohoto vynálezu je vysoká. Předností syntézy protonově vodivé membrány podle tohoto vynálezu spočívají v její nenáročnosti, jednoduchosti, snadné kontroly jejích parametrů, jako teploty, atp. Též výchozí látky jsou snadno dostupné a ekonomicky nenáročné. Oproti metodě sol gel, již je

4—Ρ\Λ2012^201-pí iprál^ níemtsrař^^Ttel^^u·^-^^ tato nová syntéza nejbližší, má způsob přípravy podle tohoto vynálezu kratší doby reakcí a membrána se utváří samovolně bez dalších procesů. Nezahrnuje např. teplotní úpravy za vysokých teplot. Kapalná směs výchozích látek k přípravě protonově vodivé membrány má vyhovující nízkou viskozitu, která je zapotřebí k dobré homogenizaci směsi.

U palivových článků typu PEMFC (PEMFC - Polymer Elektrolyte Membrane Fuel Cell) se jako elektrolytu využívá pevné polymerní membrány, v předloženém vynálezu hybridního fosforečno-křemičitého siloxanového polymeru, který vykazuje protonovou vodivost. Palivové články s tímto elektrolytem se vyznačují vysokou proudovou hustotou, což umožňuje jejich konstrukci s nižší hmotnosti i menšími rozměry. Pevná membrána zároveň zjednodušuje těsnění v elektrochemickém procesu, snižuje korozi a zvyšuje tak životnost článku. Pro použití H₂/O₂ palivových článků k pohonu automobilů se předpokládá pracovní teplota palivového článku v intervalu 120 až 130 °C. Důvodem je vyšší tolerance katalyzátorů vůči otravě oxidem CO. Středně teplotní H₂/O₂ pal'/Sanky na bázi kyseliny fosforečné jsou schopny vyrábět energii při teplotách až do 210°C.

Protonovou vodivost zajišťují -OH skupiny, které pokud jsou v dostatečně vysoké koncentraci, umožňují přímý přeskok protonů membránou. Zdrojem -OH skupin je hygroskopická kyselina fosforečná. Hygroskopická kyselina fosforečná zabudovaná do anorganicko - organického polymeru je vhodným elektrolytem zejména pro její dobrou protonovou vodivost a nízký tlak jejích par při teplotách do 200°C. To zabraňuje jejímu odpařování z membrány v průběhu procesu a nedochází tak ke snižování vodivosti i při teplotách nad 100°C.

Teplotní stabilitu, chemickou a mechanickou odolnost naší nanokompozitní membrány naopak zajišťuji siloxanové polymerní řetězce, vazby -Si-O-Si- mají vysokou vazebnou energii 454 kJ.mol'¹. Organické methylové skupiny zabudované do siloxanové matrice způsobují dobrou elasticitu výsledného materiálu. Vhodné mechanické vlastnosti jsou nutné pro možnost manipulace s membránou bez jejího poškození. Zejména při sestavováni uspořádání elektrolytické membrány s plynově - difúzními elektrodami tzv. MEA (Membrane Electrode Assembly) při použití v palivovém článku, je nutný co nejdokonalejši mechanický kontakt membrány s elektrodami, aby bylo dosaženo co nejvyšší účinnosti elektrochemických reakcí, funkčnosti a max. výkonu článku.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je podrobně popsán dále na příkladných provedeních, osvětlených pomocí připojených obrázků, z nichž znázorňuje obr. 1 výkonové křivky protonově vodivých membrán, obr. 2 polarizační křivky protonově vodivých membrán a obr. 3A, 3B fotosnímek protonově vodivé membrány a obr. 4 fotosnímek protonově vodivé membrány s výztuží.

Příklad 1

85 mol.% H3PO4 (85% kyselina o-fosforečná ) + 0,7 mol.% S1O2 ( 99,9% S1O2-AEROSIL 200 )

<-----------	1 Dispergování l-60min.; t - 25 - 100°C \|
f

Koloidní roztok| <------------------1 Míchání l-60min.; t = 25-150°C mol.% (CHshSiCh (99,9% Pich lordi methylsilan - DCDMS )

		Pipetování po částech, Míchání l-600min.; t = 25- 150°C

1,3 mol.% Si(OC₂H₅)4 ( 99,9% Tetraethoxysilan -TEOS )

t --------------------------------	1 Míchání l-30min.; t = 25 - 120°C 1

í Homogenní směs 1
X
Odlévání směsi do teflonových forem s výztuží (l-10mol.% výztuže nad 100mol.% směsi)
1
Umístění tefl.forem se směsí do uzavřených boxů__________

