CN110510607B - 端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂及其制备方法和应用。本发明通过端氨基超支化聚酰胺改性降解废皮屑与羧甲基化改性氧化石墨烯进行插层复合，以制备少片层小尺寸适合于用作皮革鞣剂及加脂剂的氧化石墨烯纳米片层分散液。本发明通过对废皮屑的碱降解和酶降解条件的控制制备具有较小相对分子质量的降解皮屑溶液，有利于对氧化石墨纳米片层进行插层分散，有利于形成空间位阻及片层之间的斥力，氧化石墨烯纳米片层的亲水性及在水中的分散性较高，制备得到的氧化石墨烯单片层小尺寸分散液用于皮革的鞣制和加脂，可明显的提高皮革的柔软性、丰满性及弹性，减少废水中的铬鞣剂、染料及加脂剂的排放量。

Description

端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺 寸分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂及其制备方法和应用。

背景技术

氧化石墨烯作为纳米材料使用的最大问题是其在使用体系中的难以形成均匀稳定的分散，尤其是难以形成均匀稳定的单片层分散。氧化石墨烯单片层稳定分散体系难以形成的原因就在于氧化石墨烯自身的片层状结构，氧化石墨烯的纳米片层状结构不同于其它颗粒状纳米材料如纳米二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等，氧化石墨烯是一种片层材料，其片层的厚度在纳米材料范围内，氧化石墨烯单片层厚度为1.1nm左右，处于分散体系中的氧化石墨烯是单片层（1.1nm左右）、少片层（2~10片层，2.2~11nm左右）和多片层（10~30片层，11nm~33nm）聚集体的共存体系；氧化石墨烯纳米片层的平面尺寸一般大于100nm，已经超出了纳米材料的范围，因此，氧化石墨烯纳米片层实际上是指其厚度在纳米材料范围。

氧化石墨烯纳米材料分散性研究中发现，氧化石墨烯由于带有大量的羧基、羟基和环氧基团，使其具有亲水性，容易分散在水相介质中（王洁.不同尺寸氧化石墨烯的制备及在透明导电薄膜上的应用.天津大学硕士论文，2017，8-13）；氧化石墨烯片层具有较大的比表面积及纳米尺寸效应，片层之间存在着较大的分子之间作用力，分散体系中主要是少片层和多片层聚集体，存在着单片层与少片层和多片层聚集体之间的分散、凝聚的动态平衡（刘玉民，刘玉东，胡光华等.氧化石墨烯纳米流体分散性及过冷特性研究.化工新型材料，2014，40（1）：189-191）；氧化石墨烯结构中存在着碳原子环状疏水结构及所带羧基、羟基的亲水基团，使其具有表面活性剂的亲水亲油两亲结构和性能，在水相介质中氧化石墨烯纳米片层形成一定的胶束状的团聚结构（吕小慧，陈白杨，朱小山.氧化石墨烯的水环境行为及其生物毒性.中国环境科学，2016，36（11）：3348-3359）。氧化石墨烯纳米片层独特的结构使其具有亲水性，能够分散在水相中形成分散体系，同时又容易聚集凝结形成少片层和多片层分散体系。

目前，提高氧化石墨烯分散效果的方法主要是物理方法、插层分散和化学接枝引入化学基团或者短支链，目的是提高氧化石墨烯单片层和少片层的分散，提高应用的效果（黄国家，陈志刚，李茂东.石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性.化学学报，2016，74：789-499）。物理方法主要对其进行超声和搅拌等处理，这样的分散效果短暂，适应于短时间应用的体系；插层分散主要使用的分散剂对氧化石墨烯进行插层分散，主要使用十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠、羧甲基壳聚糖等阴离子和阳离子分散剂，形成非共价键的插层复合物（蔡雨楠，徐晨，孙凤梅. 石墨烯水溶液的分散性研究.科技视届，2014，（11）：220；陈元庆，张大伟，顾继友.功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备及力学性能研究，材料导报，2015，29（6）：71-75；熊鑫，王周福，马静，等. 氧化石墨烯分散液的流变性研究.人工晶体，2013，42（5）：990-993），插层分散具有工艺简单成本较低的特点，但是所形成的氧化石墨烯分散体系中主要是少片层和多片层的聚集体，分散的均匀性和稳定性较差。化学接枝改性方法主要通过氧化石墨烯片层上的化学基团与含有可反应化学基团的物质之间的化学反应形成比较稳定的氧化石墨烯分散液，可以形成单片层稳定均匀的分散体系，存在问题时制备过程及工艺复杂，成本高（来常伟，孙莹，杨洪，等. 通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性.化学学报，2013，71，1201-1224）。因此，寻找一种可以将氧化石墨烯分散成为单片层均匀稳定分散体系而且价格便宜、制备工艺简单的材料及方法是目前制备有关氧化石墨烯复合材料的关键。

