CN115832416A - 改性磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及应用。该固态电解质包括内层和包覆在内层表面的包覆层，内层为Li1+ xAlxTi2‑x(PO4)3，包覆层为(In0.5Nb0.5)yTi1‑yO2，0.1≤x≤0.5，0.4≤y≤0.8。本发明使用铟、铌、钛复合氧化物(In0.5Nb0.5)yTi1‑yO2作为包覆层，对内层磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3进行改性，从而在稳定磷酸钛铝锂材料的同时，使得磷酸钛铝锂的孔洞和缝隙减少，提升磷酸钛铝锂的致密度及离子电导率，充分发挥磷酸钛铝锂的电化学活性，可以兼顾良好的离子电导率、致密度和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种改性磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及应用。
背景技术
为了使传统锂离子电池循环性能差和安全隐患大的问题得到彻底的解决，越来越多的研究人员开始聚焦于全固态锂离子电池的开发及应用。传统的锂离子电池使用具有较低离子电阻的有机电解液作为电解质，有机电解质的易燃、易泄露等特性容易导致安全问题，使用具有不可燃特性的固体电解质的全固态电池可以避免这些问题。相对而言，与传统液态锂离子电池相比，全固态电池被认为更安全，并且具有更长的循环寿命，更高的能量密度和更少的封装要求，有望依托其高能量密度和良好的安全性能，被广泛应用于大型电力存储系统如电动汽车以及电子设备中。
NASICON型材料LM2(PO4)3(L＝Li、Na、K；M＝Ge、Ti、Sn、Hf、Zr)，因为其高的离子电导率得到广泛的研究，而磷酸钛铝锂(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、LATP)更加得到广泛关注。目前制备LATP固态电解质应用最多的是溶胶-凝胶法、熔盐淬冷法、水冷法和高温固相法。固相法中采用Al2O3作为铝源，在溶胶-凝胶或者水热法与溶液相关的制备中，一般采用硝酸铝等作为铝源(S.Duluard et,al.Lithium conducting solid electrolyte Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3obtained via solution chemistry,journal of the European Ceramic society 33(6):1145-1153.)。
固态电解质实现导电需要依靠导电离子迁移作用，离子迁移速率越快，电解质的导电性也就越好，锂离子导体内部晶体排列的紧密程度对离子在导体内部迁移速率有重要的影响，低的离子电导率及低的紧密程度是影响LATP材料性能发挥的主要问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及应用，以解决现有技术中磷酸钛铝锂固态电解质离子电导率低、致密度低、热稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性磷酸钛铝锂固态电解质，包括内层和包覆在内层表面的包覆层，内层为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，包覆层为(In0.5Nb0.5)yTi1-yO2，0.1≤x≤0.5，0.4≤y≤0.8。
根据本发明的另一方面，提供了上述改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，分别称取锂源、铝源、第一钛源和磷源，分散在第一溶剂中，得到前驱体分散液，然后依次进行第一干燥和第一烧结，得到磷酸钛铝锂前驱体；步骤S2，分别称取铟源、铌源和第二钛源，分散在第二溶剂中，得到包覆分散液；步骤S3，将磷酸钛铝锂前驱体加入到包覆分散液中，得到混合分散液，然后依次进行第二干燥和第二烧结，得到改性磷酸钛铝锂固态电解质；其中，第一烧结和第二烧结均在空气氛围进行。
进一步地，步骤S1中，锂源、铝源、第一钛源和磷源中，Li、Al、Ti和P的元素摩尔比为(1+x):x:(2-x):3，其中0.1≤x≤0.5；优选地，步骤S2中，铟源、铌源和第二钛源中，In、Nb和Ti的元素摩尔比为0.5y:0.5y:(1-y)，其中0.4≤y≤0.8。
进一步地，步骤S3中，磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为(97～100):1。
进一步地，步骤S1中，锂源包括氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂的一种或多种；优选地，铝源包括氧化铝、氢氧化铝和氯化铝的一种或多种；优选地，第一钛源包括氧化钛和/或氯化钛；优选地，磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，铟源包括硝酸铟，铌源包括五氯化铌，第二钛源包括二氧化钛。
进一步地，第一溶剂为无水乙醇，第二溶剂为柠檬酸的无水乙醇溶液，且柠檬酸的质量分数为20～40％；优选地，铟源与柠檬酸的质量比为(4～5):1。
进一步地，步骤S1中，第一干燥的温度为60～100℃，时间为4～8h；优选地，第一烧结的温度为300～500℃，时间为2～6h；更优选地，在第一干燥前，还包括将前驱体分散液进行球磨的步骤，球磨的转速为200～500rpm，时间为2～10h。
进一步地，步骤S3中，第二干燥的温度为100～120℃，时间为2～3h；优选地，第二烧结的温度为850～950℃，时间为8～12h；更优选地，在第二干燥前，还包括将混合分散液进行搅拌的步骤，搅拌的温度为100～160℃，时间为4～6h。
根据本发明的另一方面，提供了本发明的改性磷酸钛铝锂固态电解质在锂离子固态电池中的应用。
