JP6629531B2 - 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。

このような固体高分子電解質形燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる膜である。このようなプロトン交換膜に使用される組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン組成物を用いたプロトン交換膜が好適に用いられる。

燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水素が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。

この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなるほか、アノード側水素とカソード側酸素が反応して過酸化水素が発生する。この過酸化水素は電池に供給される加湿ガスの供給配管等に含まれる微量な金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等のイオン）によって分解され、ヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する。これらのラジカルによりプロトン交換膜の劣化が促進されるという問題が生じる。

一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質であるプロトン交換膜の薄膜化が検討されている。しかし、プロトン交換膜を薄膜化するとガスバリア隔壁としての効果が低下するため、クロスリークの問題はより深刻なものとなる。さらに、プロトン交換膜を薄膜化することで、膜自体の機械的強度が低下するため、膜電極接合体の作製やセル組み立て時の膜の取扱い性が困難になったり、カソード側で発生した水を含んで寸法変化することにより膜が破れたりするという物理的な問題がある。
そこで、このような問題を解決するために、従来は特許文献１のように延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜に電解質を充填したポリマー電解質燃料電池用複合膜が提案されている。しかしポリテトラフルオロエチレン膜はコストが高く、燃料電池用複合膜のコストを上げてしまう問題がある。さらに燃料電池車では、運転中のアクセルワークによる負荷変動により、電解質膜が膨潤、収縮を繰り返す。この膨潤、収縮により電解質膜の寸法が変化し破膜してしまう問題に対して、ポリテトラフルオロエチレン膜よりも強固に寸法変化を抑える補強材が望まれている。

そこでポリテトラフルオロエチレン以外の高分子化合物からなる微多孔膜に、電解質を充填することで電解質膜を得る方法が提案されている。

例えば特許文献２ではポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔にイオン交換樹脂を充填して電解質膜を得る技術が記載されている。ポリオレフィンを多孔性薄膜に用いることで、ポリテトラフルオロエチレンよりも低コストで電解質膜を得ることが可能となる。

特許文献３ではポリイミド多孔質膜の細孔内に高耐熱性の有機材料及び／又は無機材料を充填し、物理的及び／又は化学的相互作用によりその形態を保持してなるポリイミド多孔質膜複合材料が提案されている。ポリイミドを多孔質膜に用いることで、機械的強度に優れた電解質膜を得ることが可能となる。

特許文献４及び特許文献５では、一部がフィブリル状であるアラミド短繊維を含む、燃料電池用イオン交換膜が提案されている。当該燃料電池用イオン交換膜は、ポリテトラフルオロエチレン膜の多孔質内に電解質を充填して得られた電解質膜と比較して力学的強度が高い。

特許第４４０２６２５号明細書 特公昭６４−２２９３２号公報 特開２００８−５６９３４号公報 特開２０１４−１９７４８７号公報 特開２０１４−１９９７３３号公報

しかしながら、上記特許文献２〜５に記載された方法では、微多孔膜が炭化水素系の材料であることから、燃料電池の運転中に発生する活性化ラジカルに対する耐性が低く、十分な化学耐久性が得られないという問題がある。また、電解質の含浸性の観点から、微多孔膜と電解質の間に空隙が生じ、密着性不良が生じるという問題がある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、寸法安定性及び化学耐久性のバランスが良好であり、電池性能に優れる高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、微多孔膜に含まれる重合体の主鎖に環構造を有し、当該重合体の炭素−水素結合の全部又は一部がフッ素化した微多孔膜を電解質と複合化することで上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
主鎖に環を有し、かつ、少なくとも一つの炭素−フッ素結合を有する重合体を含む微多孔膜（Ａ）と、
前記微多孔膜（Ａ）の孔内に充填された高分子電解質（Ｂ）と、
を有する、高分子電解質膜。
〔２〕
前記環が、芳香環及び複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも１つである、又は、単環若しくは多環の脂環であって、前記脂環を構成する炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子で置換されていてもよい脂環からなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔１〕に記載の高分子電解質膜。
〔３〕
前記環が下記式（Ａ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の高分子電解質膜。

〔４〕
前記重合体が、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種における炭素−水素結合の少なくとも一部をフッ素化したものである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子電解質膜。
〔５〕
前記重合体が、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＰＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高分子電解質膜。
〔６〕
前記重合体における炭素−水素結合数と炭素−フッ素結合数の和に対する炭素−フッ素結合の割合が５０％以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高分子電解質膜。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を有する、膜電極接合体。
〔８〕
〔７〕に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池。

本発明によれば、寸法安定性及び化学耐久性のバランスが良好であり、電池性能に優れる高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の高分子電解質膜は、主鎖に環を有し、かつ、少なくとも一つの炭素−フッ素結合を有する重合体を含む微多孔膜（Ａ）と、前記微多孔膜（Ａ）の孔内に充填された高分子電解質（Ｂ）と、を有する。このように構成されているため、本実施形態の高分子電解質膜は、寸法安定性、化学耐久性のバランスが良好であり、電池性能に優れる。

〔微多孔膜（Ａ）〕
本実施形態に係る微多孔膜（Ａ）は、主鎖に環を有し、かつ、少なくとも一つの炭素−フッ素結合を有する重合体を含む。すなわち、微多孔膜（Ａ）は、高分子化合物を含む微多孔膜であって、該微多孔膜の炭素−水素結合の全部又は一部がフッ素化されており、当該微多孔膜の構造中に環構造を有するものである。炭素−フッ素結合を形成させることで、燃料電池の運転中に発生する活性化ラジカルに対する耐久性が向上し、さらに環構造を有することで従来のポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜にない、優れた機械強度を得ることができる。さらに、電解質の含浸性にも優れている。上記のとおり、微多孔膜（Ａ）は、電解質の含浸性、電解質との密着性、機械的強度のバランスに優れるものである。

微多孔膜（Ａ）に含まれる重合体の例としては、以下に限定されないが、環構造を有するポリオレフィン樹脂、ビニル重合樹脂、縮重合樹脂、天然高分子等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。またポリオレフィン樹脂を構成するモノマーとビニル重合樹脂を構成するモノマーを共重合させる等、異素材同士のモノマーを組み合わせることで微多孔膜（Ａ）を形成させることができる。

環構造を有するポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、シクロヘキセン、４−メチルペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状構造を有する単量体と、プロピレン又はエチレンを主な単量体成分として含有する重合体が好ましい。この環状構造を有するポリオレフィン樹脂は上記の主な単量体成分のみからなるものであってもよいが、それ以外にブテン、ペンテン、ヘキセン等の単量体成分を含有していてもよい。これらのうち、フッ素化後の機械強度の観点から、環構造を有するポリオレフィン樹脂の好ましい例として、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルネン共重合体、エチレンージシクロペンタジエン共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体等の環状オレフィン共重合体が挙げられる。

本実施形態に用いられるノルボルネン誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられる。

ビニル重合樹脂としては、スチレン、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等を主な単量体成分として含有する重合体が好ましい。このビニル重合樹脂は上記の主な単量体成分のみからなるものであってもよいが、それ以外にポリオレフィンやビニル基と重合可能な化合物との共重合体であってもよい。

本実施形態に用いられるビニル重合樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル三元共重合体が挙げられる。これらのなかでも、微多孔膜の機械物性の観点から、ポリスチレンが好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体がより好ましい。

縮重合樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド及びこれらの共重合体等が挙げられる。

ポリエステルとは、エステル結合を有する化合物であり、多価カルボン酸と多価アルコールを縮重合して得られる。具体例としては、以下に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂であり、該エポキシ基で架橋ネットワーク化させ、硬化させることで得られる。本実施形態に用いられるエポキシ樹脂は、以下に限定されないが、例えば、ＷＯ２０１２／０７７６３６号公報に記載されているように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、耐薬品性や膜強度を確保する観点、さらには多孔シートとする上で均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成する観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、又は、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、又は、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。なかでも、所望の特性を得る上で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がとりわけ簡便に用いることができる。

フェノール樹脂とは、フェノール類やクレゾール類等とアルデヒド類の重縮合体であり、ノボラック型樹脂とレゾール型樹脂に大別される。

ポリウレタンは、多価アルコールと多価イソシアネートの重縮合物である。本実施形態に用いられるポリウレタンは、例えば、特開昭５８−５２３２９号公報に記載されているように、多価アルコールとして、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコールを、多価イソシアネートとして、ジフェニルメタン−４，４′−ジインシアネート、４．４’−ジアミノジフェニルメタンをそれぞれ１種以上、重縮合することによって得られる。