在将动物皮加工成为皮革的生产过程中要产生大量的废皮屑，动物皮最终只有40%重量的皮变成了有用的皮革，大约60%重量的皮在生成过程中的削匀、修边等操作中变为了废皮屑，全国每年的废皮屑大约有140万吨，不仅造成了资源的浪费也产生了严重的环境污染（葛淑华，王全杰，刁屾，王雪，袁艳栾. 皮革固体废弃物研究进展及应用.皮革化工，2019，（2）：37-42；俊绍立军，姜楠.含铬皮革废碎料的出路在何方.中国皮革，2016，（10）:78-81）。目前对于废皮屑处理方法依然不能将产生废皮屑全部有效的进行利用。因此，开发研究废皮屑资源化及高值化利用途径依然是目前需要研究的热点问题。利用废皮屑开发高附加值的氧化石墨烯纳米片层分散剂是一个有发展前景的研究方向，废皮屑的主要成分是天然的蛋白质胶原纤维，主要是由各种氨基酸单元连接而成，通过适当的降解可以降低胶原纤维的相对分子质量、链长及交联度及增加胶原纤维上活性基团如胺基、羟基、羧基等的数量，从而增加了胶原纤维的水溶性和渗透性，同时降解废皮屑的两亲结构决定了其属于高分子表面活性剂，具有分散的功能。

发明内容

本发明的目的是要提供一种端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法及使用方法。

本发明的技术方案为：

端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法及使用方法，具体步骤为：

步骤一、制备降解废皮屑溶液：

将200~300份碱溶液和25~30份废皮屑混合，在80~90℃下搅拌反应10~12小时，然后趁热抽滤，除去滤渣，滤液为碱降解废皮屑溶液；将得到的碱降解废皮屑溶液200~300份，用稀酸调至pH值为9~11，加入4~6份碱性蛋白酶，在50~60℃下搅拌5~6小时进行酶降解，通过旋转蒸发除去水分并控制降解废皮屑的固体含量在10~15%，所得为降解废皮屑溶液；

步骤二、合成端氨基超支化聚酰胺：

将52~62份三乙烯四胺放入反应容器内，在氮气保护下滴加43~53份丙烯酸甲酯和100~120份甲醇的混合溶液，滴加完毕后升温到30℃~40℃下进行反应4~5小时，得到黄色透明液体状产物，减压除去甲醇，再升温至90~95℃继续反应5~6小时，得到红色粘稠状端氨基超支化聚酰胺；

步骤三、端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑：

将质量分数为10~15%的乙酸溶液50~60份加入30~50份降解废皮屑溶液中，在搅拌下升温至40~50℃，滴加3~5份的戊二醛和20~30份的去离子水混合物，滴加时间为20~25分钟，保温反应0.5~1小时，溶液呈淡黄色，再滴加4~6份50~60%的端氨基超支化聚酰胺水溶液，滴加时间10~20分钟，滴加完后进行胺基与醛基之间的缩合交联反应5~6小时，得到端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑；

步骤四、制备羧基化氧化石墨烯：

将50~60份氧化石墨烯分散液与50~60份去离子水混合并超声分散30~50分钟，加入氨基酸1.0~1.5份，超声处理30~50分钟，再在30~40℃下反应5~6小时，得到羧基化氧化石墨烯分散液；

