CZ304129B6

CZ304129B6 - Zpusob prípravy protonove vodivé anorganicko-organické fosforecno-kremicité membrány, urcené pro stredne-teplotní H2/O2 palivové clánky

Info

Publication number: CZ304129B6
Application number: CZ20120201A
Authority: CZ
Inventors: Míka@Martin; Michal@Jakub; Klápste@Bretislav; Hron@Petr
Original assignee: Vysoká skola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-11-06
Also published as: CZ2012201A3

Abstract

Zpusob prípravy vodivé anorganicko-organické fosfo-kremicité membrány, urcené pro stredne-teplotní H.sub.2.n./O.sub.2 .n.palivové clánky, postupným dávkováním výchozích slozek, kterými jsou H.sub.3.n.PO.sub.4.n., SiO.sub.2.n., (CH.sub.3.n.).sub.2.n.SiCl.sub.2 .n.a Si(OC.sub.2.n.H.sub.5.n.).sub.4.n..

Description

(57) Anotace:

Způsob přípravy vodivé anorganicko-organické fosfokřemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂palivové články, postupným dávkováním výchozích složek, kterými jsou H₃PO₄, SiO₂, (CH₃)₂SiCl₂a Si(OC₂H₅)₄.

Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články.

Dosavadní stav techniky

Palivové články jsou velmi perspektivní a efektivní zdroje elektrické energie. Princip je jednodušší než u tradičních zdrojů. Dochází v nich k přímé přeměně chemické energie na energii elektrickou, bez využití Camotova cyklu, tedy ke „spalování“ paliva za studená. Základním principem kyslíko - vodíkového palivového článkuje vlastně obrácená elektrolýza vody. V této elektrochemické reakci je oxidován vodík, jakožto palivo, kyslíkem - oxidačním činidlem. Tyto palivové články, na bázi H₂/O₂, lze dělit podle několika kriterií, jedním z nich je dělení podle použitého elektrolytu. U palivových článků typu PEMFC (PEMFC - Polymer Elektrolyte Membrane Fuel Cell) se jeho elektrolytu využívá pevné polymemí membrány. Pevným elektrolytem mohou být různé typy semipermeabilních membrán, které mají různé chemické složení.

US 5 919 583 (1999. 07.06), se týkají membrán na bázi perfluorovaných sulfonovaných polymerů typu NAFION“, které mají vysokou chemickou a mechanickou stabilitu, vysokou protonovou vodivost. Základem struktury tohoto polymeru jsou vysoce hydrofobní řetězce Teflonu (PTFE), na nichž jsou prostřednictvím etherické vazby navázány boční řetězce zakončené hydrofilními sulfoskupinami, které zajišťují pohyb protonů membránou.

Při zvýšení provozní teploty palivového článku nad 100 °C může docházet k výraznému poklesu relativní vlhkosti v systému, což má za následek ztráty vody absorbované membránou. Membrána se brzy může stát iontovým izolantem a ztrácet tak svou funkci v palivovém článku. Při teplotách nad 120 °C tato membrána může podléhat skelnému přechodu a ztrácet tak i své vynikající mechanické vlastnosti.

RU 2 279 906 C (2006. 07.20) se týkají membrán na bázi polybenzimidazolu (PBI). Jedná se o polymer bazického charakteru, který není protonově vodivý. Protonovou vodivost tomuto materiálu zajišťuje jeho impregnace vhodným kapalným elektrolytem, většinou se jedná o kyselinu fosforečnou.

Hlavní problémy spojované s používáním PBI membrán impregnovaných kyselinou fosforečnou představují její neuspokojivé mechanické vlastnosti, omezená chemická stabilita v případě poklesu napětí na palivovém článku pod 0,6V a v neposlední řadě nebezpečí postupného vyplavování kyseliny fosforečné.

JP 2003 137 527 A (2005. 05. 14) se týká membrány připravené metodou sol gel. Tento protonově vodivý materiál je připravován z fosfosilikátového gelu dopovaného sloučeninami hliníku a boru. Nevýhody sol gel metody jsou dlouhá doba reakcí a nízká reprodukovatelnost z důvodu nutnosti kontroly mnoha parametrů.

Cílem tohoto vynálezu je způsobu přípravy protonově vodivé anorganicko-organické membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články.

