CN102933486A - 带状金属纳米结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带状金属纳米结构，其中即使利用相对较少量的催化活性物质也能够实现催化活性物质的宽表面积，使得该带状金属纳米结构显示优异的催化活性，本发明还涉及该带状金属纳米结构的制备方法。该带状金属纳米结构包含金属纳米带和第二金属，所述金属纳米带含有第一金属和导电聚合物，呈现具有纳米级厚度、宽度大于厚度且长度大于宽度的带状；所述第二金属与由上述宽度和长度限定的金属纳米带的一个或两个平面结合。

Description

带状金属纳米结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种带状金属纳米结构及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种能够提供具有优异的催化活性的催化剂等的带状金属纳米结构，及其制备方法。
背景技术
纳米材料是指其尺寸单位没有到达微米级的材料。它们的特征在于具有比早期材料大得多的表面积和相对更高的表面能。这种大表面积和高表面能极大地影响纳米材料的物理性能，使其具有与对应的先前已知材料非常不同的特性。
例如，银(Ag)纳米粒子根据其尺寸可以具有非常不同的熔点。即，它们在直径约20nm时表现出约200～300℃的熔点，这与以前已知的约960.5℃的银(Ag)的熔点大不相同。另外，众所周知CdTe(一种半导体材料)即使粒度差1nm，在纳米粒子状态下也显示出非常不同的荧光颜色。
像这样，即使纳米材料由相同的成分构成，取决于其粒度、形状等，仍可以预计它们具有不同的晶粒尺寸、表面积、颜色/晶面分布等。这就是为什么尽管具有不同粒度、形状等的纳米材料由相同的成分构成，但是仍可以预计它们显示出非常不同的特性。
因此，为了实现所需的纳米材料特性，控制纳米材料的尺寸、形状、组成等非常重要。
另一方面，由于金属具有多种催化活性和高强度以及优异的导热性和导电性，它们已经在工业领域中用作非常重要的材料。特别是，当这样的金属用作纳米材料时，它们可以克服早期金属的限制并显示新的物理性能。因此，近来，已经对金属纳米材料进行了多种研究。
在这些金属纳米材料中，由于含有例如铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、钴(Co)、铱(Ir)、铑(Rh)等贵金属的纳米材料或纳米结构作为催化剂或传感器显示出优异的活性，所以它们作为催化剂广泛用于多种反应过程、燃料电池、传感器等中。
根据构成纳米材料的催化活性物质(例如贵金属成分)的组成、可以与反应物相互作用的催化活性物质的表面积、催化活性物质的晶体结构或尺寸以及暴露在催化剂表面上的催化活性物质的晶面等，上述含有贵金属的纳米材料的活性可能差别很大。
然而，在先前已知的含有贵金属的纳米材料或纳米结构的情形中，它们通常具有粒子或一维线的形状。除非催化活性物质(例如贵金属成分)的含量增加至一定水平或更高，否则对于增加可以与反应物相互作用的催化活性物质的表面积存在限制。因此，对于确保含有贵金属的纳米材料的优异的催化活性存在限制。
另外的事实是，由于在形状方面的限制等，早期含有贵金属的纳米材料或纳米结构在使催化活性物质(例如贵金属成分)的特定晶面选择性地暴露在催化剂的表面上有限制。
因此，除非通常昂贵的催化活性物质的含量增加到一定水平或更高，否则难以使含有贵金属的纳米材料的催化活性变得优异，因此几乎不能经济并有效地获得具有优异活性的催化剂。
发明内容
技术问题
因此，本发明涉及一种带状金属纳米结构，其中即使利用少量的催化活性物质也可以实现该催化活性物质的宽表面积，使得可以得到具有优异的催化活性的催化剂。
本发明还涉及一种制备上述金属纳米结构的方法，利用该方法可以容易并简单地得到带状金属纳米结构。
技术方案
因此，本发明提供了一种带状金属纳米结构，该带状金属纳米结构包含金属纳米带和第二金属，所述金属纳米带含有第一金属和导电聚合物，呈现具有纳米级厚度、宽度大于厚度且长度大于宽度的带状；所述第二金属与由上述宽度和长度限定的金属纳米带的一个或两个平面结合。
本发明还提供了一种制备上述带状金属纳米结构的方法，该方法包括通过使导电聚合物与第一金属的盐反应而形成金属纳米带的步骤；和使该金属纳米带与第二金属的盐反应的步骤。
本发明也提供一种催化剂，该催化剂包含上述带状金属纳米结构。
在下文中，将说明根据本发明的具体实施方案的带状金属纳米结构、其制备方法以及包含该带状金属纳米结构的催化剂。
除非另外说明，在整个本说明书中使用的一些术语定义如下。