步骤五、端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的使用方法：

将100~120份羧基化氧化石墨烯分散液分散在100~120份去离子水中，超声分散30~50分钟使其分散均匀，在室温条件下加入20~30份端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑分散剂，常温下搅拌反应4~5小时，超声分散40~60分钟，获得氧化石墨烯单片层小尺寸分散液。

所述废皮屑在使用前需要进行粉碎处理，使其尺寸范围为1~3mm，水分含量小于10~15%，灰分含量3%~5%，蛋白质含量大于75~80%，其他杂质含量2.0%~2.5%。

步骤一中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者它们的混合物溶于去离子水中制备得到，溶液质量分数为2%~5%；所述稀酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸的水溶液或者它们的混合溶液，溶液浓度为1~3mol/L；所述的碱性蛋白酶的酶活性范围为20～50万u/g，适宜pH值为9~11，适宜的温度为50~60℃。

步骤二中，所述三乙烯四胺、丙烯酸甲酯和甲醇的质量分数大于99.5%。

步骤三中，所述乙酸的质量分数大于99.5%；所述的戊二醛为质量分数50%的水溶液。

步骤四中，所述氧化石墨烯分散液通过Hummers法制备，氧化石墨烯的含量为0.5%，氧化石墨烯中氧含量为31.35%，氧化石墨烯化学结构环氧基和羧基含量分别为26.62%和27.43%，氧化石墨烯粒度范围为5~470nm，分散液中氧化石墨烯以5~10个单片层的聚集体存在，溶液pH值为5.5~6.5。

所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、懒氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或酪氨酸。

所述羧基化氧化石墨烯中环氧基和羧基的摩尔分数分别为5.32%和49.51%，氧化石墨烯粒度范围为5~160nm，分散液中氧化石墨烯以3~6个单片层的聚集体存在，溶液pH值为5~6。

步骤五中，所述改性氧化石墨烯分散液中的单片层分散的占90%，氧化石墨烯分散液粒度范围在3~80nm。

根据上述制备方法制得的一种端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑插层分散氧化石墨烯单片层小尺寸分散液用作皮革鞣剂及皮革加脂剂。

所述一种端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑插层分散氧化石墨烯单片层小尺寸分散液作为皮革鞣剂及皮革加脂剂应用，具体方法为：

作为皮革鞣剂时，氧化石墨烯固体掺量按照皮革重量的0.3~0.5%掺入，鞣制时间为4~6小时；当用于皮革加脂时，固体掺量按照皮中0.2~0.3%先行加入到加脂剂中进行超声分散10分钟，按照常规加脂操作进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）通过对废皮屑的碱降解和酶降解条件的控制制备具有较小相对分子质量的降解皮屑溶液，用端氨基超支化聚酰胺改性降解皮屑成为高分子分散剂增加其活性基团及分散性，所得分散剂依然具有短链的特征，有利于对氧化石墨纳米片层进行插层分散，有利于形成空间位阻及片层之间的斥力，促使氧化石墨烯形成稳定的单片层小尺寸分散液。

（2）通过对氧化石墨烯的羧基化提高其活性基团所及的含量，提高氧化石墨烯纳米片层的亲水性及在水中的分散性，增加氧化石墨烯的分散程度，达到单片层极小尺寸分散。

（3）制备得到的氧化石墨烯单片层小尺寸分散液主要用于皮革的鞣制和加脂，可减少铬鞣剂用量，可明显的提高皮革的柔软性、丰满性及弹性，提高染料、加脂剂等吸收率达到99%以上，减少废水中的铬鞣剂、染料及加脂剂的排放量。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

本发明的目的是要制备一种用于皮革鞣制及加脂的氧化石墨烯单片层分散液，首先要求氧化石墨烯纳米片层能够在皮革胶原纤维中渗透和分散，皮革胶原纤维在鞣制及加脂阶段的间隙在5~80纳米，因此，通过改性分散处理使得氧化石墨烯纳米片层的尺度范围适合这种尺寸要求，以满足皮革鞣制和加脂的要求。

