CN1284257C - 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备 - Google Patents

复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备 Download PDF

Info

Publication number
CN1284257C
CN1284257C CNB2005100182867A CN200510018286A CN1284257C CN 1284257 C CN1284257 C CN 1284257C CN B2005100182867 A CNB2005100182867 A CN B2005100182867A CN 200510018286 A CN200510018286 A CN 200510018286A CN 1284257 C CN1284257 C CN 1284257C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
carbon
catalyst
mass ratio
high polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005100182867A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1674329A (zh
Inventor
木士春
许程
潘牧
袁润章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CNB2005100182867A priority Critical patent/CN1284257C/zh
Publication of CN1674329A publication Critical patent/CN1674329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1284257C publication Critical patent/CN1284257C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

一种燃料电池电催化剂，特点是以含有大π键结构的复合导电高聚物修饰的一维纳米碳为载体。该催化剂中导电高聚物对一维纳米碳进行修饰，可以使二者通过π-π键合效应而紧密结合；同时，催化剂中的金属粒子与导电高聚物的结合力也较与一维纳米碳之间的结合力增强，而且金属粒子的分散性及粒径的可控性均得到提高。本发明将导电高聚物与导电填充材料复合，制备了具有更高导电特性的复合导电高聚物。本电催化剂的制法是：先制备复合导电高聚物修饰的一维纳米碳，然后再在其表面负载Pt或Pt合金。本发明的电催化剂的金属粒子平均粒径≤5nm，且分散性较好，将制备的电催化剂复合成燃料电池芯片的单电池的功率密度达到0.42～0.50W/cm2。

Description

复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备
技术领域
本发明涉及一种主要应用于燃料电池领域的电催化剂，特别是适用于质子交换膜燃料电池用电催化剂，其特点是电催化剂中的载体采用复合导电高聚物修饰一维纳米碳。本发明还涉及该种电催化剂的制备方法。
背景技术
能源问题和环境问题随世界经济迅速发展越来越显突出。相比之下，采用氢作为燃料的燃料电池对环境完全不造成污染，而且还具有循环再生的优势，因此激发了众多研究者的兴趣。燃料电池电催化剂中的贵金属通常为铂或铂合金，这是因为铂具有较高的催化效率；而燃料电池电催化剂中的载体多为碳黑，这是因为碳黑具有较高的比表面积，有利于提高铂或铂合金等金属粒子的分散性，但铂的利用率并不高，通常低于20％。这是因为大量的铂或铂合金颗粒沉积在多孔碳黑的微孔中，不能与质子导体接触，因此不利于形成更多三相反应区。此外，碳黑的化学稳定性较差，而燃料电池内部的电化学环境比较恶劣，碳黑容易发生电化学腐蚀，因此促进了铂或铂合金颗粒的流失或长大；而且碳黑的机械强度也不高。这些都限制了电催化剂在燃料电池中的应用。
与碳黑相比，一维纳米碳(One-dimension nano-carbon，ODNC)，如碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)、纳米碳纤维(Carbon nanofibres，CNFs)等，具有与晶体石墨类似的结构，因此具有较高的机械强度和化学稳定性，而且其导电性也优于碳黑；此外，一维纳米碳表面不具有类似碳黑的多孔结构，当作为燃料电池电催化剂中铂或铂合金的载体时，绝大部分的金属颗粒将附着在一维纳米碳的表面，有利于三相反应界面的形成，因此催化剂的使用效率将大大提高。可见，一维纳米碳是燃料电池电催化剂贵金属载体的首选材料之一。
目前，国内外已有将一维纳米碳作为载体制高性能电催化剂的文献报导。中国科学院上海微系统与信息技术研究所(CN1404179A)对多壁碳纳米管(Multi-walledcarbon nanutubes，MWCNTs)进行活化预处理，然后采用液相浸渍法-热处理法制备了Pt/MWCNTs催化剂。浙江大学将碳纳米管分散于Pt、Pd或Ru的金属盐的多元醇溶液中，采用微波辐射加热的方法将纳米金属颗粒负载于碳纳米管表面(CN1424149)；此外，还采用微波辐射的方法将Pt-Ru二元合金负载于碳纳米管上面(CN1424150)。北方交通大学运用光催化原位化学还原沉淀法，通过紫外光照射将氯铂酸还原沉积于经过活化处理的碳纳米管表面，制备了Pt/CNTs催化剂(CN1418726A)。此外，DU PONT公司也成功将一些过渡金属Pd、Pt或Cu等负载于碳纳米管或富勒烯表面(WO9510481)。Yoshitake等(Phisical，2002，323，124-126)用胶体法合成了Pt/CNTs电催化剂。Lordi等(Chem Mater，2001，13，733～737)使用EG还原法制得Pt/SWNTs(Single-Walled CarbonNanotubes)催化剂。Hao等(Journal of colloid and interface science，2004，269，26～31)采用电化学沉积法将铂沉积于纳米碳纤维表面。
但上述催化剂的制备方法存在明显不足：由于一维纳米碳的高度石墨化，其表面呈化学惰性，因此Pt等金属粒子不易附着在一维纳米碳的表面。虽然通过对一维纳米碳进行氧化或活化，可以改变表面的化学惰性，但这种方法极易破坏一维纳米碳的本体结构，降低材料的化学、物理稳定性及导电性能。而即使将Pt等金属粒子负载于一维纳米碳表面，制备的电催化剂也存在着金属粒子的粒径难以控制，粒子分散性较差，以及金属粒子与一维纳米碳之间的结合力弱，金属粒子极易脱落等问题。
碳纳米管表面由sp2杂化的碳六元环组成，属于大π键结构，因此可以与同样含有大π键结构的高聚物通过π-π键合效应结合，形成牢固的碳纳米管-高聚物复合材料。J.Michael(Chem.Phys.Lett，2001，342，265-271)对共轭聚合物与碳纳米管的结合作了研究和分析，X.H.Li等(Carbon，2003，41，1670-1674.)及Y.K.Zhou等(Electrochimica Acta，2004，49，257-262)对聚苯胺-碳纳米管的π-π键合效应进行了研究。结果表明，共轭聚合物与碳纳米管间的π-π键是相当牢固的，制备的复合材料亦具有较好的机械强度。
一些学者对改善导电高聚物的导电性能进行了研究。王俊香等(化工新型材料，2004，32，1，31-34)报导以高导电率的纳米银粒子作为添加材料，制备了复合导电聚苯胺，导电性能得到较好的改进。马亚鲁等人(高分子材料科学与工程，2001，17，5，165-171)通过添加TiO2、Al2O3等金属氧化物，用溶胶-凝胶法制备出复合导电聚苯胺，使聚苯胺的导电性能得到较大提高。因此可以通过在高聚物的基体内掺入纳米导电粒子，形成复合导电高聚物，达到增强高聚物的导电性的目的。
