JP5599906B2 - ベルト状の金属ナノ構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ベルト状を有する金属ナノ構造体及びその製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は、優れた触媒活性を有する触媒などの提供を可能にするベルト状を有する金属ナノ構造体及びその製造方法に関する。
ナノ物質とは、大きさの単位がマイクロメーター水準に至らない物質を称するものであって、既存物質に比べて表面積が非常に広くて表面エネルギが相対的に高いという特徴を有する。このような広い表面積と高い表面エネルギはその物質の物性に大きく影響を与えて、既知の該当物質とは非常に異なる特性を有するようになる。
例えば、銀（Ａｇ）ナノ粒子の場合、直径によって融点が大きく変わり、２０ｎｍ程度の直径で２００〜３００℃程度の融点を示すが、これは既知の銀（Ａｇ）の融点である約９６０．５℃とは大きな差を示す。また、化合物半導体物質の一種であるＣｄＴｅの場合、ナノ粒子状態で粒子の大きさが１ｎｍずつのみ変わっても、これらから現れる蛍光の色が大きく変わるという点が広く知られている。
このように、同一成分からなるナノ物質であっても、粒子の大きさまたは形状などにより、当該成分の結晶サイズ、表面積、色または結晶面の分布などが全て異なって現れるものと予測され、このため、粒子の大きさまたは形状などが互いに異なるナノ物質は、これらが同一の成分からなっても互いに全く異なる特性を示すものと期待される。
このため、ナノ物質の所望の特性を得るために、ナノ物質の大きさ、形状または組成などを制御して製造することは大変重要である。
一方、金属は優れた熱伝導度及び電気伝導度を有するだけでなく、多様な触媒活性及び高い強度を有するため、産業的に大変重要な素材である。特に、このような金属をナノ物質として得る場合、既存の金属物質が有する限界を克服して新たな物性などを示すことができるため、近年、金属ナノ物質に対する研究が多様に行われている。
これら金属ナノ物質の中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）またはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含有するナノ物質またはナノ構造体は優れた触媒及びセンサ活性を示すことから、各種反応工程や燃料電池またはセンサなどに触媒として広範囲に用いられている。
ところが、このような貴金属含有ナノ物質などの活性は、これを成す触媒活性物質（例えば、貴金属成分）の組成や、反応物と相互作用可能な触媒活性物質の表面積、あるいは触媒活性物質の結晶構造、結晶サイズまたは触媒の表面に露出された触媒活性物質の結晶面などにより大きく変わる。
しかし、以前から知られている貴金属含有ナノ物質またはナノ構造体の場合、大部分が粒子形状を帯びるか、またはワイヤーのような１次元形状を帯びるものであって、触媒活性物質（例えば、貴金属成分）の含有量を一定水準以上に増加させないと、反応物と相互作用可能な触媒活性物質の表面積を増加させるのに限界があった。このため、前記貴金属含有ナノ物質などの優れた触媒活性を確保するのに限界があった。
また、以前から知られている貴金属含有ナノ物質またはナノ構造体は、その形状が有する限界などにより、前記触媒活性物質（例えば、貴金属成分）の特定の結晶面を選択的に触媒の表面に露出するにおいても限界があったことが事実である。
このため、概して高価な触媒活性物質の含有量を一定水準以上に増加させなくては前記貴金属含有ナノ物質などの触媒活性の優れた効果を奏することができず、これによって、より優れた活性を有する触媒を経済的、効率的に得るのに限界があった。
そこで、本発明は、触媒活性物質の少ない含有量でも触媒活性物質の広い表面積などを具現して、優れた触媒活性を有する触媒などの提供を可能にするベルト状を有する金属ナノ構造体を提供するものである。
本発明はまた、前記ベルト状の金属ナノ構造体を単純でかつ容易に製造できる金属ナノ構造体の製造方法を提供するものである。
本発明は、ナノスケールの厚さと、厚さより大きい幅と、幅より大きい長さを有するベルト状を帯びており、第１金属及び導電性高分子を含む金属ナノベルトと、前記幅及び長さによって定義される金属ナノベルトの一方または両方の平面上に結合されている第２金属と、を含むベルト状の金属ナノ構造体を提供する。
また、本発明は、導電性高分子及び第１金属の塩を反応させて金属ナノベルトを形成するステップと、前記金属ナノベルトを第２金属の塩と反応させるステップと、を含むベルト状の金属ナノ構造体の製造方法を提供する。
本発明はまた、前記ベルト状の金属ナノ構造体を含む触媒を提供する。
以下で、発明の具体的な具現例によるベルト状の金属ナノ構造体、その製造方法及びこれを含む触媒などについて説明する。
明示的な他の記載がない限り、本明細書全体において使用されるいくつかの用語は次のように定義される。
本明細書全体において、「金属ナノベルト」は、金属及び導電性高分子を含みながら、平面上から見て、いずれか一方向にベルトのように長く連結された形状を帯びているナノ構造体を称する。前記ベルト状で長く連結された方向において、前記「金属ナノベルト」の一端から反対端までの最長直線距離を「長さ」と定義し、平面上で、「長さ」方向と垂直する方向において、前記「金属ナノベルト」の一端から反対端までの最長直線距離を「幅」と定義する。また、前記「長さ」方向と「幅」方向が成す平面と垂直する方向において、ベルト状を帯びている金属ナノベルトの上面と下面との間の最長直線距離を「厚さ」と定義する。このような金属ナノベルトは、長さ、幅または厚さの一つ以上、少なくとも厚さがナノスケールの大きさを有し、長さが幅に比べて大きい値を有し、幅が厚さに比べて大きい値を有することによって、薄い厚さの長方形またはこれと類似の多角形などの図形が帯のように長く連結されたベルト状を帯びるものである。
また、本明細書全体において、「（ベルト状の）金属ナノ構造体」というのは、上述した金属ナノベルトとともに、このような金属ナノベルト上に結合された他の金属を含むナノ構造体を称する。このような「（ベルト状の）金属ナノ構造体」において、前記他の金属は、金属ナノベルトに含まれている金属と異なる種類のものであってもよい。
そして、前記金属ナノベルトが「実質的に金属酸化物を含まない」というのは、前記金属ナノベルトに含まれている「金属」が酸化されない状態で存在して、金属ナノベルトが金属酸化物を全く含まないか、または、その製造過程または使用過程中に不可避的に微量の金属、例えば、金属ナノベルトの重量に対して約１重量％未満、具体的に、約０．５重量％未満、より具体的に、０重量％以上０．１重量％未満の微量の金属のみが酸化されて、金属ナノベルトがこれに対応する微量の金属酸化物のみを含む場合を称する。
また、ある部分がある構成要素を「含む」、「含有する」または「有する」とする場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素の追加を制限することなく、任意の他の構成要素がさらに追加可能なことを意味する。
一方、本発明の一具現例により、ナノスケールの厚さと、厚さより大きい幅と、幅より大きい長さを有するベルト状を帯びており、第１金属及び導電性高分子を含む金属ナノベルトと、前記幅及び長さによって定義される金属ナノベルトの一方または両方の平面上に結合されている第２金属と、を含むベルト状の金属ナノ構造体が提供される。