ポリアミド樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシレンアジパミド等のように、アミド結合を有する化合物であり、ジカルボン酸とジアミンを縮重合して得られる。本実施形態に用いられるポリアミドは、例えば、特開平９−１３４７３９号公報に記載されているように、フッ素化した後の微多孔膜の機械物性向上の観点から芳香族環を有するポリアミドが好ましく、実質的に次の化学構造構成単位（１）〜（３）からなる群より選択された単位を主構成単位とし、その組み合わせにより形成されるポリアミド樹脂であることがより好ましい。
−ＮＨ−Ａｒ₁ −ＮＨ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ₂ −ＣＯ− （２）
−ＣＯ−Ａｒ₃ −ＮＨ− （３）

ここでＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は、芳香環構造又は複数の芳香環が連結された構造を有する二価基を表す。また、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 中の炭素数は６〜２０の範囲とすることができ、好ましくは６〜１５の範囲であり、より好ましくは６〜１２の範囲であり、さらに好ましくは６である。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃は同一でも異なっていてもよく、これらの代表例としては下記式（４）〜（７）で表される二価基が挙げられる。

（上記式において、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −等の二価の連結基である。）

また式（７）の例として下記式（８）〜（９）で表される二価基が挙げられる。

（上記式において、Ｘは、前述の定義と同様である。）

（上記式において、Ｘは、前述の定義と同様である。）

また、これらの芳香環上の水素の一部が、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基等で置換されているものもＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃に含まれる。また、本実施形態の作用効果を阻害しない範囲で、本実施形態における重合体は、構成単位としてメチレン単位、ピリジレン単位やエステル、ウレタン、尿素、エーテル、チオエーテルなどの単位が共重合されたものであってもよい。

ポリイミドは酸二無水物とジアミンとからなり、種々の酸二無水物及びジアミンからなるポリイミド樹脂を用いることができる。本実施形態に用いられるポリイミドとしては、例えば、特開２０１４−１３２０５７号公報に記載されているように、下記式（１０）の構造を有する繰返し単位を有するポリアミド酸のホモポリマー若しくはコポリマー、又は部分イミド化したポリアミド酸のホモポリマー若しくはコポリマーであるポリイミド前駆体から加熱工程を得て得られるものが挙げられる。

式（１０）において、Ｒは４価の芳香族残基から選ばれる基を示し、好ましくは下記式（１１）に示す構造式から選ばれる基である。

また、式（１０）において、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を有する２価の芳香族残基を示す。Ｒ’としては次の式（１２）に示す構造から選ばれる基が例示される。

天然高分子としては、特に限定されないが、例えば、タンパク質、核酸、脂質、多糖類（セルロース、デンプンなど）、天然ゴムを挙げることができる。本実施形態においては、天然高分子としてセルロース、天然ゴムを用いることが好ましい。また、これらの天然高分子を原料に、種々の官能基を導入した高分子化合物も用いることが可能である。

本実施形態に用いられるセルロース樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、セルロース（パルプ、コットンリンター、再生セルロースなど）のほか、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート等が挙げられる。

また本実施形態に用いられるセルロース樹脂を含む微多孔膜としては、例えば、特開２００８−２７４５２５号公報に記載があるように、ナノファイバー化したセルロース化合物とすることができる。

上述した本実施形態における重合体の中でも、機械的強度及び耐熱性向上の観点から、主鎖における環が、芳香環及び複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも１つである、又は、単環若しくは多環の脂環であって、前記脂環を構成する炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子で置換されていてもよい脂環からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

前記脂環としては、以下に限定されないが、例えば、下記式（２０）〜（３６）で表される多環、および下記式（４７）〜（５０）で表される単環を挙げることができる。

これらの脂環の置換基としては、以下に限定されないが、例えば、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基である。置換アルキル基の置換基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１ 〜 ４ 個のものを挙げることができる。

また、主鎖における環は、機械的強度の向上の観点から、下記式（Ａ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本実施形態に用いられる微多孔膜（Ａ）は、以下に限定されないが、例えば、特開平３−６４３３４号、特開平９−２１６９６４号公報、特開平１１−１３０８９９公報、特許庁作成の平成１６年度標準技術集有機高分子多孔質体等に記載の方法によって得ることができる。なお、このような基材としての微多孔膜（Ａ）は、市販品を用いることもでき、以下に限定されないが、例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等を用いることができる。

また、本実施形態に用いられる微多孔膜（Ａ）は、必要に応じて、ステアリン酸カリウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を、本実施形態の効果を損なわない範囲で含有してもよい。

本実施形態に用いられる微多孔膜（Ａ）は、その空孔率が５０％〜９５％であることが好ましく、６０％〜９５％であることがより好ましく、７０％〜９５％であることが更に好ましく、８０％〜９５％であることがより更に好ましい。空孔率が５０％〜９５％の範囲にあることにより、微多孔膜と高分子電解質を複合化して得られる高分子電解質膜のイオン導電性の向上と、強度の向上及び寸法変化の抑制の効果がより顕著となる傾向にある。ここで、微多孔膜の空孔率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、商品名：オートポアＩＶ ９５２０、初期圧約２０ｋＰａ）によって測定される値をいう。

本実施形態に用いられる微多孔膜（Ａ）は、その膜厚が０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜２０μｍであることが更に好ましく、２．０μｍ〜２０μｍであることがより更に好ましい。膜厚が０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあることにより、高分子電解質を微多孔膜中に高充填し易くなるとともに、高分子電解質膜の寸法変化がより一層抑制される傾向にある。ここで、微多孔膜の膜厚は、その膜を５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計（例えば、東洋精機製作社製、商品名「Ｂ−１」）を用いて測定される値をいう。

本実施形態に用いられる微多孔膜（Ａ）は、その空孔（空隙）の孔径が０．０３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることが更に好ましく、０．４μｍ〜３μｍであることがより更に好ましい。孔径が０．０３μｍ〜１０μｍの範囲にあることにより、高分子電解質が微多孔膜の空隙に充填し易く、且つ、抜け出し難いという効果が奏される傾向にある。ここで、微多孔膜の空孔の孔径はメディアン径（体積）を示し、水銀圧入法により水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、商品名：オートポアＩＶ ９５２０）を用いて測定される値を言う。

〔微多孔膜のフッ素化〕
本実施形態に用いられる微多孔膜（Ａ）は、高分子電解質の微多孔膜への含浸性、高分子電解質と微多孔膜との密着性、燃料電池の運転中に発生する活性化ラジカルへの耐久性を付与する目的から、重合体分子中に官能基を導入し、さらに分子中の炭素−水素結合を炭素−フッ素結合に変換することが好ましい。なお、本明細書において、「フッ素化」とは、微多孔膜が少なくとも１つの炭素−フッ素結合をもつように処理することをいう。種々の微多孔膜に官能基を導入し、炭素−フッ素結合を形成させることにより、フッ素化前の機械強度を保ちつつ、前記の含浸性、密着性、活性化ラジカルへの耐久性の高い微多孔膜（Ａ）を得ることが可能となる。

微多孔膜のフッ素化の方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００４−１４３６２２号公報に記載があるように、フッ素ガスあるいはフッ素ガスを不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等）で希釈した混合ガスを被処理物に接触させることにより施すことができる。なお、本実施形態における重合体は、機械的強度の向上の観点から、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種における炭素−水素結合の少なくとも一部をフッ素化したものであることが好ましい。

また微多孔膜をフッ素化しつつ官能基を導入する方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２０００−３５５６３３号公報及び特開２０１０−１５０４６０号公報に記載があるように、フッ素ガスと酸素原子及び／又は硫黄原子を含有する反応性ガスとを含む混合ガスと接触させることにより施すことができる。本手法により例えば、スルホン酸基のようなプロトン伝導性基を導入することで、微多孔膜（Ａ）自体にプロトン伝導性を付与することが可能となる。なお、本実施形態における重合体は、プロトン伝導性を発現させる観点から、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＰＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。これらの官能基は上述した方法で導入することができる。

本実施形態に用いられる微多孔膜（Ａ）のフッ素化の程度や官能基を導入した量については、それぞれフッ素化率、官能基の導入量により評価することができる。ここで、フッ素化率は、本実施形態に係る重合体における炭素−水素結合数と炭素−フッ素結合数の和に対する炭素−フッ素結合の割合で表される。フッ素化率については、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）法や核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって算出することができる。また、官能基の導入量は、官能基を導入した微多孔膜（Ａ）の当量質量（ＥＷ）として表される。具体的には、下記式で算出することができる。なお、上記ＥＷは後述の実施例に記載の方法（逆滴定法）で求めることができる。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
（上記式中、「Ｗ」は官能基を導入した微多孔膜（Ａ）の質量（ｍｇ）を表し、「Ｍ」は中和に要した水酸化ナトリウムの物質量（ｍｍｏｌ）を表す。）

上記フッ素化率は、５０％以上１００％以下が好ましく、７０％以上１００％以下がより好ましく、８５％以上１００％以下がさらに好ましい。フッ素化率が５０％以上である場合、燃料電池の運転中に発生しうる活性化ラジカルに起因する分解を抑制できる傾向にあり、高分子電解質膜の耐久性が良好となる傾向にある。