本发明专利针对氧化石墨烯难以分散形成单片层、小尺寸（3~80nm）方面存在的问题，通过降解废皮屑及对其进行端氨基超支化聚酰胺改性和羧基化提高其对氧化石墨烯插层及分散能力，将其用于氧化石墨烯的插层分散，制备单片层、小尺寸（3~80 nm）可用于皮革鞣制及加脂的氧化石墨烯纳米片层分散体系。

一种端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法及使用方法，具体步骤为：

（1）降解废皮屑溶液的制备包括如下步骤：

将200~300份碱溶液和25~30份废皮屑混合，在80~90℃下搅拌反应10~12小时，然后趁热抽滤，除去滤渣，滤液为碱降解废皮屑溶液；

将上述得到碱降解废皮屑溶液200~300份用稀酸调至pH值为9~11，加入4~6份碱性蛋白酶，在50~60℃下搅拌5~6小时，通过旋转蒸发除去水分控制所得降解废皮屑分散剂中的固体含量在10~15%。

所述废皮屑为制革厂、革制品厂等在修边、削匀、磨革等加工过程中产生的废皮屑，包括牛皮、羊皮、猪皮等各种动物皮在加工利用过程中产生的废皮屑，由于实际来自皮革生产企业等废皮屑尺寸大小不一，在使用前需要对废皮屑进行粉碎处理，使其尺寸范围为1~3mm，水分含量小于10~15%，灰分含量3%~5%，蛋白质含量大于75~80%，其他杂质含量2.0%~2.5%。

所述的碱溶液采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者它们的混合物溶于去离子水中制备得到，质量分数为2%~5%。

所述稀酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸的水溶液或者它们的混合溶液，浓度为1~3mol/L。

所述的碱性蛋白酶的酶活性范围为20～50万u/g，适宜pH值为9~11，适宜的温度为50~60℃。

（2）端氨基超支化聚酰胺的合成

将52~62份三乙烯四胺放入反应容器内，在氮气保护下滴加43~53份丙烯酸甲酯和100~120份甲醇的混合溶液，滴加完毕后升温到30℃~40℃下进行反应4~5小时，得到黄色透明液体状产物，减压除去甲醇，再升温至90~95℃继续反应5~6小时，得到红色粘稠状端氨基超支化聚酰胺。

所述三乙烯四胺、丙烯酸甲酯和甲醇均为工业品，含量大于99.5%。

（3）端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑

将质量分数为10~15%的乙酸溶液50~60份加入30~50份降解废皮屑溶液中，在搅拌下升温至40~50℃，滴加3~5份的戊二醛和20~30份的去离子水混合物，滴加时间为20~25分钟，保温反应0.5~1小时，溶液呈淡黄色，再滴加4~6份50~60%的端氨基超支化聚酰胺水溶液，滴加时间10~20分钟，滴加完后进行胺基与醛基之间的缩合交联反应5~6小时，得到端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑。

所述乙酸为工业级，含量大于99.5%。

所述的戊二醛为工业级，含量为50%的水溶液。

（4）羧基化氧化石墨烯的制备

将50~60份氧化石墨烯分散液与50~60份去离子水混合并超声分散30~50分钟，加入氨基酸1.0~1.5份，超声处理30~50分钟，再在30~40℃下反应5~6小时，得到羧基化氧化石墨烯分散液。

所述氧化石墨烯分散液通过Hummers法制备，氧化石墨烯的含量为0.5%，氧化石墨烯中氧含量为31.35%，氧化石墨烯化学结构环氧基和羧基含量分别为26.62%和27.43%，氧化石墨烯粒度范围为5~470nm，分散液中氧化石墨烯以5~10个单片层的聚集体存在，溶液pH值为5.5~6.5。

所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、懒氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸，均为工业级，含量大于99.0%。

所述羧基化氧化石墨烯中环氧基和羧基含量分别为5.32%和49.51%，氧化石墨烯粒度范围为5~160nm，分散液中氧化石墨烯以3~6个单片层的聚集体存在，溶液pH值为5~6。