在整个本说明书中的术语“金属纳米带”是指一种纳米结构，该纳米结构含有金属和导电聚合物，并且具有在平面上纵长延伸至任一方向的类似带的形状。在沿着带状的方向上从“金属纳米带”的一端到另一端的最长直线距离可以定义为“长度”；在平面上，在垂直于“长度”方向的方向上从“金属纳米带”的一端到另一端的最长直线距离可以定义为“宽度”。并且，在垂直于由“长度”方向和“宽度”方向形成的平面的方向上，在带状的金属纳米带的上面和下面之间的最长直线距离可以定义为“厚度”。这样的金属纳米带的长度、宽度或厚度中的一个或多个具有纳米级尺寸，或至少厚度具有纳米级尺寸。该金属纳米带长度大于宽度且宽度大于厚度，因此具有带状，其中例如薄的矩形、类似的多边形等形状像带一样纵长连接。
在整个本说明书中，“带状金属纳米结构”是指一种包含如上定义的金属纳米带和与该金属纳米带结合的其它金属的纳米结构。在该“带状金属纳米结构”中，所述其它金属可以与所述金属纳米带中含有的金属不同。
金属纳米带“基本上不含金属氧化物”的描述是指金属纳米带中含有的“金属”以未被氧化的状态存在，因此该金属纳米带不含金属氧化物的情形；或者是指仅少量的(例如，基于金属纳米带的重量少于约1wt%，特别是少于约0.5wt%，更特别是0wt%至少于0.1wt%)金属在制备或使用过程中不可避免地被氧化，因此金属纳米带仅含有相应的少量金属氧化物的情形。
再者，除非另外说明，当写到词语“包含”、“含有”或“具有”某一成分时，是指不禁止加入其它成分，且可以任选地加入其它成分。
本发明的一个实施方案提供了一种带状金属纳米结构，该带状金属纳米结构包含金属纳米带和第二金属，所述金属纳米带含有第一金属和导电聚合物，呈现具有纳米级厚度、宽度大于厚度且长度大于宽度的带状；所述第二金属与由上述宽度和长度限定的金属纳米带的一个或两个平面结合。
作为本发明人的研究结果，已经发现，通过导电聚合物与第一金属的盐的反应可以形成一金属纳米带，在该反应过程中，第一金属被还原、排列并结合在导电聚合物上；以及通过该金属纳米带与第二金属的盐的反应可以得到一新的带状金属纳米结构，其中不同于第一金属的第二金属与该金属纳米带的一个或两个平面(这样的平面可以是由该金属纳米带的宽度和长度限定的上平面或下平面)结合。
这样的金属纳米结构主要包含金属纳米带。与先前已知的粒子或一维纳米结构不同，该金属纳米带具有二维形状，该二维形状具有一定水平或更高的宽度且纵长连接，类似带子。同时，由于该金属纳米结构具有至少纳米级尺寸的厚度，所以显示金属纳米材料的特性。由于这样的金属纳米带的构象特性，根据一个实施方案的带状金属纳米结构(其中第二金属与金属纳米带的一个或两个平面结合)可以具有如下所述的作为催化剂、导电纳米成分等多种用途。
当所述金属纳米结构包含例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)、钌(Ru)等贵金属(催化活性物质)作为与所述金属纳米带结合的第二金属时，这样的催化活性物质(即，贵金属)可以与该金属纳米带的宽表面(即，由该金属纳米带宽的宽度所限定的一个或两个平面)均匀地结合。因此，即使包含比以前已知的粒子形状或一维贵金属纳米结构少的量的催化活性物质，但大部分与金属纳米带的宽的平面结合的催化活性物质可以暴露在该金属纳米结构的表面上。因此，尽管该金属纳米结构中的催化活性物质的含量减少，但可以与反应物相互作用的催化活性物质的表面积可以更大程度地增加，使得该金属纳米结构可以显示优异的催化活性。
另外，如下面更详细说明的，在制备所述金属纳米结构的过程中，第一或第二金属的特定晶面通常与导电聚合物结合，以形成金属纳米带和包含该金属纳米带的金属纳米结构。在第一或第二金属的金属纳米晶体的晶面之中，这样的特定晶面可以是具有与导电聚合物大的覆盖能(capping energy)绝对值的晶面。利用这个原理，可以适当地控制导电聚合物和第二金属的种类，以提供呈现第二金属的特定晶面与金属纳米带选择性结合的形状的金属纳米结构。另外，利用这个方法，可以控制第二金属的某一晶面(例如在与金属纳米带结合的特定晶面的相对面上的某一晶面)选择性地暴露在所述金属纳米结构的表面上。
因此，所述金属纳米结构可以以通常具有优异的催化活性的第二金属(例如催化活性物质，比如贵金属)的某一晶面选择性地暴露在所述表面上的形状被提供，并且即使利用低含量的催化活性物质也可以表现优异的催化活性。因此，即使利用低含量的催化活性物质，所述金属纳米结构也能够提供多种显示优异的活性的催化剂。
另一方面，当例如金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)或铜(Cu)的高导电金属用作第二金属时，所述金属纳米结构可以优选用于形成多种导电图形或导电膜。到目前为止，导电图形等是通过将含有金属纳米粒子的导电墨水组合物印刷在衬底上并进行高温煅烧以使粒子连接而形成的。然而，根据本发明的一个实施方案的金属纳米结构本身连接成具有一定水平或更高的宽度和长度的带状，并因此可以显示优异的导电性。因此，如果印刷含有这样的金属纳米结构的导电墨水，则可以形成具有优异的导电性的导电图形或导电膜而无需额外的高温煅烧。
特别是，由于高导电第二金属可以与金属纳米带的宽平面均匀地结合，所以即使当该高导电金属的含量相对较低时，所述金属纳米结构也能够形成优异的导电图形或导电膜。