本発明者らの研究結果、導電性高分子及び第１金属の塩を反応させる反応工程を通じて、導電性高分子上で第１金属が還元、配列及び結合されながら、所定の金属ナノベルトが形成され、このような金属ナノベルトを前記第１金属とは異なる第２金属の塩と反応させて、前記金属ナノベルトの一方または両方の平面（このような平面は、金属ナノベルトの幅及び長さによって定義される上面または下面になり得る。）に第２金属が結合された新規な構造のベルト状の金属ナノ構造体が得られることが明らかになった。
このような金属ナノ構造体は基本的に金属ナノベルトを含むが、このような金属ナノベルトは以前から知られている粒子形状または１次元形状のナノ構造体とは異なり、一定水準以上の幅を有しながら長く連結されて、ベルトのような２次元形状を有するものであり、これと同時に、少なくとも厚さがナノスケールの大きさを有することから金属ナノ物質としての特性を有するものである。このような金属ナノベルトの形態的特性により、前記金属ナノベルトの一方または両方の平面上に第２金属が結合された一具現例のベルト状の金属ナノ構造体は、以下に説明する触媒または導電性ナノ成分などへの多様な有用性を有する。
前記金属ナノ構造体が、金属ナノベルトに結合された第２金属として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）またはルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属（触媒活性を示す物質）を含む場合、このような触媒活性物質（すなわち、貴金属）は、金属ナノベルトの広い表面、つまり、金属ナノベルトの広い幅によって定義される一方または両方の平面上に均一に結合される。したがって、以前から知られている粒子形状または１次元形状の貴金属ナノ構造体に比べて少ない量の触媒活性物質を含めても、前記金属ナノベルトの広い平面に結合された触媒活性物質の大部分を前記金属ナノ構造体の表面に露出させることができる。これにより、前記金属ナノ構造体で触媒活性物質の含有量を減らしても、反応物と接触して、相互作用可能な触媒活性物質の表面積をさらに増加させることができるため、前記金属ナノ構造体はより優れた触媒活性を示す。
また、以下でさらに詳しく説明するが、前記金属ナノ構造体の製造過程では、第１金属または第２金属の特定の結晶面が主に導電性高分子と結合しながら金属ナノベルト及びこれを含む金属ナノ構造体を形成するようになる。このような特定の結晶面は、第１金属または第２金属の金属ナノ結晶の結晶面の中で、導電性高分子とのキャッピングエネルギ（ｃａｐｐｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）の絶対値が大きい結晶面になり得る。このような原理を利用すると、導電性高分子と第２金属の種類を適切に制御するなどの方法で、第２金属の特定の結晶面が選択的に金属ナノベルト上に結合された形態で金属ナノ構造体を得ることができる。また、このような方法で、第２金属の一定の結晶面（例えば、金属ナノベルト上に結合された特定の結晶面と反対側の一定の結晶面）が前記金属ナノ構造体の表面に選択的に露出されるように制御することができる。
したがって、前記金属ナノ構造体は、優れた触媒活性を主に示す第２金属（例えば、貴金属のような触媒活性物質）の一定の結晶面が表面に選択的に露出された形態で提供できるため、触媒活性物質の低い含有量でもより優れた触媒活性を示すことができる。よって、このような金属ナノ構造体は、触媒活性物質の低い含有量でも優れた活性を示す多様な触媒の提供を可能にする。
一方、前記第２金属として金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）または銅（Ｃｕ）のような高導電性金属を用いる場合、各種導電性パターンまたは導電膜を形成するための用途などにも前記金属ナノ構造体を好ましく用いることができる。以前は、金属ナノ粒子を含む導電性インクを基板上に印刷し高温焼成により粒子を連結して導電性パターンなどを形成したが、前記一具現例の金属ナノ構造体は、それ自体で一定水準以上の幅及び長さを有するベルト形態で連結されて、優れた導電性を示すことができる。したがって、このような金属ナノ構造体を含む導電性インクを印刷すると、別途の高温焼成を行わなくても優れた導電性を示す導電性パターンまたは導電膜を形成することができる。
特に、前記高導電性金属からなる第２金属が金属ナノベルトの広い平面に沿って均一に結合できるため、前記金属ナノ構造体は、このような高導電性金属の含有量が比較的低い場合にも優れた導電性パターンまたは導電膜の形成を可能にする。
以下で、発明の一具現例によるベルト状の金属ナノ構造体について、より具体的に説明する。
前記ベルト状の金属ナノ構造体は、導電性高分子及び第１金属を含む金属ナノベルトを含むが、このような金属ナノベルトは少なくとも厚さがナノスケールの大きさを有し、幅が厚さより大きく、長さが幅より大きくなり、全体的にベルト状を帯びるようになる。このような金属ナノベルトは、前記金属ナノ構造体の全体的なベルト状を定義し、その平面上に、後述する第２金属が結合して前記金属ナノ構造体をなすものである。
より具体的に、前記金属ナノベルトは、約１００ｎｍ以上の長さを有し、長さ／幅の比が約１０以上であり、幅／厚さの比が約２以上であってもよい。さらに具体的な例として、前記金属ナノベルトは、約１００ｎｍ〜２０００μｍの長さ、好ましくは、約１μｍ〜１０００μｍの長さ、さらに好ましくは、約２μｍ〜１００μｍの長さを有してもよい。また、前記金属ナノベルトは、約１０ｎｍ〜１００μｍの幅、好ましくは、約１０ｎｍ〜１０μｍの幅、さらに好ましくは、約１０ｎｍ〜２μｍの幅を有してもよい。そして、前記金属ナノベルトは、約５〜５００ｎｍの厚さを有してもよく、好ましくは、約５〜３００ｎｍの厚さ、さらに好ましくは、約５〜２５０ｎｍの厚さを有してもよい。
また、前記金属ナノベルトは、長さ／幅の比が約１０乃至２００００であってもよく、好ましくは、約１０乃至１０００、さらに好ましくは約１０乃至２００であってもよい。また、前記金属ナノベルトの幅／厚さの比は、約２乃至６０００であってもよく、好ましくは、約３乃至５００、さらに好ましくは約３乃至５０であってもよい。
このように、前記金属ナノベルトは比較的広い幅を有し、最小１００ｎｍで１００μｍ以上、最大２０００μｍに達する長さで連結されたベルト状を有するため、以前から知られている粒子または１次元形状のナノ構造体に比べて広い表面積を有する。したがって、既に上述したように、このような金属ナノベルトを含むベルト状の金属ナノ構造体は、比較的低い第２金属（触媒活性を示す貴金属または高導電性金属）の含有量下でも優れた特性を示す触媒または導電性パターンなどの提供を可能にする。
また、前記金属ナノベルトは、基本的に、導電性高分子と第１金属の塩の反応を通じて形成されるが、これら導電性高分子と第１金属の塩の反応程度などを調節して、前記金属ナノベルトのスケール（すなわち、長さ、幅または厚さ）を多様に調節することができる。したがって、前記金属ナノベルトを含む金属ナノ構造体の特性を容易に調節して、多様な触媒または導電性パターンなどを提供できるようになる。