目前，共轭聚合物-碳纳米管复合材料一般只作为增强材料进行研究，尚未有将其作为燃料电池电催化剂金属载体的报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种燃料电池特别是质子交换膜燃料电池用电催化剂；本发明的另一个目的是提供该种电催化剂的制备方法。
本发明的燃料电池电催化剂，其特征是电催化剂中Pt或Pt合金的载体为复合导电高聚物修饰的一维纳米碳，所述的复合导电高聚物由含有大π键结构高分子导电高聚物基体材料和导电填充材料组成。
采用含有大π键结构导电高聚物修饰一维纳米碳作为载体，主要是利用导电高聚物基体与一维纳米碳之间的π-π键合效应使二者紧密结合，同时催化剂中起催化作用的金属粒子与导电高聚物的结合力也较与一维纳米碳之间的结合力增强，从而解决了催化剂中金属粒子与一维纳米碳结合强度差的问题，而且金属粒子的分散性及粒径的可控性也得到提高。为增加导电高聚物的导电性，本发明将导电高聚物与导电填充材料复合，制备了具有高导电率特征的复合导电高聚物。
本发明所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维，其中，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
本发明所述的含有大π键结构高分子导电高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯撑、聚乙炔、聚苯、聚苯乙炔、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的任一种；所述的导电填充材料是碳系填料、含硅填料、金属填料和金属氧化物中的任一种；碳系填料为粒径≤100nm的碳黑或石墨超细粉，含硅填料为粒径≤100nm的SiC或MoSi2，金属填料为粒径≤100nm的Au、Ag、Cu、Cr、Ni、Fe、Co、Al、Mo、Mn、Ti、W或Sn的超细粉，金属氧化物填料为粒径≤100nm的ZnO、Al2O3、TiO2、NiO、CuO、BaPbO3、LaCrO3、LaMnO3或SrPbO3超细粉。
本发明所述的Pt合金是PtxMy或Pt3MxNy，其中x、y分别为小于或等于3的自然数，M、N分别为Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn和Mo中的任一金属元素，M与N互不相同。
本发明的电催化剂的制备方法是先制备复合导电高聚物修饰的一维纳米碳，然后在其表面负载Pt或Pt合金，具体制备方法为：
第1、将一维纳米碳分散于醇水溶液中，然后加入导电高聚物的单体和导电填充材料，充分搅拌，制得分散液，其中导电高聚物的单体与导电填充材料的质量比为1∶0.01～1，一维纳米碳与导电高聚物单体的质量比为0.1～10∶1；
第2、将导电聚合物单体的聚合引发剂加入到步骤1所制备的分散液中，保持温度在0～10℃的条件下，反应1～8小时使单体完全聚合，经过滤和醇洗涤，制得复合导电高聚物修饰的一维纳米碳，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种，聚合引发剂由氧化剂和质子酸两部分组成，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种；质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一种，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种；
第3、将步骤2制备的导电高聚物修饰一维纳米碳分散于醇水溶液，然后加入Pt或Pt合金的前驱体盐溶液，导电高聚物单体与Pt的质量比为0.1～100∶1，充分搅拌，在N2、Ar或He保护下，90～98℃加热回流1～30分钟，制得本发明所述的电催化剂；
其中醇水溶液中醇与水的质量比为1～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。
将制备的电催化剂组装成单电池，进行电性能测试，测试过程如下：
1、燃料电池核心芯片CCM(Catalyst coated membrane)的制备：将制备的电催化剂用去离子水或醇水溶液充分洗涤，并与全氟磺酸树脂溶液相混合，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion系列膜(如NRE212，NRE211等)两侧，分别烘干，制得CCM。CCM阴、阳两极催化剂层Pt载量合计为0.1～0.4mg/cm2。
2、单电池组装及测试：采用已疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量20～50wt％，并在其一侧复合由PTFE和导电碳黑颗粒组成的微孔层(经350℃下煅烧20min)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H2/Air，空气背压为常压；阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。
与现有的一维纳米碳为载体的电催化剂及其制备方法相比，本发明具有以下的优点：
1、由于一维纳米碳表面有较强的化学隋性，催化剂颗粒与一维纳米碳之间的结合强度较低。原有方法采用化学氧化法或活化法改变一维纳米碳表面的化学隋性，将会破坏一维纳米碳的本体结构，降低材料的化学、物理稳定性及导电性。本发明采用了复合导电高聚物来修饰一维纳米碳，利用复合导电物中的导电高聚物基体与一维纳米碳π-π键结合，在不破坏一维纳米碳结构的条件下，解决了催化剂颗粒与一维纳米碳之间的结合不牢固的问题。
2、催化剂的金属纳米粒子与高聚物间亦具有较好的结合力，同时金属纳米粒子较好地分散于高聚物表面，形成的金属纳米粒子的平均粒径≤5nm。
3、本发明采用的复合导电高聚物具有较高的导电性，因此不会降低催化剂的导电性能。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
取0.25g的多壁碳纳米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶1的固体质量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液28ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为2nm，且分散性较好。
燃料电池核心芯片CCM(Catalyst coated membrane)的制备。将制备的电催化剂用去离子水洗涤3-5次，并与5wt％的全氟磺酸树脂溶液(其它成份为70wt％异丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)按2∶1～3∶1的固体质量比混合，充分搅拌，调成糊状，然后涂敷于DU PONT公司生产的Nafion NRE211两侧，烘干，制得CCM。NRE211膜膜厚为25μm，CCM阴、阳两极催化剂层的Pt载量合计为0.20mg/cm2。
单电池组装及测试。采用已疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量30wt％，并在其一侧复合由PTFE和导电碳黑颗粒组成的微孔层(经350℃下煅烧20min)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H2/Air，空气背压为常压；阳极100％增湿；单电池工作温度为70℃，增湿温度为65℃。经测试，单电池的电性能达到0.47W/cm2(600mA/cm2)。