官能基を導入した微多孔膜（Ａ）のＥＷは５００以上１００００以下が好ましく、７００以上７５００以下がより好ましく、９００以上５０００以下が更に好ましく、１１００以上３５００以下がより更に好ましい。ＥＷが５００以上である場合、運転中に発生し得る活性化ラジカルに起因する微多孔膜の劣化をより効果的に防止できる傾向にある。またＥＷが１００００以下の場合、高分子電解質との密着性がより良好となる傾向にある。

〔高分子電解質（Ｂ）〕
本実施形態に用いられる高分子電解質（Ｂ）は、分子内にイオン交換基を有していれば、構造は特に限定されないが、高分子電解質（Ｂ）のイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、０．６５〜２．０ミリ当量／ｇがより好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇがさらに好ましい。イオン交換当量が３．０ミリ当量／ｇ以下であることにより、高分子電解質膜として利用した際に、燃料電池運転中の高温高加湿下における高分子電解質膜の膨潤がより低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、高分子電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であることにより、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。

上記した高分子電解質（Ｂ）の例としては、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、又は、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入した化合物などが好ましい。このなかでも、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物がより好ましい。

ここで、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の分子中の一部がフッ素化された高分子化合物が挙げられる。

この中でも、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドの分子中の一部がフッ素化された高分子化合物が好ましい。

なお、これらに導入するイオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基等が好ましい。このなかでも、特にスルホン酸基が好ましい。

また、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。

パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式（１３）で表される構造を有する重合体が挙げられる。
−［ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b−Ｏ_c−（ＣＦＲ¹）_d−（ＣＦＲ²）_e−（ＣＦ₂）_f−Ｘ⁴）］_g− （１３）
（式（１３）中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ⁴はＣＯＯＺ、ＳＯ₃Ｚ、ＰＯ₃Ｚ₂又はＰＯ₃ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｒ³、ＮＨ₂Ｒ³Ｒ⁴、ＮＨＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）である。またＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はアルキル基又はアリール基である。）

中でも、下記式（１４）若しくは式（１５）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はその金属塩が好ましい。
−［ＣＦ₂ＣＦ₂］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃））_b−Ｏ−（ＣＦ₂）_c−ＳＯ₃Ｘ）］_d− （１４）
（式（１４）中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ₂ＣＦ₂］_e−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂）_f−ＳＯ₃Ｙ）］_g− （１５）
（式（１５）中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。）

本実施形態に用いられるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（１６）に示される構造を有する前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b−Ｏ_c−（ＣＦＲ¹）_d−（ＣＦＲ²）_e−（ＣＦ₂）_f−Ｘ⁵）］_g− （１６）
（式（１６）中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは０≦ａ＜１，０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ⁵はＣＯＯＲ⁷、ＣＯＲ⁸又はＳＯ₂Ｒ⁸である。ここで、Ｒ⁷は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ⁸はハロゲン元素である。）

上記前駆体ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。

ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１７）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＺ （１７）
（上記式（１７）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）

また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ （１８）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ （１９）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ （２０）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_z−（ＣＦ₂）_z-1−ＳＯ₂Ｆ （２１）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ （２２）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ （２３）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ （２４）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_z−（ＣＦ₂）₂−ＣＯ₂Ｒ （２５）
（上記式（１８）〜（２５）中、Ｚは１〜８の整数を示し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との共重合方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法（ｉ）〜（ｖ）を挙げることができる。

（ｉ）溶液重合：
含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。上記含フッ素炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。

（ｉｉ）塊状重合：
含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との重合を行う方法。

（ｉｉｉ）乳化重合：
界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合を行う方法。

（ｉｖ）ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合：
界面活性剤及びアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。

（ｖ）懸濁重合：
懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合を行う方法。

本実施形態の形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＦＲを０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下とすることにより、高分子電解質の成膜等の成型加工性がより優れる傾向にある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定することができる。

以上のようにして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水などで十分に水洗され、酸処理される。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ₃Ｈ体となる。

前記ＳＯ₃Ｈ体は、加圧、加熱、撹拌の条件下、アルコールや水等の溶媒中に分散され、高分子電解質組成物となる。なお、本実施形態における高分子電解質組成物は、上記の高分子電解質（Ｂ）を含むものである。本実施形態の高分子電解質膜を構成する上で、微多孔膜（Ａ）に高分子電解質（Ｂ）を含浸させる際、本実施形態における高分子電解質組成物を用いることができる。

〔金属イオン捕捉能を有する化合物（Ｃ）〕
本実施形態において、高分子電解質組成物は、金属イオン捕捉能を有する化合物（Ｃ）を含むものとすることができる。「金属イオン捕捉能」とは、過酸化水素の分解を促進する金属イオンを不活性化する作用をいう。ここで、過酸化水素の分解を促進する金属イオンとは、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等が挙げられる。このような金属イオン捕捉能を有する化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、リン酸化合物、ケイ酸化合物、及びカルボキシル基を有する化合物を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。

（リン酸化合物）
上記リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。なお、リン酸化合物にはリン酸化合物の塩も含まれるものとする。

（１）リン酸エステル類
リン酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステルなどのエステル類が挙げられる。より具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸リボフラビン、リン脂質（レチシン等）、デンプンリン酸エステル、リン酸ビタミンＣ、フィチン酸（ＩＰ６：イノシトール六リン酸）、４−アミノベンジルホスホン酸ジメチル、４−アミノベンジルホスホン酸ジエチル、４−アミノベンジルホスホン酸ジプロピル、２−アミノメチルホスホン酸ジメチル、２−アミノメチルホスホン酸ジエチル、２−アミノメチルホスホン酸ジプロピル、フタルイミドメチルホスホン酸ジメチル、フタルイミドメチルホスホン酸ジエチル、フタルイミドメチルホスホン酸ジプロピル、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸ジメチル、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ジエチル、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸ジプロピルなどがある。これらのエステル類は、加水分解によってＦｅイオン等と難溶性塩を形成するか、あるいは、キレート能力を有するアニオンを生成する。このなかでも、フィチン酸、及びフィチン酸塩が好ましい。フィチン酸及びその塩は、食品添加物として許容されており、これらを含む高分子電解質組成物は、毒性及び環境負荷の観点から好ましい。

（２）リン酸基を持つ化合物
リン酸基を持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、オルソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸などのリン酸基を持つ化合物又はこれらの塩が挙げられる。リン酸基（例えば、オルソリン酸イオンＰＯ₄ ^3-、ピロリン酸イオンＰ₂Ｏ₇ ^4-）は、Ｆｅイオン等と難溶性の塩又はキレートを形成するため、フェントン活性を低下させる観点から好ましい。

また、ホスホン酸イオンＰＯ₃ ^3-、ホスフィン酸イオンＰＯ₂ ^3-や、リン酸の重合体であるポリリン酸イオンは、Ｆｅイオンに配位し、可溶性のキレートを生成して、フリーのＦｅイオンの濃度（活量）を低下させるため好ましい。この観点から、リン酸基を持つ化合物のなかでも、ピロリン酸、ピロリン酸塩が好ましい。

上記の官能基を持つ具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、アデノシン一リン酸、アデノシン二リン酸、アデノシン三リン酸、グアノシン一リン酸、グアノシン二リン酸、グアノシン三リン酸、４−アミノベンジルホスホン酸、ジメチル−４−アミノメチルホスホン酸、２−アミノメチルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、フタルイミドメチルホスホン酸、４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びこれらの化合物の塩が挙げられる。

（３） リン酸化物
リン酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｐ₂Ｏ₅などが挙げられる。これらは、加水分解により、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ₂Ｏ₇ ^2-を生ずる。これらの中でも、食品添加物として許容されているＰＯ₄ ^3-イオン、Ｐ₂Ｏ₇ ^4-イオンを発生しうるリン酸化物を用いることが、高分子電解質組成物の毒性及び環境負荷の観点から好ましい。

（ケイ酸化合物）
上記ケイ酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケイ酸、若しくは、これを含むヘテロポリ酸（例えば、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸）、又は、これらの塩、ゼオライト（ケイ酸アルミニウムナトリウム、アルミノケイ酸塩）が挙げられる。このなかでも、ケイ酸塩が好ましい。Ｆｅイオンは、ケイ酸イオン又はケイ素を含むヘテロポリ酸イオンと沈殿又はキレートを生成しフェントン反応をおこし難くなる。またゼオライト中ではＦｅイオンはゼオライトに含まれている金属（例えばナトリウム、カリウム）とイオン交換されることでゼオライト中に取り込まれ、フェントン反応を起こし難くなる傾向にある。

上記ケイ酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、後述するように高分子電解質（Ｂ）のプロトン伝導基とイオン結合を作る官能基を有する化合物が好ましい。具体例としては、以下に限定されないが、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、アミノ基やウレア基が高分子電解質のプロトン伝導基とイオン結合を形成し固定化され、さらにアルコキシ基が加水分解されることでケイ酸を生じる。ケイ酸イオンによりＦｅイオンは沈殿又はキレートを生成しフェントン反応をおこし難くなる傾向にある。