そして、前記金属ナノベルトは実質的に金属酸化物を含まない場合がある。このとき、「実質的に金属酸化物を含まない」ということが意味するところは、既に説明した通りである。以下でも説明するように、前記金属ナノベルトは、常温及び常圧やこれに準ずる低い温度及び圧力下で第１金属の塩及び導電性高分子の反応によって形成できるため、高温反応工程などによって引き起こされる金属の酸化が最小化された状態で提供できる。したがって、このような金属ナノベルトは実質的に金属酸化物を含まず、金属自体及び導電性高分子を含むことができる。これによって、前記金属ナノベルト及びこれを含む金属ナノ構造体はより優れた導電性などを示して、導電性パターンの形成などのためにさらに有用に用いることができる。
以下でさらに詳しく説明するが、前記金属ナノベルトは導電性高分子と第１金属の塩を反応させる工程を通じて、導電性高分子上で第１金属を還元及び結合させる方法で製造できる。したがって、前記金属ナノベルトに含まれる第１金属としては、導電性高分子上で還元可能な任意の金属を用いることができ、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）または銅（Ｃｕ）等を用いることができる。
また、前記金属ナノベルトは前記導電性高分子上に金属が配列されながら形成されるため、複数の金属成分が含まれて、このうち一部が金属ナノベルトの骨格または基本的鋳型などを成す必要がなく、前記金属ナノベルトが単一の金属成分のみを含むことができる。つまり、前記第１金属には単一種の金属が用いられる。このため、適用分野に適した単一の金属成分のみを含む金属ナノベルトを容易に得ることができ、このような金属ナノベルトを含む金属ナノ構造体の特性を調節して、触媒または導電性パターンなどの多様な分野により適するように適用することができる。
そして、前記金属ナノベルトに含まれる導電性高分子としては、前記第１金属の塩と反応して第１金属と結合可能であって優れた導電性を示す任意の高分子を用いることができる。このような導電性高分子の例としては、ポリピロール、ポリアニリンまたはポリチオフェンやこれらの共重合体などが挙げられる。
一方、前記ベルト状の金属ナノ構造体は、上述した金属ナノベルトとともに、この一方または両方の平面（このような金属ナノベルトの平面は、幅及び長さによって定義される金属ナノベルトの上面または下面になり得る。）上に結合された第２金属を含む。
このような第２金属は還元された金属形態で金属ナノベルトに含まれている導電性高分子などに物理的または化学的に結合できる。このような第２金属は、図１ａに示された一実施例の金属ナノ構造体のように、前記金属ナノベルトの一方または両方の平面上にナノスケールの厚さを有する金属層の形態で結合されることもできるが、図１ｂに示された他の実施例のように、金属ナノ粒子の形態で結合されることもできる。
このような第２金属の結合形態の調節によっても前記金属ナノ構造体の特性を多様に制御できるようになり、このような金属ナノ構造体を多様な分野に適合するように適用できるようになる。
また、前記第２金属としては、前記金属ナノ構造体の適用用途に応じて、一般的な貴金属または高導電性金属などを特別な制限なく用いることができる。例えば、前記金属ナノ構造体を触媒として用いる場合、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）またはルテニウム（Ｒｕ）等の１種以上や、これらの合金を用いることもでき、前記金属ナノ構造体を導電性パターンなどの形成のために用いる場合、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）の１種以上や、これらの合金を用いることができる。また、前記第２金属で２種以上の金属を用いる場合、これらの金属は前記金属ナノベルト上に複合層、多重層、合金層、金属粒子または合金粒子などのいかなる形態でも結合することができ、このような結合形態の調節によっても多様な機能及び有用性を有する金属ナノ構造体の提供が可能になる。
上述のように、発明の一具現例によるベルト状の金属ナノ構造体は、金属ナノベルトに様々な第２金属を結合させて多様な機能を示すことができる。例えば、高導電性金属を第２金属として用いる場合、前記金属ナノ構造体を含む導電性インクを高分子、ガラスまたは金属などからなる任意の基質または基板上に印刷した後、高温焼成などを進行しなくても優れた導電性を示す各種導電性パターンまたは導電膜などの伝導性フィルムを形成することができる。特に、高導電性金属の比較的低い含有量でもこのような特性を示すことができ、高温焼成の必要性がないことから、いかなる材質からなる基板にも適用されて、多様な導電性パターンまたは導電膜を形成することができる。したがって、このような金属ナノ構造体は、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの各種表示装置、半導体素子または太陽電池などに含まれる多様な伝導性フィルム、例えば、各種電極、配線または電磁波遮蔽フィルムなどの多様な導電膜または導電性パターンを形成するために好ましく適用される。また、前記金属ナノ構造体は第２金属の種類によって優れた熱伝導性を示すこともあるため、多様な熱伝導性フィルムを形成するためにも適用できる。
また、触媒活性を示す貴金属などを第２金属として用いる場合、上述した金属ナノ構造体を酸化／還元反応などの各種反応触媒、燃料電池用触媒または電気化学的センサ用触媒などにも非常に好ましく適用することができる。特に、前記金属ナノ構造体は、貴金属のような触媒活性物質の含有量が比較的低い状態でも触媒活性物質の広い表面積を具現することができ、金属ナノ構造体の表面に露出される貴金属などの一定の結晶面の広さを極大化することができる。したがって、前記金属ナノ構造体は、より優れた活性を示す多様な触媒を提供することができるようにする。
上述した金属ナノ構造体を含む導電性インク、導電性パターン、伝導性フィルム、熱伝導性フィルムまたは触媒などの構成は当業者に自明に知られた通常の構成に従うことができるため、これに関するさらに具体的な説明は省略する。
一方、発明の他の具現例によれば、上述したベルト状の金属ナノ構造体の製造方法が提供される。このような金属ナノ構造体の製造方法は、導電性高分子及び第１金属の塩を反応させて金属ナノベルトを形成するステップと、前記金属ナノベルトを第２金属の塩と反応させるステップと、を含む。
本発明者の実験結果、前記導電性高分子及び第１金属の塩を反応させる反応工程を通じて、第１金属及び導電性高分子を含む上述した金属ナノベルトが製造され、これをまた第２金属の塩と反応させて、上述した一具現例によるベルト状の金属ナノ構造体が製造できることが明らかになった。
まず、前記導電性高分子と第１金属の塩の反応工程を経るようになると、導電性高分子上で相対的に高い還元電位を有する第１金属がこの塩から還元されて、導電性高分子上に配列及び結合されながら、前記金属ナノベルトが製造される。言い換えれば、前記導電性高分子を媒介として金属が還元されながら、その結果形成された微細金属粒子が導電性高分子上に広い幅を有するベルト状で長く連結されて、前記金属ナノベルトが製造できるのである。
このような金属ナノベルトが形成される非制限的な原理をより具体的に説明する。
