CN115464818A - 一种利用废弃皮革材料制备复合再生塑胶制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用废弃皮革材料制备复合再生塑胶制品的方法，该方法是利用废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，在预处理后加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到平均直径不大于100μm的皮革活性粉体，将皮革活性粉体与双组份聚氨酯经由浇筑成型工艺处理，再固化处理，最终制备得到复合再生塑胶制品。本发明技术方案可显著改善聚氨酯塑胶制品的耐磨性等机械性能，为废弃皮革应用到塑胶跑道提供了可行性的方案，且具有生产工艺简单，易于操作，可批量化、连续化生产，适用于绝大部分废弃皮革材料，具备明显的商业推广优势。
Description
技术领域
本发明涉及废弃皮革回收再利用和再生塑胶材料领域，具体涉及一种利用废 弃皮革材料制备复合再生塑胶制品的方法。
背景技术
随着社会水平的发展，人们开始追求美好幸福生活，皮革制品逐渐成为一种 社会潮流。现代皮革工业不断发展前进，产量逐年增加，仅以我国为例，现有5 万多家皮革企业，从业者大约500万人，每年可加工生产轻革6亿平方米。然而， 制革工业存在着高投入、低产出的严峻问题。调查发现，我国仅有40wt％的原皮 被利用，其余大部分物质以废弃物的形式丢弃。皮革废弃物中含有丰富的天然蛋 白质资源，直接废弃是对资源的巨大的浪费。据报道，印度每年产生大约29万 吨制革固体废弃物，而我国作为皮革生产大国，制革固体废弃物的年产量可达 140万吨。治理制革固体废弃物不仅消耗大量的社会资源，同时与可持续发展理 念相悖。因此，如何提高制革固体废弃物利用率，制备高值高质、环境友好的再生材料逐渐成为皮革工业的热点和难点。
目前治理废弃固体皮革主要采用的是填埋法和焚烧法。由于皮革材料密度 小，占用体积大，填埋则会占用大量土地，这与城市建设用地，农村耕种用地的 需求形成鲜明矛盾。另外，填埋法处理费用高昂，长时间埋于地下的垃圾容易渗 出有毒有害物质(如各种化学添加剂和氧化产物等)，造成地下水污染，危害环 境安全。焚烧法易产生有毒有害气体，污染大气环境，对生命健康造成严重威胁。 更为重要的是，不论填埋还是焚烧处理制革固体废弃物，都极大地浪费了其中高 利用价值的蛋白质资源。
皮革具有成本低廉、易于改性、可自然/生物降解等多种优势。但大部分生 物质材料并不具备热塑加工的能力，不能直接通过热塑加工方法制备有价值的产 品。但是，生物质材料可与热塑高分子材料共混复合，利用高分子材料的热塑加 工能力，赋予生物质材料一定的可加工性、力学性能，通过挤出、注塑等工艺进 一步加工成理想的产品，可广泛应用于包装材料、汽车零部件、家装建材等各种 领域。
因此，制革固体废弃物作为一种珍贵的生物质材料，其合理利用具有十分重 要的理论和实际意义。为保证含革复合材料的性能优良均一，实现不同组分间良 好的分散性是十分必要的。由于制革固体废弃物形状大小不均一，如果直接与高 分子复合难以制备质量优良的材料，所以需将制革固体废弃物预先进行粉碎，获 得较小的粒子尺寸和较大的比表面积，从而获得较小的分散相畴。由于制革固体 废弃物中胶原纤维在皮革加工过程中产生交联，胶原纤维彼此间缠绕，包覆着其 中的活性基团，难以解开。因此，欲实现复合材料制备，亟需开发废弃皮革材料 高值高效回收利用的关键技术。
发明内容
本发明根据上述现有技术所提出的问题，提供了一种利用废弃皮革材料制备 复合再生塑胶制品的方法，该方法利用固相剪切碾磨技术，通过对碾磨工艺参数 的进一步限定，在适配的条件下得到了废弃皮革的有效超细粉体，一方面大幅减 小了废弃皮革粉体粒径与粒径分布，另一方面在强的三维剪切力下，皮革中集束 的皮革胶原纤维逐渐被解集束并破碎至不规则颗粒，蛋白质分子发生断链，产生 大量活性基团。这些活性皮革粉体在聚氨酯(PU)基体中分散良好并与聚氨酯 间形成更多氢键复合，与复合体系物理交联点增多，大幅度提高了皮革/聚氨酯 复合材料的耐磨性。另外，经过研磨后的活性皮革粉体与PU复合形成的复合再 生塑胶制品拉伸强度达9.1MPa，断裂伸长率接近200％，达到塑胶跑道力学性能 要求，实现了废弃皮革的高质高效回收利用。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种利用废弃皮革材料制备复合再生塑胶制品的方 法，主要包括以下步骤：