Podstata vynálezu

Tento cíl splňuje způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články podle tohoto vynálezu. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že probíhá v následných krocích:

a) v koncentrované H₃PO₄ se disperguje anorganické nanoplnivo SiO₂;

b) vzniklý koloidní roztok H₃PO₄ a SiO₂ se intenzivně míchá až do ustálení požadované teploty 25 až 150°C;

c) postupně se přidává prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanových řetězců, kterým je (CH₃)₂SiCl₂, za stálého míchání vzniká heterogenní sol;

d) následně se přidává do směsi vulkanizační prekurzor pro síťování lineárních polydimethylsiloxanových řetězců v 3D mikrostrukturu, kterým je Si(OC₂H₅)₄ (dále jen TEOS), jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvartérní plně hydrolyzované jednotky Si[OH]₄;

e) takto vzniklá směs se opět míchá;

f) následně se takto vzniklá homogenní směs, odlévá do forem s připravenou výztuží;

g) formy se směsí a výztuží se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržována stálá umělá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vlhkostí RH 20 % až 100 % a teplotou, kde probíhá během jednoho až pěti dní konečná fáze polymerace, do vzniku visko-elastického materiálu amorfní povahy, nanokompozitní hybridní anorganicko - organicko fosforečno - křemičité membrány, která se po skončení procesu polymerace vyjme z uzavřených boxů a oddělí se od formy. Podrobněji je tento způsob rozveden dále.

a) v koncentrované kyselině fosforečné o obsahu 70 až 90 % mol. za teploty 25 až 100 °C se disperguje po dobu 1 až 60 minut anorganické polymerní nanoplnivo SiO₂ v množství 0,5 až 10 % mol., přičemž koloidní nanočástice SiO₂ mají měrný povrch 100 až 500 m²/g;

b) vzniklý koloidní roztok H₃PO₄ a SiO₂ se intenzivně míchá, s výhodou při otáčkách 50 až 400 za minutu až do ustálení požadované teploty 25 až 150 °C;

c) se postupně přidává prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanových řetězců, kterým je (CH₃)₂SiCl₂ v množství 10 až 30 % mol., směs se přitom intenzivně míchá při teplotě 25 až 1 50 °C;

d) následně se přidává do směsi vulkanizační prekurzor pro síťování lineárních polydimethylsiloxanových řetězců v 3D mikrostrukturu, kterým je prekurzor Si(OC₂H₅)₄ v množství 0,5 až 6 %mol. , jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvartérní plně hydrolyzované jednotky Si[OH]₄;

e) takto vzniklá směs se míchá, s výhodou po dobu 1 až 30 minut při 25 °C až 120 °C;

f) následně se takto vzniklá homogenní směs odlévá do forem s připravenou výztuží, jako jsou křemenná vlákna, skleněná vlákna, skelné vaty a tkaniny, uhlíkové a polymerní materiály, s výhodou ve formě vláken, vaty nebo tkanin;

g) formy se směsí a výztuží se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržována stálá umělá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vlhkostí RH = 20 až 100 % a teplotou t = 15 až 30 °C, kde probíhá během jednoho až pěti dní konečná fáze polymerace, do vzniku visko-elastického mate-2 CZ 304129 B6 riálu amorfní povahy, nanokompozitní hybridní anorganicko - organické fosforečno - křemičité membrány, která se po skončení procesu polymerace vyjme z uzavřených boxů a oddělí se od formy.

H3PO4 je použita koncentrovaná, tedy o obsahu koncentraci 85 % a ve směsi představuje základní složku, je donorem -OH skupin a zajišťuje výslednému materiálu dobrou protonovou vodivost.

Nanočástice SiO₂ slouží ve výsledné protonově vodivé membráně jakožto plnivo a zlepšují její kompatibilitu. Tyto nanočástice SiO₂jsou vysoce hydrofilní a též pozitivně ovlivňují vodivostní charakteristiky protonově vodivé membrány.

Jakožto polymerní prekurzory jsou použity (CH₃)₂SiCl₂ a Si(OC₂H₅)₄.

(CH₃)₂SiCl₂ představuje ve směsi prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanových řetězců, které vytváří část mikrostruktury výsledné protonově vodivé membrány.

Si(OC₂H₅)₄ (dále jen TEOS) představuje ve směsi vulkanizační prekurzor pro tvorbu 3D struktury z lineárních polydimethylsiloxanových řetězců v protonově vodivé membráně.

Protonově vodivá anorganicko-organická fosforečno-křemičitá membrána obsahuje výztužný materiál, který je vybrán ze skupiny anorganická vlákna, skleněná vlákna, minerální vlákna, keramická vlákna, uhlíková vlákna, kovová vlákna, s výhodou skleněná vlákna. Výztužný materiál zabezpečuje požadovanou mechanickou odolnost protonově vodivé membrány podle tohoto vynálezu.