（カルボキシル基を有する化合物）
上記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、カルボキシル基を有する化合物にはカルボキシル基を有する化合物の塩も含まれるものとする。

（１） アミノカルボン酸
アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）等のアミノカルボン酸又はこれらの塩が挙げられる。アミノカルボン酸は、キレート化剤として用いることができる。

（２） ＣＯＯ^-イオンを有する化合物
ＣＯＯ^-イオンを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸（無水シュウ酸、シュウ酸二水和物）、没食子酸、又はこれらの塩が挙げられる。アニオンとしてのＣＯＯ^-イオン（特に、（ＣＯＯ^-）₂のシュウ酸イオン）は、Ｆｅと難溶性の塩を形成しやすく、好ましいアニオンである。これらのアニオンがＦｅと難溶性の塩を形成することによって、フェントン反応が抑制される傾向にある。上記した中でも、食品添加物として許容されている没食子酸イオンは、毒性及び環境負荷の観点からより好ましい。

（３） カルボン酸エステル化合物
カルボン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸エステル（例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピルなど）等が挙げられる。カルボン酸エステル化合物は、加水分解によってＦｅイオンと難溶性塩を形成するか、あるいは、キレート能力を有するアニオンを生成する。

（４） 高分子カルボン酸
高分子カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、フミン酸、タンニン酸などの高分子カルボン酸又はその塩が挙げられる。高分子カルボン酸もＦｅと難溶性の塩を形成する。

（５） パーフルオロカルボン酸
パーフルオロカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロカーボンカルボン酸化合物が挙げられる。パーフルオロカルボン酸もＦｅと難溶性の塩を形成する。また、フッ素化合物であることから、電池運転で発生したラジカルへの耐性も高く、長時間にわたり良好な電池性能を発現できる。

中でも、下記式（２６）又は（２７）で表されるパーフルオロカーボンカルボン酸樹脂もしくはその金属塩が特に好ましい。
−［ＣＦ₂ＣＦ₂］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃））_b−Ｏ−（ＣＦ₂）_c−ＣＯ₂Ｘ）］_d− （２６）
（式中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ₂ＣＦ₂］_e−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂）_f−ＣＯ₂Ｙ）］_g− （２７）
（式中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。）

（イオン結合を形成する官能基）
上記化合物（Ｃ）としては、高分子電解質（Ｂ）とイオン結合を形成する官能基を有する化合物が好ましい。化合物（Ｃ）が高分子電解質（Ｂ）のプロトン伝導基とイオン結合を作ることで、化合物（Ｃ）を高分子電解質中に固定化でき、これらの溶出が防止される傾向にある。

高分子電解質（Ｂ）のプロトン伝導基とイオン結合を形成する官能基としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する官能基が好ましい。窒素元素を有する官能基としては、特に限定されないが、具体的には、アミノ基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、イミダゾール基、ジアゾール基、トリアゾール基、チアゾール基、トリアジン基、ウレア基等が挙げられる。このなかでもアミノ基が好ましい。なお、プロトン伝導基は、特に限定されないが、例えば、スルホン酸やリン酸といった酸性基である。窒素原子を有する官能基は塩基性を示す傾向にあるため、窒素原子を有する官能基を有することにより、プロトン伝導基と良好にイオン結合を形成する傾向にある。

化合物（Ｃ）の含有量は、高分子電解質（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜５０．０００質量％であり、より好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、さらに好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、よりさらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、さらにより好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。化合物（Ｃ）の含有量が上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）であることにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、金属イオンを効果的に捕捉し、高耐久性を有する高分子電解質膜、電極触媒層を得ることができる傾向にある。

〔溶媒〕
本実施形態に用いられる高分子電解質組成物は溶媒を含んでもよい。用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものが挙げられる。

上記の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられる。なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

溶媒の含有量は、高分子電解質組成物１００質量％に対して、５０質量％〜９８質量％が好ましく、６０質量％〜９５質量％がより好ましい。溶媒の含有量が５０質量％〜９８質量％であることにより、沈殿物のない各種材料が均一に分散した高分子電解質組成物を得ることが可能となる傾向にある。

〔ラジカル捕捉剤（Ｄ）〕
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、ラジカル捕捉剤（Ｄ）をさらに含有することができる。本実施形態に用いられる高分子電解質組成物は、上述したように、ラジカル種の発生を効率よく抑制できる。これに加え、ラジカル捕捉剤（Ｄ）を含むことにより、万が一ラジカル種が発生した場合にも、ラジカル捕捉剤（Ｄ）で、捕捉することができる。

本実施形態に用いることのできるラジカル捕捉剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、具体的には、公知の酸化防止剤で提唱されているメカニズムを可能にする官能基を有する化合物が挙げられる。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基、ラジカルを分解させる機能を有する官能基、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基が挙げられる。ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン等を挙げることができる。また、ラジカルを分解させる機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、リン等を含有するメルカプト基、チオエーテル基、ジサリファイド基、フォスファイト基等を挙げることができる。さらに、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アミドなどを挙げることができる（「酸化防止剤ハンドブック」（大成社刊１９７８））。

また、ラジカル捕捉剤（Ｄ）としては、原子がラジカルにより引き抜かれやすい、例えば、３級炭素に結合した水素、あるいは、炭素―ハロゲン結合などを構造中に有する化合物も挙げられる。

また、本実施形態に用いることのできるラジカル捕捉剤（Ｄ）は、高分子電解質（Ｂ）とイオン結合を作る官能基を有することも可能である。このようなラジカル捕捉剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、同一分子内に１級アミン、２級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物（Ｄ−１）及び／又は同一分子内に３級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン、３級炭素に結合した水素、及び炭素に結合したハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種以上を有する化合物（Ｄ−２）が挙げられる。

ここで、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）における、高分子電解質（Ｂ）とイオン結合を作る官能基としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質（Ｂ）中のイオン交換基がスルホン酸基の場合は、塩基性官能基を示し、具体的には１級アミン、２級アミン、３級アミン等の窒素含有官能基が挙げられる。従って、１級アミン、２級アミンであれば、高分子電解質（Ｂ）のイオン交換基と相互作用を有し、かつ、ラジカル捕捉機能をも有することとなる（化合物（Ｄ−１）に相当）。一方、高分子電解質（Ｂ）のイオン交換基と相互作用を有する部分が３級アミンである場合には、高分子電解質（Ｂ）とイオン結合を作る官能基としては、ラジカル捕捉機能を有する部分として別に同一分子内に有する、フェノール水酸基、１、２級アミン等が挙げられる（化合物（Ｄ−２）に相当）。

本実施形態に用いることができる化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）をより具体的に例示すると以下のようになる。

化合物（Ｄ−１）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。

化合物（Ｄ−２）としては、特に限定されないが、例えば、側鎖にスルホン酸と酸塩基結合を有する３級窒素複素環を有し、主鎖にラジカルで引き抜かれやすいベンジル位の水素を有する化合物として、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、芳香族環に２級アミン、あるいは、３級アミンを含む基が導入されたポリスチレン等を挙げることができる。

尚、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）は、イオン交換基を有する高分子物質と相互作用を有するユニットと、ラジカル捕捉機能を有するユニットとの共重合体であってもよい。高分子固体電解質と相互作用を有する部分を有することにより、高分子電解質への相溶性がより向上する傾向にある。また、ラジカル捕捉機能を有することにより、化学的耐久性がより向上する傾向にある。

本実施形態の高分子電解質膜における化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）の含有量は、高分子電解質（Ｂ）と化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜５０．０００質量％であり、より好ましくは０．００５〜２０．０００質量％であり、さらに好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％であり、よりさらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％であり、さらにより好ましくは０．１００〜３．０００質量％である。

本実施形態では化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）全体の含有量を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、より高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる傾向にある。

〔添加剤〕
本実施形態に用いられる高分子電解質組成物には、高分子電解質（Ｂ）、化合物（Ｃ）、ラジカル捕捉剤（Ｄ）の他に下記に示す添加剤を配合することができる。下記の添加剤は単独で配合することもできるし、２種以上を配合することもできる。

（金属酸化物（Ｅ））
金属酸化物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、過酸化水素分解能を有し、かつ一次粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである金属酸化物が挙げられる。ここで上記の金属酸化物（Ｅ）の「一次粒子径」とは、溶媒中の金属酸化物（Ｅ）の含有量が１質量％となるように分散液を調整し、動的光散乱粒度分布計（大塚電子製）を用いて測定される平均粒子径をいう。また、上記「過酸化水素分解能」とは、金属酸化物（Ｅ）が過酸化水素と接触した際に、水と酸素に分解することをいう。

