KR20060104822A - 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료전지용 스택 및 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료전지용 스택 및 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 스택 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 미세기공을 갖는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 표면에 형성된 금속이온 흡착성 물질층; 및 상기 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 금속 세퍼레이터의 부식에 의해 발생한 금속이온에 의한 수소이온 전도성 고분자의 전도도 감소를 최소화할 수 있으며, 또한 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
연료전지, 고분자 전해질막, 금속 세퍼레이터, 부식, 금속 착체.

Description

연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 스택 및 연료전지 시스템{POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND STACK FOR FUEL CELL AND FULL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 단면을 확대하여 나타낸 모식도.
도 2는 미세기공이 형성된 다공성 지지체의 단면을 확대하여 나타낸 모식도.
도 3은 다공성 지지체의 표면에 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 상태의 단면을 확대하여 나타낸 모식도.
도 4는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 스택 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 세퍼레이터의 부식에 의해 발생한 금속이온에 의한 수소이온 전도성 고분자의 전도도 감소가 최소화되고, 수명 특성이 향상된 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 스택 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로 작동되는 온도에 따라 고온형 연료 전지와 저온형 연료 전지로 분류한다.
이중에서 상기 저온형 연료 전지로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 액체 연료 전지(DLFC: Direct Liquid Feed Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 액체 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. 상기 고분자 전해질 형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
일반적으로 수소를 연료로 사용하는 기체형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 액체를 연료로 사용하는 액체형 연료 전지는 기체형에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막/전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막/전극 어셈블리는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다.
상기 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산소를 캐소드 전극에 공급하는 통로의 역할과 각 막/전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원이 반응이 일어나며 이 때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
상기 막/전극 어셈블리에서 전해질의 역할을 하는 고분자 전해질막으로는 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로술포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane) 등의 불소계 전해질막이 많이 사 용되고 있다.
그러나, 상기 고분자 전해질막은 기계적 강도가 약하여, 장시간 사용시에는 핀-홀(pin-hole)이 발생하게 되고, 이로 인해 연료와 산소의 혼합이 발생하여 에너지 전환 효율을 감소시키며, 출력 특성을 저해하게 된다. 이러한 기계적 강도의 취약성을 만회하기 위하여 보다 두꺼운 전해질막을 사용하는 경우도 있으나, 이는 막-전극 접합체의 부피를 증가시키고, 저항 및 재료비를 증가시키는 문제점을 야기한다.
또한, 일반적으로 고분자 전해질형 연료전지의 전해질은 산성의 조건에서 작동하므로 금속의 세퍼레이터를 사용하는 경우에는 금속 세퍼레이터의 부식에 따라 형성된 이온이 고분자 전해질막의 음이온기와 결합하여 착체를 형성하게 됨으로써 고분자 전해질막의 흡수성을 감소시키게 되어 고분자 전해질막의 성능저하를 야기한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 금속 세퍼레이터의 부식에 의해 발생한 금속이온에 의한 고분자 전해질막의 물성변화가 최소화되고 수명특성이 우수한 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 스 택을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료 전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 미세기공을 갖는 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 표면에 형성된 금속이온 흡착성 물질층 및 상기 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 미세기공을 갖는 다공성 지지체를 준비하는 단계, b) 상기 다공성 지지체의 미세기공 내부에 금속이온 흡착성 물질층을 형성하는 단계, 및 c) 상기 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리, 및 b) 상기 막/전극 어셈블리의 애노드 전극와 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하며 유로채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질막을 포함 하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, b) 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 c) 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 금속 세퍼레이터의 부식에 의해 발생한 금속이온에 의한 고분자 전해질막의 물성변화를 최소화하기 위하여, 고분자 전해질막내에 금속 세퍼레이터의 부식에 의해 생성된 금속이온과 강한 착체를 형성하는 금속이온 흡착성 물질을 고분자 전해질막내 다공성 지지체에 도입하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 단면을 확대하여 나타낸 모식도이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 미세기공(11)을 갖는 다공성 지지체(13); 다공성 지지체 표면에 형성된 금속이온 흡착성 물질층(15); 및 상기 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자(17)를 포함한다.