下文将更详细地说明根据本发明的一个实施方案的带状金属纳米结构。
该带状金属纳米结构包含金属纳米带，该金属纳米带含有导电聚合物和第一金属。该金属纳米带具有至少纳米级的厚度，宽度大于厚度且长度大于宽度，因此整体具有带状。这样的金属纳米带限定了金属纳米结构的整体带状，下面提到的第二金属与所述平面结合以形成该金属纳米结构。
更具体而言，所述金属纳米带可以具有约100nm或大于100nm的长度，约10或大于10的长/宽比和约2或大于2的宽/厚比。作为更具体的实例，该金属纳米带可以具有约100nm～2000μm的长度，优选约1μm～1000μm的长度，更优选的是约2μm～100μm的长度。另外，该金属纳米带可以具有约10nm～100μm的宽度，优选约10nm～10μm的宽度，更优选约10nm～2μm的宽度。而且，该金属纳米带可以具有约5～500nm的厚度，优选约5～300nm的厚度，更优选约5～250nm的厚度。
所述金属纳米带可以具有约10～20000，优选约10～1000，更优选约10～200的长/宽比。另外，该金属纳米带可以具有约2～6000，优选约3～500，更优选约3～50的宽/厚比。
如上所述，由于所述金属纳米带具有相对较宽的宽度，并且可以具有连接成最小100nm～100μm且最大2000μm的长度的带状，所以它可以具有比先前已知的具有粒子或一维形状的纳米结构大的表面积。因此，如上所述，即使在相对较低含量的第二金属(显示催化活性的贵金属或高导电金属)的情况下，包含这样的金属纳米带的带状金属纳米结构也能够提供显示优异的特性的催化剂或导电图形等。
此外，所述金属纳米带主要由导电聚合物与第一金属的盐的反应而形成。通过控制导电聚合物与第一金属的盐之间的反应程度，可以以不同的方式来控制该金属纳米带的大小(即长度、宽度或厚度)。因此，通过容易地控制包含该金属纳米带的金属纳米结构的特性，可以提供多种催化剂、导电图形等。
所述金属纳米带可以基本上不含金属氧化物。此处，“基本上不含金属氧化物”的含义如上所定义。如下所述，由于该金属纳米带可以由第一金属的盐与导电聚合物在常温常压下或同样的低温低压下进行反应来形成，所以可以以最少的金属氧化(其是由高温反应过程所引起的)来提供金属纳米带。因此，该金属纳米带基本上不含金属氧化物，并且可以包含金属本身和导电聚合物。据此，该金属纳米带和包含该金属纳米带的金属纳米结构显示优异的导电性等，并且可以有利地用于导电图形的形成等。
如下文更详细地说明的，所述金属纳米带可以通过使导电聚合物与第一金属的盐反应以使该第一金属还原并结合在该导电聚合物上来制备。因此，该金属纳米带中含有的第一金属可以包括可以被还原在导电聚合物上的任何金属，例如，金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)等。
另外，由于所述金属纳米带经由金属排列在导电聚合物上而形成，所以不需要含有多种金属成分，它们中的一些组成金属纳米带的主链或基本模型。该金属纳米带可以含有单一金属成分。换言之，单一金属可以用作第一金属。由于这个原因，通过控制包含金属纳米带的金属纳米结构的特性，适合于应用领域的仅含有单一金属成分的金属纳米带可以容易地得到并适当地应用于多种领域，例如催化剂、导电图形等。
作为在金属纳米带中含有的导电聚合物，可以使用任何能够与第一金属的盐反应而与该第一金属结合并显示优异的导电性的聚合物。该导电聚合物可以包括聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩、其共聚物等。
另一方面，除了上述金属纳米带之外，所述带状金属纳米结构还包含与该金属纳米带的一个或两个平面(这样的平面可以是由其宽度和长度限定的该金属纳米带的上平面或下平面)结合的第二金属。
所述第二金属是可以与所述金属纳米带中含有的导电聚合物等物理或化学结合的还原金属的形式。该第二金属可以像图1a中描绘的一个实施方案的金属纳米结构一样以具有纳米级厚度的金属层的形状与金属纳米带的一个或两个平面结合，但是也可以像图1b中描绘的另一实施方案一样以金属纳米粒子的形状与金属纳米带的一个或两个平面结合。
通过调整第二金属的结合形式，也可以以不同的方式控制所述金属纳米结构的特性，且该金属纳米结构可以适当地应用于多种领域。