過酸化水素分解能を有する金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄），酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化タングステン（ＷＯ₃、Ｗ₂Ｏ₅）、酸化鉛（ＰｂＯ，ＰｂＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂，ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）等に挙げられる複合酸化物を用いてもよい。

本実施形態に用いられる金属酸化物（Ｅ）は、燃料電池の運転時における（熱や酸・アルカリ等による）金属酸化物のイオン化による溶出性を防止し、過酸化水素分解能を持続させる観点から、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）が好ましい。また、本実施形態に用いられる金属酸化物（Ｅ）は、分散性の観点より、少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されていることが好ましい。

金属酸化物（Ｅ）の表面修飾剤としては、１つ以上の反応性官能基を有することが好ましい。この反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素二重結合又はケイ素−水素結合を有することが好ましく、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、エポキシ基の群から選択される１種又は２種以上の反応性官能基であることが好ましい。本実施形態において、炭素−炭素二重結合又はケイ素−水素結合を有するもののうち、シランカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロルシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリクロルシシラン、ｐ−スチリルトリフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロルシラン、３−アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロルシシラン、アリルトリフェノキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジクロルシラン、ビニルエチルジフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジクロルシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジフェノキシシラン、ｐ−スチリルエチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエチルジクロルシシラン、ｐ−スチリルエチルジフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジクロルシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジクロルシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジクロルシシラン、アリルエチルジフェノキシシラン、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチルクロルシラン、ビニルジエチルフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルクロルシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルフェノキシシラン、ｐ−スチリルジエチルメトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルエトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルクロルシシラン、ｐ−スチリルジエチルフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルクロルシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルクロルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルフェノキシシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルジエチルエトキシシラン、アリルジエチルクロルシシラン、アリルジエチルフェノキシシラン等が挙げられる。

変性シリコーンとしては、特に限定されないが、例えば、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。非イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。

上記の表面修飾剤を用いて金属酸化物（Ｅ）の表面を修飾する方法としては、例えば、湿式法、乾式法等が挙げられる。

湿式法とは、表面修飾剤と金属酸化物（Ｅ）を溶媒に投入し混合することにより、金属酸化物（Ｅ）の表面を修飾する方法である。

乾式法とは、表面修飾剤と乾燥した金属酸化物（Ｅ）をミキサー等の乾式混合機に投入し混合することにより、金属酸化物（Ｅ）の表面を修飾する方法である。

この表面が修飾された金属酸化物（Ｅ）の修飾部分の質量比は、高分子電解質（Ｂ）との混合性の観点から、金属酸化物（Ｅ）全体量１００質量％に対して、５質量％〜２００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％である。

本実施形態に用いられる金属酸化物（Ｅ）の一次粒子径は、過酸化水素分解能及び分散性のバランスから１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。金属酸化物（Ｅ）の一次粒子径が５０ｎｍ以下であることにより、高分子電解質組成物中での金属酸化物（Ｅ）の分散性が向上する傾向にある。また、金属酸化物（Ｅ）の一次粒子径が１ｎｍ以上であることにより、結晶性が向上し良好な過酸化水素分解能を有する傾向にある。したがって、金属酸化物（Ｅ）の一次粒子径のより好ましい範囲は１ｎｍ〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍである。

高分子電解質（Ｂ）と金属酸化物（Ｅ）の質量比（Ｂ／Ｅ）は、耐久性と伝導性のバランスの観点から、（Ｂ／Ｅ）＝５０／５０〜９９．９９／０．０１が好ましく、（Ｂ／Ｅ）＝７０／３０〜９９．９９／０．０１がより好ましく、（Ｂ／Ｅ）＝８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、（Ｂ／Ｅ）＝９５／５〜９９．５／０．５がよりさらに好ましい。

また金属酸化物（Ｅ）を混合、分散させる場合には、凝集を抑制する観点から、溶媒に分散させて用いることが好ましい。

分散液中の金属酸化物（Ｅ）の含有量は、１質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５０質量％、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。分散液中の金属酸化物（Ｅ）の含有量を１質量％〜７０質量％とすることにより、金属酸化物（Ｅ）が溶媒中でゲルや沈殿を生じることなく、良好な分散状態を維持することができる傾向にある。

（チオエーテル化合物（Ｆ））
チオエーテル化合物（Ｆ）としては、特に限定されず、−（Ｒ−Ｓ）_n−（ここで、Ｓはイオウ原子であり、Ｒは炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いてもよい。

チオエーテル化合物（Ｆ）は、耐久性の観点からｎ≧１０の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎ≧１，０００の重合体であることがより好ましい。特に好ましいチオエーテル化合物（Ｆ）は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。

ここでポリフェニレンスルフィドについて説明する。本実施形態において用いられるポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、又は極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が好ましい。

また、ポリフェニレンスルフィドの有する−ＳＸ基（ここで、Ｓはイオウ原子であり、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である。）の含有量は、通常１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。

−ＳＸ基濃度が上記範囲にあることにより、反応活性点が増加する傾向にある。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施形態に用いる高分子電解質（Ｂ）との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られる傾向にある。

また、チオエーテル化合物（Ｆ）としては、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基，無水マレイン酸基，フマル酸基，イタコン酸基，アクリル酸基，メタクリル酸基が好ましい。このなかでもスルホン酸基がより好ましい。

なお、酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。このような導入方法は、特に限定されないが、例えば、Ｋ．Ｈｕ， Ｔ．Ｘｕ， Ｗ．Ｙａｎｇ， Ｙ．Ｆｕ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．９１，や、 Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２７， ３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施できる。

また、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。

さらに、チオエーテル化合物（Ｆ）を粉末状で用いる場合、チオエーテル化合物（Ｆ）の平均粒子径は、高分子電解質（Ｂ）中の分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍがよりさらに好ましい。

チオエーテル化合物（Ｆ）を高分子電解質（Ｂ）中に微分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質（Ｂ）等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、高分子電解質溶液を得た後、その溶液を濾過し粗大チオエーテル化合物（Ｆ）粒子を除去し、濾過後の溶液を用いる方法、等が挙げられる。

溶融混練を行う場合に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）は、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。

高分子電解質（Ｂ）とチオエーテル化合物（Ｆ）の質量比（Ｂ／Ｆ）は、（Ｂ／Ｆ）＝６０／４０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、（Ｂ／Ｆ）＝７０／３０〜９９．９５／０．０５がより好ましく、（Ｂ／Ｆ）＝８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、（Ｂ／Ｆ）＝９０／１０〜９９．５／０．５がよりさらに好ましい。高分子電解質（Ｂ）の質量比を６０以上とすることにより、良好なイオン伝導性が実現でき、良好な電池特性が実現できる傾向にある。一方、チオエーテル化合物（Ｆ）の質量比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性がより向上する傾向にある。

また、チオエーテル化合物（Ｆ）は、本実施形態に係るラジカル捕捉剤（Ｄ）と併せて配合することにより、高温低加湿の条件下でも極めて高い耐久性を示すことが可能となる傾向にある。

ここでラジカル捕捉剤（Ｄ）とチオエーテル化合物（Ｆ）の質量比（Ｄ／Ｆ）は、（Ｄ／Ｆ）＝１／９９〜９９／１が好ましく、（Ｄ／Ｆ）＝５／９５〜９５／５がより好ましく、（Ｄ／Ｆ）＝１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、（Ｄ／Ｆ）＝２０／８０〜８０／２０がよりさらに好ましい。質量比（Ｄ／Ｆ）が上記範囲内であることにより、化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスにより優れる傾向にある。

さらに、ラジカル捕捉剤（Ｄ）とチオエーテル化合物（Ｆ）の合計質量が高分子電解質膜中に占める含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４５質量％がより好ましく、０．１〜４０質量％がさらに好ましく、０．２〜３５質量％がよりさらに好ましく、０．３〜３０質量％がさらにより好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスにより優れる傾向にある。

また、本実施形態に用いられる高分子電解質組成物は、高分子電解質溶液、高分子電解質膜、及び高分子電解質バインダー等の形態で使用することができる。

〔高分子電解質溶液〕
本実施形態に用いられる高分子電解質組成物は、その組成物を構成する各成分をそれぞれ同時に又は別々に溶解又は分散した後、混合することにより、高分子電解質溶液として用いてもよい。さらに、高分子電解質溶液は、そのまま、あるいは濾過、濃縮等の工程を経た後、単独あるいは他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜や電極バインダー等の材料として用いることができる。

高分子電解質溶液の製造方法について説明する。高分子電解質溶液の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、高分子電解質前駆体からなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（Ｂ）に変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、酸処理を行う。

酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ₃Ｈ体となる。上記のように酸処理された上記成形物（プロトン化された高分子電解質を含む成形物）は、上記高分子電解質（Ｂ）を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。

