JP6417116B2 - 高分子電解質組成物、及び、それを用いた、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents
高分子電解質組成物、及び、それを用いた、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Description
〔1〕
分子中にフッ素元素を含有する高分子電解質(a)と、Feイオン捕捉能を有する化合物(b)と、を含有し、
化合物(b)がパーフルオロカーボンカルボン酸化合物である、
高分子電解質組成物。
〔2〕
ラジカル捕捉剤(c)をさらに含有する、〔1〕に記載の高分子電解質組成物。
〔3〕
〔1〕又は〔2〕に記載の高分子電解質組成物を含む、高分子電解質膜。
〔4〕
〔1〕又は〔2〕に記載の高分子電解質組成物を含む、電極触媒層。
〔5〕
〔3〕に記載の高分子電解質膜及び〔4〕に記載の電極触媒層を有する、膜電極接合体。
〔6〕
〔5〕に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池。
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、
分子中にフッ素元素を含有する高分子電解質(a)と、金属イオン捕捉能を有する化合物(b)と、を含有する。これにより、過酸化水素の分解を促進する金属イオンを不活性化することでラジカル種の発生を抑制することができ、高温低加湿並びに金属イオンが多く発生する運転条件下等でも耐久性に優れる。また、このような高分子電解質組成物を含む、高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池も耐久性により優れるものとなる。
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、分子中にフッ素元素を含有する高分子電解質(a)を含む。高分子電解質(a)としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有する高分子化合物が好ましい。高分子電解質(a)のイオン交換容量は、0.5〜3.0ミリ当量/gが好ましく、0.65〜2.0ミリ当量/gがより好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/gがさらに好ましい。イオン交換当量が3.0ミリ当量/g以下であることにより、高分子電解質膜として利用した際に、燃料電池運転中の高温高加湿下における高分子電解質膜の膨潤がより低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、高分子電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が0.5ミリ当量/g以上であることにより、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。なお、イオン交換容量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− [1]
(式中、X1、X2及びX3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基である。a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1である。bは0以上8以下の整数である。cは0又は1である。d及びeは、互いに独立して、0以上6以下の整数である。fは、0以上10以下の整数である。ただし、d+e+fは0に等しくない。R1及びR2は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZである。ここで、Zは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R3、NH2R3R4、NHR3R4R5、NR3R4R5R6)である。またR3、R4、R5及びR6はアルキル基又はアレーン基である。)
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF3))b−O−(CF2)c−SO3X)]d− [2]
(式中、a及びdは、0≦a<1、0≦d<1、a+d=1である。bは1以上8以下
の整数である。cは0以上10以下の整数である。Xは水素原子又はアルカリ金属原子
である。)
−[CF2CF2]e−[CF2−CF(−O−(CF2)f−SO3Y)]g− [3]
(式中、e及びgは、0≦e<1、0≦g<1、e+g=1である。fは0以上10以
下の整数である。Yは水素原子又はアルカリ金属原子である。)
合物は、特に限定されないが、例えば、下記式[4]に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5)]g− [4]
(式中、X1、X2及びX3は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基である。a及びgは0≦a<1,0<g≦1,a+g=1である。bは0以上8以下の整数である。cは0又は1である。d及びeは、互いに独立して、0以上6以下の整数である。fは、0以上10以下の整数である。ただし、d+e+fは0に等しくない。R1及びR2は互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数1以上10以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。X5はCOOR7、COR8又はSO2R8である。ここで、R7は炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基である。R8はハロゲン元素である。)
CF2=CFZ
(式中、Zは、H、Cl、F、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。)
CF2=CFO(CF2)z−SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−SO2F,
CF2=CF(CF2)z−SO2F,
CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)z-1−SO2F,
CF2=CFO(CF2)z−CO2R,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−CO2R,
CF2=CF(CF2)z−CO2R,
CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)2−CO2R
(式中、Zは1〜8の整数を示し、Rは炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基を表す。)