实施例2
取0.25g的多壁碳纳米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为100∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶1的固体质量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为100∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液28ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应1分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为2.5nm且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.44W/cm2(600mA/cm2)。
实施例3
取0.25g的多壁碳纳米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶1的固体质量比加入90wt％的苯胺溶液和XC-72导电碳黑(平均粒径为30nm，美国Cabot公司生产)，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的硝酸溶液20ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液28ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入Ar，98℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入Ar使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为2.5nm且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.46W/cm2(600mA/cm2)。
实施例4
取0.25g的多壁碳纳米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.01的固体质量比加入90wt％的苯胺溶液和XC-72导电碳黑(平均粒径为30nm，美国Cabot公司生产)，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液28ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入Ar，98℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入Ar使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.43W/cm2(600mA/cm2)。
实施例5
取0.75g的单壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.01的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为20nm的纳米SiC颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵3.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液80ml，吡咯与铂的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.44W/cm2(600mA/cm2)。
实施例6
取0.75g的单壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.01的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为20nm的纳米SiC颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入过硫酸钠3.6g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，在10℃下持续搅拌反应1小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml，吡咯与铂的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤6nm，平均为4nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.42W/cm2(600mA/cm2)。
实施例7
取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.02的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为0.1∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵16g及120g 5wt％的全氟磺酸树脂溶液(其余为70wt％异丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml，吡咯与铂的质量比为10∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
实施例8
取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.2的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为10∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵16g及120g 5wt％的全氟磺酸树脂溶液(其余为70wt％异丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)，在0℃下持续搅拌反应1小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml，吡咯与铂的质量比为0.1∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应30分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.43W/cm2(600mA/cm2)。
实施例9
取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.2的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为1∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵160g及浓度为1mol/l的盐酸溶液1.61，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液8.4ml，吡咯与铂的质量比为100∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.42W/cm2(600mA/cm2)。
实施例10