		Řízení relativní vzdušné vlhkosti (RH = 20 - 100%) a teploty (t = 15 30°C) uvnitř boxů; 1-5 dní
	<

Nanokompozitní membrána ₍ i i l· 'i ' t < '· / J ’ l”' i Ú ú ) i ’ V Á Λ '· / /λ'! CKJjMfcáiW ll Cl 'C

Velí Rxříči I (). I 60 n(í Praha 6 ' •♦oeewkŇuTO· '

Příklad 2

80 mol.% H3PO4 (85% kyselina o-fosforečná ) + 0,7 mol.% S1O2 ( 99,9% SiO₂- AEROSIL 200 )

	—I	Disoergování l-60min.; t - 25 100 C j
	< 1

1 Kolo id ní roztok________

		1 Míchání l-60min.; t = 25- 150°C ]


18 mol.% (CH₃)₂SiCl₂ (99.9% Dichlordimethylsilan - DCDMS )

		Pipetování po částech,
	<---- r	Míchání l-600min.; t = 25- 150°C

Homogenní směs ___1
X
Odlévání směsi do teflonových forem s výztuží (1 -10mol.% výztuže nad 100mol.% směsi)
1
Umístění tefl.forem se směsí do uzavřených boxů__________

	Řízení relativní vzdušné vlhkosti (RH = 20 - 100%) a teploty (t = 15 30°C) uvnitř boxů; 1-5 dní
-í---

Nanokompozitní membrána ^δ Z- ODEMKNUTO

Příklad 3 mol.% H3PO4 (85% kyselina o-fosforečná ) + 1,3 mol.% S1O2 (99,9% S1O2-AEROSIL 200 )

Dispergování l-60min.; t - 25 - 100°C

Kol o Id ní roztok


	<--------	1 Míchání l-60min.; t = 25- 150 C \|

23 mol.% (CHshSiCh (99,9% Dichlordimethylsilan - DCDMS )

5	<------------ i	Pipetování po částech, Míchání l-600min.; t = 25- 150°C

1,7 mol.% Si(OC₂H₅)4 ( 99,9% Tetraethoxysilan - TEOS )
«-----------	Míchání l-30min.; t = 25- 120°C \|
Homogenní směs · ____\|
1
Odlévání směsi do teflonových forem
s výztuží
(l-10mol.% výztuže nad 100mol.% směsi)
X
Umístění tefl.forem se směsí
do uzavřených boxů
	Řízení relativní vzdušné vlhkosti
<---------------	(RH - 20 - 100%) a teploty (t - 15
▼	30°C) uvnitř boxů; 1-5 dní

Nanokompozitní membrána «··*«· ·· · ’ ODEMKNUTO

Pro větší jasnost jsou dále uvedena tabelačně rozmezí složek směsi, a též tři příkladná provedení výchozích složení složek směsi, pro způsob přípravy protonové vodivých membrán.

Z těchto tří příkladných provedení jsou dále tabelačně uvedeny charakteristické 5 vlastnosti tři finálních protonově vodivých membrán, získaných způsobem přípravy podle tohoto vynálezu.

Tabulka 1

Rozmezí minimální a maximální koncentrace jednotlivých složek směsi pro přípravu 10 protonově vodivé membrány:

Složky	Rozmezí koncentrace (mol.%)
H₃PO₄	70 až 90
SiO₂	0,5 až 10
(CH₃)₂SiCI₂	10 až 30
Sí(OC₂H₅)4	0,5 až 6

SiO₂ jsou nanočástice SiO₂ s měrným povrchem 100 až 500 m .g , s výhodou 200 ±10 m².g¹.

Pro přípravu směsi protonově vodivé membrány byly ve všech uvedených příkladných 15 provedeních jakožto složky směsi následné chemikálie:

85% H3PO4 kyselina o-fosforečná 85% p.a., č.š.300608, výrobce Penta s.r.o., Praha, Česká republika.

99,9% SiO₂ tixotropní plnivo AEROSIL, výrobce Degussa AG, Frankfurt, Německo a ₂Q Evonik Industries AG, Essen, Německo.