另外，依据所述金属纳米结构的应用目的，任何常用的贵金属、高导电金属等均可以用作所述第二金属而无特别限制。例如，当该金属纳米结构用作催化剂时，可以使用选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)、钌(Ru)等中的一种或多种或其合金。当该金属纳米结构用于形成导电图形等时，可以使用选自金(Au)和/或银(Ag)中的一种或多种或其合金。当两种或多种金属用作所述第二金属时，这些金属可以以例如复合层、多层、合金层、金属粒子、合金粒子等任何形式与所述金属纳米带结合，因此甚至通过控制这种结合形式也可以提供具有多种功能和用途的金属纳米结构。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的带状金属纳米结构可以通过使第二金属与金属纳米带结合来显示多种功能。例如，如果高导电金属用作该第二金属，则当将含有这样的金属纳米结构的导电墨水印刷在由聚合物、玻璃、金属等制成的任何衬底上时，即使没有额外的高温煅烧等，也可以形成具有优异导电性的导电膜(conductive film)，例如多种导电图形、导电薄膜(conductive membrane)等。特别是，即使利用含量相对较低的高导电金属也可以获得这样的特性，不需要进行高温煅烧，并且导电墨水可以应用于由任何材料制成的衬底上以形成多种导电图形或导电薄膜。因此，该金属纳米结构可以优选用于形成多种显示装置(例如PDP、LCD等)、半导体装置、太阳能电池等中包括的多种导电膜，例如多种导电薄膜或导电图形(例如多种电极、布线、电磁屏蔽膜等)。另外，由于该金属纳米结构取决于第二金属的类型可以显示优异的导热性，所以它可以用于形成多种导热膜。
当具有催化活性的贵金属用作所述第二金属时，上述金属纳米结构可以特别优选地用作在氧化/还原反应中各种反应催化剂，燃料电池的催化剂、电化学传感器的催化剂等。特别的，即使当以相对较小的含量含有催化活性物质(例如贵金属)时，该金属纳米结构仍可以实现催化活性物质的宽的表面积，从而可以使暴露在该金属纳米结构的表面上的贵金属等的晶面面积最大化。因此，该金属纳米结构可以提供显示优异的活性的各种催化剂。
均包含上述金属纳米结构的导电墨水、导电图形、导电膜、导热膜、催化剂等的组成可以按照熟练的技术人员显然已知的常规组成。因此，此处省略了对其更具体的说明。
另一方面，根据另一实施方案，本发明提供了制备上述带状金属纳米结构的制备方法。制备这样的金属纳米结构的方法可以包括：通过使导电聚合物与第一金属的盐反应而形成金属纳米带的步骤；和使该金属纳米带与第二金属的盐反应的步骤。
作为本发明人的实验结果，已经发现，通过使导电聚合物与第一金属的盐反应可以制备含有第一金属和导电聚合物的上述金属纳米带，通过该金属纳米带与第二金属的盐的反应可以制备根据本发明的一个实施方案的带状金属纳米结构。
首先，在导电聚合物与第一金属的盐的反应过程中，具有相对较高的还原电位的第一金属从其盐中被还原、排列并结合在导电聚合物上以形成金属纳米带。换言之，所述金属通过导电聚合物的媒介而被还原形成细金属粒子，该细金属粒子随后在导电聚合物上连接成具有宽的宽度的带状，从而得到金属纳米带。
形成该金属纳米带的非限制性原理将在下面进行更详细地说明。
在上述反应过程中，在第一金属被还原后，导电聚合物与金属纳米晶体的特定晶面结合以稳定第一金属的金属纳米晶体的高表面能。这样的稳定能被称为覆盖能，且该覆盖能可以根据导电聚合物、第一金属、金属纳米晶体、晶面等的类型而变化。另外，由于当覆盖能的绝对值变得越高时，通过导电聚合物与金属纳米晶体的晶面的结合可以使表面能更加稳定，所以在第一金属的金属纳米晶体的晶面中，导电聚合物和具有与该导电聚合物最大的覆盖能绝对值的特定晶面结合。
根据该原理，第一金属的特定晶面主要与导电聚合物结合，同时该第一金属以另一个晶面的方向排列在导电聚合物上，结果形成金属纳米带。
特别是，由于反应物在常温和常压下的分散液中以单一步骤进行反应而无需高温和高压，所以所述金属纳米带可以通过简易的反应过程来制备，此外，如下面说明的，该金属纳米带可以在常温和常压下或在同样的低温和低压下来容易地制备。
另一方面，在由上述反应过程制得金属纳米带后，该金属纳米带与第二金属的盐反应，在该反应过程中，第二金属可以排列并结合在该金属纳米带的一个或两个平面上，同时该金属被还原在金属纳米带上。作为这个反应过程的结果，可以制得上述带状金属纳米结构。
另外，在与第二金属的盐的反应步骤中，在上述覆盖能等的影响下，第二金属的特定晶面可以主要与导电聚合物或含有该导电聚合物的金属纳米带结合，因此所述金属纳米结构可以以第二金属的特定晶面选择性地暴露在所述表面上的形状来制得。
利用这些特性，如上所述，所述金属纳米结构可以以主要和优异的催化活性有关的第二金属(例如催化活性物质，比如贵金属)的特定晶面选择性地暴露在所述表面上的形状来提供，并且可以显示优异的催化活性。
在上述过程中，所述导电聚合物与第一金属的盐的反应步骤可以在约0～70℃的温度和约1～2atm的压力下进行约0.1小时～60天，优选在约1～65℃的温度和常压(约1atm)下进行约5小时～14天。由于该反应步骤是在常温常压下或在同样的相对较低的温度和压力下进行，所以第一金属缓慢并均匀地被还原和排列在导电聚合物上以适当地制备金属纳米带。与之不同的是，如果反应温度或压力太低，则金属纳米带可能不能适当地形成。另外，如果反应温度或压力太高，则导电聚合物和金属盐之间的反应变得太快。据此，金属可能难以均匀地排列并结合在导电聚合物上，导电聚合物对于晶面的覆盖效果根据表面能的稳定而降低。结果，金属或导电聚合物彼此聚集而形成多于带状金属纳米带的具有其它形状的纳米结构(例如球形金属纳米粒子)，这可能降低金属纳米带的收率。