前記反応工程では、第１金属が還元された後に、その金属ナノ結晶の特定の結晶面に導電性高分子が結合しながら前記第１金属の金属ナノ結晶の高い表面エネルギを安定化させるようになる。このような安定化エネルギをキャッピングエネルギ（ｃａｐｐｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）というが、このようなキャッピングエネルギは、導電性高分子の種類、第１金属の種類、その金属ナノ結晶または結晶面の種類などにより変わる。また、このようなキャッピングエネルギの絶対値が大きければ大きいほど導電性高分子が金属ナノ結晶の結晶面に結合して、その表面エネルギをより安定化することができるため、前記導電性高分子は、第１金属の金属ナノ結晶の結晶面の中でも、導電性高分子とのキャッピングエネルギの絶対値が最も大きい特定の結晶面に結合するようになる。
このような原理で前記第１金属の特定の結晶面が主に導電性高分子と結合しながら、他の結晶面の方向に第１金属が導電性高分子上に配列され、その結果、前記金属ナノベルトが形成される。
特に、このような反応工程では高温及び高圧の反応条件が要求されることなく、反応物が常温及び常圧の分散液状態において単一ステップで反応するため、前記金属ナノベルトが単純な過程を通じて製造され、ひいては、後述するように、常温、常圧あるいはこれに準ずる低い温度及び圧力で容易に製造できる。
一方、上述した反応工程を通じて金属ナノベルトを製造した後、これを第２金属の塩と反応させると、第２金属の塩が金属ナノベルト上で還元されながら、前記金属ナノベルトの一方または両方の平面上に第２金属が配列及び結合され、このような反応工程の結果、上述したベルト状の金属ナノ構造体が製造される。
このような第２金属の塩との反応ステップでも、上述したキャッピングエネルギなどの影響で第２金属の特定の結晶面が主に導電性高分子またはこれを含む金属ナノベルトと結合することができ、これにより、第２金属の一定の結晶面が表面に選択的に露出された形態で前記金属ナノ構造体が製造される。
既に上述したように、このような特性を利用すれば、優れた触媒活性と主に関連する第２金属（例えば、貴金属のような触媒活性物質）の一定の結晶面が表面に選択的に露出された金属ナノ構造体を製造することができるため、このような金属ナノ構造体はより優れた触媒活性を示す。
一方、上述した製造方法で、前記導電性高分子及び第１金属の塩の反応ステップは、約０乃至７０℃の温度及び約１乃至２気圧の圧力で、約０．１時間乃至６０日間進められ、好ましくは、約１乃至６５℃の温度及び常圧（約１気圧）で、約５時間乃至１４日間進められる。前記反応ステップを常温及び常圧下で進行するか、またはこれに準ずる比較的低い温度及び圧力で進行することによって、前記導電性高分子上で第１金属が徐々に均一に還元及び配列されながら金属ナノベルトが適切に製造される。これとは異なり、反応温度または圧力を非常に低くする場合などには、金属ナノベルトが正しく形成されない可能性もある。また、反応温度または圧力を過度に高くする場合などには、導電性高分子と金属塩の反応速度が速くなりすぎることによって、導電性高分子上に金属が均一に配列及び結合されにくくなり、表面エネルギの安定化による導電性高分子の結晶面に対するキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）効果が減少する。このため、金属または導電性高分子が互いにかたまるようになって、ベルト状の金属ナノベルトより他の形状のナノ構造体、例えば、球形の金属ナノ粒子がより多く形成されるため、金属ナノベルトの収率が低くなる可能性がある。
また、前記金属ナノベルトと第２金属の塩の反応ステップは、約０乃至１００℃の温度及び約１乃至２気圧の圧力で、約１秒乃至６０日間行ってもよく、好ましくは、約１乃至７０℃の温度及び約１乃至２気圧（例えば、約１気圧の常圧）の圧力で、約１分乃至１４日間行ってもよい。このような条件下で前記反応ステップを進めることによって、金属ナノベルトの平面上に第２金属が適切に結合されたベルト状の金属ナノ構造体を高い収率で得ることができる。ただし、このような反応条件を適切に調節して、金属ナノベルトに対する第２金属の結合程度あるいは結合形態を調節することができ、このような反応条件の調節は当業者にとって自明である。
そして、前記金属ナノベルトの形成のための反応ステップでは、導電性高分子と第１金属の塩が混合された分散液を形成した後、このような分散液を一定の温度及び圧力下で維持することによって前記導電性高分子と第１金属の塩の反応ステップを進めることができる。このような反応ステップを進めた後、金属ナノベルトの分散液に第２金属の塩を加えて、一定の温度及び圧力下に維持することによって、第２金属の塩との反応ステップを進めることができ、その結果、ベルト状の金属ナノ構造体を得ることができる。
このような製造方法で使用可能な導電性高分子、第１金属及び第２金属の種類については既に上述した通りであるため、これに関するさらに具体的な説明は省略する。
また、前記第１金属または第２金属の塩としては、以前から金属ナノ粒子などを形成するための前駆体として用いられている通常形態の塩を特別な制限なく用いることができる。例えば、前記第１金属または第２金属の塩としては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化塩、炭酸塩、乳酸塩、シアン化塩、シアン酸塩またはスルホン酸塩などを用いることができる。
より具体的に、第１または第２金属として銀（Ａｇ）を用いる場合、前記第１または第２金属の塩としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））や、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭素化銀（ＡｇＢｒ）またはヨード化銀（ＡｇＩ）のハロゲン化銀、シアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン酸銀（ＡｇＯＣＮ）、乳酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ））、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、三フッ化酢酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＣＯＯ））または三フッ化メチルスルホン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３））等を用いることができ、第１または第２金属として白金（Ｐｔ）のような貴金属を用いる場合、Ｋ２ＰｔＣｌ４等を用いることができる。
ただし、上記で例示した塩の他にも第１金属または第２金属の多様な形態の塩を使用可能なことはもちろんである。
そして、前記導電性高分子と第１金属の塩の反応ステップまたは金属ナノベルトと第２金属の塩の反応ステップでは、これらの各反応物のみを反応させることもできるが、これらのうち１ステップ以上を還元剤の存在下で進行することもできる。
前記第１金属の還元電位が比較的低い場合、還元剤の存在下で導電性高分子と第１金属の塩とを反応させると、導電性高分子上で第１金属をより効果的に還元させ、反応が速くなり収率がより高くなる。これにより、金属ナノベルトをより容易に高い収率で得ることができる。
また、第２金属の塩との反応ステップの場合にも、第２金属の還元電位が金属ナノベルトに含まれている各成分に比べて比較的低い場合、還元剤の存在下で進行することができる。これにより、第２金属をより容易に還元させて金属ナノベルトに結合させることができ、適切な特性を有するベルト状の金属ナノ構造体をより高い収率で得ることができる。