应用本发明的技术方案，使用磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3作为内层，使用铟、铌、钛复合氧化物(In0.5Nb0.5)yTi1-yO2作为包覆层，对磷酸钛铝锂进行改性，从而在稳定磷酸钛铝锂材料的同时，使得磷酸钛铝锂的孔洞和缝隙减少，提升磷酸钛铝锂的致密度及离子电导率，充分发挥磷酸钛铝锂的电化学活性。同时，还能降低改性磷酸钛铝锂电解质的活化能，更加有利于锂离子的传输，提升材料的综合性能。此外，将本发明的改性磷酸钛铝锂固态电解质应用到锂离子电池比如三元材料后，在三元材料表面可以生成致密的氧化物，从而可以有效包覆在三元材料表面，形成的包覆层不易脱落，提升示差扫描量热峰值温度，从而增加三元材料的热稳定性，改善三元材料的安全性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
需要说明的是，在本发明的权利要求书和说明书中出现的术语“第一”、“第二”仅用于区分不同步骤中的相似操作，而不能理解为指示或者暗示相对重要性或者隐含指明所示的技术特征的数量。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。
需要说明的是，如无特殊说明，本发明的原料均可以从市场上方便地获得。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在磷酸钛铝锂固态电解质离子电导率低、致密度低、热稳定性差的问题，尤其是离子电导率、致密度和热稳定性不能兼顾的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种改性磷酸钛铝锂固态电解质，包括内层和包覆在内层表面的包覆层，内层为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，包覆层为(In0.5Nb0.5)yTi1-yO2，0.1≤x≤0.5，0.4≤y≤0.8。
本发明使用铟、铌、钛复合氧化物(In0.5Nb0.5)yTi1-yO2作为包覆层对内层的磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3进行改性，在保证磷酸钛铝锂的稳定性的同时，使得磷酸钛铝锂的孔洞和缝隙减少，提升磷酸钛铝锂的致密度及离子电导率，充分发挥磷酸钛铝锂的电化学活性，还可以有效提升示差扫描量热峰值温度，改善材料的热稳定性等安全性能。通过优化LATP和包覆层的元素比例为上述范围，可以进一步稳定LATP材料，并使得LATP的孔洞和缝隙缺陷进一步减少，从而进一步提高材料的致密度及离子电导率，热稳定性更佳。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明的改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，分别称取锂源、铝源、第一钛源和磷源，分散在第一溶剂中，得到前驱体分散液，然后依次进行第一干燥和第一烧结，得到磷酸钛铝锂前驱体；步骤S2，分别称取铟源、铌源和第二钛源，分散在第二溶剂中，得到包覆分散液；步骤S3，将磷酸钛铝锂前驱体加入到包覆分散液中，得到混合分散液，然后依次进行第二干燥和第二烧结，得到改性磷酸钛铝锂固态电解质；其中，第一烧结和第二烧结均在空气氛围进行。
本发明先将锂源、铝源、第一钛源和磷源分散在第一溶剂中，使其混合均匀后，依次进行第一干燥和第一烧结，将第一溶剂挥发除去，以得到磷酸钛铝锂前驱体；然后将铟源、铌源和第二钛源分散在第二溶剂中，使其混合均匀后，得到包覆分散液待用；最后将磷酸钛铝锂前驱体加入到包覆分散液中，使其混合均匀后，依次进行第二干燥和第二烧结，从而使得磷酸钛铝锂前驱体和铟源、铌源和第二钛源形成分子水平的混合，实现铟、铌、钛复合氧化物包覆层的引入，得到表面具有铟、铌、钛复合氧化物包覆层的改性磷酸钛铝锂固态电解质，从而在稳定磷酸钛铝锂材料的同时，使得磷酸钛铝锂的孔洞和缝隙减少，提升磷酸钛铝锂的致密度及离子电导率。同时，第二空气烧结时，由于材料在形成包覆层时与空气发生反应，进一步放热还能降低改性磷酸钛铝锂电解质片的活化能，更加有利于锂离子的传输，提升材料的综合性能。此外，将其应用到锂离子电池比如三元材料电池中后，也可以有效提升示差扫描量热峰值温度，从而增加三元材料的热稳定性，改善三元材料的安全性能，进而同时解决了现有技术中磷酸钛铝锂固态电解质离子电导率低、致密度低、热稳定性差的问题。
为进一步提高改性LATP材料的离子电导率，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，锂源、铝源、第一钛源和磷源中，Li、Al、Ti和P的元素摩尔比为(1+x):x:(2-x):3，其中0.1≤x≤0.5；优选地，步骤S2中，铟源、铌源和第二钛源中，In、Nb和Ti的元素摩尔比为0.5y:0.5y:(1-y)，其中0.4≤y≤0.8。本发明通过优化LATP和包覆层的金属元素原料比例为上述范围，可以进一步稳定磷酸钛铝锂材料，并在后续第二烧结的包覆过程中使得磷酸钛铝锂的孔洞和缝隙缺陷进一步减少，从而进一步提高材料的致密度及离子电导率。
包覆层过少时，无法充分发挥提升磷酸钛铝锂的致密度及离子电导率的作用，过高时又不能使材料性能得到更大提升，反而造成原料浪费，因此为进一步提高改性LATP固态电解质的离子电导率，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为(97～100):1，磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比包括但不限于上述范围，当处于上述范围时能够在更低的成本下实现对致密度、离子电导率、热稳定性、活化能等综合性能的更大提升。