取0.8g的纳米碳纤维，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.2的固体质量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵6.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液60ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得复合导电聚苯胺修饰的纳米碳纤维。将制得的复合导电聚苯胺修饰的纳米碳纤维分散于395ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液83ml，苯胺与铂的质量比为1.8∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的纳米碳纤维载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.44W/cm2(600mA/cm2)。
实施例11
取0.5g的多壁碳纳米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.2的固体质量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒径为30nm的纳米Al2O3颗粒，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵4g及浓度为1mol/l的盐酸溶液40ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管分散于310ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液55ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚苯胺修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂粒径为≤4.5nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.44W/cm2(600mA/cm2)。
实施例12
取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.1的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，再加入过硫酸铵3.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml和Fe浓度为0.046mol/l的FeCl3溶液84ml，吡咯与Pt的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载PtFe合金催化剂。其中，PtFe合金的粒径≤8nm，平均为5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
实施例13
取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.1的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为20nm的纳米TiO2颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，再加入过硫酸铵3.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355rnl乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml和Ru浓度为0.046mol/l的RuCl3溶液84ml，吡咯与Pt的质量比为2∶1，充分搅拌，通入He，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入He使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载PtRu合金催化剂。其中，PtRu合金的粒径≤6nm，平均为3.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.48W/cm2(600mA/cm2)。
实施例14
取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.1的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为35nm的纳米LaCrO3颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入重铬酸铵3.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml和Cr浓度为0.046mol/l的CrCl3溶液28ml，吡咯与Pt的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载Pt3Cr合金催化剂。其中，Pt3Cr合金的粒径≤7nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.50W/cm2(600mA/cm2)。
实施例15
取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟后，按1∶0.1的固体质量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒径为35nm的纳米LaCrO3颗粒，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入重铬酸铵3.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml和Cr浓度为0.046mol/l的CrCl3溶液84ml，吡咯与Pt的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的碳纳米管载PtCr合金催化剂。其中，PtCr合金的粒径≤7nm，平均为3.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
实施例16
取0.8g的纳米碳纤维，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5-10分钟后，按1∶0.25的固体质量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，再加入重铬酸铵6.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液60ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得复合导电聚苯胺修饰的纳米碳纤维。将制得的复合导电聚苯胺修饰的纳米碳纤维分散于395ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液83ml，Cr浓度为0.046mol/l的CrCl3溶液83ml和Co浓度为0.046mol/l的CoCl2溶液83ml，苯胺与Pt的质量比为1.8∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的纳米碳纤维载PtCoCr合金催化剂。其中，PtCoCr合金的粒径≤6nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.50W/cm2(600mA/cm2)。
实施例17