99% (CH₃)₂SiCI₂, Dichlordimethylsilan - DCDMS, č.š. 100924049 a

99% Si(OC₂H₅)4, Tetraethoxysilan - TEOS, č.š. 100927590, výrobce: Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Německo.

Tabulka 2

Tři příkladná provedení složek směsi pro směsi pro přípravu protonově vodivé membrány:

Složky	Přiklad 1 (mol.%)	Příklad 2 (mol.%)	Příklad 3 (mol.%)
H₃PO₄	85	80	74
sío₂	0,7 1	0,7 Ί	1,3
(CH₃)₂SiCI₂	13	18	23
Si(OC₂H₅)4	1,3	1,3	1,7

IQ PV 201 2_201 1íT 3*2013

Postup přípravy protonově vodivé membrány ze složek směsí podle tohoto vynálezu probíhal v několika krocích.

V kyselině fosforečné o obsahu 70 až 90 mol. % za dané teploty 25 až 100°C se disperguje po dobu 1 až 60 minut anorganické polymerní nanoplmvo SiO₂ (AEROSIL) 5 v množství 0,5 až 10 mol.%. Nanočástice SÍO₂ s měrným povrchem 100 až 500 m’/g stabilizuji křemíkovou matrici výsledného polymeru a zabraňuji tvorbě trhlin a jiných makronehomogenit. Pozitivně též ovlivňuji výslednou protonovou vodivost membrány diky svým hydrofilnim vlastnostem a dobré chemické afinitě v nanokompozitnim polymernim materiálu.

_[0 V dalším kroku se tato směs koloidní roztok H₃PO₄ a SiO₂ intenzivně míchá, napr.

magnetickým míchadlem při otáčkách 50 až 400 za minutu, až do ustálení požadované teploty 25 až 150 °C, což trvá cca 1 až 60 minut. Se zvyšující se teplotou roste velikost vzniklých částic, což významně ovlivňuje výslednou strukturu a pórovitost membrány.

Poté je postupně přidáván prekurzor pro vznik lineárních polydimethylsiloxanových 15 řetězců, (CH₃)₂SiCI₂ - dichlordimethylsilan (dále jen DCDMS) v množství 10 až 30 mol.%.

V tomto momentu přípravy vzniká heterogenní sol, kde kyselina orthofosforecna, jakožto inhibitor polymeračních reakcí, tvoří disperzní prostředí, a strukturní jednotky křemíku tvoři disperzní podíl tohoto systému. Dochází k velmi rychlé a úplné hydrolýze DCDMSu v nadstechiometrické množství H₂O v systému za vzniku kyseliny chlorovodíkové HCI, která 20 má posléze důležitou funkci katalyzátoru polymeračních reakcí. Proto je nutné znát přesné množství HCI v systému.

Intenzivním mícháním tohoto sólu je možné dosáhnout velmi dobré homogenity směsi před vlastní tvorbou gelu membrány.

Poslední složkou přidávanou do směsi je prekurzor vulkanizačnich procesu, 25 Si(OC₂H₅)₄ - tetraethoxysilan (dále jen TEOS) v množství 0,5 až 6 mol. %, jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvarterní plně hydrolyzované jednotky Si[OHj₄. Takto vzniklá směs se míchá po dobu 1 až 30 minut při teplotách 25 až 120’C a následně se odlévá do teflonových forem s připravenou výztuží.

Mohou být použity různé typy speciálních výztuží pro zlepšení mechanických 30 vlastností nanokompozitní membrány, jako křemenná vlákna, skelné vaty a tkaniny, uhlíkové a polymerní materiály, a to ve formě vláken, vaty nebo tkanin. V příkladných provedeních 1 a 2 byla užita skelná vata jakožto výztužný materiál, v množství 1 až 10 hmot. Jo skelne vaty nad 100 % hmot, směsi. Použitá lisovaná skelná vata měla plochu 16 cm², tloustku 0,5 mm, sílu vlákna 11 pm.