磷酸钛铝锂前驱体的原料使用本领域常规材料即可，出于进一步提高磷酸钛铝锂前驱体稳定性，同时更充分发挥磷酸钛铝锂的电化学活性的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，锂源包括氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂的一种或多种；优选地，铝源包括氧化铝、氢氧化铝和氯化铝的一种或多种；优选地，第一钛源包括氧化钛和/或氯化钛；优选地，磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，铟源包括硝酸铟，铌源包括五氯化铌，第二钛源包括二氧化钛，上述原料更适合于本发明的磷酸钛铝锂前驱体的包覆，能够在进一步稳定磷酸钛铝锂材料的同时，使得磷酸钛铝锂的孔洞和缝隙进一步减少，更好地提升磷酸钛铝锂的致密度及离子电导率。
本发明对于所用溶剂的种类没有限制，只要其能实现对各原料的良好溶解即可。在一种优选的实施方式中，第一溶剂为无水乙醇，便于第一干燥和第一烧结过程中，第一溶剂能够顺利除去，减少后续包覆负担，第二溶剂为柠檬酸的无水乙醇溶液，且柠檬酸的质量分数为20～40％，柠檬酸作为酸性络合剂，在步骤S2的分散过程中能够离子化与铟、铌、钛金属阳离子进行螯合，使其分散地更均匀。上述金属阳离子与柠檬酸的质量比过低时，会导致溶液酸性过强从而发生副反应，过高又会导致步骤S2进行不完全，因此优选地，铟源与柠檬酸的质量比为(4～5):1。
为使得LATP材料中的挥发组分充分除去，便于后续烧结过程中LATP结构的顺利形成，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，第一干燥的温度为60～100℃，时间为4～8h；优选地，第一烧结的温度为300～500℃，时间为2～6h，上述工艺条件能够进一步提高磷酸钛铝锂的稳定性，便于更充分发挥磷酸钛铝锂的电化学活性；出于进一步提高LATP原材料的混合均匀性的目的，更优选地，在第一干燥前，还包括将前驱体分散液进行球磨的步骤，球磨的转速为200～500rpm，时间为2～10h。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，第二干燥的温度为100～120℃，时间为2～3h；优选地，第二烧结的温度为850～950℃，时间为8～12h，从而更加快速而充分地实现铟、铌、钛复合氧化物对磷酸钛铝锂前驱体的包覆。为了在第二烧结前使得磷酸钛铝锂前驱体和包覆分散液组分更均匀混合，更优选地，在第二干燥前，还包括将混合分散液进行搅拌的步骤，搅拌的温度为100～160℃，时间为4～6h。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明的改性磷酸钛铝锂固态电解质在锂离子固态电池中的应用，比如三元电池中的应用，在使用过程中除了具有良好的电化学性能外，还能够有效提升示差扫描量热峰值温度，从而增加三元电池的安全性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.1:0.1:1.9:3分别称取碳酸锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢铵，并分散在无水乙醇中，200rpm球磨2h，60℃干燥4h、空气气氛300℃预烧2h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.2:0.2:0.6，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为20％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为4:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆液的质量比为97:1，100℃搅拌4h，得到凝胶，将凝胶在100℃烘箱中干燥2h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，850℃恒温8h煅烧得到(In0.5Nb0.5)0.4Ti0.6O2包覆改性的Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3固态电解质材料。
实施例2
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.2:0.2:1.8:3，分别称取氢氧化锂、氯化铝、氧化钛、磷酸二氢铵，并分散在无水乙醇中，250rpm球磨4h，70℃干燥5h、空气气氛350℃预烧3h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.25:0.25:0.5，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为25％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为4.2:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为97.5:1，110℃搅拌4.5h，得到凝胶，将凝胶在110℃烘箱中干燥2.5h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，870℃恒温10h煅烧得到(In0.5Nb0.5)0.5Ti0.5O2包覆改性的Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3固态电解质材料。
实施例3