另外，所述金属纳米带与第二金属的盐的反应步骤可以在约0～100℃的温度和约1～2atm的压力下进行约1秒～60天，优选在约1～70℃的温度和约1～2atm的压力(例如约1atm的常压)下进行约1分钟～14天。由于该反应步骤是在这样的条件下进行，所以可以以高收率得到第二金属与金属纳米带的平面适当地结合的带状金属纳米结构。适当地控制这样的反应条件，可以对第二金属与金属纳米带结合的程度或形式进行控制。反应条件的这种控制对于熟练的技术人员来说是显而易见的。
在所述形成金属纳米带的反应步骤中，将导电聚合物与第一金属的盐混合以形成分散液，并使该分散液保持在恒温恒压下，在这期间进行导电聚合物与第一金属的盐的反应。在该反应步骤之后，将第二金属的盐加入到保持在恒温恒压下的金属纳米带的分散液中以进行与第二金属的盐的反应。结果，可以得到带状金属纳米结构。
可以用于上述过程中的导电聚合物、第一金属和第二金属的类型如上所述，因此此处省略对其更具体的说明。
作为所述第一金属或第二金属的盐，用来用作形成金属纳米粒子等的前体的任何常规盐均可以使用而无特别限制。例如，该第一金属或第二金属的盐可以包括所述金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、卤化物、碳酸盐、乳酸盐、氰化物、氰酸盐、磺酸盐等。
更具体而言，当银(Ag)用作第一金属或第二金属时，该第一金属或第二金属的盐可以包括硝酸银(AgNO3)、硫酸银(Ag2SO4)、乙酸银(Ag(CH3COO))或卤化银(例如氟化银(AgF)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)或碘化银(AgI))、氰化银(AgCN)、氰酸银(AgOCN)、乳酸银(Ag(CH3CHOHCOO))、碳酸银(Ag2CO3)、高氯酸银(AgClO4)、三氟乙酸银(Ag(CF3COO))、三氟甲基磺酸银(Ag(CF3SO3))等。当贵金属(例如铂(Pt))用作第一金属或第二金属时，可以使用K2PtCl4等。
然而，除了上面举例说明的盐之外，显然可以使用第一金属或第二金属的各种盐。
在导电聚合物与第一金属的盐或金属纳米带与第二金属的盐的反应步骤中，仅反应物可以反应，但其中一个步骤或多个步骤也可以在还原剂存在下进行。
当第一金属的还原电位相对较低时，如果导电聚合物与该第一金属的盐在还原剂存在下反应，则该第一金属可以被更有效地还原在该导电聚合物上，使得反应更快且收率更高。因此，金属纳米带可以易于以高收率得到。
另外，当与金属纳米带中含有的各成分相比第二金属的还原电位相对较低时，与该第二金属的盐的反应步骤可以在还原剂存在下进行。因此，该第二金属可以更容易地被还原以与金属纳米带结合，并以高收率得到具有适当特性的带状金属纳米结构。
可以用在各反应步骤中的还原剂的类型可以根据该第一金属或第二金属的类型而变化。可以选择标准还原电位比第一金属的盐或第二金属的盐或相应金属离子低的还原剂以还原该第一金属或第二金属的盐。还原剂的具体实例可以包括多元酚化合物，例如肼、抗坏血酸、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等；胺化合物，例如三乙胺；吡啶化合物，例如二甲基氨基吡啶；醛化合物，例如甲醛；多元醇化合物，例如乙二醇，等等，或从其中选择的两种或多种的混合物。然而，根据第一金属或第二金属的类型，还可以使用各种还原剂。
而且，所述导电聚合物与第一金属的盐的反应步骤或所述金属纳米带与第二金属的盐的反应步骤可以在溶剂或者一种或多种溶剂的混合物中进行，其中，所述溶剂可以选自水、醇(alcohol)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙二醇、甲酰胺(HCONH2)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
例如，在水溶性导电聚合物(例如聚苯胺)的情形中，将该导电聚合物分散在水中，并将第一金属的盐加入到该分散液中以进行形成金属纳米带的反应。将由此形成的金属纳米带分散在水或其它不同的溶剂中，并向其中加入第二种金属的盐以进行随后的反应步骤。另外，根据导电聚合物、第一金属或第二金属的类型，可以使用上面列出的或以前已知的多种溶剂以得到反应物的分散液并进行各反应步骤。
此处，所述第一金属或所述第二金属的盐可以以固态或溶液的状态加入。如果由此得到的各分散液在上述温度和压力条件下保持一段时间，则金属纳米带和带状金属纳米结构可以分别在该分散液中形成。各反应步骤中反应物的加入顺序、分散液的形成方法、混合顺序等可以由熟练的技术人员在常规范围内明显地修改。
由上述方法制得的带状金属纳米结构可以与溶剂混合以提供可以印刷的导电墨水组合物、多种催化剂等。