(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将 其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或 废弃皮革碎块；
(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学 反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到平均粒径不大于100μm的皮 革活性粉体；
(3)将步骤(2)所得皮革活性粉体经过包括干燥的二次预处理后，按重量 份数计，将主要包括以下组分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 5～50份，
双组份聚氨酯 50～95份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯主要是由聚醚和异氰酸酯两个组份构成；
(4)将步骤(3)备料的混合液先经由浇筑成型工艺处理，再固化处理，制 备得到复合再生塑胶制品。
在本文中，步骤(1)中所述废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，可以是皮革 工业中经铬鞣制后所得的皮革制品或角料，也可以是经回收所得废弃皮革制品或 角料。
在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述包括洗净的预处理，其主要是将 废弃皮革制品或角料表面杂质进行清除，如有必要，还需将非皮革材质的部分除 去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃皮革制品或角料的实际状况， 根据现有技术进行具体的处理。
在本文中，步骤(1)中所述处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进 行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块，本领域技术人员可通过本发明申请 人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高 剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择将其处理粉碎至平均粒径不高于 1mm的废弃皮革粉体，可通过行星球磨机，颚式破碎机，冷冻球磨机等现有粉 碎技术常规设备进行处理；或是处理为长径不超过2～6cm的废弃皮革条。
在本文中，步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先 授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环 液体介质对磨盘温度进行控制，该液体介质可以是现有技术中常规的冷却液选 择，例如水、乙二醇。
在其中一个技术方案中，步骤(2)中所述废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加 入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，其中碾磨粉碎的工艺参数可以是参 照在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器相关的专利及论文文献， 也可以是参照以下优选的工艺参数进行碾磨粉碎：碾磨压力为0.1～3MPa，磨盘 盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨1～20 次，磨盘转速30～70转/分。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将物料经磨盘型力化学反应器碾磨 后，收集出料端产物后再次放入磨盘型力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程 视为循环碾磨1次。
在本文中，步骤(3)中所述皮革活性粉体经过包括干燥的二次预处理后， 其中包括干燥的二次预处理，主要是在碾磨粉碎过程中皮革活性粉体与外界空气 接触，容易产生受潮现象，从而影响到后续的工艺处理。此处所述“干燥”，可以 是现有技术中针对粉料的常规干燥处理工艺，例如常压干燥、减压干燥及流化干 燥，优选为常压干燥，例如通过烘箱进行干燥处理。