各反応ステップで使用可能な還元剤の種類は第１または第２金属の種類によって変わることがあり、当該第１または第２金属の塩を還元させることができるように、このような塩またはこれに対応する金属イオンより標準還元電位が低いものを選択して用いることができる。このような還元剤のより具体的な例としては、ヒドラジン、アスコルビン酸、ハイドロキノン、レゾルシノールまたはカテコールなどの多価フェノール系化合物；トリエチルアミンのようなアミン系化合物；ジメチルアミノピリジンのようなピリジン系化合物；ホルムアルデヒドのようなアルデヒド系化合物またはエチレングリコールなどの多価アルコール系化合物やこれらの中から選択された２種以上の混合物が挙げられる。ただし、この他にも第１または第２金属の種類によって多様な還元剤が使用可能なことはもちろんである。
そして、前記導電性高分子と第１金属の塩の反応ステップまたは金属ナノベルトと第２金属の塩の反応ステップは、水、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコール、ホルムアミド（ＨＣＯＮＨ２）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される溶媒または一つ以上の混合溶媒内で進行される。
例えば、ポリアニリンのような水溶性導電性高分子の場合、これを水に分散させ、この分散液に第１金属の塩を添加して、金属ナノベルトの形成のための反応ステップを進めることができ、このように形成された金属ナノベルトを水またはその他多様な溶媒に分散させ、第２金属の塩を添加して、以降の反応ステップを進めることができる。また、各導電性高分子と第１または第２金属の塩の種類によって、上記で並べた溶媒または以前から知られている多様な溶媒を用いて反応物の分散液を得て、各反応ステップを進めることができる。
このとき、前記第１または第２金属の塩は固体状態で加えることもでき、溶液状態で作った後添加することもできる。このように得られた各分散液を上述した温度及び圧力条件下に一定時間以上維持すると、前記分散液内で金属ナノベルト及びベルト状の金属ナノ構造体がそれぞれ形成される。これら各反応工程での反応物の添加順序や分散液の形成方法及び混合順序などは通常の範囲内で当業者によって自明に変更可能なことはもちろんである。
上述した方法で製造されたベルト状の金属ナノ構造体は溶媒と混合されて印刷可能な導電性インク組成物として提供されるか、または多様な触媒などとして提供される。
このうち、前記導電性インク組成物はＰＤＰまたはＬＣＤなどの各種表示装置、半導体素子または太陽電池に含まれる各種電極、配線または電磁波遮蔽フィルムなどの多様な導電膜または導電性パターンや、熱伝導性フィルムのような多様な伝導性フィルムを形成するために好ましく適用される。例えば、前記導電性インク組成物は、透明基板上に印刷されてタッチパネルに含まれる透明導電膜を形成するために適用されたり、半導体基板の各種配線パターンまたは電極を形成するために適用されたり、各種表示装置の各種配線パターン、電極または電磁波遮蔽フィルタなどを形成するために適用される。特に、前記導電性インク組成物は高温焼成を行わなくてもそれ自体で優れた導電性を示すベルト状の金属ナノ構造体を含むため、低温焼成が要求される環境下でさらに好ましく適用され、高温焼成が要求されないことにより、適用可能な基板種類の限界などを克服することができる。
また、前記金属ナノ構造体は、酸化／還元反応などの各種反応触媒、燃料電池用触媒または電気化学的センサ用触媒などの多様な触媒として使用可能であり、触媒の種類に応じて適切な第２金属を含むことができる。このような金属ナノ前駆体は低い含有量の触媒活性物質を含む場合にも相対的により優れた活性を示す。
一方、上述した金属ナノ前駆体を含む導電性インク組成物または触媒などは、通常の金属ナノ粒子またはその他他の形態のナノ構造体の代わりに前記ベルト状の金属ナノ前駆体を含むことを除いては、当業者に一般に知られた導電性インク組成物または触媒の構成を有する。
上述したように、本発明によると、触媒活性物質の含有量が低い場合にも、優れた活性を有する触媒の提供を可能にする新規な金属ナノ構造体及びその製造方法が提供される。
また、このような金属ナノ構造体は、各種導電性パターン、導電膜、熱伝導性フィルムなどを形成するためにも非常に有用に適用される。
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、本発明の作用及び効果をより詳述する。ただし、このような実施例は本発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって、本発明の権利範囲が定められるのではない。
［Ａ．試薬準備］
後述する銀ナノベルトの製造に使用された試薬は次の通りであり、特別な精製なしに購入した状態で使用した。
ａｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（塩酸アニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（２−アミノ安息香酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（１，３−フェニレンジアミン）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）、１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ（１，３−プロパンサルトン）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（過硫酸アンモニウム）（Ａｃｒｏｓ、９８％）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、〜４０％ Ｐｄ ｂａｓｉｓ）、ＡｕＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、ＨＣｌ（ＤＵＫＳＡＮ）、ＨＮＯ３（ＤＵＫＳＡＮ）、ＡｇＮＯ３（Ａｃｒｏｓ、９９％）
後述する銀ナノベルトの製造に使用された試薬は次の通りであり、特別な精製なしに購入した状態で使用した。
ａｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（塩酸アニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（２−アミノ安息香酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（１，３−フェニレンジアミン）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）、１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ（１，３−プロパンサルトン）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（過硫酸アンモニウム）（Ａｃｒｏｓ、９８％）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、〜４０％ Ｐｄ ｂａｓｉｓ）、ＡｕＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、ＨＣｌ（ＤＵＫＳＡＮ）、ＨＮＯ３（ＤＵＫＳＡＮ）、ＡｇＮＯ３（Ａｃｒｏｓ、９９％）