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，分别称取氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸，并分散在无水乙醇中，350rpm球磨6h，80℃干燥6h、空气气氛400℃预烧4h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.3:0.3:0.4，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为30％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为4.5:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为98.5:1，130℃搅拌5h，得到凝胶，将凝胶在110℃烘箱中干燥2.5h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，900℃恒温10h煅烧得到(In0.5Nb0.5)0.6Ti0.4O2包覆改性的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质材料。
实施例4
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.4:0.4:1.6:3，分别称取碳酸锂、氯化铝、氯化钛、磷酸氢二铵，并分散在无水乙醇中，400rpm球磨7h，80℃干燥4h、空气气氛450℃预烧3h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.35:0.35:0.3，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为25％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为5:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为98:1，150℃搅拌5h，得到凝胶，将凝胶在105℃烘箱中干燥2h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，950℃恒温8h煅烧得到(In0.5Nb0.5)0.7Ti0.3O2包覆改性的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质材料。
实施例5
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.2:0.2:1.8:3，分别称取碳酸锂、氢氧化铝、氯化钛、磷酸，并分散在无水乙醇中，450rpm球磨9h，80℃干燥6h、空气气氛350℃预烧4h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.2:0.2:0.6，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为40％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为4.7:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为97.7:1，140℃搅拌5h，得到凝胶，将凝胶在100℃烘箱中干燥2h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，850℃恒温8h煅烧得到(In0.5Nb0.5)0.4Ti0.6O2包覆改性的Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3固态电解质材料。
实施例6
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.5:0.5:1.5:3，分别称取氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸氢二铵，并分散在无水乙醇中，500rpm球磨10h，100℃干燥8h、空气气氛500℃预烧6h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.4:0.4:0.2，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为40％柠檬酸的无水乙醇溶液中，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为5:1，形成包覆分散液；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为100:1，160℃搅拌6h，得到凝胶，将凝胶在120℃烘箱中干燥3h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，950℃恒温12h煅烧得到(In0.5Nb0.5)0.8Ti0.2O2包覆改性的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质材料。
实施例7
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，分别称取氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸，并分散在无水乙醇中，350rpm球磨6h，80℃干燥6h、空气气氛400℃预烧4h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.3:0.3:0.4，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为30％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为4.5:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为95:1，130℃搅拌5h，得到凝胶，将凝胶在110℃烘箱中干燥2.5h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，900℃恒温10h煅烧得到(In0.5Nb0.5)0.6Ti0.4O2包覆改性的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质材料。