溶解又は懸濁する方法は、特に限定されないが、例えば、上記溶媒中にそのまま溶解又は分散させることが好ましく、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で溶解又は分散させることがより好ましい。特に、溶媒としてプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン有機溶媒０．１〜５である。

なお、高分子電解質（Ｂ）の溶解・懸濁液としては、特に限定されないが、例えば、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。

また、高分子電解質溶液は、成形方法や用途に応じて、濃縮したり、濾過したりすることが可能である。濃縮の方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。高分子電解質溶液を塗工用溶液として使用する場合、高分子電解質溶液の固形分率は、０．５〜５０質量％が好ましい。固形分率が０．５質量％以上であることにより、粘度上昇が抑制され、取り扱い性に優れる傾向にある。また、固形分率が５０質量％以下であることにより、生産性が向上する傾向にある。

濾過の方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材としては紙製、金属製等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することにより、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る傾向にある。一方、平均粒径の１００倍以下に設定することにより、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去できる傾向にある。

〔高分子電解質膜〕
本実施形態の高分子電解質膜は、上述した微多孔膜（Ａ）と、高分子電解質（Ｂ）とを有するものであり、当該高分子電解質膜を製造する上で、上記高分子電解質組成物を用いることができる。すなわち、本実施形態の高分子電解質膜は、上記高分子電解質組成物を含むものとすることができる。なお、高分子電解質膜の膜厚は、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が１μｍ以上であることにより、水素と酸素の直接反応のような不都合を低減し得る観点から好ましく、さらに燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくい傾向にあるため好ましい。一方、膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性が向上し、固体高分子電解質膜としての性能が向上する傾向にある。

次に、本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の高分子電解質膜は、例えば、微多孔膜（Ａ）の微細な空孔にフッ素系高分子電解質組成物を充填することで得ることができる。

微多孔膜（Ａ）の空孔にフッ素系高分子電解質組成物を充填する方法としては、特に限定されないが、例えば、前述の高分子電解質溶液を微多孔膜（Ａ）に塗工する方法や、高分子電解質溶液に微多孔膜（Ａ）を含浸させた後、乾燥する方法等が挙げられる。例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液上に細長い微多孔膜（Ａ）を接触させ、複合構造体を作製する。この複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。次に乾燥させた複合構造体の上に高分子電解質溶液の被膜をさらに形成させ、高分子電解質膜とする方法が挙げられる。高分子電解質溶液と微多孔膜（Ａ）の接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態または湿潤状態で行われてもよい。また、接触させる場合に、ゴムローラーで圧着させたり、微多孔膜（Ａ）のテンションをコントロールしながら行ってもよい。さらに、高分子電解質を含むシートを押し出し成形やキャスト成形等で予め成形しておき、このシートを微多孔膜と重ねて熱プレスすることにより充填してもよい。

さらに、高分子電解質膜の伝導性や機械的強度を向上する目的で、このようにして作製された高分子電解質膜の少なくとも一方の主面上に、高分子電解質を含む層を１層以上積層してもよい。また、本実施形態の高分子電解質膜においては、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。

本実施形態の高分子電解質膜は、上述のように製造された後、さらに熱処理が施されることが好ましい。この熱処理により高分子電解質膜中の結晶物部分と高分子固体電解質部分とがより強固に接着される傾向にあり、その結果、機械的強度がより安定化される傾向にある。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃〜２３０℃、より好ましくは１１０℃〜２３０℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、結晶物部分と高分子固体電解質部分との密着力がより向上する傾向にある。また、高分子電解質膜の含水率や機械的強度を維持する観点からも、上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、より高い耐久性を有する高分子電解質膜を得る観点から、好ましくは５分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜２時間である。

〔電極触媒層〕
本実施形態に用いられる電極触媒層は、上記高分子電解質組成物を含むものとすることができる。より詳細には、上記電極触媒層は、上記高分子電解質組成物と、必要に応じて触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成されるものとすることができる。また、必要に応じて撥水剤を含むこともできる。電極に使用される触媒としては、特に限定されず、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金等が挙げられる。この中では、主として白金が用いられる。

〔膜電極接合体〕
本実施形態の膜電極接合体は、本実施形態の高分子電解質膜を有する。より詳細には、本実施形態の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜及び上記電極触媒層を有する。本実施形態に係る高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。

ＭＥＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、次のような方法が行われる。まず、電極用バインダーイオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。電極用バインダーは一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが使用されるが、燃料電池運転時の耐久性の観点から、本実施形態に係る高分子電解質組成物を使用することが好ましい。

〔固体高分子電解質形燃料電池〕
本実施形態の固体高分子形燃料電池は、本実施形態の膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。上記で得られたＭＥＡ、場合によってはさらに一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、さらにバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成することができる。

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。

以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法及び評価方法は次のとおりである。

（１）微多孔膜のフッ素化処理
室温の条件下、微多孔膜をフッ素ガス５ｖｏｌ％と窒素ガス９５ｖｏｌ％からなる混合ガスに３０分間暴露することによりフッ素化を行った。上記フッ素化を行う前の微多孔膜と、フッ素化を行った後の当該微多孔膜とを対象とし、フーリエ変換赤外分光光度計（製品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ 日本分光社製）を用いて、Ｃ−Ｈ結合に起因するピークの強度比を以下の式に基づいて算出し、フッ素化率とした。
フッ素化率＝（１−（Ｉｂ−Ｉａ）／Ｉｂ））×１００（％）
（Ｉｂ：フッ素化前のＩＲ強度、Ｉａ：フッ素化後のＩＲ強度）

（２）フェントン試験
微多孔膜を空気下、２００℃、２時間の条件で前処理を行った。次いで鉄イオンが２ｐｐｍ、過酸化水素が１％の水溶液を調製し、８０℃に加温したところに前処理後の高分子電解質膜を１時間、浸漬した。その後、イオンクロマトグラフィーにより試験後の液に含まれるフッ素イオンを測定した。なお、フッ素イオン量（フッ素溶出量）が少ないほど耐久性の高い高分子電解質膜となるものと評価した。すなわち、フッ素イオンが検出された微多孔膜は×、検出されなかった微多孔膜は○と評価した。また、フッ素化していない微多孔膜については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、未処理の微多孔膜と上述の前処理を行った後の微多孔膜とで分子量の比較を行い、分子量低下がなかったものを○とし、分子量低下がみられたものを×とした。

（製造例１）
（エチレン−ノルボルネン製微多孔膜の調製）
密度が０．８２、メルトフローインデックス（ＭＩ）が９．０のエチレン−ノルボルネン共重合体樹脂を口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。２２０℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なリップ厚３ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却し、キャストロールで引き取り、膜厚２０ｍｍの前駆体フィルムを得た。この前駆体フィルムを４０℃で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに１２０℃で２.０倍に一軸延伸し、さらに１３０℃で熱固定を行うことで、空孔率が８５％のエチレン−ノルボルネン製微多孔膜を得た。なお、上記空孔率は、水銀圧入法により、水銀ポロシメーター（オートポアＩＶ ９５２０、初期圧約２０ｋＰａ、島津製作所社製）を用いて測定した値を採用した（以下同様）。
このエチレン−ノルボルネン製微多孔膜について、（１）に記載の手法によりフッ素化した。次いで当該微多孔膜について、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（製造例２）
（エチレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜の調製）
密度が０．７７、メルトフローインデックス（ＭＩ）が１２．２のプロピレン−ノルボルネン共重合体樹脂を口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。２２０℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なリップ厚３ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却し、キャストロールで引き取り、膜厚２０ｍｍの前駆体フィルムを得た。この前駆体フィルムを４０℃で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに１２０℃で２.０倍に一軸延伸し、さらに１３０℃で熱固定を行うことで、空孔率が８５％のエチレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜を得た。
このエチレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜について、（１）に記載の手法によりフッ素化した。次いで当該微多孔膜について、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（製造例３）
（エチレン−プロピレン−ノルボルネン製微多孔膜の調製）
密度が０．７３、メルトフローインデックス（ＭＩ）が１５．１のエチレン−プロピレン−ノルボルネン共重合体樹脂を口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。２２０℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なリップ厚３ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却し、キャストロールで引き取り、膜厚２０ｍｍの前駆体フィルムを得た。この前駆体フィルムを４０℃で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに１２０℃で２.０倍に一軸延伸し、さらに１３０℃で熱固定を行うことで、空孔率が８５％のプロピレン−ノルボルネン製微多孔膜を得た。
このエチレン−プロピレン−ノルボルネン製微多孔膜について、（１）に記載の手法によりフッ素化した。次いで当該微多孔膜について、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（製造例４）
特開平７−２１６１２２号公報に記載されている手法により、空孔率が８０％のポリイミド製微多孔膜を調製した。このポリイミド製微多孔膜について（１）に記載の手法によりフッ素化した。次いで当該微多孔膜について、（２）に記載のフェントン試験を製造した。結果を表１に示す。