在上述中，所述导电墨水组合物可以优选地用于形成在多种显示装置(例如PDP、LCD等)、半导体装置、太阳能电池等中包括的多种导电薄膜或导电图形(例如电极、布线、电磁屏蔽膜等)，或者可以优选地用于形成多种传导膜(例如导热膜)。例如，该导电墨水组合物可以被印刷在透明衬底上以形成触控面板中包括的透明导电薄膜，用于形成半导体衬底的多种电极或布线图形，或用于形成多种显示装置的多种布线图形、电极、电磁屏蔽膜等。具体而言，由于该导电墨水组合物包括自身显示优异的导电性的带状金属纳米结构而无需高温煅烧，所以可以更优选地在需要低温煅烧的环境下应用。由于不需要高温煅烧，所以可以使用任何类型的衬底而无限制。
另外，所述金属纳米结构可以用作氧化/还原反应中的各种反应催化剂、燃料电池的催化剂、电化学传感器的催化剂等，并且根据催化剂的类型可以包含任何合适的第二金属。该金属纳米前体即使含有少量的催化活性物质也显示了相对更加优异的活性。
另一方面，除了包含上述带状金属纳米前体而不是具有任何其它形状的常规金属纳米粒子或纳米结构之外，包含该金属纳米前体的导电墨水组合物、催化剂等可以具有熟练的技术人员通常已知的导电墨水组合物或催化剂的组成。
有益效果
如上所述，本发明提供了一种新的金属纳米结构及其制备方法，所述新型金属纳米结构即使利用低含量的催化活性物质也能够提供显示优异的活性的催化剂。
另外，所述金属纳米结构可以非常有利地用于形成多种导电图形、导电薄膜、导热膜等。
附图说明
图1a和1b各自表示根据本发明的一个实施例和另一实施例的带状金属纳米结构的一般示图。
图2表示在合成实施例2中得到的导电聚合物的固态碳NMR谱图。
图3表示实施例1中得到的银纳米带的SEM图像。
图4表示实施例1中得到的银纳米带的TEM图像。
图5表示根据实施例2的带状金属纳米结构的SEM图像，该带状金属纳米结构具有包含与银纳米带的平面结合的铂纳米粒子的结构。
图6表示根据实施例2的带状金属纳米结构的TEM图像。
图7表示根据实施例2的带状金属纳米结构的EDX图像。
图8表示根据实施例3的带状金属纳米结构的SEM图像。
图9表示根据实施例3的带状金属纳米结构的EDX图像。
图10表示根据实施例4的带状金属纳米结构的TEM图像。
图11表示根据实施例5的带状金属纳米结构的SEM图像，该带状金属纳米结构具有包含与银纳米带的平面结合的钯纳米粒子的结构。
图12表示根据实施例5的带状金属纳米结构的EDX图像。
图13表示根据实施例6的带状金属纳米结构的TEM图像。
图14表示根据实施例7的带状金属纳米结构的TEM图像，该带状金属纳米结构具有包含与银纳米带的平面结合的金纳米粒子的结构。
具体实施方式
将通过下面实施例的方式对本发明的作用和效果进行更详细地举例说明。然而，提供这些实施例仅有助于本发明的理解，但不意欲以任何方式使本发明的范围受这些实施例限制。
A、化学品的制备
用于制备银纳米带的化学品如下，它们在购买后使用而没有特别的纯化：
盐酸苯胺(Aldrich,97%)，2-氨基苯甲酸(Aldrich,99%)，1,3-苯二胺(Aldrich,99+%)，1,3-丙烷磺酸内酯(Aldrich,98%)，过硫酸铵(Acros,98%)，K2PtCl4(Aldrich),Pd(NO3)2·2H2O(Aldrich,以Pd计~40%)，AuCl3(Aldrich,99%)，HCl(Duksan)，HNO3(Duksan)，AgNO3(Acros,99%)
B、导电聚合物的合成
合成实施例1.N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯的合成
在1L烧瓶中，将54.07g(0.500mol)间苯二胺和61.07g(0.500mol)1,3-丙烷磺酸内酯溶解在500ml的THF中，在回流下搅拌24小时。将上述混合物冷却至室温，经由玻璃滤器过滤，用1000ml THF:n-Hex 1:1(v/v)的混合溶剂洗涤并真空干燥，得到108.52g灰蓝色粉末(0.472mol,94.3%收率)。由此得到的N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯具有与下面反应式a)的最终化合物相同的化学结构。
反应式a)：N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯
合成实施例2.P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5的合成