Hlavní výhodou předloženého vynálezu je získání hybridní anorganicko - organické fosforečno křemičité nanokompozitní membrány, která je protonově vodivá. Její význam spočívá ve schopnosti vyrábět elektrickou energii při použití ve středně teplotním H₂/O₂ palivovém článku. Protonově vodivá anorganicko-organická fosforečno-křemičitá membrána vykazuje protonovou vodivost vyjádřenou jako měrnou iontovou vodivost až 4,0 S.m ¹ při teplotách v rozmezí 100 až 150 °C a při relativní vlhkosti RH « 0 %. Příznivá vodivost je nutná pro funkčnost palivového článku. Dosažená vodivost protonově vodivé membrány podle tohoto vynálezu je vysoká. Přednostní syntézy protonově vodivé membrány podle tohoto vynálezu spočívají v její nenáročnosti, jednoduchosti, snadné kontroly jejích parametrů, jako teploty, atp. Též výchozí látky jsou snadno dostupné a ekonomicky nenáročné. Oproti metodě sol gel, již je tato nová syntéza nejbližší, má způsob přípravy podle tohoto vynálezu kratší doby reakcí a membrána se utváří samovolně bez dalších procesů. Nezahrnuje např. teplotní úpravy za vysokých teplot. Kapalná směs výchozích látek k přípravě protonově vodivé membrány má vyhovující nízkou viskozitu, která je zapotřebí k dobré homogenizaci směsi.

U palivových článků typu PEMFC (PEMFC - Polymer Elektrolyte Membrane Fuel Cell) se jeho elektrolytu využívá pevné polymerní membrány, v předloženém vynálezu hybridního fosforečno-křemičitého siloxanového polymeru, který vykazuje protonovou vodivost. Palivové články s tímto elektrolytem se vyznačují vysokou proudovou hustotou, což umožňuje jejich konstrukci s nižší hmotností i menšími rozměry. Pevná membrána zároveň zjednodušuje těsnění v elektrochemickém procesu, snižuje korozi a zvyšuje tak životnost článku. Pro použití H₂/O₂ palivových článků k pohonu automobilů se předpokládá pracovní teplota palivového článku v intervalu 120 až 130 °C. Důvodem je vyšší tolerance katalyzátorů vůči otravě oxidem CO. Středně teplotní H₂/O₂ pal. články na bázi kyseliny fosforečné jsou schopny vyrábět energii při teplotách až do 210 °C.

Protonovou vodivost zajišťují -OH skupiny, které pokud jsou v dostatečně vysoké koncentraci, umožňují přímý přeskok protonů membránou. Zdrojem -OH skupin je hygroskopická kyselina fosforečná. Hygroskopická kyselina fosforečná zabudovaná do anorganicko - organického polymeru je vhodným elektrolytem zejména pro její dobrou protonovou vodivost a nízký tlak jejich

-3 CZ 304129 B6 par při teplotách do 200 °C. To zabraňuje jejímu odpařování z membrány v průběhu procesu a nedochází tak ke snižování vodivosti i při teplotách nad 100 °C.

Teplotní stabilitu, chemickou a mechanickou odolnost naší nanokompozitní membrány naopak zajišťují siloxanové polymemí řetězce, vazby —Si—O—Si— mají vysokou vazebnou energii 454 kJ.mol Organické methylové skupiny zabudované do siloxanové matrice způsobují dobrou elasticitu výsledného materiálu. Vhodné mechanické vlastnosti jsou nutné pro možnost manipulace s membránou bez jejího poškození. Zejména při sestavování uspořádání elektrolytické membrány s plynově - difúzními elektrodami tzv. MEA (Membrane Electrode Assembly) při použití v palivovém článku, je nutný co nejdokonalejší mechanický kontakt membrány s elektrodami, aby bylo dosaženo co nejvyšší účinnosti elektrochemických reakcí, funkčnosti a max. výkonu článku.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je podrobně popsán dále na příkladných provedeních, osvětlených pomocí připojených obrázků, z nichž znázorňuje obr. 1 výkonové křivky protonově vodivých membrán, obr. 2 polarizační křivky protonově vodivých membrán a obr. 3A, 3B fotosnímek protonově vodivé membrány a obr. 4 fotosnímek protonově vodivé membrány s výztuží.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále podrobně popsán na příkladných provedeních. Pro větší přehlednost jsou dále uvedeny časový diagram způsobu přípravy celkově a tři časové diagramy způsoby přípravy pro tři konkrétní příkladná provedení přípravy protonově vodivé membrány podle tohoto vynálezu.

-4CZ 304129 B6 až 90 % mol. H₃PO₄( 85% kyselina o-fosforečná ) +

0,5 až 10 % mol. S1O2 ( 99,9% SiO₂-AEROSIL 200) k_Koloidní roztok_

1«— až 30 % mol. (CH₃)₂SiCl₂( 99,9% Dichlordimethylsilan - DCDMS )

Dispergováni 1 až 60min.; t = 25 až 100 °C

Míchání 1 až 60 min.; t — 25 až 150 °C

Pipetování po částech,

Míchání 1 až 600 min.; t = 25 až 150 °C

Homogenní směs - heterogenní sol i

Odlévání směsi do teflonových forem s výztuží (i ažlOmol.% výztuže nad 100% mol.směsi)

Umístění tefl.forem se směsí do uzavřených boxů

Řízení relativní vzdušné vlhkosti (RH = 20 až 100%) a teploty (t = 15 až 30 °C) uvnitř boxů; 1-5 dní