（製造例５）
特開２０００−１００４０８号公報に記載されている手法により、空孔率が７８％のポリパラフェニレンテレフタルアミド製微多孔膜を調製した。このポリパラフェニレンテレフタルアミド性微多孔膜について、（１）に記載の手法によりフッ素化した。次いで当該微多孔膜について、（２）に記載のフェントン試験を製造した。結果を表１に示す。

（製造例６）
空孔率が６１％であるセルロースナノファイバー製微多孔膜（旭化成製 グレードＡＯ０１−１）について、（１）に記載の手法によりフッ素化した。次いで当該微多孔膜について、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較製造例１）
フッ素化しない以外は製造例１と同様にして、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較製造例２）
フッ素化しない以外は製造例２と同様にして、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較製造例３）
フッ素化しない以外は製造例３と同様にして、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較製造例４）
フッ素化しない以外は製造例４と同様にして、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較製造例５）
フッ素化しない以外は製造例５と同様にして、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較製造例６）
フッ素化しない以外は製造例６と同様にして、（２）に記載のフェントン試験を実施した。結果を表１に示す。

（３）寸法変化測定
後述するとおりに調製された高分子電解質膜の８０℃水中における寸法変化比（平面方向／膜厚方向）を、以下のようにして測定した。

膜サンプルとして、高分子電解質膜を４ｃｍ×３ｃｍの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内（２３℃、５０％ＲＨ）に１時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。

次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化が５％以下の湿潤状態になるように充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を充分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が５％以下となったことを確認した。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向及び膜厚方向の各寸法を測定した。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向及び膜厚方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化量（％）とした。

次に寸法変化比（平面方向／膜厚方向）を下記式により計算した。
（寸法変化比（平面方向／膜厚方向））＝平面方向の寸法変化量（％）÷ 膜厚方向の寸法変化量（％）
なお、上記の寸法変化比が５％以下の場合を○とし、５％超の場合を×とした。

（４）耐久性試験：ＯＣＶ試験
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の化学耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順でＯＣＶによる加速試験を実施した。尚、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。

（４）−１ 電極触媒インクの調製
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成イーマテリアルズ社製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。

（４）−２ ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ²、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。

（４）−３ 燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。

（４）−４ ＯＣＶ試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、ＯＣＶによる耐久性試験を実施した。

ＯＣＶ試験条件は、セル温度９５℃、加湿ボトル５０℃（相対湿度２５％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ５０ｃｃ／ｍｉｎとなるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。

（４）−５ 劣化判定
試験開始から５０時間毎に水素のリーク量を、マイクロガスクロマトグラフ（ＶＡＲＩＡＮ社製 ＣＰ−４９００）を用いて測定した。水素のリーク量が１０００ｐｐｍ以上となった時点で破膜と判断し試験を中止した。

上記ＯＣＶ試験で、破膜時間が２５０時間を越えた場合を○とし、２５０時間以下であった場合を×として判定した。

〔実施例１〕
（高分子電解質組成物の調製）
高分子電解質（Ｂ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０）ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を有する高分子電解質（Ｂ）のペレットを得た。

このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１を調製した。

次に、この溶液１２００ｇを２Ｌのナスフラスコに移し、湯浴を８０℃に設定したロータリーエバポレータ―（ＢＵＣＨＩ社製 Ｒｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ−２００）に設置し、固形分濃度が２０質量％になるように減圧濃縮し、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−２を調製した。

（高分子電解質膜の作製）
上記で得られたパーフルオロスルホン酸樹脂溶液−２を、塗工機（東洋精機社製）を用いてカプトン２００Ｈ（製品名 東レデュポン株式会社製）上にＷｅｔ厚さが１８５μｍとなるように塗工した。塗工表面が乾燥する前に、微多孔膜として製造例１に記載のフッ素化されたエチレン−ノルボルネン製微多孔膜を重ね、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分の条件で乾燥させた。乾燥させた後、微多孔膜側に、Ｗｅｔ厚さが１８５μｍとなるように高分子電解質溶液−２を塗工し、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分の条件で乾燥させた。得られた複合膜を水洗し、１７０℃で２０分の条件でさらに乾燥させることで高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
微多孔膜として製造例２に記載のフッ素化されたエチレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜用いる以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
微多孔膜として製造例３に記載のフッ素化されたエチレン−プロピレン−ノルボルネン製微多孔膜を用いる以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。

〔実施例４〕
微多孔膜として製造例４に記載のフッ素化されたポリイミド微多孔膜を用いる以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
微多孔膜として製造例５に記載のフッ素化されたポリパラフェニレンテレフタルアミド微多孔膜を用いる以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
微多孔膜として製造例６に記載のフッ素化されたセルロースナノファイバー製微多孔膜を用いる以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
微多孔膜として比較製造例１に記載のエチレン−ノルボルネン製微多孔膜を使用する以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ寸法変化、耐久性共に基準を満たさなかった。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
微多孔膜として比較製造例２に記載のエチレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜を使用する以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ寸法変化、耐久性共に基準を満たさなかった。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
微多孔膜として比較製造例３に記載のエチレン−プロピレン−ノルボルネン製微多孔膜を使用する以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ寸法変化、耐久性共に基準を満たさなかった。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
微多孔膜として比較製造例４に記載のポリイミド製微多孔膜を使用する以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ寸法変化は基準を満たしたものの、耐久性は基準を満たさなかった。結果を表２に示す。

〔比較例５〕
微多孔膜として比較製造例５に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド製微多孔膜を使用する以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ寸法変化は基準を満たしたものの、耐久性は基準を満たさなかった。結果を表２に示す。

〔比較例６〕
微多孔膜として比較製造例６に記載のセルロースナノファイバー製微多孔膜を使用する以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ寸法変化は基準を満たしたものの、耐久性は基準を満たさなかった。結果を表２に示す。

〔比較例７〕
微多孔膜としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製、グレード：＃１３２６ 空孔率７１％）を用いる以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（３）寸法変化測定、並びに上記（４）耐久性試験を実施したところ耐久性は基準を満たしたものの、寸法変化は基準を満たさなかった。結果を表２に示す。

（５）官能基を含有するフッ素系微多孔膜の調製
室温の条件下、微多孔膜をフッ素ガス３ｖｏｌ％、酸素ガス５ｖｏｌ％、二酸化硫黄ガス５ｖｏｌ％、窒素ガス８７ｖｏｌ％からなる混合ガスに１０分間暴露することによりフッ素化を行った。このようにして得られた官能基を含有するフッ素系微多孔膜を２０ｍｍ角で切り出し、蒸留水に１時間以上浸漬させた。次いで、該フッ素系微多孔膜を飽和ＮａＣｌ水溶液に撹拌しながら３０分以上浸漬させた。その後、自動滴定装置（製品名：ＡＵＴ−７０１型 東亜ＤＫＫ社製）を用いて滴定した。滴定後、該フッ素系微多孔膜を１６０℃で乾燥させ、質量を測定した。得られた滴定結果より次式を用いて官能基の導入量（ＥＷ）を求めた。
官能基の導入量（ＥＷ）＝（Ｗ／Ｍ）−２２
（上記式中、「Ｗ」は官能基を導入したフッ素系微多孔膜の質量（ｍｇ）を表し、「Ｍ」は中和に要した水酸化ナトリウムの物質量（ｍｍｏｌ）を表す。）

（６）高分子電解質の含浸性観察
後述するとおりに調製された高分子電解質膜を１ｃｍ×１ｃｍの断片に切断し試験片とした。前記試験片の断面形態観察用を、ＳＥＭ（日立製作所製、品番：Ｓ−４７００、加速電圧：５ｋＶ、検出器：２次電子検出器、反射電子検出器）により実施した。倍率５０００の条件で高分子電解質膜中に空隙（微多孔膜と高分子電解質との間に生じうる空隙）が見られた場合を×とし、空隙が見られなかった場合を○とした。

（７）密着性評価
後述するとおりに調製された高分子電解質膜を２ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断し試験片とした。前記試験片の両面にセロファンテープ（日東電工社製）を張り合わせた後、引きはがすことによって、微多孔膜と電解質の密着性を評価した。目視による観察で、セロファンテープに高分子電解質が付着した場合を×とし、付着しなかった場合を○とした。

（８）フェントン試験
後述するとおりに調製された高分子電解質膜を空気下、２００℃、２時間の条件で前処理を行った。次いで鉄イオンが２ｐｐｍ、過酸化水素が１％の水溶液を調製し、８０℃に加温したところに前処理後の高分子電解質膜を１時間、浸漬した。その後、イオンクロマトグラフにより試験後の液に含まれるフッ素イオンを測定した。なお、フッ素イオン量（フッ素溶出量）が少ないほど耐久性の高い高分子電解質膜であるものと評価した。すなわち、フッ素イオンが検出された微多孔膜は×、検出されなかった微多孔膜は○と評価した。また、フッ素化していない微多孔膜については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、未処理の微多孔膜と上述の前処理を行った後の微多孔膜とで分子量の比較を行い、分子量低下がなかったものを○とし、分子量低下がみられたものを×とした。