［Ｂ．導電性高分子の合成］
＜合成例１．＞Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（Ｎ−（１’，３’−フェニレンジアミノ）−３−プロパンスルホネート）の合成
１Ｌフラスコにｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ｍ−フェニレンジアミン） ５４．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）と１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ ６１．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）をＴＨＦ ５００ｍｌに溶かして、２４時間還流及び攪拌した。室温で冷やしてガラスフィルタで濾過した後、ＴＨＦ：ｎ−Ｈｅｘ１：１（ｖ／ｖ）混合溶媒１０００ｍｌで洗浄し、真空乾燥して、灰青色の粉末１０８．５２ｇ（０．４７２ｍｏｌ、９４．３％ ｙｉｅｌｄ（収率））を得た。このように得られたＮ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅは下記反応式ａ）の反応結果物のような化学構造を有している。
＜合成例１．＞Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（Ｎ−（１’，３’−フェニレンジアミノ）−３−プロパンスルホネート）の合成
１Ｌフラスコにｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ｍ−フェニレンジアミン） ５４．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）と１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ ６１．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）をＴＨＦ ５００ｍｌに溶かして、２４時間還流及び攪拌した。室温で冷やしてガラスフィルタで濾過した後、ＴＨＦ：ｎ−Ｈｅｘ１：１（ｖ／ｖ）混合溶媒１０００ｍｌで洗浄し、真空乾燥して、灰青色の粉末１０８．５２ｇ（０．４７２ｍｏｌ、９４．３％ ｙｉｅｌｄ（収率））を得た。このように得られたＮ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅは下記反応式ａ）の反応結果物のような化学構造を有している。
反応式ａ）：Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ
＜合成例２．＞Ｐ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５（Ｐ［アントラニル酸］０．５−［Ｎ−（１’，３’−フェニレンジアミノ）−３−プロパンスルホネート］０．５）の合成
Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ（アントラニル酸） ３．４３ｇと合成例１で得られたＮ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ５．７５ｇを０．２ Ｍ ＨＣｌ溶液３００ｍｌとＥｔＯＨ １００ｍｌの混合溶液に溶かし、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ １４．２１ｇが溶解された０．２ Ｍ ＨＣｌ溶液２００ｍｌを１０分にわたって添加した後、２４時間攪拌した。この溶液をアセトン３．６Ｌに加えて、ポリアニリン高分子沈澱を得て、４０００ｒｐｍ及び１時間の条件で遠心分離して、沈澱を分離した。この後、アセトン／０．２ Ｍ ＨＣｌ 混合溶液（６：１ｖ／ｖ）で３回洗浄し、乾燥して、６．１２ｇのＰ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５を得た（６６．４％ ｙｉｅｌｄ（収率））。このように得られたポリアニリンの２繰り返し単位の組成比は５２：４８であることが確認され（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ＮＭＲで分析）、重量平均分子量は２８３０程度（ＧＰＣ分析）に確認された。このような導電性高分子のｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ炭素ＮＭＲスペクトルを図２に示した。また、このようなＰ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５の導電性高分子は、下記反応式ｂ）の反応結果物のような化学構造を有するものと確認された。
Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ（アントラニル酸） ３．４３ｇと合成例１で得られたＮ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ５．７５ｇを０．２ Ｍ ＨＣｌ溶液３００ｍｌとＥｔＯＨ １００ｍｌの混合溶液に溶かし、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ １４．２１ｇが溶解された０．２ Ｍ ＨＣｌ溶液２００ｍｌを１０分にわたって添加した後、２４時間攪拌した。この溶液をアセトン３．６Ｌに加えて、ポリアニリン高分子沈澱を得て、４０００ｒｐｍ及び１時間の条件で遠心分離して、沈澱を分離した。この後、アセトン／０．２ Ｍ ＨＣｌ 混合溶液（６：１ｖ／ｖ）で３回洗浄し、乾燥して、６．１２ｇのＰ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５を得た（６６．４％ ｙｉｅｌｄ（収率））。このように得られたポリアニリンの２繰り返し単位の組成比は５２：４８であることが確認され（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ＮＭＲで分析）、重量平均分子量は２８３０程度（ＧＰＣ分析）に確認された。このような導電性高分子のｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ炭素ＮＭＲスペクトルを図２に示した。また、このようなＰ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５の導電性高分子は、下記反応式ｂ）の反応結果物のような化学構造を有するものと確認された。
反応式ｂ）：Ｐ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５
［Ｃ．ベルト状の金属ナノ構造体の合成］
＜実施例１．＞銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例２で作られた導電性高分子Ｐ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５ ２５ｍｇとＡｇＮＯ３ １００ｍｇを蒸溜水５０ｍｌに分散させ、２５℃で７日間放置した。底に沈んだ銀ナノベルト塊を、紙フィルタを用いて濾過し、蒸溜水５０ｍｌで洗浄した後、よく乾燥して、精製された銀ナノベルト１６ｍｇを得た。