Nanokompozitní membrána

-5 CZ 304129 B6

Příklad 1 % mol. H3PO4 ( 85% kyselina o-fosforečná ) + 0,7 % mol. SÍO2 (99,9% SiO₂-AEROSIL 200)

Dispergování 1 až 60 min.; t -25 až 100 °C

Koloidni roztok i*

Míchání 1 až 60 min.; t = 25 až 150 °C

13%mol.(CH₃)₂SiCl2 (99,9% Dichlordimethylsilan - DCDMS )

Pipetování po částech, Míchání 1 až 600 min.; t = 25 až 150 °C

Homogenní směs

I_

Odlévání směsi do teflonových forem s výztuží (1 až 10 % mol. výztuže nad 100 % mol. směsi)

X

Umístění tefl.forem se směsí do uzavřených boxů <▼

Nanokompozitní membrána

Řízení relativní vzdušné vlhkosti (RH = 20 až 100 % a teploty (t = 15 až 30 °C) uvnitř boxů; 1-5 dní

-6CZ 304129 B6

Příklad 2 % mol. H₃PO₄(85% kyselina o-fosforečná ) + 0,7 % mol.SiCh ( 99,9% SiO₂ - AEROSIL 200 )

Dispergování 1 až 60 min.; t = 25 až 100 °C

Koloidní roztok

1^Míchání 1 až 60 min.; t = 25 až 150 °C

18%mol.(CH₃)₂SiCl2 (99,9% Dichlordimethylsilan - DCDMS )

Pipetování po částech, Míchání 1 až 600 min.; t = 25 až 150 °C

Odlévání směsi do teflonových forem s výztuží (l až io % mol. výztuže nad 100 % mol. směs i)

1_

Umístěnítefl.forem se směsí do uzavřených boxů <V

Nanokompozitní membrána

Řízení relativní vzdušné vlhkosti (RH = 20 až 100 %) a teploty (t = 15 až 30 °C) uvnitř boxů; 1-5 dní

-7CZ 304129 B6

Příklad 3

1_

Odlévání směsi do teflonových forem s výztuží (1 až 10 % mol. výztuže nad 100 % mol směsi)

I

IImístěnítefl.forem se směsí do uzavřených boxů <▼

Nanokompozitní membrána

-8CZ 304129 B6

Pro větší jasnost jsou dále uvedena tabelačně rozmezí složek směsi, a též tři příkladná provedení výchozích složení složek směsi, pro způsob přípravy protonově vodivých membrán.

Z těchto tří příkladných provedení jsou dále tabelačně uvedeny charakteristické vlastnosti tří finálních protonově vodivých membrán, získaných způsobem přípravy podle tohoto vynálezu.

Tabulka 1

Rozmezí minimální a maximální koncentrace jednotlivých složek směsi pro přípravu protonově vodivé membrány:

Složky	Rozmezí koncentrace (mol.%)
h₃po₄	70 až 90
SÍO2	0,5 až 10
<CH₃)₂SiCI₂	10 až 30
Sí(OC₂H₅)₄	0,5 až 6

— 1 9_]

SiO₂ jsou nanočástice SiO₂ s měrným povrchem 100 až 500 nr.g , s výhodou 200 ± 10 nr.g .

Pro přípravu směsi protonově vodivé membrány byly ve všech uvedených příkladných provedeních jakožto složky směsi následné chemikálie:

85% H₃PO₄ kyselina o-fosforečná 85% p.a., č.š. 300608, výrobě Penta s.r.o., Praha, Česká republika.

99,9% SiO₂ tixotropní plnivo AEROS1L, výrobce Degussa AG, Frankfurt, Německo a

Evonik Industries AG, Essen, Německo.

99% (CEfESiCE, Dichlordimethylsilan - DCDMS, č.š. 100924049 a

99% Si(OC₂H₅)₄, Tetraethoxysilan — TEOS, č.š. 100927590, výrobce: Sigma—Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Německo.

Tabulka 2

Tři příkladná provedení složek směsi pro směsi pro přípravu protonově vodivé membrány:

Složky	Příklad 1 (mol.%)	Příklad 2 (mol.%)	Příklad 3 (mol.%)
h₃po₄	85	80	74
SiO₂	0,7	0,7	1,3
(CH₃)₂SiCI₂	13	18	23
Sí(OC₂H₅)₄	1,3	1,3	1,7

-9CZ 304129 B6

Postup přípravy protonově vodivé membrány ze složek směsi podle tohoto vynálezu probíhal v několika krocích.

V kyselině fosforečné o obsahu 70 až 90 % mol. za dané teploty 25 až 100 °C se disperguje po dobu 1 až 60 minut anorganické polymerní nanoplnivo SiO₂ (AEROSIL) v množství 0,5 až 10 % mol.. Nanočástice SiO₂ směrným povrchem 100 až 500 m7g stabilizují křemíkovou matrici výsledného polymeru a zabraňují tvorbě trhlin a jiných makronehomogenit. Pozitivně též ovlivňují výslednou protonovou vodivost membrány díky svým hydrofilním vlastnostem a dobré chemické afinitě v nanokompozitním polymerním materiálu.