含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。上記含フッ素炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との重合を行う方法。
界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合を行う方法。
界面活性剤及びアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。
懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、金属イオン捕捉能を有する化合物(b)を含む。「金属イオン捕捉能」とは、過酸化水素の分解を促進する金属イオンを不活性化する作用をいう。ここで、過酸化水素の分解を促進する金属イオンとは、特に限定されないが、例えば、Fe、Cr、Ni等が挙げられる。このような金属イオン捕捉能を有する化合物(b)としては、特に限定されないが、例えば、リン酸化合物、ケイ酸化合物、及びカルボキシル基を有する化合物を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つが好ましい。
上記リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。なお、リン酸化合物にはリン酸化合物の塩も含まれるものとする。
リン酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステルなどのエステル類が挙げられる。より具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸リボフラビン、リン脂質(レチシン等)、デンプンリン酸エステル、リン酸ビタミンC、フィチン酸(IP6:イノシトール六リン酸)、4−アミノベンジルホスホン酸ジメチル、4−アミノベンジルホスホン酸ジエチル、4−アミノベンジルホスホン酸ジプロピル、2−アミノメチルホスホン酸ジメチル、2−アミノメチルホスホン酸ジエチル、2−アミノメチルホスホン酸ジプロピル、フタルイミドメチルホスホン酸ジメチル、フタルイミドメチルホスホン酸ジエチル、フタルイミドメチルホスホン酸ジプロピル、1−ヒドロキシメタン−1、1−ジホスホン酸ジメチル、1−ヒドロキシエタン−1、1−ジホスホン酸ジエチル、1−ヒドロキシプロパン−1、1−ジホスホン酸ジプロピルなどがある。これらのエステル類は、加水分解によってFeイオン等と難溶性塩を形成するか、あるいは、キレート能力を有するアニオンを生成する。このなかでも、フィチン酸、及びフィチン酸塩が好ましい。フィチン酸及びその塩は、食品添加物として許容されており、高分子電解質組成物の毒性及び環境負荷の観点により優れる傾向にある。
リン酸基を持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、オルソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸などのリン酸基を持つ化合物又はこれらの塩が挙げられる。リン酸基(例えば、オルソリン酸イオンPO4 3-、ピロリン酸イオンP2O7 4-)は、Feイオン等と難溶性の塩又はキレートを形成するため、フェントン活性を著しく低下することができる。
リン酸化物としては、特に限定されないが、例えば、P2O5などが挙げられる。これらは、加水分解により、PO4 3-、P2O7 2-を生ずる。これらの中でも、食品添加物として許容されているPO4 3-イオン、P2O7 4-イオンを発生しうるリン酸化物を用いることが、高分子電解質組成物の毒性及び環境負荷の観点から好ましい。
上記ケイ酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケイ酸、若しくは、これを含むヘテロポリ酸(例えば、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸)、又は、これらの塩、ゼオライト(ケイ酸アルミニウムナトリウム、アルミノケイ酸塩)が挙げられる。このなかでも、ケイ酸塩が好ましい。Feイオンは、ケイ酸イオン又はケイ素を含むヘテロポリ酸イオンと沈殿又はキレートを生成しフェントン反応をおこし難くなる。またゼオライト中ではFeイオンはゼオライトに含まれている金属(例えばナトリウム、カリウム)とイオン交換されることでゼオライト中に取り込まれ、フェントン反応を起こし難くなる傾向にある。
上記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、カルボキシル基を有する化合物にはカルボキシル基を有する化合物の塩も含まれるものとする。
ポリアミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)、TTHA(トリエチレンテトラアミン六酢酸)、HIDA(ヒドロキシエチルイミノ二酢酸)等のポリアミノカルボン酸又はこれらの塩が挙げられる。ポリアミノカルボン酸は、キレート化剤として用いることができる。
COO-イオンを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸(無水シュウ酸、シュウ酸二水和物)、没食子酸、又はこれらの塩が挙げられる。アニオンとしてのCOO-イオン(特に、(COO-)2のシュウ酸イオン)は、Feと難溶性の塩を形成しやすく、好ましいアニオンである。これらのアニオンがFeと難溶性の塩を形成することによって、フェントン反応を抑制することができる。特に、食品添加物として許容されている没食子酸イオンは、毒性及び環境負荷の観点から好ましい。
カルボン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸エステル(例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピルなど)等が挙げられる。カルボン酸エステル化合物は、加水分解によってFeイオンと難溶性塩を形成するか、あるいは、キレート能力を有するアニオンを生成する。
高分子カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、フミン酸、タンニン酸などの高分子カルボン酸又はその塩が挙げられる。高分子カルボン酸もFeと難溶性の塩を形成する。
パーフルオロカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロカーボンカルボン酸化合物が挙げられる。パーフルオロカルボン酸もFeと難溶性の塩を形成する。また、フッ素化合物であることから、電池運転で発生したラジカルへの耐性も高く、長時間にわたり機能を発現することが可能となる傾向にある。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF3))b−O−(CF2)c−CO2X)]d− [5]