상기 다공성 지지체는 기계적 강도가 우수하여 연료전지용 전해질막의 치수안정성(dimensional stability)을 향상시키며, 물에 의한 부피 팽창을 억제하는 골격의 역할을 한다. 따라서, 본 발명에서의 다공성 지지체는 기계적 강도가 우수하고, 흡습성이 낮아 물에 의한 부피 변형이 적은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 다공성 지지체는 스웰링비(swelling ration)로 5중량% 이하의 함습성을 갖는 것이 바람직하여, 1중량% 이하의 함습성을 갖는 것이 더 바람직하다. 스웰링비 란 함습된 [물의 무게/(함습된 물+지지체의 무게)]*100으로, 상기 다공성 지지체가 5중량%를 초과하는 함습성을 가질 경우 다공성 지지체의 부피 팽창에 의해 전극과의 계면 박리가 일어날 수 있으며, 또한 다공성 지지체를 통하여 연료가 이동할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 다공성 지지체는 전체 부피에 대하여 40 내지 90 부피%의 기공도를 갖는 것이 바람직하고, 50 내지 80 부피%의 기공도를 갖는 것이 더 바람직하다. 기공도가 전체의 40 부피% 미만인 경우에는 미세기공 내에 충분한 양의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 없으며, 90 부피%를 초과하면 기계적 강도 증가의 효과가 미미하게 된다.
상기 다공성 지지체에 형성된 미세기공은 3차원적으로 연결된 개방형 미세기공인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공성 지지체에서의 미세기공은 각각 1 내지 10 ㎛의 평균직경을 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 5㎛인 것이 더 바람직하다. 미세기공의 평균직경이 1㎛미만인 경우에는 연료전지용 고분자 전해질막이 충분한 수소이온 전도성을 나타낼 수 없으며, 10㎛를 초과하면 기공의 균일성이 떨어지며, 기계적 강도의 증가 효과가 미미하게 된다.
본 발명에 사용되는 다공성 지지체로는 3차원으로 연결된 개방형 미세기공이 형성되어 있는 박막이나 부직포가 바람직하다. 또한, 상기 다공성 지지체는 기계적 강도가 우수하고, 흡습성이 낮아 물에 의한 부피 변형이 적은 고분자 수지가 바람직하며, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온 및 유리섬유(glass fiber) 중에서 선 택되는 1종 이상의 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 고온에서 안정성이 우수한 레이온 및 유리섬유(glass fiber) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 다공성 지지체의 표면에는 금속이온과 강하게 결합하는 금속이온 흡착성 물질층이 형성되어 있다. 상기 다공성 지지체의 표면이란 다공성 지지체의 외부 표면과 함께 다공성 지지체내 미세기공 내부의 표면까지도 포함하는 의미이다. 따라서, 금속 세퍼레이터의 부식에 의해 금속 이온, 예를 들면 Fe2 +, Fe3 + 등이 고분자 전해질막내로 확산되어 올 경우, 수소이온 전도성 고분자와 결합하기보다는 보다 안정한 착체를 형성하는 다공성 지지체의 금속이온 흡착성 물질에 결합함으로써 수소이온 전도성 고분자의 전도도 감소를 방지할 수 있다.
상기 금속이온 흡착성 물질층의 두께는 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다. 코팅층의 두께가 0.01㎛미만이면, 이온 흡착량이 충분하지 않아 과량의 금속 이온이 용출될 경우 이를 모두 흡착시킬 수 없게 될 우려가 있고, 1㎛를 초과하면 이온 전달을 담당하는 고분자의 양이 감소하게 되어 바람직하지 않다.