V dalším kroku se tato směs koloidní roztok H₃PO₄ a SiO₂ intenzivně míchá, např. magnetickým míchadlem při otáčkách 50 až 400 za minutu, až do ustálení požadované teploty 25 až 150 °C, což trvá cca 1 až 60 minut. Se zvyšující se teplotou roste velikost vzniklých částic, což významně ovlivňuje výslednou strukturu a pórovitost membrány.

Poté se postupně přidáván prekurzor pro vznik lineárních polydimethylsiloxanových řetězců, (CH₃)₂SiCL - dichlordimethylsilan (dále jen DCDMS) v množství 10 až 30% mol.. V tomto momentu přípravy vzniká heterogenní sol, kde kyselina orthofosforečná, jakožto inhibitor polymeračních reakcí, tvoří disperzní prostředí, a strukturní jednotky křemíku tvoří disperzní podíl tohoto systému. Dochází k velmi rychlé a úplné hydrolýze DCDMSu v nadstechiometrické množství H₂O v systému za vzniku kyseliny chlorovodíkové HCI, která má posléze důležitou funkci katalyzátoru polymeračních reakcí. Proto je nutné znát přesné množství HCI v systému.

Intenzivním mícháním tohoto sólu je možné dosáhnout velmi dobré homogenity směsi před vlastní tvorbou gelu membrány.

Poslední složkou přidávanou do směsi je prekurzor vulkánizačních procesů, Si(OC₂H₅)₄ - tetraethoxysilan (dále jen TEOS) v množství 0,5 až 6 % mol., jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvartémí plně hydrolyzované jednotky Si[OH]₄. Takto vzniklá směs se míchá po dobu 1 až 30 minut při teplotách 25 až 120 °C a následně se odlévá do teflonových forem s připravenou výztuží.

Mohou být použity různé typy speciálních výztuží pro zlepšení mechanických vlastností nanokompozitní membrány, jako křemenná vlákna, skelné vaty a tkaniny, uhlíkové a polymerní materiály, a to ve formě vláken, vaky nebo tkanin. V příkladných provedeních 1 a 2 byla užita skelná vata jakožto výztužný materiál, v množství 1 až 10% hmotn. skelné vaty nad 100% hmotn. směsi. Použitá lisovaná skelná vata měla plochu 16 cm², tloušťku 0,5 mm, sílu vlákna 11 pm.

Teflonové formy se vzorky se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržována stálá umělá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vlhkostí RH = 20 až 100 % a teplotou t = 15 až 30 °C. Zde probíhá konečná fáze polymerace, a to vznik lineárních polydimethylsiloxanových řetězců a jejich následné zesíťování do 3D struktury prostřednictvím hydro lyžovaných jednotek TEOSu. Rychlost a stupeň polymeračních reakcí jsou závislé na relativní vzdušné vlhkosti okolní atmosféry a množství HCI v systému. Síťování je řízeno difúzními pochody, a to difúzí vlhkosti dovnitř systému a difúzí uvolněných sloučenin k povrchu systému, kde se odpařují ethanol a HCI. Pro dobrou reprodukovatelnost je nutné tyto pochody mít stále pod kontrolou.

Nanokompozitní hybridní anorganicko - organická fosforečno - křemičitá membrána se utvoří na povrchu kapaliny během jednoho až pěti dní. Výsledkem je visko - elastický materiál amorfní povahy, který má ve svých pórech fyzikálními silami vázanou kyselinu fosforečnou, která zajišťuje materiálu výborné hydrofilní vlastnosti.

Pro větší přehlednost a jasnost jsou dále uveden časový postup způsobu podle tohoto vynálezu pro získání protonově vodivých membrán.

- 10CZ 304129 B6

Dále jsou pro přehlednost a jasnost též uvedeny tři časové postupy způsobů podle tohoto vynálezu pro získání tří konkrétních příkladných provedeních protonově vodivých membrán.

Též jsou podrobně popsány a diskutovány vlastnosti protonově vodivých membrán podle tří pří5 kladných provedení vynálezu.

Vlastnosti připravených protonově vodivých membrán, připravených podle příkladů 1 až 3.

ío Tabulka 3

Tabulka průměrných hodnot tloušťek protonově vodivých membrán:

Příklad	tloušťka membrány d [mm]
1	0,9 až1,0
2	0,9 až1,0
3	0,8až0,9

Tloušťka protonově vodivé membrány se pohybovala kolem 0,9 mm.