取0.8g的纳米碳纤维，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5-10分钟后，按1∶0.25的固体质量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒径为25nm的纳米银颗粒，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵6.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液60ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，得复合导电聚苯胺修饰的纳米碳纤维。将制得的复合导电聚苯胺修饰的纳米碳纤维分散于395ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液83ml，Ir浓度为0.046mol/l的IrCl3溶液83ml和Co浓度为0.046mol/l的CoCl2溶液83ml，苯胺与Pt的质量比为1.8∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得复合导电聚吡咯修饰的纳米碳纤维载PtIrCo合金催化剂。其中，PtIrCo合金的粒径≤8nm，平均为3.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电性能达到0.49W/cm2(600mA/cm2)。

Claims (7)

1、一种燃料电池电催化剂，其特征是电催化剂中Pt或Pt合金的载体为复合导电高聚物修饰的一维纳米碳，所述的复合导电高聚物由含有大π键结构高分子导电高聚物基体材料和导电填充材料组成。
2、根据权利要求1所述的电催化剂，其特征是所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维，其中，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
3、根据权利要求1所述的电催化剂，其特征是所述的导电高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯撑、聚苯、聚苯乙炔、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的任一种。
4、根据权利要求1所述的电催化剂，其特征是所述的导电填充材料是碳系填料、含硅填料、金属填料和金属氧化物中的任一种，碳系填料为粒径≤100nm的碳黑或石墨超细粉，含硅填料为粒径≤100nm的SiC或MoSi2，金属填料为粒径≤100nm的Au、Ag、Cu、Cr、Ni、Fe、Co、Al、Mo、Mn、Ti、W或Sn的超细粉，金属氧化物填料为粒径≤100nm的ZnO、Al2O3、TiO2、NiO、CuO、BaPbO3、LaCrO3、LaMnO3或SrPbO3超细粉。
5、根据权利要求1所述的电催化剂，其特征是所述的Pt合金是Pt3Mx或Pt3MxNy，其中x、y分别为小于或等于3的自然数，M、N分别为Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn和Mo中的任一金属元素，M与N互不相同。
6、权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征是制备工艺如下：
第1、将一维纳米碳分散于醇水溶液中，然后加入导电高聚物的单体和导电填充材料，充分搅拌，制得分散液，导电高聚物的单体与导电填充材料的质量比为1∶0.01～1，一维纳米碳与导电高聚物单体的质量比为0.1～10∶1；
第2、将导电聚合物单体的聚合引发剂氧化剂和质子酸加入到步骤1所制备的分散液中，保持温度在0～10℃的条件下，反应1～8小时使单体完全聚合，经过滤和醇洗涤，制得复合导电高聚物修饰的一维纳米碳，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种；
第3、将步骤2制备的导电高聚物修饰一维纳米碳分散于醇水溶液，加入Pt或Pt合金的前驱体盐溶液，导电高聚物单体与Pt的质量比为0.1～100∶1，充分搅拌，在N2、Ar或He保护下，90～98℃加热回流1～30分钟，制得本发明所述的电催化剂；
其中的所述的醇水溶液中醇与水的质量比为1～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。
7、根据权利要求6所述的电催化剂的制备方法，其特征是所述的聚合引发剂氧化剂和质子酸，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种，质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一种，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。
CNB2005100182867A 2005-02-21 2005-02-21 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备 Expired - Fee Related CN1284257C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100182867A CN1284257C (zh) 2005-02-21 2005-02-21 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100182867A CN1284257C (zh) 2005-02-21 2005-02-21 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1674329A CN1674329A (zh) 2005-09-28
CN1284257C true CN1284257C (zh) 2006-11-08

Family

ID=35046694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100182867A Expired - Fee Related CN1284257C (zh) 2005-02-21 2005-02-21 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1284257C (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5599906B2 (ja) * 2010-03-11 2014-10-01 エルジー・ケム・リミテッド ベルト状の金属ナノ構造体及びその製造方法
CN103956492B (zh) * 2014-05-16 2016-07-06 齐鲁工业大学 一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法
CN104941689B (zh) * 2015-06-26 2018-02-06 湖南农业大学 直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法
CN108193500B (zh) * 2016-12-08 2020-04-24 中国科学院大连化学物理研究所 复合纳米纤维和复合纳米纤维担载的催化剂及其制备和应用
CN106925771B (zh) * 2017-03-14 2018-12-07 中国科学技术大学先进技术研究院 超细PtRh纳米线及其催化剂制备方法、应用
KR102338573B1 (ko) * 2017-07-10 2021-12-14 현대자동차주식회사 연료전지 및 그 제조 방법.