(式中、a及びdは、0≦a<1、0≦d<1、a+d=1である。bは1以上8以下の整数である。cは0以上10以下の整数である。Xは水素原子又はアルカリ金属原子である。)
−[CF2CF2]e−[CF2−CF(−O−(CF2)f−CO2Y)]g− [6]
(式中、e及びgは、0≦e<1、0≦g<1、e+g=1である。fは0以上10以下の整数である。Yは水素原子又はアルカリ金属原子である。)
上記化合物(b)としては、高分子電解質(a)とイオン結合を形成する官能基を有する化合物が好ましい。化合物(b)が高分子電解質(a)のプロトン伝導基とイオン結合を作ることで、化合物(b)を高分子電解質中に固定化でき、これらの溶出を防ぐことが可能となる。
本実施形態に係る高分子電解質組成物は溶媒を含んでもよい。用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも1種以上を含有したものが挙げられる。
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、ラジカル捕捉剤(c)をさらに含有することができる。本実施形態に係る高分子電解質組成物は、上述したように、ラジカル種の発生を効率よく抑制できる。これに加え、ラジカル捕捉剤(c)を含むことにより、万が一ラジカル種が発生した場合にも、ラジカル捕捉剤(c)で、捕捉することができる。
本実施形態に係る高分子電解質組成物には、高分子電解質(a)、化合物(b)、ラジカル捕捉剤(c)の他に下記に記載した化合物を配合することができる。下記に記載した添加剤は単独で配合することもできるし、2種以上を配合することもできる。
金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、過酸化水素分解能を有し、かつ一次粒子径が1nm〜50nmである金属酸化物が挙げられる。ここで上記の金属酸化物(d)の「一次粒子径」とは、溶媒中の金属酸化物(d)の含有量が1質量%となるように分散液を調整し、動的光散乱粒度分布計(大塚電子製)を用いて測定される平均粒子径をいう。また、上記「過酸化水素分解能」とは、金属酸化物(d)が過酸化水素と接触した際に、水と酸素に分解することをいう。
チオエーテル化合物(e)としては、特に限定されず−(R−S)n−(Sはイオウ原子、Rは炭化水素基、nは1以上の整数)の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル;テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル;メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド(PPS)のような重合体で用いてもよい。
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、その組成物を構成する各成分をそれぞれ同時に又は別々に溶解又は分散した後、混合することにより、高分子電解質溶液として用いてもよい。さらに、高分子電解質溶液は、そのまま、あるいは濾過、濃縮等の工程を経た後、単独あるいは他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜や電極バインダー等の材料として用いることができる。
本実施形態に係る高分子電解質膜は、上記高分子電解質組成物を含む。高分子電解質膜の膜厚は、1μm以上500μm以下であることが好ましく、より好ましくは2μm以上100μm以下、さらに好ましくは5μm以上50μm以下である。膜厚が1μm以上であることにより、水素と酸素の直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくい傾向にある。一方、膜厚が500μm以下であることにより、イオン透過性が向上し、固体高分子電解質膜としての性能が向上する傾向にある。
本実施形態に係る電極触媒層は、上記高分子電解質組成物を含む。電極触媒層は、高分子電解質組成物と、必要に応じて触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成される。また、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、特に限定されず、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金等が挙げられる。この中では、主として白金が用いられる。
本実施形態に係る膜電極接合体は、上記高分子電解質膜及び上記電極触媒層を有する。本実施形態に係る高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの2種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体(以下「MEA」と略称することがある)と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、MEAと呼ばれる場合がある。
本実施形態に係る固体高分子型燃料電池は、上記膜電極接合体(MEA)を有する。上記で得られたMEA、場合によってはさらに一対のガス拡散電極が対向した構造のMEAは、さらにバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成することができる。
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ2〜20cm2を、25℃、飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をW(mg)とし、下記式により当量重量EW(g/eq)を求めた。
EW=(W/M)−22
さらに、得られたEW値の逆数をとって1000倍とすることにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)を算出した。
高分子電解質膜を23℃、50%RHの恒温恒湿室内で1時間以上静置した後、膜厚計(東洋精機製作所製、商品名:B−1)を用いて測定を行った。
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順で発電、OCVサイクルによる加速試験を実施した。尚、「OCV」とは、開回路電圧(Open Circuit Voltage)を意味する。