将3.43g邻氨基苯甲酸和合成实施例1中得到的5.75g N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯溶解在300ml 0.2M HCl溶液和100ml EtOH的混合溶液中。在10分钟内将溶解有14.21g过硫酸铵的200ml 0.2M HCL溶液加入到上述溶液中，然后，将该混合物搅拌24小时。向该溶液中加入3.6L丙酮以得到聚苯胺聚合物沉淀物。在4000rpm下离心1小时以分离出该沉淀物，用丙酮/0.2M HCl(6:1v/v)洗涤3次并干燥，得到6.12g P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5(66.4%收率)。制得的聚苯胺的两种重复单元的比例确定为52:48(由固态NMR所分析)，且它的重均分子量为约2830(由GPC所分析)。该导电聚合物的固态碳NMR谱图示于图2中。而且，确定导电聚合物P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5具有与下面反应式b)的最终化合物相同的化学结构。
反应式b)：P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5
Figure BDA00002125493200142
C、带状金属纳米结构的合成
实施例1.银(Ag)纳米带的合成
将25mg合成实施2中制得的导电聚合物P[邻氨基苯甲酸]0.5-[N-(1’,3’-苯二氨基)-3-丙烷磺酸酯]0.5和100mg AgNO3分散在50ml蒸馏水中并在25℃下放置7天。经由纸滤器过滤沉至底部的银纳米带团块，用50ml蒸馏水洗涤并充分干燥，得到16mg纯化的银纳米带。
图3表示实施例1制得的银纳米带的SEM图像，图4表示其TEM图像。由SEM分析由此制得的银纳米带，确定制得的纳米带具有带状，其尺寸是宽度40～60nm，厚度10～20nm，长度1μm或大于1μm(条件是宽/厚比大于等于3)。
实施例2.带状金属纳米结构的合成(包含与银纳米带的平面结合的铂纳米粒子)
将16mg实施例1中制得的银纳米带分散在50ml蒸馏水中，并将10ml1mM K2PtCl4水溶液加入其中。将该溶液在室温下放置10小时，然后以3000rpm的速率离心10分钟。对该溶液进行排水，用50ml的蒸馏水洗涤沉淀物并干燥，得到包含与上述银纳米带的平面结合的铂纳米粒子的带状金属纳米结构。由此得到的带状金属纳米结构的SEM图像示于图5中，其TEM图像示于图6中。另外，该带状金属纳米结构的EDX谱图示于图7中。该金属纳米结构的组成由EDX谱图进行分析并示于下面表1中。
[表1]
  元素   重量%   原子%
  C   3.33   27.27
  Ag   58.69   53.56
  Pt   37.98   19.17
  总量   100.00   100.00
另外，从由此分析的该金属纳米结构的上述组成、图5的SEM和图6的TEM图像确定，该带状金属纳米结构具有铂纳米粒子与实施例1的银纳米带的平面结合的结构。
实施例3.带状金属纳米结构的合成(包含与银纳米带的平面结合的铂纳米粒子)
除了使用0.1mM K2PtCl4水溶液代替其中的1mM水溶液之外，进行与实施例2相同的步骤，得到包含与银纳米带的平面结合的铂纳米粒子的带状金属纳米结构。由此制得的该带状金属纳米结构的SEM图像示于图8中，其EDX谱图示于图9中。该金属纳米结构的组成由EDX谱图进行分析并示于下面表2中。
[表2]
  元素   重量%   原子%
  C   4.34   29.42
  Ag   91.04   68.66
  Pt   4.61   1.92
  总量   100.00   100.00
另外，从由此分析的该金属纳米结构的上述组成和图8的SEM图像确定，该带状金属纳米结构具有铂纳米粒子与实施例1的银纳米带的平面结合的结构。
实施例4.带状金属纳米结构的合成(包含与银纳米带的平面结合的铂纳米粒子)
除了使用0.01mM K2PtCl4水溶液代替其中的1mM水溶液之外，进行与实施例2相同的步骤，得到包含与银纳米带的平面结合的铂纳米粒子的带状金属纳米结构。由此制得的该带状金属纳米结构的TEM图像示于图10中。从图10中的TEM图像确定，该带状金属纳米结构具有铂原子覆盖在实施例1的银纳米带的平面上的结构。
实施例5.带状金属纳米结构的合成(包含与银纳米带的平面结合的钯纳米粒子)
将16mg实施例1中得到的银纳米带分散在50ml的蒸馏水中，向其中加入10ml1mM的Pd(NO3)2.2H2O水溶液。将该溶液在室温下放置10小时，然后以3000rpm的速率离心10分钟。对该溶液进行排水，用50ml的蒸馏水洗涤沉淀物并干燥，得到包含与上述银纳米带的平面结合的钯纳米粒子的带状金属纳米结构。由此得到的该带状金属纳米结构的SEM图像示于图11中。另外，该带状金属纳米结构的EDX谱图示于图12中。该金属纳米结构的组成由EDX谱图进行分析并示于下面表3中。
[表3]
  元素   重量%   原子%
  C   15.42   53.87
  Ag   76.70   29.84
  Pd   1.96   0.77
  O   5.91   15.52
  总量   100.00   100.00
实施例6.带状金属纳米结构的合成(包含与银纳米带的平面结合的钯纳米粒子)