상기 금속이온 흡착성 물질로는, -SO3H기를 갖는 수소 이온 전도성 고분자보다 금속이온과 강한 결합력을 가져 금속 착제를 형성할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 음이온인 -COOH 또는 -OH기를 갖는 고분자; 및 제올라이트, 실리카 또는 알루미나 등을 포함하는 무기물로 이루 어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 단위 무게당 많은 양의 금속 착제를 형성할 수 있는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트, 제올라이트, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이다.
상기 금속이온 흡착성 물질로 무기물을 사용할 경우, 금속이온 흡착성 물질과 다공성 지지체와의 접착력을 향상시키기 위해 바인더와 함께 사용하는 것이 바람직하며, 이때 사용가능한 바인더로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 퍼플루오로 술폰산 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 무기물에 대해 1:99 내지 30:70 (바인더:무기물)의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 금속이온 흡착성 물질층이 표면 코팅된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 수소이온 전도성 고분자는 실질적으로 전해질막의 역할을 하는 것으로서, 상기 미세기공 내부에서 3차원적으로 연결되어 이온 전달 경로를 형성한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 다공성 지지체의 기공도 범위 내에서 전체 연료전지용 고분자 전해질막의 부피의 40 내지 90부피%로 포함되는 것이 바람직하며, 50 내지 80부피%로 포함되는 것이 더 바람직하다. 수소이온 전도성 고분자의 함량이 40부피% 미만인 경우에는 수소이온 전도성이 떨어지며, 90부피%를 초과하는 경우에는 수분에 의한 부피 팽창이 발생할 수 있으며 기계적 강도가 취약하다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 스웰링비로 5 내지 50중량%의 함습성을 갖는 것이 바람직하여, 10 내지 30중량%의 함습성을 갖는 것이 더 바람직하다. 스웰링비란 (함습된 물의 중량)/(함습된 물의 중량 + 고분자의 중량) * 100 (%)으로, 상기 수소이온 전도성 고분자가 5중량% 미만의 함습성을 가질 경우, 수소이온의 전도도가 낮게 되며, 50중량% 를 초과하는 함습성을 가질 경우 기계적 강도가 취약하며, 연료의 크로스오버(crossover)가 일어나게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 연료전지용 전해질막에 사용가능한 수소이온 전도성 고분자로는, 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자이다. 다만, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 포함되는 수소이온 전도성 고분자는 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연료전지용 고분자 전해질막은 a) 미세기공을 갖는 다공성 지지체를 준비하는 단계; b) 상기 다공성 지지체의 표면에 금속이온 흡착성 물질층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
상기 a) 단계는 미세기공을 갖는 다공성 지지체를 준비하는 단계로, 상기 다공성 지지체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 다공성 지지체로는 3차원적으로 연결된 개방형 미세기공이 형성되어 있는 박막이나, 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 박막이나 부직포를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 바람직하게는 용매증발, 추출, 또는 상분리 방법 등을 통하여 박막에 미세 기공을 형성하거나 통상적인 부직포 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 섬유(fiber), 바인더 및 용매의 혼합 슬러리를 코팅한 후, 용매를 증발시키거나, 고분자가 용매에 균일하게 용해된 고분자 용액을 도포한 후, 용매를 급격히 휘발시켜 기공을 형성시키거나, 또는 고분자가 용매에 균일하게 용해된 고분자 용액을 상기 고분자에 대한 친화성이 낮은 다른 용매에 담그어 상분리를 유도시키는 방법으로 다공성 지지체를 제조할 수 있다. 또한, 고분자와 휘발성이 낮은 용매 또는 중량 평균 분자량 10,000 이하의 유기물 혹은 무기물을 혼합하여 필름을 제조한 후 휘발성이 낮은 용매 또는 분자량 10,000 이하의 유기물 혹은 무기물 만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매에 담그어 이를 추출해내는 방법으로 다공성 지지체를 제조할 수 있다. 또한, 발포제와 고분자가 혼합된 필름을 제조한 후 가열 혹은 광조사(光照射)를 이용하여 발포를 일으켜 다공성 지지체를 제조할 수 있다. 도 2는 미세기공이 형성된 다공성 지지체의 단면을 확대하 여 나타낸 모식도이다. 도 2에 있어서, 11은 미세기공을, 13은 다공성 지지체를 나타낸다.