20質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液(SS700C/20、旭化成製、当量質量(EW):740)、電極触媒(TEC10E40E、田中貴金属販売社製、白金担持量36.7wt%)を白金/パーフルオロスルホン酸ポリマーが1/1.15(質量)となるように配合し、次いで、固形分(電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和)が11wt%となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー(アズワン社製)により回転数が3,000rpmで10分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
自動スクリーン印刷機(製品名:LS−150、ニューロング精密工業株式会社製)を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側0.2mg/cm2、カソード側0.3mg/cm2となるように塗布し、140℃、5分の条件で乾燥・固化させることでMEAを得た。
前記MEAの両極にガス拡散層(製品名:GDL35BC、MFCテクノロジー社製)を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
前記燃料電池単セルを評価装置(東陽テクニカ製燃料電池評価システム890CL)にセットして、発電3時間、OCV3時間のサイクルによる耐久性試験を実施した。
試験時間0時間(L0)から100時間毎に水素のリーク電流を測定した。試験開始から500時間後(L500)の水素のリーク電流とL0の差(L500−L0)を算出することで劣化判定を行った。L500−L0が小さい程良好な耐久性を有すると判断した。尚、水素リーク電流が10mA/cm2以上となった場合、試験時間が500時間に満たなくとも破膜と判断し試験を中止した。
高分子電解質膜を空気下、200℃、2時間の条件で前処理を行った。次いで鉄イオンが2ppm、過酸化水素が1%の水溶液を調製し、80℃に加温したところに前処理後の高分子電解質膜を1時間、浸漬した。その後、イオンクロマトグラフにより試験後の液に含まれるフッ素イオンを測定した。なお、フッ素イオン量(フッ素溶出量)が少ないほど耐久性の高い高分子電解質膜、電極触媒層等を与える高分子電解質組成物となる。
(高分子電解質組成物の調製)
高分子電解質(a)の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:740)ペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)を溶解した水溶液中に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60℃水中に5時間浸漬した。次に60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて5回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基(SO3H)を有する高分子電解質(a)のペレットを得た。
得られた高分子電解質溶液をスターラーを用いて充分に攪拌した後、80℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。キャスト液21gを直径15.4cmのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて60℃で1時間及び80℃で1時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ160℃で1時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約30μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。
化合物(b)として、ポリリン酸ナトリウム(関東化学社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
化合物(b)として、4−アミノ−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸(関東化学社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
化合物(b)として、ゼオライト(和光純薬工業社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
化合物(b)として、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂(製品名Aciplex、旭化成ケミカルズ社製、EW1100)を用いたこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
化合物(b)として、ポリリン酸(関東化学社製)を用い、さらにラジカル捕捉剤(c)としてポリベンゾイミダゾールを配合したこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
化合物(b)として、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂(製品名Aciplex、旭化成ケミカルズ社製、EW1100)を用い、さらにラジカル捕捉剤(c)としてポリベンゾイミダゾールを配合したこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
化合物(b)として、4−アミノ−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸(関東化学社製)を用い、さらにラジカル捕捉剤(c)としてポリベンゾイミダゾールを配合したこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の調製)
高分子電解質(a)の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:740)ペレットに、チオエーテル化合物(e)としてポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン社製)を添加し、二軸コンパウンディングテスター(製品名 ULT15TW nano−15MG−NH(−700) テクノベル社製)を用い混練し、パーフルオロスルホン酸樹脂前駆体/ポリフェニレンエーテルの質量比が94/6であるペレットを得た。
得られた高分子電解質溶液を、スターラーを用いて充分に攪拌した後、80℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。上記キャスト液21gを直径15.4cmのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて60℃で1時間及び80℃で1時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ160℃で1時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約30μmの高分子電解質膜を得た。次に、60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を用い、上記(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