实施例8
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，分别称取氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸，并分散在无水乙醇中，350rpm球磨6h，80℃干燥6h、空气气氛400℃预烧4h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.3:0.3:0.4，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为30％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为4.5:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为105:1，130℃搅拌5h，得到凝胶，将凝胶在110℃烘箱中干燥2.5h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，900℃恒温10h煅烧得到(In0.5Nb0.5)0.6Ti0.4O2包覆改性的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质材料。
实施例9
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.05:0.05:1.95:3，分别称取氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸，并分散在无水乙醇中，150rpm球磨1h，50℃干燥3h、空气气氛250℃预烧1h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.15:0.15:0.7，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为15％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为3.5:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为95:1，90℃搅拌3h，得到凝胶，将凝胶在90℃烘箱中干燥1.5h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，800℃恒温7h煅烧得到较少(In0.5Nb0.5)0.3Ti0.7O2包覆改性的Li1.05Al0.05Ti1.95(PO4)3固态电解质材料。
实施例10
一种改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备：按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.6:0.6:1.4:3，分别称取氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸，并分散在无水乙醇中，600rpm球磨12h，120℃干燥10h、空气气氛600℃预烧7h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、按照In:Nb:Ti的元素摩尔比为0.45:0.45:0.1，分别称取硝酸铟和五氯化铌，二氧化钛，并溶解分散于质量分数为45％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成包覆分散液，其中硝酸铟与柠檬酸的质量比为5.5:1；
S3、将S1的磷酸钛铝锂前驱体加入到S2的包覆分散液中，其中磷酸钛铝锂前驱体与包覆分散液的质量比为95:1，170℃搅拌7h，得到凝胶，将凝胶在130℃烘箱中干燥3.5h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，1000℃恒温13h煅烧得到较少(In0.5Nb0.5)0.9Ti0.1O2包覆改性的Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3固态电解质材料。
对比例1
一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备:按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，分别称取氢氧化锂、氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸，并分散在无水乙醇中，350rpm球磨6h，80℃干燥6h、空气气氛400℃预烧4h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、将S1的磷酸钛铝锂前驱体研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，900℃恒温10h煅烧得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质材料。
对比例2
一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、磷酸钛铝锂前驱体制备:按Li:Al:Ti:P的元素摩尔比为1.3:0.3:1.7:3，分别称取氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸，并分散在无水乙醇中，350rpm球磨6h，80℃干燥6h、空气气氛400℃预烧4h后得到磷酸钛铝锂前驱体；
S2、将S1的磷酸钛铝锂前驱体溶解分散于质量分数为30％柠檬酸的无水乙醇溶液中，形成混合液，130℃搅拌5h，得到凝胶，将凝胶在110℃烘箱中干燥2.5h，研磨得到粉末，将粉末在常压下，空气气氛，900℃恒温10h煅烧得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质材料。