상기 b) 단계는 금속이온 흡착성 물질층을 형성 단계로, 금속이온 흡착성 물질을 1 내지 50중량%의 농도, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 농도로 포함하는 용액을 코팅하여 금속이온 흡착성 물질층을 형성한다. 금속이온 흡착성 물질의 농도가 1중량% 미만이면, 충분한 금속이온층이 형성되지 않게 되어 바람직하지 않고, 50중량% 이상이면 용액의 점도가 높아 다공성 지지체의 기공안으로 침투되지 않아 균일한 금속이온층을 형성하기 어렵게 되어 바람직하지 않다.
상기 금속이온 흡착성 물질은 앞서 설명한 바와 같으며, 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매, 디메틸아세트아미드등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 극성의 용매가 사용될 수 있다.
상기 금속이온 흡착성 물질층을 형성하는 단계는 딥코팅법, 침지법, 스프레이법, 스크린 프린팅, 닥터블레이드법 및 슬롯다이법 중에서 선택된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서 형성된 금속이온 흡착성 물질층 역시 앞서 설명된 바와 동일한 특징을 갖는다. 도 3은 다공성 지지체 표면에 형성된 금속이온 흡착성 물질층이 코팅된 상태의 단면을 확대하여 나타낸 모식도이다. 도 3에 있어서, 11은 미세기공을, 13은 다공성 지지체를, 15는 금속이온 흡착성 물질층을 나타낸다.
상기 c) 단계는 실질적으로 전해질막의 역할을 하는 수소이온 전도성 고분자 를 상기 금속이욘 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 채워 넣는 단계로, 수소이온 전도성 고분자를 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%의 농도로 포함하는 용액을 사용하여 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체내 미세기공 내부에 채워넣는다. 수소이온 전도성 고분자의 함량이 5중량% 이하인 경우에는 수소이온 전도성 고분자가 기공을 모두 채우지 못해 빈 공간을 형성하게 되는 문제점이 발생할 우려가 있으며, 수소이온 전도성 고분자의 함량이 20중량% 이상인 경우에는 용액의 점도가 높아 기공 내부로 채워지지 않는 문제가 발생한다. 사용가능한 용매로는 극성을 나타내는 용매가 바람직하며, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세트아미드 등 아미드계 용매; 또는 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등이 바람직하다.
바람직하게는 딥코팅법, 침지법, 스프레이법, 스크린 프린팅, 닥터블레이드법 및 슬롯다이법 중에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣을 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자는 미세기공 내에서 3차원적으로 연결되어 이온 전달 경로를 형성한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 다공성 지지체의 기공도 범위 내에서 전체 연료전지용 고분자 전해질막의 부피의 40 내지 90 부피%로 포함되는 것이 바람직하며, 50 내지 80 부피%로 포함되는 것이 더 바람직하다. 수소이온 전도성 고분자의 함량이 40 부피% 미만인 경우에는 수소이온 전도성이 떨어지며, 90 부피%를 초과하는 경우에는 수분에 의한 부피 팽창이 발생할 수 있다.
상기 과정 후에는 연료전지용 고분자 전해질막의 두께를 일정하게 조절하기 위하여 롤프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 다공성 지지체없이 금속이온 흡착성 물질 및 수소이온 전도성 고분자만을 포함할 수도 있다.
이때 상기 금속이온 흡착성 물질 및 수소이온 전도성 고분자은 앞서 설명한 것과 동일하며, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 금속이온 흡착성 물질 및 수소이온 전도성 고분자를 5:95 내지 50:50의 중량비, 더 바람직하게는 10:90 내지 30:70(금속이온 흡착성 물질:수소이온 전도성 고분자)의 중량비로 포함한다. 상기 범위보다 금속이온 흡착성 물질의 양이 적으면 금속이온 흡착량이 낮아 과량의 금속이온이 용출될 경우 이를 모두 흡착시키지 못하며, 상기 범위보다 금속이온 흡착성 물질의 양이 많으면, 수소이온 전도성 고분자 양이 감소하게 되어 수소이온 전달이 저해되게 된다.