化合物(b)として4−アミノ−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸(関東化学社製)を用い、さらに金属酸化物(d)として酸化セリウム(関東化学社製)を加えたこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表1に示す。
実施例1で化合物(b)を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ200時間で水素のリーク電流が10mA/cm2をこえた為、破膜と判断し試験を終了させた。結果を表1に示す。
実施例1で化合物(b)の代わりに2−アミノエタンスルホン酸(関東化学社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして高分子電解質溶液及び高分子電解質膜を得て、(3)耐久性試験を実施したところ300時間で水素のリーク電流が10mA/cm2をこえた為、破膜と判断し試験を終了させた。結果を表1に示す。
(高分子電解質組成物の調製)
高分子電解質(a)の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体(加水分解・酸処理後のEW:740)ペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)を溶解した水溶液中に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60℃水中に5時間浸漬した。次に60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて5回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基(SO3H)を有する高分子電解質(a)のペレットを得た。
得られた高分子電解質溶液に電極触媒(TEC10E40E、田中貴金属販売社製、白金担持量36.7wt%)を白金/パーフルオロスルホン酸ポリマーが1/1.15(重量)となるように配合した。最後に、固形分(電極触媒、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリリン酸の和)が11wt%となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー(アズワン社製)により回転数が3,000rpmで10分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
得られた電極インクを自動スクリーン印刷機(製品名:LS−150、ニューロング精密工業株式会社製)を用い、高分子電解質膜(ナフィオン211CS(25μm)、デュポン社製)の両面に、白金量がアノード側0.2mg/cm2、カソード側0.3mg/cm2となるように塗布し、140℃、5分の条件で乾燥・固化させることでMEAを得た。
得られたMEAの両極にガス拡散層(製品名:GDL35BC、MFCテクノロジー社製)を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。得られた燃料電池単セルを用い、上記(3)耐久性試験を行ったところ良好な結果を得た。結果を表2に示す。
化合物(b)として4−アミノ−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸(関東化学社製)を配合したこと以外は実施例11と同様にして燃料電池単セルを得て、上記(3)耐久性試験を行ったところ良好な結果を得た。結果を表2に示す。
化合物(b)を配合しなかったこと以外は実施例11と同様にして燃料電池単セルを得て、上記(3)耐久性試験を行ったところ100時間にて水素のリーク電流が10mA/cm2をこえた為、破膜と判断し試験を終了させた。結果を表2に示す。
化合物(b)に4−アミノ−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸を用いる以外は実施例1と同様な手法により、厚さ23μmの高分子電解質膜を作製した。次いで上記の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表1に示す。
化合物(b)にN,N,N’,N’−エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)を用いる以外は実施例1と同様な手法により、厚さ23μmの高分子電解質膜を作製した。次いで、実施例13と同様な手法によりフェントン試験を実施したところ、化合物(b)を配合していない高分子電解質膜と比較して、フッ素溶出量を低減できることが分かった。結果を表1に示す。
化合物(b)に4−アミノベンジルホスホン酸ジエチルを用いる以外は実施例1と同様な手法により、厚さ23μmの高分子電解質膜を作製した。次いで、実施例13と同様な手法によりフェントン試験を実施したところ、化合物(b)を配合していない高分子電解質膜と比較して、フッ素溶出量を低減できることが分かった。結果を表1に示す。
化合物(b)を配合しない以外は実施例1と同様な手法により、厚さ23umの高分子電解質膜を作製した。次いで、実施例13と同様な手法によりフェントン試験を実施したところ、化合物(b)を配合した高分子電解質膜よりもフッ素溶出量が多くなることが分かった。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 分子中にフッ素元素を含有する高分子電解質(a)と、Feイオン捕捉能を有する化合物(b)と、を含有し、
化合物(b)がパーフルオロカーボンカルボン酸化合物である、
高分子電解質組成物。 - ラジカル捕捉剤(c)をさらに含有する、請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- 請求項1又は2に記載の高分子電解質組成物を含む、高分子電解質膜。
- 請求項1又は2に記載の高分子電解質組成物を含む、電極触媒層。
- 請求項3に記載の高分子電解質膜及び請求項4に記載の電極触媒層を有する、膜電極接合体。
- 請求項5に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池。
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