Teflonové formy se vzorky se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržovaná stala umělá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vlhkostí RH = 20 až 100% a teplotou t = 15 az 30°C. Zde probíhá konečná fáze polymerace, a to vznik lineárních polydimethylsiloxanových řetězců a jejich následné zesíťování do 3D struktury prostřednictvím hydrolyzovaných ' Λ Λ · · ·*~-K_ * i i PV 2012_20lJ^ava»/fiei5b5^řPcp^^ .^Ά ^eo13 ¹¹ jednotek TEOSu. Rychlost a stupeň polymeračních reakcí jsou závislé na relativní vzdušné vlhkosti okolní atmosféry a množství HCI v systému. Síťováni je řízeno difúzními pochody, a to difúzí vlhkosti dovnitř systému a difúzí uvolněných sloučenin k povrchu systému, kde se odpařují ethanol a HCI. Pro dobrou reprodukovatelnost je nutné tyto pochody mít stále pod kontrolou. ,

Nanokompozitni hybridní anorganicko - organická fosforečno - křemičitá membrána se utvoří na povrchu kapalíny během jednoho až pěti dní. Výsledkem je visko - elastický materiál amorfní povahy, který má ve svých pórech fyzikálními silami vázanou kyselinu fosforečnou, která zajišťuje materiálu výborné hydrofilní vlastnosti.

I o Pro větší přehlednost a jasnost jsou dále uveden časový postup způsobu podle tohoto vynálezu pro získání protonově vodivých membrán.

Dále jsou pro přehlednost a jasnost též uvedeny tři časové postupy způsobu podle tohoto vynálezu pro získáni tři konkrétních příkladných provedeních protonově vodivých membrán.

Též jsou podrobně popsány a diskutovány vlastnosti protonově vodivých membrán podle tří příkladných provedení vynálezu.

Vlastnosti připravených protonově vodivých membrán, připravených podle příkladů

1 až 3.

Tabulka 3

Tabulka průměrných hodnot tloušťek protonově vodivých membrán:

Přiklad	tloušťka membrány d [mm]
1	0,9-1,0
2	0,9-1,0
3	0,8-0,9
Tloušťka protonově vodivé membrány se pohybovala Kulem u,e mm

n PV2012 201Z>riMavg^membramyPopⁱrůzkume Tabulka 4 Hodnoty měrných iontových vodivostí protonově vodivých membrán:
Přiklad	o [S.nT¹]
O25°C	Cso⁰C	Cioo'C	Ci30“C
1	2,4	2,7	2,8	2,6
2	1,1	1,4	1,4	2,1
3	0,04	0,17	0,18	1,1

Měrné iontové vodivosti protonově vodivých membrán byly vypočteny z hodnot 5 měření elektrického odporu protonově vodivých membrán. Měření odporu membrán podle příkladů provedení 1 až 3 byly provedeny pomocí impedančního analyzátoru Autolab typu PGSTAT30 při různých teplotách 25°C, 50°C, 100°C, 130°C, které jsou zaznamenávány programem HP BenchLink Meter a řízeny předem nastaveným programem na termoregulátoru fy Clasic. Membrány byly testovány ve vlastním laboratorním H₂/O₂10 palivovém článku.

Výsledky ukazují, že měrná iontová vodivost protonově vodivých membrán se zvyšuje s teplotou. Příznivé vysoké výsledky měrná iontová vodivost ukazují příklady provedení 1 a 2 , o něco nižší vodivost vykazuje příklad 3, což souvisí s chemickým složením protonově vodivých membrán.

Tabulka 5

Hodnoty výkonových a proudových charakteristik protonově vodivých membrán při teplotě 120 °C:

Příklad	PmaxlmW.cm'²]	jmax pří Pmax [mA.Cm ]	U při Pmax [V]
1	38	77	0,49
2	53	101	0,52
3	14	50	0,27

€013

PV2012 201 pripfay»_m0R ~ ÓDŮ^KNUT

Tabulka 6 ,

Hodnoty výkonových a proudových charakteristik protonově vodivých membrán

V tabulce 5 a 6 představuje o maximální hodnotu výkonové hustoty, dosažené při testování protonově vodivých Hmax 0/^ membrán v palivovém článku, při teplotách 120 °C a 140 C, u při p™ maximální hodnota proudové hustoty při dosažené maximální hodnotě výkonové o hustoty, dosažené při testováni protonově vodivých membrán v palivovém článku, při teplotách 120 °C a 140 °C,

U při Pmax napětí na elektrodách palivového článku při dosažené maximální hodnotě výkonové hustoty, dosažené při testování protonově vodivých membrán v palivovém článku, při teplotách 120 °C a 140 °C.

Hodnoty výkonových a proudových charakteristik protonově vodivých membrán při teplotě uvedené v Tabulce 6 při hodnotě 140 °C. se též vztahují k obr, 1.