상기 고분자를 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를들면, 수소이온 전도성 고분자와 금속이온 흡착성 물질을 상기 제시된 범위의 조성으로 용매에 혼합하여 코팅용액을 제조한 후 이형 필름 위에 스프레이법, 스크린 프린팅, 닥터블레이드법 및 슬롯다이법으로 코팅하고 건조하여 용매를 휘발시켜고 이형필름을 박리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 사용가능한 용매로는 극성을 나타내는 용매가 바람직하며, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세트아미드 등 아미 드계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 전지용 고분자 전해질막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 막/전극 어셈블리를 이룬다.
따라서, 본 발명은 상기 연료 전지용 고분자 전해질막중 어느 하나를 포함하는 연료전지용 스택을 제공한다. 상세하게는 상기 연료전지용 스택은 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하며 본 발명에 따른 고분자 전해질막중 어느 하나를 포함하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리; 및 상기 막/전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하는 상기 세퍼레이터를 포함한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막중 어느 하나를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다. 상기 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 본 발명에 따른 고분자 전해질막중 어느 하나와 이 고분자 전해질막 양면에 존재하는 캐소드 전극과 애노드 전극을 포함하는 막/전극 어셈블리; 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 연료로는 수소가 바람직하며, 상기 산화제로는 산소 또는 공기가 바람직하다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 4에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급원(1)과, 산화제를 상기 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급원(5)을 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급원(1)은 연료를 저장하는 연료 탱크(9)를 포함하며, 상기 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 더 포함할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다. 상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급원(5)은 또한 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 더 포함할 수 있다. 상기 전기 발생부(19)는 연료인 수소 가스와 공기 중의 산화제인 산소 또는 공기를 산화/환원 반응시키는 막/전극 어셈블리(21)와 이 막/전극 어셈블리의 양측에 연료인 수소 가스와 산화제인 산소를 함유한 공기를 공급하기 위한 세퍼레이터(23, 25)로 구성된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
16㎛의 두께와 70부피%의 기공도를 가지며, 평균 직경 3㎛의 개방형 미세기공이 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 준비하였다. 별도로 금속이온 흡착성 물질인 폴리아크릴산을 물에 3중량%의 농도로 용해시켜 용액상태로 제조하였다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 폴리아크릴산 수용액을 딥 코팅한 후 건조함으로써 1㎛의 두께의 폴리아크릴산층을 형성하였다.
15중량%의 폴리(퍼플루오로술폰산)(Nafion 112TM, DuPont사제) 알코올 용액에 상기 폴리아크릴산층이 형성된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 침지한 후 용매를 휘발시켜 미세기공 내부에 폴리(퍼플루오로술폰산)을 채워넣었다. 상기과정을 수회 반복함으로써 기공에 균일하게 폴리(퍼플루오로술폰산)이 채워지도록 하였다. 상기 폴리(퍼플루오로술폰산)은 전체 전해질막의 63부피%를 차지한다.
상기 과정 후에 롤 프레싱을 통해 균일한 두께를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
20㎛의 두께와 70부피%의 기공도를 가지며, 평균 직경 5㎛의 개방형 미세기공이 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 준비하고, 별도로 금속이온 흡착성 물질인 제올라이트(1g)를 바인더 성분인 Nafion(0.2g)과 함께 이소프로필 알코올(15g)에 분산시켜 용해시켜 용액상태로 제조하였다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 폴리아크릴산 수용액을 딥 코팅한 후 건조함으로써 2㎛의 두께의 폴리아크릴산층을 형성하였다.