CN107747223A (zh) * 2017-11-10 2018-03-02 桂林理工大学 生物质基碳纤维/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用
CN109225326A (zh) * 2018-09-14 2019-01-18 浙江大学台州研究院 基于聚吡咯和泡沫炭负载金纳米线的复合催化剂的制备方法
CN109659071B (zh) * 2019-01-21 2020-11-27 华碳研发(深圳)有限公司 含碳纳米管和纳米银的柔性复合聚合物薄膜及其制备方法
CN110176617B (zh) * 2019-06-05 2021-03-30 山东大学 一种提高nafion膜阻醇选择性的方法
CN112968154B (zh) * 2021-02-01 2022-08-05 武汉大学 一种导电复合材料及其制备方法和在锂离子电池电极中的应用
CN117154118B (zh) * 2023-10-30 2024-05-31 上海唐锋能源科技有限公司 负载在聚合物修饰碳载体上的铂基催化剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1674329A (zh) 2005-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1284257C (zh) 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备
CN1284258C (zh) 导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备方法
Lu et al. Nitrogen and iron-codoped carbon hollow nanotubules as high-performance catalysts toward oxygen reduction reaction: a combined experimental and theoretical study
Bharti et al. Microwave assisted, facile synthesis of Pt/CNT catalyst for proton exchange membrane fuel cell application
Martínez-Huerta et al. Electrocatalysts for low temperature fuel cells
Lee et al. Progress in the synthesis of carbon nanotube-and nanofiber-supported Pt electrocatalysts for PEM fuel cell catalysis
Wang et al. Investigation of further improvement of platinum catalyst durability with highly graphitized carbon nanotubes support
Barakat et al. Influence of the nanofibrous morphology on the catalytic activity of NiO nanostructures: an effective impact toward methanol electrooxidation
Cheng Highly effective and CO-tolerant PtRu electrocatalysts supported on poly (ethyleneimine) functionalized carbon nanotubes for direct methanol fuel cells
TWI448423B (zh) 碳化物／奈米碳管複合物及金屬催化劑的製備方法
Li et al. PMo 12-functionalized Graphene nanosheet-supported PtRu nanocatalysts for methanol electro-oxidation
CN1832233A (zh) 一种高活性PtNi基质子交换膜燃料电池阳极催化剂
Ortiz-Herrera et al. Recent progress in carbon nanotubes support materials for Pt-based cathode catalysts in PEM fuel cells
Zhang et al. Application of carbon nanotubes in polymer electrolyte based fuel cells
CN101716530B (zh) 一种复合型聚合物作为载体的催化剂
CN111628178A (zh) 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法
Zaman et al. Comparative study of Mn-ZIF-67 derived carbon (Mn-Co/C) and its rGO-based composites for the methanol oxidation
Niyaz et al. Preparation of PEDOT-modified double-layered hollow carbon spheres as Pt catalyst support for methanol oxidation
CN101722049B (zh) 经质子导体修饰并以导电聚合物为载体的催化剂及制备方法
Zhang et al. Single Cu atoms confined in N-doped porous carbon networks by flash nanocomplexation as efficient trifunctional electrocatalysts for Zn-air batteries and water splitting
JP2003282078A (ja) 触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性電極体、並びに電気化学デバイス
Yu et al. Recent progress on reduced graphene oxide supported Pt-based catalysts and electrocatalytic oxidation performance of methanol
CN1331262C (zh) 一维纳米碳为载体的电催化剂的制备方法
CN1921193A (zh) 经导电聚合物修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备
Liang et al. Composition-adjustable PtCoCu alloy nanoparticles for promoting methanol oxidation reaction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061108