＜実施例１．＞銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例２で作られた導電性高分子Ｐ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５ ２５ｍｇとＡｇＮＯ３ １００ｍｇを蒸溜水５０ｍｌに分散させ、２５℃で７日間放置した。底に沈んだ銀ナノベルト塊を、紙フィルタを用いて濾過し、蒸溜水５０ｍｌで洗浄した後、よく乾燥して、精製された銀ナノベルト１６ｍｇを得た。
図３に実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ写真を示し、図４にはＴＥＭ写真を示した。このように得られた銀ナノベルトの大きさを、ＳＥＭを用いて測定した結果、幅４０〜６０ｎｍ、厚さ１０〜２０ｎｍ、長さ１μｍ以上のスケール（但し、幅／厚さの比＝３以上）を有するベルト状を帯びていることを確認した。
＜実施例２．＞ベルト状の金属ナノ構造体の合成（銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含む）
実施例１で得られた銀ナノベルト１６ｍｇを蒸溜水５０ｍｌに分散させ、Ｋ２ＰｔＣｌ４ １ｍＭ水溶液１０ｍｌを加えた。この溶液を常温で１０時間放置した後、３０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離した。溶液を取り、蒸溜水５０ｍｌで洗浄した後、乾燥して、銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＳＥＭ像を図５に示し、ＴＥＭ像は図６に示した。また、前記ベルト状の金属ナノ構造体のＥＤＸスペクトルを図７に示した。このようなＥＤＸスペクトルを通じて、前記金属ナノ構造体の組成を分析して、下記表１に示した。
実施例１で得られた銀ナノベルト１６ｍｇを蒸溜水５０ｍｌに分散させ、Ｋ２ＰｔＣｌ４ １ｍＭ水溶液１０ｍｌを加えた。この溶液を常温で１０時間放置した後、３０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離した。溶液を取り、蒸溜水５０ｍｌで洗浄した後、乾燥して、銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＳＥＭ像を図５に示し、ＴＥＭ像は図６に示した。また、前記ベルト状の金属ナノ構造体のＥＤＸスペクトルを図７に示した。このようなＥＤＸスペクトルを通じて、前記金属ナノ構造体の組成を分析して、下記表１に示した。
また、このように分析された金属ナノ構造体の組成と、図５及び６のＳＥＭ及びＴＥＭ像を通じて、前記ベルト状の金属ナノ構造体が実施例１の銀ナノベルトの平面上に白金ナノ粒子が結合された構造を有していることを確認した。
＜実施例３．＞ベルト状の金属ナノ構造体の合成（銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含む）
Ｋ２ＰｔＣｌ４ １ｍＭ水溶液の代わりに０．１ｍＭ水溶液を使用すること以外は実施例２と同様に実験して、銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＳＥＭ像を図８に示し、ＥＤＸスペクトルを図９に示した。このようなＥＤＸスペクトルを通じて、前記金属ナノ構造体の組成を分析して、下記表２に示した。
Ｋ２ＰｔＣｌ４ １ｍＭ水溶液の代わりに０．１ｍＭ水溶液を使用すること以外は実施例２と同様に実験して、銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＳＥＭ像を図８に示し、ＥＤＸスペクトルを図９に示した。このようなＥＤＸスペクトルを通じて、前記金属ナノ構造体の組成を分析して、下記表２に示した。
また、このように分析された金属ナノ構造体の組成と、図８のＳＥＭ像を通じて、前記ベルト状の金属ナノ構造体が実施例１の銀ナノベルトの平面上に白金ナノ粒子が結合された構造を有していることを確認した。
＜実施例４．＞ベルト状の金属ナノ構造体の合成（銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含む）
Ｋ２ＰｔＣｌ４ １ｍＭ水溶液の代わりに０．０１ｍＭ水溶液を使用すること以外は実施例２と同様に実験して、銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＴＥＭ像を図１０に示した。図１０のＴＥＭ像を通じて、前記ベルト状の金属ナノ構造体が実施例１の銀ナノベルトの平面上に白金原子がコーティングされた構造を有していることを確認した。
Ｋ２ＰｔＣｌ４ １ｍＭ水溶液の代わりに０．０１ｍＭ水溶液を使用すること以外は実施例２と同様に実験して、銀ナノベルトの平面上に結合された白金ナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＴＥＭ像を図１０に示した。図１０のＴＥＭ像を通じて、前記ベルト状の金属ナノ構造体が実施例１の銀ナノベルトの平面上に白金原子がコーティングされた構造を有していることを確認した。
＜実施例５．＞ベルト状の金属ナノ構造体の合成（銀ナノベルトの平面上に結合されたパラジウムナノ粒子を含む）
実施例１で得られた銀ナノベルト１６ｍｇを蒸溜水５０ｍｌに分散させ、Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １ｍＭ水溶液１０ｍｌを加えた。この溶液を常温で１０時間放置した後、３０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離した。溶液を取り、蒸溜水５０ｍｌで洗浄した後、乾燥して、銀ナノベルトの平面上に結合されたパラジウムナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＳＥＭ像を図１１に示した。また、前記ベルト状の金属ナノ構造体のＥＤＸスペクトルを図１２に示した。このようなＥＤＸスペクトルを通じて前記金属ナノ構造体の組成を分析し、下記表３に示した。
実施例１で得られた銀ナノベルト１６ｍｇを蒸溜水５０ｍｌに分散させ、Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １ｍＭ水溶液１０ｍｌを加えた。この溶液を常温で１０時間放置した後、３０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離した。溶液を取り、蒸溜水５０ｍｌで洗浄した後、乾燥して、銀ナノベルトの平面上に結合されたパラジウムナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＳＥＭ像を図１１に示した。また、前記ベルト状の金属ナノ構造体のＥＤＸスペクトルを図１２に示した。このようなＥＤＸスペクトルを通じて前記金属ナノ構造体の組成を分析し、下記表３に示した。
＜実施例６．＞ベルト状の金属ナノ構造体の合成（銀ナノベルトの平面上に結合されたパラジウムナノ粒子を含む）
Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １ｍＭ水溶液の代わりに０．０１ｍＭ水溶液を使用すること以外は実施例５と同様に実験して、銀ナノベルトの平面上に結合されたパラジウムナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＴＥＭ像を図１３に示した。図１３のＴＥＭ像を通じて、前記ベルト状の金属ナノ構造体が実施例１の銀ナノベルトの平面上にパラジウムナノ粒子が結合された構造を有していることを確認した。
Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １ｍＭ水溶液の代わりに０．０１ｍＭ水溶液を使用すること以外は実施例５と同様に実験して、銀ナノベルトの平面上に結合されたパラジウムナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＴＥＭ像を図１３に示した。図１３のＴＥＭ像を通じて、前記ベルト状の金属ナノ構造体が実施例１の銀ナノベルトの平面上にパラジウムナノ粒子が結合された構造を有していることを確認した。
＜実施例７．＞ベルト状の金属ナノ構造体の合成（銀ナノベルトの平面上に結合された金ナノ粒子を含む）
Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １ｍＭ水溶液の代わりにＡｕＣｌ３０．０１ｍＭ水溶液を使用すること以外は実施例５と同様に実験して、銀ナノベルトの平面上に結合された金ナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＴＥＭ像を図１４に示した。図１４のＴＥＭ像を通じて、前記ベルト状の金属ナノ構造体が実施例１の銀ナノベルトの平面上に金ナノ粒子が結合された構造を有していることを確認した。
Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １ｍＭ水溶液の代わりにＡｕＣｌ３０．０１ｍＭ水溶液を使用すること以外は実施例５と同様に実験して、銀ナノベルトの平面上に結合された金ナノ粒子を含むベルト状の金属ナノ構造体を得た。このように得られたベルト状の金属ナノ構造体のＴＥＭ像を図１４に示した。図１４のＴＥＭ像を通じて、前記ベルト状の金属ナノ構造体が実施例１の銀ナノベルトの平面上に金ナノ粒子が結合された構造を有していることを確認した。
Claims (16)
- ナノスケールの厚さと、前記厚さより大きい幅と、前記幅より大きい長さと、を有するベルト状を帯びており、第１金属及び導電性高分子を含む金属ナノベルトと、
前記幅及び長さによって定義される金属ナノベルトの一方または両方の平面上に結合されている第２金属と、
を含み、
前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの共重合体からなる群より選択される一つ以上の高分子を含むことを特徴とするベルト状の金属ナノ構造体。 - 前記金属ナノベルトは、１００ｎｍ以上の長さを有し、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が２以上であることを特徴とする請求項１に記載のベルト状の金属ナノ構造体。
- 前記金属ナノベルトは、１００ｎｍ〜２０００μｍの長さ、１０ｎｍ〜１００μｍの幅及び５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のベルト状の金属ナノ構造体。
- 前記第２金属は、前記金属ナノベルトの一方または両方の平面上に、ナノスケールの厚さを有する金属層の形態で結合していることを特徴とする請求項１に記載のベルト状の金属ナノ構造体。
- 前記第２金属は、前記金属ナノベルトの一方または両方の平面上に、金属ナノ粒子の形態で結合していることを特徴とする請求項１に記載のベルト状の金属ナノ構造体。
- 前記第１金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択される金属であり、
前記第２金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される１種以上の金属またはこれらの合金であり、
前記第１及び第２金属は、互いに異なるものからなることを特徴とする請求項１に記載のベルト状の金属ナノ構造体。 - 前記金属ナノベルトは、実質的に金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項１に記載のベルト状の金属ナノ構造体。
- 導電性高分子及び第１金属の塩を反応させて金属ナノベルトを形成するステップと、
前記金属ナノベルトを第２金属の塩と反応させるステップと、
を含み、
前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの共重合体からなる群より選択される一つ以上の高分子を含むことを特徴とするベルト状の金属ナノ構造体の製造方法。 - 前記導電性高分子及び第１金属の塩の反応ステップは、０乃至７０℃の温度及び１乃至２気圧の圧力で、０．１時間乃至６０日間行うことを特徴とする請求項８に記載のベルト状の金属ナノ構造体の製造方法。
- 前記金属ナノベルト及び第２金属の塩の反応ステップは、０乃至１００℃の温度及び１乃至２気圧の圧力で、１秒乃至６０日間行うことを特徴とする請求項８に記載のベルト状の金属ナノ構造体の製造方法。
- 前記第１金属の塩は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択される金属の塩であり、
前記第２金属の塩は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される１種以上の金属の塩を含み、
前記第１及び第２金属は、互いに異なるものからなることを特徴とする請求項８に記載のベルト状の金属ナノ構造体の製造方法。 - 前記導電性高分子と第１金属の塩の反応ステップまたは金属ナノベルトと第２金属の塩の反応ステップのうち１ステップ以上は、還元剤の存在下で進行されることを特徴とする請求項８に記載のベルト状の金属ナノ構造体の製造方法。
- 前記還元剤は、多価フェノール系化合物、アミン系化合物、ピリジン系化合物、アルデヒド系化合物及び多価アルコール系化合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載のベルト状の金属ナノ構造体の製造方法。
- 前記導電性高分子と第１金属の塩の反応ステップまたは金属ナノベルトと第２金属の塩の反応ステップは、水、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコール、ホルムアミド（ＨＣＯＮＨ２）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される溶媒または一つ以上の混合溶媒内で進行されることを特徴とする請求項８に記載のベルト状の金属ナノ構造体の製造方法。
- 請求項１のベルト状の金属ナノ構造体を含むことを特徴とする触媒。
- 酸化反応触媒、還元反応触媒、燃料電池用触媒または電気化学センサ用触媒として用いられることを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
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