将实施例1至10和对比例1至2中的固态电解质进行测试，结果见表1。
需要说明的是，实施例和对比例中用阿基米德排水法，用电子天平测量其前后的质量，以此来测定样品的实际密度，从而计算致密度。将固态电解质材料制成待测圆片样品，利用电化学工作站，记录不同响应频率的交流阻抗，分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程，通过拟合、分析、计算得出材料的离子电导率。示差扫描量热峰值温度是脱锂正极在室温至400℃，升温速率10℃/min，压缩空气气氛下测试的。
表1
由上可知，与对比例相比，本发明的各实施例可以兼顾良好的离子电导率、致密度和热稳定性。实施例3制备的改性LATP材料致密度为96.63％、离子电导率为3.32×10-4S/cm，示差扫描量热峰值温度为222.1℃，活化能仅为0.28ev，明显优于对比例1及对比例2未经包覆改性的LATP材料。可见本发明实施例通过使用铟、铌、钛复合氧化物(In0.5Nb0.5)yTi1-yO2作为包覆层对内层的磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3进行改性，在保证磷酸钛铝锂的稳定性的同时，使得磷酸钛铝锂的孔洞和缝隙减少，提升磷酸钛铝锂的致密度及离子电导率，充分发挥磷酸钛铝锂的电化学活性，还可以有效提升示差扫描量热峰值温度，改善材料的热稳定性等安全性能。
此外，可以看出，实施例7使用过少(In0.5Nb0.5)0.6Ti0.4O2包覆的改性LATP材料，实施例8使用过多(In0.5Nb0.5)0.6Ti0.4O2包覆的改性LATP材料，实施例9和10的元素比例以及工艺参数均在本发明优选范围之外，得到的改性LATP性能均较差，说明(In0.5Nb0.5)0.6Ti0.4O2包覆LATP，有且仅有在本方案的元素比例、包覆比例以及工艺参数范围内才能对致密度、离子电导率、示差扫描量热峰值温度(热稳定性)、活化能等综合性能进行较大提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性磷酸钛铝锂固态电解质，其特征在于，所述改性磷酸钛铝锂固态电解质包括内层和包覆在所述内层表面的包覆层，所述内层为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，所述包覆层为(In0.5Nb0.5)yTi1-yO2，0.1≤x≤0.5，0.4≤y≤0.8。
2.一种权利要求1所述的改性磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，分别称取锂源、铝源、第一钛源和磷源，分散在第一溶剂中，得到前驱体分散液，然后依次进行第一干燥和第一烧结，得到磷酸钛铝锂前驱体；
步骤S2，分别称取铟源、铌源和第二钛源，分散在第二溶剂中，得到包覆分散液；
步骤S3，将所述磷酸钛铝锂前驱体加入到所述包覆分散液中，得到混合分散液，然后依次进行第二干燥和第二烧结，得到所述改性磷酸钛铝锂固态电解质；
其中，所述第一烧结和所述第二烧结均在空气氛围进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锂源、所述铝源、所述第一钛源和所述磷源中，Li、Al、Ti和P的元素摩尔比为(1+x):x:(2-x):3，其中0.1≤x≤0.5；
优选地，所述步骤S2中，所述铟源、所述铌源和所述第二钛源中，In、Nb和Ti的元素摩尔比为0.5y:0.5y:(1-y)，其中0.4≤y≤0.8。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述磷酸钛铝锂前驱体与所述包覆分散液的质量比为(97～100):1。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂的一种或多种；
优选地，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝和氯化铝的一种或多种；
优选地，所述第一钛源包括氧化钛和/或氯化钛；
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的一种或多种。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述铟源包括硝酸铟，所述铌源包括五氯化铌，所述第二钛源包括二氧化钛。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为无水乙醇，所述第二溶剂为柠檬酸的无水乙醇溶液，且所述柠檬酸的质量分数为20～40％；
优选地，所述铟源与所述柠檬酸的质量比为(4～5):1。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述第一干燥的温度为60～100℃，时间为4～8h；
优选地，所述第一烧结的温度为300～500℃，时间为2～6h；
更优选地，在所述第一干燥前，还包括将所述前驱体分散液进行球磨的步骤，所述球磨的转速为200～500rpm，时间为2～10h。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，
所述第二干燥的温度为100～120℃，时间为2～3h；
优选地，所述第二烧结的温度为850～950℃，时间为8～12h；
更优选地，在所述第二干燥前，还包括将所述混合分散液进行搅拌的步骤，所述搅拌的温度为100～160℃，时间为4～6h。
10.权利要求1所述的改性磷酸钛铝锂固态电解质在锂离子固态电池中的应用。
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2022
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