在本文中，步骤(3)中所述双组份聚氨酯，可以是通过市售来源获得，其 具体的双组份聚氨酯类型或型号选择可以参考现有文献或工艺中，聚氨酯类塑胶 材料尤其是适于塑胶跑道的聚氨酯类塑胶材料选择，也可以是技术人员根据双组 份需求自行备料合成。
在其中一个技术方案中，步骤(3)中所述双组份聚氨酯主要是由聚醚和异 氰酸酯两个组份构成，可以是仅由聚醚和异氰酸酯两个组份构成，也可以包括其 它的填料和/或添加剂，例如固化剂、干燥剂、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、紫外 抑制剂、着色剂、粘接促进剂、增塑剂以及可起到机械性能增强作用的聚合物填 料。需要说明的是，上述其它的填料和/或添加剂，在市售的双组份聚氨酯原料 中，都或多或少进行了添加，应视为本发明所包括的选择。
在其中一个优选的实施方案中，步骤(3)中所述聚醚和异氰酸酯，其质量 比优选限制在(0.88～0.92)：1。若不符合该比例，例如聚醚添加量过多时，会导 致体系粘度较高，固化速度较慢，气泡较多；异氰酸酯添加量过多时，会导致力 学性能下降。
在本文中，步骤(4)中所述浇筑成型工艺处理与固化处理，为制备聚氨酯 类塑胶材料的常规工艺步骤，本领域技术人员可参考现有技术中的处理方式或工 艺进行。
在其中一种技术方案中，步骤(4)中所述先经由浇筑成型工艺处理，再固 化处理，具体为：将步骤(3)的混合液倒入模具，然后用盖板按压模具2～4min, 使得混合液充满模框，最后将模具放置于60～100℃的烘箱中固化处理4～10h，冷 却后即制备得到复合再生塑胶制品。
本发明的主要发明点为，发明人发现，在通过限定利用磨盘型固相力化学反 应技术进行碾磨后，可显著提高废弃皮革粉体的活性，经推测，这可能是因为固 相碾磨在减小粉体粒径的同时，释放了更多活性基团，经碾磨所得皮革活性粉体 在聚氨酯基体中呈现分散良好的同时，能够与聚氨酯间形成更多氢键复合，即与 复合体系物理交联点增多，从而显著提高制品的机械性能，尤其表现在耐磨性能 上。此外，通过对比实验发现，在利用传统粉碎技术(例如球磨机、冷冻粉碎) 所处理得到的废弃皮革粉体，在具备与本发明技术方案一致粒径的条件下时，制 备所得复合再生塑胶制品机械性能提升幅度较小，尤其是耐磨性能。
通过在双组份聚氨酯体系中添加经由磨盘型固相力化学反应器碾磨处理所 得皮革活性粉体，大幅提高了最终制备所得复合再生塑胶制品的耐磨性能，尤其 适于作为现有塑胶跑道制品的替换产品，且成本更低更为环保。
在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得复合再生塑胶制品。
需说明的是，本发明所提供的复合再生塑胶制品在经由浇筑成型工艺处理 后，即可直接作为成型后的制品使用(例如应用于塑胶跑道)，也可作为裁切处 理等二次加工的材料进行使用。
在另一方面，本发明提供了上述复合再生塑胶制品于塑胶跑道的应用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用固相剪切碾磨技术使得废弃皮革中集束的皮革胶原纤维逐渐 被解集束并破碎至不规则颗粒，粒径逐渐减小，蛋白质分子发生断链，产生大量 活性基团，使得其与双组分聚氨酯进行良好的共混分散，通过浇注成型制备复合 再生塑胶制品的拉伸强度达可达9.1MPa，断裂伸长率接近200％，满足塑胶跑道 力学性能要求。
2、本发明所提供的复合再生塑胶制品，很惊讶发现，可随皮革活性粉体含 量增加，耐磨性出现显著提高的趋势。这为废弃皮革应用到塑胶跑道提供了可行 性的方案。
3、本发明基于固相剪切技术，具有生产工艺简单，易于操作，可批量化、 连续化生产，适用于绝大部分废弃皮革材料，具有明显的商业推广优势。
说明书附图
图1为本发明实施例1～3在步骤S2收集得皮革活性粉体的电镜图。其中左 图为循环碾磨5次后所收集得到的皮革活性粉体电镜图，中间图为循环碾磨10 次后所收集得到的活性粉体电镜图，右图为循环碾磨20次后所收集得到的活性 粉体电镜图。由电镜图可知，在低研磨循环次数下，随着研磨次数增加皮革中集 束的皮革胶原纤维逐渐被解集束并破碎至不规则颗粒，粒径逐渐减小，蛋白质分 子发生断链，产生大量活性基团。在循环研磨达到20次后，因反复摩擦产生的 热量增多，蛋白质分子粘弹性增加，粉体颗粒间粘结，粒径反而增大。
图2为本发明实施例1制备所得复合再生塑胶制品的照片。可以看出，制品 表面非常的平整光滑，且具有良好的柔韧性。