Tabulka 4

Hodnoty měrných iontových vodivostí protonově vodivých membrán:

Příklad	σ [S.m'¹]
σ₂₅ x	^σ50 »C	σ₁₀₀ °c	Oi30 °c
1	2,4	2,7	2,8	2,6
2	1,1	1,4	1,4	2,1
3	0,04	0,17	0,18	1,1

Měrné iontové vodivosti protonově vodivých membrán byly vypočteny z hodnot měření elektrického odporu protonově vodivých membrán. Měření odporu membrán podle příkladů provedení 1 až 3 byly provedeny pomocí impedančního analyzátoru Autolab typu PGSTAT30 při různých teplotách 25 °C, 50 °C, 100°C, 130 °C, které jsou zaznamenávány programem HP BenchLink Meter a řízeny předem nastaveným programem na termoregulátoru fy Clasic. Membrány byly testovány ve vlastním laboratorním H2/O2 palivovém článku.

- 11 CZ 304129 B6

Výsledky ukazují, že měrná iontová vodivost protonově vodivých membrán se zvyšuje s teplotou. Příznivé vysoké výsledky měrná iontová vodivost ukazují příklady provedení 1 a 2, o něco nižší vodivost vykazuje příklad 3, což souvisí s chemickým složením protonově vodivých membrán.

Tabulka 5

Hodnoty výkonových a proudových charakteristik protonově vodivých membrán při teplotě io 120 °C:

Příklad	Pmax [mW.cm'²]	jmax při Pmax [mA.Cm²]	U při Pmax [V]
1	38	77	0,49
2	53	101	0,52
3	14	50	0,27

Tabulka 6

Hodnoty výkonových a proudových charakteristik protonově vodivých membrán při teplotě 140 °C:

V tabulce 5 a 6 představuje p_max maximální hodnotu výkonové hustoty, dosažené při testování protonově vodivých membrán 25 v palivovém článku, při teplotách 120 a 140 °C, jmax při Pmax maximální hodnota proudové hustoty při dosažené maximální hodnotě výkonové hustoty, dosažené při testování protonově vodivých membrán v palivovém článku, při teplotách 120 a 140 °C,

U při p_inax napětí na elektrodách palivového článku při dosažené maximální hodnotě výkonové hustoty, dosažené při testování protonově vodivých membrán v palivovém článku, při teplotách 120 a 140 °C.

Hodnoty výkonových a proudových charakteristik protonově vodivých membrán při teplotě uvedené v Tabulce 6 při hodnotě 140 °C, se též vztahují k obr. 1.

- 12CZ 304129 B6

Na obr. 1 je znázorněna závislost výkonové hustoty na proudové hustotě, dosažené při testování protonově vodivých membrán v palivovém článku. Testování se provádělo bez zvlhčování vstupních plynů, H₂ jako paliva a O₂ jako okysličovadla. Křivky 1, 2, 3 odpovídají příkladným provedením membrán.

Křivky 1 a 2 odpovídají příkladným provedením membrán 1, 2, které mají optimalizované složení složek směsi a výztuž ze skelné vaty.

Membrána podle příkladného provedení 1 vykazuje nejvyšší a nejpříznivější hodnotu výkonové hustoty.

Membrána podle příkladného provedení 2 vykazuje o něco nižší, ale stále příznivou hodnotu výkonové hustoty, což souvisí se složením složek směsi, v tomto případě nižším obsahem H₃PO₄a vyšším obsahem (CH₃)₂SiCl₂. I když hodnoty výkonové hustoty jsou o něco nižší než u příkladného provedení 1, má membrána podle příkladu dosažené vyšší hodnoty proudových hustot a lepší životnost v palivovém článku při teplotě 140 °C.

Membrána podle příkladného provedení 3 má nejnižší hodnotu výkonové i proudové hustoty. Tato membrána též neobsahuje žádnou výztuž.

Tabulka 7

Odečtené hodnoty směrnic polarizačních křivek protonově vodivých membrán při teplotách 120 °C a 140 °C z obr. 2:

Příklad	Směrnice napěťových křivek
θ120	θ140
1	-0,751	-0,619
2	-0,814	-0,845
3	-2,209	-1,922

Na obr. 2 je znázorněna závislost napětí na proudové hustotě, napětí bylo měřeno na elektrodách palivového článku v provozu s protonově vodivou membránou při teplotě 140 °C podle příkladných provedení 1 až 3, kterým odpovídají křivky 1 až 3. Testování se provádělo bez zvlhčování vstupních plynů, H₂ jako paliva a O₂ jako okysličovadla, po dobu dvanácti hodin při teplotě 120 °C a dvanácti hodin při teplotě 140 °C.

Požadavek je, aby křivka měla co nejmenší sklon, tedy aby neklesalo napětí na elektrodách palivového článku při odběru proudu ze systému. Nejnižší sklon vykazuje polarizační křivka membrány podle příkladu 1 v Tabulce 7, kdy směrnice odečtená z lineární části této křivky má hodnotu pouze - 0,619. Membrána podle příkladu 2 má jen o něco vyšší hodnotu směrnice odpovídající dané polarizační křivce, a to -0,845, avšak tato membrána vykazuje nejlepší výsledky, co se týká své dlouhodobé výdrže při provozu v palivovém článku při teplotě 140 °C. Membrána podle příkladného provedení 3 neobsahuje výztuž a je vhodná pro použití jako tenká kontaktní vrstva mezi elektrodou a membránou s výztuží. Tak je zajištěn efektivní přenos protonů mezi elektrodami a membránou.