（5）端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散体系的使用方法

将100~120份羧基化氧化石墨烯分散液分散在100~120份去离子水中，超声分散30~50分钟使其分散均匀，在室温条件下加入20~30份端氨基超支化聚酰胺溶液，常温下搅拌反应4~5小时，超声分散40~60分钟，获得氧化石墨烯单片层小尺寸分散液。

所述改性氧化石墨烯分散体系中的单片层分散的占90%，氧化石墨烯分散体系中的氧化石墨烯纳米片层粒度范围在3~80nm。

根据上述制备方法制得的端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑插层分散氧化石墨烯单片层小尺寸分散体系可用作皮革鞣剂及皮革加脂剂。

作为皮革鞣剂时，氧化石墨烯固体掺量按照皮革重量的0.3~0.5%掺入，鞣制时间为4~6小时，鞣制时皮革及鞣制体系的pH值为调整为4.3，鞣制后调整鞣制鞣制体系的pH值为6.5，皮革的收缩温度大于90℃；当用于皮革加脂时，固体掺量按照皮中0.2~0.3%先行加入到加脂剂中进行超声分散10分钟，按照常规加脂操作进行，所得皮革柔软、丰满、弹性好，可以提高染料、加脂剂等吸收率达到99%以上，减少废水中的染料及加脂剂的排放量。

实施例一

（1）降解废皮屑溶液的制备包括如下步骤：

将200份质量分数为3%的氢氧化钠溶液和25份废皮屑混合，在80℃下搅拌反应10小时，然后趁热抽滤，除去滤渣，滤液为碱降解废皮屑溶液；

将上述得到碱降解废皮屑溶液200份用浓度为2mol/L的稀盐酸调至pH值为9，加入4份碱性蛋白酶，在50℃下搅拌5小时，通过旋转蒸发除去水分控制所得降解废皮屑溶液中的固体含量在10%。

（2）端氨基超支化聚酰胺的合成

将52份三乙烯四胺放入反应容器内，在氮气保护下滴加43份丙烯酸甲酯和100份甲醇的混合溶液，滴加完毕后升温到30℃下进行反应4小时，得到黄色透明液体状产物，减压除去甲醇，再升温至90℃继续反应5小时，得到红色粘稠状端氨基超支化聚酰胺。

（3）端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑

将质量分数为10%的乙酸溶液50份加入30~50份降解废皮屑溶液中，在搅拌下升温至40~50℃，滴加3~5份的戊二醛和20份的去离子水混合物，滴加时间为20分钟，保温反应0.5小时，溶液呈淡黄色，再滴加4份50%的端氨基超支化聚酰胺水溶液，滴加时间10分钟，滴加完后进行胺基与醛基之间的缩合交联反应5小时，得到端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑。

（4）羧基化氧化石墨烯的制备

将50份氧化石墨烯分散液与50份去离子水混合并超声分散30分钟，加入甘氨酸1.0份，超声处理30分钟，再在30~40℃下反应5小时，得到羧基化氧化石墨烯分散体系。

（5）端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的使用方法

将100份羧基化氧化石墨烯分散液分散在100份去离子水中，超声分散30分钟使其分散均匀，在室温条件下加入20份端氨基超支化聚酰胺溶液，常温下搅拌反应4小时，超声分散40分钟，获得氧化石墨烯单片层小尺寸分散体系。

实施例二

（1）降解废皮屑溶液的制备包括如下步骤：

将300份质量分数5%氢氧化钾和30份废皮屑混合，在90℃下搅拌反应12小时，然后趁热抽滤，除去滤渣，滤液为碱降解废皮屑溶液；

将上述得到碱降解废皮屑溶液300份用3mol/L稀硫酸调至pH值为11，加入6份碱性蛋白酶，在60℃下搅拌6小时，通过旋转蒸发除去水分控制所得降解废皮屑溶液中的固体含量在15%。