Na obr 1 je znázorněna závislost výkonové hustoty na proudové hustotě, dosažené po testování protonově vodivých membrán v palivovém článku. Testováni se provádělo bez zvlhčovánl vstupních plynů, H₂ jako paliva a O₂jako okysličovala. Křivky 1.2, 3 odpovídají 20 příkladným provedením membrán.

Křivky 1 a 2 odpovídají příkladným provedením membrán 1, 2, které mají optimalizované složení složek směsi a výztuž ze skelné vaty.

Membrána podle příkladného provedení 1 vykazuje nejvyšši a nejpříznivější hodnotu výkonové hustoty.

Membrána podle příkladného provedení 2 vykazuje o něco nižší, ale stále příznivou hodnotu výkonové hustoty, což souvisí se složením složek směsi, v tomto případe nižším obsahem H₃PO₄ a vyšším obsahem (CH₃)₂SiCI₂. I když hodnoty výkonové hustoty jsou o něco nižší než u příkladného provedení 1, má membrána podle příkladu dosažené vyšší hodnoty proudových hustot a lepší životnost v palivovém článku při teplote 140 C.

Membrána podle příkladného provedeni 3 má nejnižši hodnotu výkonové i proudové hustoty. Tato membrána též neobsahuje žádnou výztuž.

,19.,3,2013

Tabulka 7

Odečtené hodnoty směrnic polarizačních křivek protonově vodivých membrán pn teplotách 120 °C a 140 °C z obr. 2:

Příklad	Směrnice napěťových křivek
ai2o	auo
1	-0,751	-0,619
2	-0,814	-0,845
3	-2,209	-1,922

Na obr. 2 je znázorněna závislost napětí na proudové hustotě, napětí bylo měřeno na elektrodách palivového článku v provozu s protonově vodivou membránou při 15 teplotě 140°C podle příkladných provedeni 1 až 3, kterým odpovídají křivky 1 až 3. Testovaní se provádělo bez zvlhčováni vstupních plynů, H₂ jako paliva a O₂ jako okysličovala, po dobu dvanácti hodin při teplotě 120°C a dvanácti hodin při teplotě 140’C,

Požadavek je, aby křivka měla co nejmenši sklon, tedy aby neklesalo napět, na elektrodách palivového článku při odběru proudu ze systému, Nejnižši sklon vykazuje 20 polarizační křivka membrány podle přikladu 1 v Tabulce 7, kdy směrnice odečtená z Imearn, části této křivky má hodnotu pouze - 0,619. Membrána podle příkladu 2 má jen o něco vyss, hodnotu směrnice odpovidajici dané polarizační křivce, a to -0,845, avšak tato membrána vykazuje nejlepší výsledky, co se týká své dlouhodobé výdrže při provozu vpal.vovem článku při teplotě 140C. Membrána podle příkladného provedení 3 neobsahuje vyztuz a je 25 vhodná pro použiti jako tenká kontaktní vrstva mezi elektrodou a membránou s výztuží. Tak je zajištěn efektivní přenos protonů mezi elektrodami a membránou.

Tabulka 8 ,

Procentuálního zastoupení jednotlivých strukturních jednotek v protonově vodivých 30 membránách podle příkladů provedení 1 až 3.

Strukturní jednotka	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
D¹	4%	2%	2%
D²	77% I	87%	91%
D²c	5%	3%	2%
Q⁴	14%	8%	5%

Py 7017 201 3.J2013

Tabulka 8 dokumentuje identifikaci mikrostruktury protonově vodivých membrán pomocí NMR (nuklerárni magnetická rezonance) spektroskopie.

V Tabulce 8 představuje strukturní jednotka:

D¹ koncové jednotky, zakončené -OH skupinami;

D² jednotky zapojené do lineárních řetězců;

D²c jednotky zapojené do cyklických struktur; a

Q* plné kondenzované jednotky TEOSu síťující lineární řetězce do 3D struktury.

Zastoupeni strukturních jednotek odpovídá složkám směsi pro protonově vodivé membrány, a dále též podmínkami, nastavenými v uzavřených boxech při řízené polymeraci.

Membrána podle příkladu 1 má vice kratších lineárních řetězců, tvořených strukturními jednotkami D², takže má více koncových jednotek D’, zakončených -OH skupinami, ktere mají vliv na výslednou příznivou protonovou vodivost membrány.