除了使用0.01mM的Pd(NO3)2.2H2O水溶液代替其中的1mM的水溶液之外，进行与实施例5相同的步骤，得到包含与银纳米带的平面结合的钯纳米粒子的带状金属纳米结构。由此制得的该带状金属纳米结构的TEM图像示于图13中。从图13的TEM图像确定，该带状金属纳米结构具有钯纳米粒子与实施例1的银纳米带的平面结合的结构。
实施例7.带状金属纳米结构的合成(包含与银纳米带的平面结合的金纳米粒子)
除了使用0.01mM的AuCl3水溶液代替其中的1mM的Pd(NO3)2.2H2O水溶液之外，进行与实施例5相同的步骤，得到包含与银纳米带的平面结合的金纳米粒子的带状金属纳米结构。由此制得的该带状金属纳米结构的TEM图像示于图14中。从图14的TEM图像确定，该带状金属纳米结构具有金纳米粒子与实施例1的银纳米带的平面结合的结构。

Claims (17)

1.一种带状金属纳米结构，包含：
金属纳米带，该金属纳米带含有第一金属和导电聚合物，呈现具有纳米级厚度、宽度大于厚度且长度大于宽度的带状；和
第二金属，该第二金属与由所述宽度和长度限定的金属纳米带的一个或两个平面结合。
2.根据权利要求1所述的带状金属纳米结构，其中，所述金属纳米带具有100nm或大于100nm的长度、10或大于10的长/宽比以及2或大于2的宽/厚比。
3.根据权利要求1所述的带状金属纳米结构，其中，所述金属纳米带具有100nm～2000μm的长度、10nm～100μm的宽度以及5nm～500nm的厚度。
4.根据权利要求1所述的带状金属纳米结构，其中，所述第二金属以具有纳米级厚度的金属层的形状与所述金属纳米带的一个或两个平面结合。
5.根据权利要求1所述的带状金属纳米结构，其中，所述第二金属以金属纳米粒子的形状与所述金属纳米带的一个或两个平面结合。
6.根据权利要求1所述的带状金属纳米结构，其中，
所述第一金属是选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和铜(Cu)中的金属，
所述第二金属是选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)和钌(Ru)中的一种或多种金属或其合金，以及
所述第一金属和所述第二金属彼此不同。
7.根据权利要求1所述的带状金属纳米结构，其中，所述金属纳米带基本上不含金属氧化物。
8.一种制备带状金属纳米结构的方法，该方法包括：
通过使导电聚合物与第一金属的盐反应来形成金属纳米带的步骤；和
使所述金属纳米带与第二金属的盐反应的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备带状金属纳米结构的方法，其中，所述导电聚合物与第一金属的盐的反应步骤在0～70℃的温度和1～2atm的压力下进行0.1小时～60天。
10.根据权利要求8所述的制备带状金属纳米结构的方法，其中，所述金属纳米带与第二金属的盐的反应步骤在0～100℃的温度和1～2atm的压力下进行1秒～60天。
11.根据权利要求8所述的制备带状金属纳米结构的方法，其中，
所述第一金属的盐是选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和铜(Cu)中的金属的盐，
所述第二金属的盐包括选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)和钌(Ru)中的一种或多种金属的盐，以及
所述第一金属和所述第二金属彼此不同。
12.根据权利要求8所述的制备带状金属纳米结构的方法，其中，所述导电聚合物包括选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其共聚物中的一种或多种聚合物。
13.根据权利要求8所述的制备带状金属纳米结构的方法，其中，在所述导电聚合物与第一金属的盐的反应步骤和所述金属纳米带与第二金属的盐的反应步骤中的一个或多个步骤在还原剂存在下进行。
14.根据权利要求13所述的制备带状金属纳米结构的方法，其中，所述还原剂是选自多元酚化合物、胺化合物、吡啶化合物、醛化合物和多元醇化合物中的一种或多种。
15.根据权利要求8所述的制备带状金属纳米结构的方法，其中，所述导电聚合物与第一金属的盐的反应步骤或所述金属纳米带与第二金属的盐的反应步骤在一种溶剂或一种或多种溶剂的混合物中进行，其中所述溶剂选自水、醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙二醇、甲酰胺(HCONH2)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
16.一种催化剂，该催化剂包含根据权利要求1所述的带状金属纳米结构。
17.根据权利要求17所述的催化剂，该催化剂用作用于氧化反应的催化剂、用于还原反应的催化剂、用于燃料电池的催化剂或用于电化学传感器的催化剂。
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