（2）端氨基超支化聚酰胺的合成

将62份三乙烯四胺放入反应容器内，在氮气保护下滴加53份丙烯酸甲酯和120份甲醇的混合溶液，滴加完毕后升温到40℃下进行反应5小时，得到黄色透明液体状产物，减压除去甲醇，再升温至95℃继续反应6小时，得到红色粘稠状端氨基超支化聚酰胺。

（3）端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑

将质量分数为15%的乙酸溶液60份加入50份降解废皮屑溶液中，在搅拌下升温至50℃，滴加5份的戊二醛和30份的去离子水混合物，滴加时间为25分钟，保温反应1小时，溶液呈淡黄色，再滴加6份60%的端氨基超支化聚酰胺水溶液，滴加时间20分钟，滴加完后进行胺基与醛基之间的缩合交联反应6小时，得到端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑。

（4）羧基化氧化石墨烯的制备

将60份氧化石墨烯分散液与60份去离子水混合并超声分散50分钟，加入谷氨酸1.5份，超声处理50分钟，再在30~40℃下反应6小时，得到羧基化氧化石墨烯分散体系。

（5）端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的使用方法

将120份羧基化氧化石墨烯分散液分散在120份去离子水中，超声分散50分钟使其分散均匀，在室温条件下加入30份端氨基超支化聚酰胺溶液，常温下搅拌反应5小时，超声分散60分钟，获得氧化石墨烯单片层小尺寸分散体系。

实施例三

（1）降解废皮屑溶液的制备包括如下步骤：

将250份质量分数为4%氢氧化钙溶液和27份废皮屑混合，在85℃下搅拌反应11小时，然后趁热抽滤，除去滤渣，滤液为碱降解废皮屑溶液；

将上述得到碱降解废皮屑溶液250份用3mol/L稀乙酸调至pH值为10，加入5份碱性蛋白酶，在55℃下搅拌5.5小时，通过旋转蒸发除去水分控制所得降解废皮屑溶液中的固体含量在13%。

（2）端氨基超支化聚酰胺的合成

将57份三乙烯四胺放入反应容器内，在氮气保护下滴加48份丙烯酸甲酯和110份甲醇的混合溶液，滴加完毕后升温到35℃下进行反应4.5小时，得到黄色透明液体状产物，减压除去甲醇，再升温至93℃继续反应5.5小时，得到红色粘稠状端氨基超支化聚酰胺。

（3）端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑

将质量分数为13%的乙酸溶液55份加入40份降解废皮屑溶液中，在搅拌下升温至45℃，滴加4份的戊二醛和25份的去离子水混合物，滴加时间为23分钟，保温反应0.7小时，溶液呈淡黄色，再滴加5份55%的端氨基超支化聚酰胺水溶液，滴加时间15分钟，滴加完后进行胺基与醛基之间的缩合交联反应5.5小时，得到端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑。

（4）羧基化氧化石墨烯的制备

将55份氧化石墨烯分散液与55份去离子水混合并超声分散40分钟，加入苯丙氨酸1.3份，超声处理40分钟，再在35℃下反应5.5小时，得到羧基化氧化石墨烯分散体系。

（5）端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的使用方法

将110份羧基化氧化石墨烯分散液分散在110份去离子水中，超声分散40分钟使其分散均匀，在室温条件下加入25份端氨基超支化聚酰胺溶液，常温下搅拌反应4.5小时，超声分散50分钟，获得氧化石墨烯单片层小尺寸分散体系。

Claims (8)

1.端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法，其特征在于：

具体步骤如下：

步骤一、制备降解废皮屑溶液：

将200~300份碱溶液和25~30份废皮屑混合，在80~90℃下搅拌反应10~12小时，然后趁热抽滤，除去滤渣，滤液为碱降解废皮屑溶液；将得到的碱降解废皮屑溶液200~300份，用稀酸调至pH值为9~11，加入4~6份碱性蛋白酶，在50~60℃下搅拌5~6小时进行酶降解，通过旋转蒸发除去水分并控制降解废皮屑的固体含量在10~15%，所得为降解废皮屑溶液；