Membrána dle příkladu 2 má menší počet lineárních řetězců, tvořených strukturními jednotkami D², které mají větší délku. Z toho vyplývá i menší počet -OH skupin ve struktuře této membrány. To by mohlo i způsobovat menší protonovou vodivost této membrány.

Pohled shora na protonově vodivou membránu dle příkladu provedení 1 odpovídá fotosnimkům 3A při pohledu zdola na membránu, a 3B při pohledu shora. Snímky byly vytvořeny na skenovacím elektronovém mikroskopu, při zvětšení 250x. Povrchy membrány mají rozdílný charakter z důvodu rozdílného prostředí při jejich utváření v teflonových formách při polymeraci. Zatímco spodní strana membrány je ve styku s kapalinou, horní strana se utváří ve styku s umělou atmosférou v uzavřených boxech. Na obr. 3A jsou patrné dutiny, které jsou vyplněny H₃PO₄ která je donorem -OH skupin, které zajišťují dobrou protonovou vodivost.

Tabulka 9

Chemická analýza složek protonově vodivých membrán :

Složky	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
hmot.% H₂O	19,5	19,4	19,3
hmot.% P v sušině po výpalu _____	74,5	71,3	69,6
hmot.% Si v sušině po výpalu	24,9	27,1	29,2
v / V* ------------ hmot, poměr P/Si v sušině po výpalu	3	2,6	2,4

• ODEMKNUTO·

Kvalitativní chemická analýza byla provedena sušením membrán na 150 °C a následným diferenčním zvážením těchto membrán. Obsah vody v protonové vodivých membránách byl cca 20 hmot. % . Obsah H₂O v membránách na sebe vaze H₃PO₄

Pro kvantitativní chemickou analýzu obsahu P a Sl byla membrána vypálená na 350 C. Membrána po vypáleni byla chemicky analyzována na prvkovém RTG spektrometru. Hmotnostní poměr obsahu P ku Si dokladuje příznivý nárokovaný poměr pro protonovou vodivost fosfosilikátových membrán podle tohoto vynalezu. ,

Na obr 4 je fotosnimek protonové vodivé membrány s výztuz., uloženy na špachtli. Jakožto výztuž membrány byla použita skelná tkanina, jejíž rastrován, je na smm u membrány dobře viditeiné, a dokladuje velmi dobré zabudování této výztuze do celého objemu protonově vodivé membrány.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy protonové vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičitá membrány, určené pro středně-teplotnl H₂/O₂ palivové články, vyznačující se tím, ze

5 se připraví ze směsi postupným dávkováním výchozích složek, kterými jsou

HaPO. jakožto základní složka a donor OH skupin pro zajištění protonové vodivost.

protonově vodivé anorganicko-organlcké fosforečno-křemičité membrány,

SIO₂ kde SIO₂ jsou hydrofílni nanočástice s měrným povrchem 100 až 500 m ,g , a s výhodou 200 ±10 m².g SiO₂ jakožto tixotropni plnivo protonově vodivé anorgan.cko- — organické fosforečno-křemičité membrány, (CH₃)₂SICI₂ jakožto polymemí prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanových řetězců v protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-kremicite membráně a

Si(OC₂H_s)4jakožto polymemí prekurzor, a to vulkanizační prekurzor pro tvorbu 3D , ₅ mikrostruktury z lineárních polydimethylsiloxanových řetězců v protonové vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membráně.
2. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotni H₂/O₂ palivové články, podle nároku 1,

20 vyznačující se tím, že čistota výchozích složek je

H₃PO₄ 85 %,

SiO₂ 99,9 %, (CH₃)₂SiCI₂ 99,0 % a

Si(OC₂H₅)4 99,0 %.
3. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité

25 membrány, určené pro středně-teplotni H₂/O₂ palivové články, podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se připraví ze směsi postupným dávkováním výchozích složek a to

85,0 mol. % H₃PO₄,

0,7 mol. % SiO₂,

13,0 mol. % (CH₃)₂SiCI₂ a

30 1,3 mol. % Si(OC₂H₅)₄.
4. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotni H₂/O₂ palivové články, podle některého z nároku

1 nebo 2, vyznačující se tím. že se připraví ze směsi postupným dávkováním výchozích složek, a t.

80,0 mol. % H₃PO₄,

0,7 mol. % SiO₂, lug. Min? —17 . o PV 2012_20Μ>£!^ ^?^⁰¹³

10 .—-— ; ísDBMkNUT» · ·· ··· ··

18,0 mol. % (CH₃)₂SiCI₂ a

1,3 mol. % Si(OC₂H5)₄.