15중량%의 폴리(퍼플루오로술폰산)(Nafion 112TM, DuPont사제) 알코올 용액에 상기 폴리아크릴산층이 형성된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 침지한 후 용매를 휘발시켜 미세기공 내부에 폴리(퍼플루오로술폰산)을 채워넣었다. 상기과정을 수회 반복함으로써 기공에 균일하게 폴리(퍼플루오로술폰산)이 채워지도록 하였다. 상기 폴리(퍼플루오로술폰산)은 전체 전해질막의 60 부피%를 차지한다.
상기 과정 후에 롤 프레싱을 통해 균일한 두께를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
폴리(퍼플루오로술폰산)(Nafion112TM, DuPont사제) 70중량%(7g)와 폴리아크릴산 30중량%(3g)를 디메틸아세테이트 용매 100ml중에서 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하고, 이를 필름 형태로 성형하여 50㎛의 두께의 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 폴리아크릴산 수용액의 코팅단계를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 다공성 폴리테트라플루오로 에틸렌 필름에 폴리(퍼플루오로술폰산)(Nafion112TM, DuPont사제)을 함침시킨 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질막을 10ppm의 FeSO4 수용액에 담궈 보관하고 24시간 후 25℃, 100% 가습조건하에서 이온전도도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
FeSO4 함침전 이온전도도 (S/cm) 0.07 0.08 0.05 0.12
FeSO4 함침후 이온전도도 (S/cm) 0.05 0.063 0.02 0.0015
측정결과, 비교예 1의 연료전지용 고분자 전해질막에서는 폴리(퍼플루오로술폰산)과 금속이온과의 착체 형성에 의해서 이온 전도도가 감소하였다. 그러나 실시예 1 및 2의 폴리아크릴산이 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 코팅된 고분자 전해질막의 경우, 폴리아크릴산이 금속이온과 착체를 선택적으로 형성함으로써 이온 전도도의 감소가 적었다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 금속 세퍼레이터의 부식에 의해 발생한 금속이온에 의한 수소이온 전도성 고분자의 전도도 감소를 최소화할 수 있으며, 또한 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (23)

  1. 미세기공을 갖는 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체의 표면에 형성된 금속이온 흡착성 물질층; 및
    상기 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 스웰링비로 5중량% 이하의 함습성을 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 전체 부피의 40 내지 90 부피%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체에 형성된 미세기공은 개방형 미세기공인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체에 형성된 미세기공은 1 내지 10㎛의 평균직경을 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술 폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 공중합체를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 흡착성 물질층은 0.01 내지 1㎛의 평균 두께를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 흡착성 물질은 -COOH 또는 -OH기를 갖는 고분자; 및 무기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 흡착성 물질은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트, 제올라이트, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 고분자 전해질막 전체 부피에 대하여 40 내지 90부피%로 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 스웰링비로 5 내지 50중 량%의 함습성을 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  13. 금속이온 흡착성 물질 및 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 금속이온 흡착성 물질은 -COOH 또는 -OH기를 갖는 고분자; 및 무기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 스웰링비로 5 내지 50중량%의 함습성을 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페 닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  17. 제 13 항에 있어서 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 금속이온 흡착성 물질 및 수소이온 전도성 고분자를 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 수소이온 전도성 고분자와 금속이온 흡착성 물질을 혼합하여 코팅용액을 제조한 후 이형 필름 위에 코팅, 건조하고 이형 필름을 박리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  19. 미세기공을 갖는 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    상기 다공성 지지체의 표면에 금속이온 흡착성 물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속이온 흡착성 물질층이 형성된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는 단계
    를 포함하는 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  20. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리; 및
    상기 막/전극 어셈블리의 애노드 전극와 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하며 유로채널이 형성된 세퍼레이터
    를 포함하는 연료 전지용 스택.
  21. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리; 및
    상기 막/전극 어셈블리의 애노드 전극와 캐소드 전극에 접촉하여 가스를 공급하며 유로채널이 형성된 세퍼레이터
    를 포함하는 연료 전지용 스택.
  22. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  23. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 제 13 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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