步骤二、合成端氨基超支化聚酰胺：

将52~62份三乙烯四胺放入反应容器内，在氮气保护下滴加43~53份丙烯酸甲酯和100~120份甲醇的混合溶液，滴加完毕后升温到30℃~40℃下进行反应4~5小时，得到黄色透明液体状产物，减压除去甲醇，再升温至90~95℃继续反应5~6小时，得到红色粘稠状端氨基超支化聚酰胺；

步骤三、端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑：

将质量分数为10~15%的乙酸溶液50~60份加入30~50份降解废皮屑溶液中，在搅拌下升温至40~50℃，滴加3~5份的戊二醛和20~30份的去离子水混合物，滴加时间为20~25分钟，保温反应0.5~1小时，溶液呈淡黄色，再滴加4~6份50~60%的端氨基超支化聚酰胺水溶液，滴加时间10~20分钟，滴加完后进行胺基与醛基之间的缩合交联反应5~6小时，得到端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑；

步骤四、制备羧基化氧化石墨烯：

将50~60份氧化石墨烯分散液与50~60份去离子水混合并超声分散30~50分钟，加入氨基酸1.0~1.5份，超声处理30~50分钟，再在30~40℃下反应5~6小时，得到羧基化氧化石墨烯分散液；

步骤五、端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的使用方法：

将100~120份羧基化氧化石墨烯分散液分散在100~120份去离子水中，超声分散30~50分钟使其分散均匀，在室温条件下加入20~30份端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑分散剂，常温下搅拌反应4~5小时，超声分散40~60分钟，获得氧化石墨烯单片层小尺寸分散液。

2.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法，其特征在于：

所述废皮屑在使用前需要进行粉碎处理，使其尺寸范围为1~3mm，水分含量小于10~15%，灰分含量3%~5%，蛋白质含量大于75~80%，其他杂质含量2.0%~2.5%。

3.根据权利要求2所述的端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法，其特征在于：

步骤一中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者它们的混合物溶于去离子水中制备得到，溶液质量分数为2%~5%；所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸的水溶液或者它们的混合溶液，溶液浓度为1~3mol/L；所述的碱性蛋白酶的酶活性范围为20～50万u/g，适宜pH值为9~11，适宜的温度为50~60℃。

4.根据权利要求3所述的端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法，其特征在于：

步骤三中，所述戊二醛为质量分数50%的水溶液。

5.根据权利要求4所述的端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法，其特征在于：

步骤四中，所述氧化石墨烯分散液通过Hummers法制备，氧化石墨烯的含量为0.5%，氧化石墨烯中氧含量为31.35%，氧化石墨烯化学结构环氧基和羧基含量分别为26.62%和27.43%，氧化石墨烯粒度范围为5~470nm，分散液中氧化石墨烯以5~10个单片层的聚集体存在，溶液pH值为5.5~6.5；所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、懒氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或酪氨酸；所述羧基化氧化石墨烯中环氧基和羧基的摩尔分数分别为5.32%和49.51%，氧化石墨烯粒度范围为5~160nm，分散液中氧化石墨烯以3~6个单片层的聚集体存在，溶液pH值为5~6。

6.根据权利要求5所述的端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法，其特征在于：

步骤五中，所述改性氧化石墨烯分散液中的单片层分散的占90%，氧化石墨烯分散液粒度范围在3~80nm。

7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑用作氧化石墨烯单片层小尺寸分散剂的制备方法制得的一种端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑插层分散氧化石墨烯单片层小尺寸分散液用作皮革鞣剂及皮革加脂剂。

8.如权利要求7所述的一种端氨基超支化聚酰胺改性废皮屑插层分散氧化石墨烯单片层小尺寸分散液用作皮革鞣剂及皮革加脂剂应用，具体方法为：

用作皮革鞣剂时，氧化石墨烯固体掺量按照皮革重量的0.3~0.5%掺入，鞣制时间为4~6小时；当用于皮革加脂时，固体掺量按照皮中0.2~0.3%先行加入到加脂剂中进行超声分散10分钟，按照常规加脂操作进行。