5 Způsob přípravy protonové vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středné-teplotni H₂/O₂ palivové články, podle nároku 1 nebo vyznačující se tím, * se připraví ze smési postupným dávkováním výchoz,ch s.ozek, a to 74,0 mol. % H3PO4,

1 ,3 mol. % SiO₂,

23,0 mol. % (CH₃)₂SiCI₂ a

1,7 mol. % Si(OC₂H₅)4 ·

6 Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středné-tepiotní H₂ZO₂ paiivové čiánky, podíe některého z nároku až 5, vyznačující se tím, že probíhá v následných krocích :

a) v koncentrované H,PO₄ se disperguje anorganické nanoplnivo S,O₂.

. , . _u on _a ςιη. se intenzivně míchá až do ustáleni

b) vzniklý koloidni roztok H₃PO₄ a biu₂ se prekurzor pro tvorbu iineárních po.ydímetbyísííoxanových řetězců kterým je (CH₃)₂SICI₂, za stálého mícháni vzniká heterogenn, sol. .

d) následně se přidává do směsi vuíkanizačni prekurzor pro s.tovan, nearn, h polydimethylsiloxanových řetězců do 30 mikrostruktury. timto prekurzorem je S,(OC₂H₃ . jehož molekuly se okamžitě hydrolyzuji a vznikají kvarterní plně hydrolyzovane jedn y Si[OH]₄;

e) takto vzniklá směs se opět míchá;

f) následně se takto vzniklá homogenní směs odlévá do forem s připravenou _g) formy s gelem a výztuží se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržována stala umělá atmosféra s řízenou re.atívní vzduánou vlhkostí RH . 20 až 100 % a tepiotou 15 az 30 °C kde probíhá během jednoho až pěti dni konečná fáze poíymerace, do vzn.ku v,s o elastického materiálu amorfní povahy, nanokompozitni hybridní anorganicko - organ.cke fosforečno - křemičité membrány, která se po skončení procesu polymerace vyjme z uzavřených boxů a oddělí od formy.

7 Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středné-teplotni H₂/O₂ palivové články, podle některého z naro u až 5 vyznačující se tím, že probíhá v následných krocích :

a) v koncentrované kyselině fosforečné o obsahu 70 až 90 mol. % za teploty 25 az 100-C se disperguje po dobu 1 až 60 minut anorganické polymerní nanopin.vo S,O₂

PV 7012 ³‘í²⁰¹³ —*»®DBMKNUT®* ·· *·* v množství 0,5 až 10 mol. %, přičemž koloidní nanočástice SiO₂ mají měrný povrch 100 až

300 m²/g ; _v. ...

b) vzniklý koloidní roztok H₃PO₄ a SÍO₂ se intenzivné míchá, s výhodou pn otackach 50 až 400 za minutu, až do ustálení požadované teploty 25 az 150 °C;

5 c)postupně se přidává prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanovych řetězců, tímto prekurzorem je (CH₃)₂SÍCI₂, v množství 10 až 30 mol.%, přitom za stáieho míchání při teplotě 25 až 150 °C vzniká heterogenní sol;

d) následně se přidává do směsi vulkanízačni prekurzor pro síťovaní Imearmch polydimethylsiloxanových řetězců do 3D mikrostruktury, tímto prekurzorem je

10 v množství 0,5 až 6 mol, %, jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvartem, plné hydrolyzované jednotky Si[OH]₄; _v

e) takto vzniklá směs se míchá, s výhodou po dobu 1 až 30 minut při teplotách az

120°C' ' I) následně se takto vzniklá homogenní směs odlévá do forem s připravenou výztuží, ₁₅ jako jsou křemenná víákna. volná skleněná vlákna, skelné vaty a tkaniny, uhlíkové a polymemí materiály, ve formě vláken, vaty nebo tkanin; .....

g) formy ze směsi a výztuží se umísti do uzavřených boxů, v nichž je udržovaná sta a umělá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vlhkosti RH = 20 až 100% a teplotou t = 15 až 30°C kde probíhá během jednoho až pěti dní konečná fáze polymerace, do vzniku visko 20 elastického materiálu amorfní povahy, nanokompozitní hybridní anorganicko - organické fosforečno - křemičité membrány, která se po skončeni procesu polymerace vyjme z uzavřených boxů a oddělí od formy.