- 13 CZ 304129 B6

Tabulka 8

Procentuálního zastoupení jednotlivých strukturních jednotek v protonově vodivých membránách podle příkladů provedení 1 až 3:

Strukturní jednotka	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
D¹	4%	2%	2%
D²	77%	87%	91%
D²c	5%	3%	2%
Q⁴	14%	8%	5%

Tabulka 8 dokumentuje identifikaci mikrostruktury protonově vodivých membrán pomocí NMR (nukleární magnetická rezonance) spektroskopie.

V Tabulce 8 představuje strukturní jednotka:

D¹ koncové jednotky, zakončené-OH skupinami;

D² jednotky zapojené do lineárních řetězců;

D²c jednotky zapojené do cyklických struktur; a

Q⁴ plně kondenzované jednotky TEOSu síťující lineární řetězce do 3D struktury.

Zastoupení strukturních jednotek odpovídá složkám směsi pro protonově vodivé membrány, a dále též podmínkami, nastavenými v uzavřených boxech při řízené polymeraci.

Membrána podle příkladu 1 má více kratších lineárních řetězců, tvořených strukturními jednotkami D², takže má více koncových jednotek D¹, zakončených -OH skupinami, které mají vliv na výslednou příznivou protonovou vodivost membrány.

Membrána dle příkladu 2 má menší počet lineárních řetězců, tvořených strukturními jednotkami D², které mají větší délku. Z toho vyplývá i menší počet -OH skupin ve struktuře této membrány. To by mohlo i způsobovat menší protonovou vodivost této membrány.

Pohled shora na protonově vodivou membránu dle příkladu provedení 1 odpovídá fotosnímkům 3A při pohledu zdola na membránu, a 3B při pohledu shora. Snímky byly vytvořeny na skenovacím elektronovém mikroskopu, při zvětšení 250x. Povrchy membrány mají rozdílný charakter z důvodu rozdílného prostředí při jejich utváření v teflonových formách při polymeraci. Zatímco spodní strana membrány je ve styku s kapalinou, horní strana se utváří ve styku s umělou atmosférou v uzavřených boxech. Na obr. 3A jsou patrné dutiny, které jsou vyplněny H₃PO₄která je donorem -OH skupin, které zajišťují dobrou protonovou vodivost.

- 14CZ 304129 B6

Tabulka 9

Chemická analýza složek protonově vodivých membrán:

Složky	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
hmot.% H₂O	19,5	19,4	19,3
hmot.% P v sušině po výpalu	74,5	71,3	69,6
hmot.% Si v sušině po výpalu	24,9	27,1	29,2
hmot. poměr P/Si v sušině po výpalu	3	2,6	2,4

Kvalitativní chemická analýza byla provedena sušením membrán na 150 °C a následným diferenčním zvážením těchto membrán. Obsah vody v protonově vodivých membránách byl cca 20 %. Obsah H₂O v membránách na sebe váže H₃PO₄.

Pro kvantitativní chemickou analýzu obsahu P a Si byla membrána vypálena na 350 °C. Membrána po vypálení byla chemicky analyzována na prvkovém RTG spektrometru. Hmotnostní poměr obsahu P ku Si dokladuje příznivý nárokovaný poměr pro protonovou vodivost fosfosilikátových membrán podle tohoto vynálezu.

Na obr. 4 je fotosnímek protonově vodivé membrány s výztuží, uložený na špachtli. Jakožto výztuž membrány byla použita skelná tkanina, jejíž rastrování je na snímku membrány dobře viditelné, a dokladuje velmi dobré zabudování této výztuže do celého objemu protonově vodivé membrány.

Průmyslová využitelnost

Řešení je určeno pro středně-teplotní palivové články H₂/O₂ pro využití v automobilovém průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články, vyznačující se tím, že se připraví ze směsi postupným dávkováním výchozích složek, kterými jsou

H₃PO₄ jakožto základní složka a donor OH skupin pro zajištění protonové vodivosti protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány,

- 15 CZ 304129 B6
2 1, 2 _1

SiO₂ hydrofilní nanočástice s měrným povrchem 100 až 500 m .g, s výhodou 200 ± 10 m .g SiO₂ jakožto tixotropní plnivo protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, (CH₃)₂SiCl₂ jakožto polymerní prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanových řetězců v protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membráně a

Si(OC₂H₅)₄ jakožto polymerní prekurzor, a to vulkanizační prekurzor pro tvorbu 3D mikrostruktury z lineárních polydimethylsiloxanových řetězců v protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membráně.

2. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články, podle nároku 1, vyznačující se tím, že čistota výchozích složek je

H₃PO₄ 85 %,

SiO₂ 99,9 %, (CH₃)₂SiCl₂ 99,0 % a

Si(OC₂H₅)₄ 99,0 %.
3. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články, podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že se připraví ze směsi postupným dávkováním výchozích složek, a to

85,0 % mol. H₃PO₄,

0,7 % mol. SiO₂,

13,0% mol. (CH₃)₂SiCl₂a

1,3 % mol. Si(OC₂H₅)₄.
4. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články, podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se připraví ze směsi postupným dávkováním výchozích složek, a to

80,0 % mol. H₃PO₄,

0,7 % mol. SiO₂,

18,0 % mol. (CH₃)₂SiCl₂ a

1,3 % mol. Si(OC₂H₅)₄.
5. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články, podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se připraví ze směsi postupným dávkováním výchozích složek, a to

74,0 % mol. H₃PO₄,

1,3 % mol. SiO₂,

- 16CZ 304129 B6

23,0 % mol. (CH₃)₂SiCl₂ a

1,7% mol. Si(OC₂H₅)₄.
6. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články, podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že probíhá v následných krocích:

a) v koncentrované H₃PO₄ se disperguje anorganické nanoplnivo SiO₂;

b) vzniklý koloidní roztok H₃PO₄ a SiO₂ se intenzivně míchá až do ustálení požadované teploty 25 až 150°C;

c) postupně se přidává prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanových řetězců, kterým je (CH₃)₂SiCl₂, za stálého míchání vzniká heterogenní sol;

d) následně se přidává do směsi vulkanizační prekurzor pro síťování lineárních polydimethylsiloxanových řetězců do 3D mikrostruktury, tímto prekurzorem je Si(OC₂H₅)₄, jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvartérní plně hydrolyzované jednotky Si[OH]₄;

e) takto vzniklá směs se opět míchá;

f) následně se takto vzniklá homogenní směs odlévá do forem s připravenou výztuží;

g) formy s gelem a výztuží se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržována stálá umělá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vlhkostí RH = 20 až 100 % a teplotou 15 až 30 °C, kde probíhá během jednoho až pěti dní konečná fáze polymerace, do vzniku visko elastického materiálu amorfní povahy, nanokompozitní hybridní anorganicko-organicko fosforečno-křemičité membrány, která se po skončení procesu polymerace vyjme z uzavřených boxů a oddělí od formy.
7. Způsob přípravy protonově vodivé anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, určené pro středně-teplotní H₂/O₂ palivové články, podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se t í m , že probíhá v následných krocích:

a) v koncentrované kyselině fosforečné o obsahu 70 až 90% mol. za teploty 25 až 100 °C se disperguje po dobu 1 až 60 minut anorganické polymemí nanoplnivo SiO₂ v množství 0,5 až 10 % mol., přičemž koloidní nanočástice SiO₂ mají měrný povrch 100 až 300 m²/g;

b) vzniklý koloidní roztok H₃PO₄ a SiO₂ se intenzivně míchá, s výhodou při otáčkách 50 až 400 za minutu až do ustálení požadované teploty 25 až 150 °C;

c) postupně se přidává prekurzor pro tvorbu lineárních polydimethylsiloxanových řetězců, tímto prekurzorem je (CH₃)₂SiCl₂, v množství 10 až 30 % mol., přitom za stálého míchání při teplotě 25 až 150 °C vzniká heterogenní sol;

d) následně se přidává do směsi vulkanizační prekurzor pro síťování lineárních polydimethylsiloxanových řetězců do 3D mikrostruktury, tímto prekurzorem je Si(OC₂H₅)₄ v množství 0,5 až 6 % mol., jehož molekuly se okamžitě hydrolyzují a vznikají kvartérní plně hydrolyzované jednotky Si[OH]₄;

e) takto vzniklá směs se míchá, s výhodou po dobu 1 až 30 minut při teplotách 25 °C až 120 °C;

- 17CZ 304129 B6

f) následně se takto vzniklá homogenní směs odlévá do forem s připravenou výztuží, jako jsou křemenná vlákna, volná skleněná vlákna, skelné vaty a tkaniny, uhlíkové a polymerní materiály, ve formě vláken, vaty nebo tkanin;

5 g) formy ze směsí a výztuží se umístí do uzavřených boxů, v nichž je udržována stálá umělá atmosféra s řízenou relativní vzdušnou vlhkostí RH = 20 až 100 % a teplotou t = 15 až 30 °C, kde probíhá během jednoho až pěti dní konečná fáze polymerace, do vzniku visko elastického materiálu amorfní povahy, nanokompozitní hybridní anorganicko-organické fosforečno-křemičité membrány, která se po skončení procesu polymerace vyjme z uzavřených boxů a oddělí od io formy.