〔実施例７〕
製造例１で調製したエチレン−ノルボルネン製微多孔膜について、前記（５）に記載の手法によりスルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を調製した。次いで、当該スルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を用いること以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を調製した。この高分子電解質膜について、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の手法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

〔実施例８〕
製造例２で調製したエチレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜について、前記（５）に記載の手法によりスルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を調製した。当該スルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を用いること以外は実施例７と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の手法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

〔実施例９〕
製造例３で調製したエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜について、前記（５）に記載の手法によりスルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を調製した。当該スルホン酸基含有フッ素系微多孔膜について、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の手法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

〔実施例１０〕
製造例４で調製したポリイミド製微多孔膜について、前記（５）に記載の手法によりスルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を調製した。当該スルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を用いること以外は実施例７と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の手法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

〔実施例１１〕
製造例５で調製したポリパラフェニレンテレフタルアミド製微多孔膜について、前記（５）に記載の手法によりスルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を調製した。当該スルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を用いること以外は実施例７と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の手法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

〔実施例１２〕
製造例６で調製したセルロースナノファイバー製微多孔膜について、前記（５）に記載の手法によりスルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を調製した。当該スルホン酸基含有フッ素系微多孔膜を用いること以外は実施例７と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の手法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

（比較例８）
フッ素化しない以外は実施例７と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の方法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

（比較例９）
フッ素化しない以外は実施例８と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の方法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

（比較例１０）
フッ素化しない以外は実施例９と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の方法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

（比較例１１）
フッ素化しない以外は実施例１０と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の方法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

（比較例１２）
フッ素化しない以外は実施例１１と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の方法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

（比較例１３）
フッ素化しない以外は実施例１２と同様にして、（６）に記載の手法により含浸性を、（７）に記載の方法により密着性を、（８）に記載の手法によりフェントン試験を実施した。結果を表３に示す。

（９）寸法変化測定
後述するとおりに調製された高分子電解質膜の８０℃水中における寸法変化比（平面方向／膜厚方向）を、以下のようにして測定した。

膜サンプルとして、高分子電解質膜を４ｃｍ×３ｃｍの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内（２３℃、５０％ＲＨ）に１時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。

次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化が５％以下の湿潤状態になるように充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を充分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が５％以下となったことを確認した。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向及び膜厚方向の各寸法を測定した。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向及び膜厚方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化量（％）とした。

次に寸法変化比（平面方向／膜厚方向）を下記式により計算した。
（寸法変化比（平面方向／膜厚方向））＝平面方向の寸法変化量（％）÷ 膜厚方向の寸法変化量（％）
なお、上記の寸法変化比が５％以下の場合を○とし、５％超の場合を×とした。

（１０）耐久性試験：ＯＣＶ試験
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の化学耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順でＯＣＶによる加速試験を実施した。尚、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。

（１０）−１ 電極触媒インクの調製
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成イーマテリアルズ社製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。

（１０）−２ ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ²、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。

（１０）−３ 燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。

（１０）−４ ＯＣＶ試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、ＯＣＶによる耐久性試験を実施した。

ＯＣＶ試験条件は、セル温度９５℃、加湿ボトル５０℃（相対湿度２５％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ５０ｃｃ／ｍｉｎとなるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。

（１０）−５ 劣化判定
試験開始から５０時間毎に水素のリーク量を、マイクロガスクロマトグラフ（ＶＡＲＩＡＮ社製 ＣＰ−４９００）を用いて測定した。水素のリーク量が１０００ｐｐｍ以上となった時点で破膜と判断し試験を中止した。

上記ＯＣＶ試験で、破膜時間が２５０時間を越えた場合を○、２５０時間以下であった場合を×として判定した。

（１１）性能評価
前記（１０）−１〜（１０）−３の手法で得た燃料電池の単セルを用いて、性能試験を行った。
性能試験条件は、セル温度８０℃、アノードの加湿ボトル６０℃、カソードの加湿ボトルを無加湿とした。またアノード側に水素ガスを利用率が７５％となるように流通し、カソード側には空気ガスを、空気ガス中に含まれる酸素ガスの利用率が５５％となるように流通した。さらに、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。この条件下、０．２５Ａ／ｃｍ²でのセル電圧を測定した。

〔実施例１３〕
（高分子電解質組成物の調製）
高分子電解質（Ｂ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０）ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を有する高分子電解質（Ｂ）のペレットを得た。

このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１を調製した。

次に、この溶液１２００ｇを２Ｌのナスフラスコに移し、湯浴を８０℃に設定したロータリーエバポレータ―（ＢＵＣＨＩ社製 Ｒｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ−２００）に設置し、固形分濃度が２０質量％になるように減圧濃縮し、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−２を調製した。

（高分子電解質膜の作製）
上記で得られたパーフルオロスルホン酸樹脂溶液−２を、塗工機（東洋精機社製 ）を用いてカプトン２００Ｈ（製品名 東レデュポン株式会社製）上にＷｅｔ厚さが１８５μｍとなるように塗工した。塗工表面が乾燥する前に、微多孔膜として実施例７に記載のスルホン酸基含有フッ素系エチレン−ノルボルネン製微多孔膜を重ね、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分の条件で乾燥させた。乾燥させた後、微多孔膜側に、Ｗｅｔ厚さが１８５μｍとなるように高分子電解質溶液−２を塗工し、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分の条件で乾燥させた。得られた複合膜を水洗し、１７０℃で２０分の条件でさらに乾燥させることで高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施したところ良好な結果を得た。結果を表４に示す。

〔実施例１４〕
微多孔膜として実施例８に記載のスルホン酸基含有フッ素系エチレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜を用いる以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施したところ良好な結果を得た。結果を表４に示す。

〔実施例１５〕
微多孔膜として実施例９に記載のスルホン酸基含有フッ素系エチレン−プロピレン−ノルボルネン製微多孔膜を用いる以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施したところ良好な結果を得た。結果を表４に示す。

〔実施例１６〕
微多孔膜として実施例１０に記載のスルホン酸基含有フッ素系ポリイミド微多孔膜を用いる以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施したところ良好な結果を得た。結果を表４に示す。

〔実施例１７〕
微多孔膜として実施例１１に記載のスルホン酸基含有フッ素系ポリパラフェニレンテレフタルアミド微多孔膜を用いる以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施したところ良好な結果を得た。結果を表４に示す。

〔実施例１８〕
微多孔膜として実施例１２に記載のスルホン酸基含有フッ素系セルロースナノファイバー製微多孔膜を用いる以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施したところ良好な結果を得た。結果を表４に示す。

〔比較例１４〕
微多孔膜として比較例８に記載のエチレン−ノルボルネン製微多孔膜を使用する以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施した。結果を表４に示す。

〔比較例１５〕
微多孔膜として比較例９に記載のエチレン−ジシクロペンタジエン製微多孔膜を使用する以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施した。結果を表４に示す。

〔比較例１６〕
微多孔膜として比較例１０に記載のエチレン−プロピレン−ノルボルネン製微多孔膜を使用する以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施した。結果を表４に示す。

〔比較例１７〕
微多孔膜として比較例１１に記載のポリイミド製微多孔膜を使用する以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施した。結果を表４に示す。

〔比較例１８〕
微多孔膜として比較例１２に記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド製微多孔膜を使用する以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施した。結果を表４に示す。

〔比較例１９〕
微多孔膜として比較例１３に記載のセルロースナノファイバー製微多孔膜を使用する以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施した。結果を表４に示す。

〔比較例２０〕
微多孔膜としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製、グレード：＃１３２６ 空孔率７１％）を用いる以外は、実施例１３と同様にして高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜を用い、上記（９）に記載の手法で寸法変化を、上記（１０）に記載の手法で耐久性試験を、上記（１１）に記載の手法で性能評価をそれぞれ実施した。結果を表４に示す。

Claims (8)

1. 主鎖に環を有し、かつ、少なくとも一つの炭素−フッ素結合を有する重合体を含む微多孔膜（Ａ）と、
   前記微多孔膜（Ａ）の孔内に充填された高分子電解質（Ｂ）と、
   を有し、
   前記重合体における炭素−水素結合数と炭素−フッ素結合数の和に対する炭素−フッ素結合の割合が５０％以上９４％以下である、高分子電解質膜。
2. 前記環が、芳香環及び複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも１つである、又は、単環若しくは多環の脂環であって、前記脂環を構成する炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子で置換されていてもよい脂環からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 前記環が下記式（Ａ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
   

   
4. 前記重合体が、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種における炭素−水素結合の少なくとも一部をフッ素化したものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
5. 前記重合体が、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＰＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｎ
   ＨＳＯ₂−基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
6. 前記微多孔膜（Ａ）の空孔率が、８０〜９５％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を有する、膜電極接合体。
8. 請求項７に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池。