图3为本发明实施例1～3、对比例1制备所得复合再生塑胶制品的力学性能 对比图。可以看出，与未碾磨粉体相比，碾磨后的活性粉体有效提高了复合材料 拉伸强度，尤其碾磨5遍活性粉体，其复合材料拉伸强度达9.1MPa，断裂伸长 率接近200％，达到塑胶跑道力学性能要求。
图4为本发明实施例1～3、对比例1制备所得复合再生塑胶制品的电镜图。 其中左上图为未循环碾磨的对比例1的电镜图，右上图为循环碾磨5次后实施例 1的电镜图，左下图为循环碾磨10次后实施例2的电镜图，右下图为循环碾磨 20次后对比例2的电镜图。SEM电镜可清楚看到，随碾磨进行，皮革粉体粒径 明显减小，分散状况变好，与PU基体界面结合良好，因而拉伸强度较未碾磨材 料提高显著，从5.2MPa提高到9.1MPa。但当碾磨遍数>5遍后，可能由于粒径 过小，粒子间易团聚，分散变得困难，使不少团聚体出现，材料拉伸强度反而下 降。由此可见，在缩聚过程中应选择适合粒径的活性粒子，以获得最佳性能。
图5为本发明以循环碾磨次数作为变量与皮革活性粉体比例作为变量时制 备所得复合再生塑胶制品的体积磨损速率曲线对比图。其中左图为以循环碾磨次 数作为变量时，右图为以皮革活性粉体比例作为变量时。从图中可看出，与未碾 磨粉体相比，碾磨粉体加入后，复合材料体积磨损速率显著降低，并随粉体含量 和碾磨遍数的增加，进一步降低。这可能是因为碾磨减小了活性粉体粒径，并释 放更多活性基团，使活性粉体在PU基体中分散良好并与PU间形成更多氢键复 合，相当于复合体系物理交联点增多，耐磨性因此大幅提升。仅添加5wt.％活性 粉体后，材料耐磨性能明显改善，体积磨耗速率由15.0mm3/m下降到1.65mm3/m。
图6为本发明制备所得复合再生塑胶制品作为样品在进行磨损速率实验时 的照片。
图7为本发明以循环碾磨次数作为变量时与以皮革活性粉体比例作为变量 制备所得复合再生塑胶制品的水接触角曲线。其中左图为以循环碾磨次数作为变 量时，右图为以皮革活性粉体比例作为变量时。天然皮革具有极性基团和毛孔结 构，因而有极好的吸湿透气性，而传统的人造革和合成革很难模仿天然皮革的这 种结构。源于废弃皮革天然的极性基团和毛孔结构，其加入使PU/废弃皮革复合 材料水接触角明显降低。当废弃皮革添加量为20wt％时，复合材料水接触角由纯 PU的105°降低到89.8°，并随碾磨次数增加，水接触角进一步下降，这可能是由 于废弃皮革活性粉体不断减小以及良好的分散性导致。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发 明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。 特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见 的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进 行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方 法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领 域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公 开的主题。
如本文所使用，术语“包括”与“主要包括”同义，并且是包括端点在内或是开 放式的，并且不排除额外的未叙述的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中 使用的技术术语，意思指存在所述要素，但也可以增加其它要素并且仍形成在所 述权利要求范围内的要素或方法。
本发明提供了一种利用废弃皮革材料制备复合再生塑胶制品的方法，主要包 括以下步骤：
(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将 其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或 废弃皮革碎块；
(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学 反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到平均粒径不大于100μm的皮 革活性粉体；
(3)将步骤(2)所得皮革活性粉体经过包括干燥的二次预处理后，按重量 份数计，将主要包括以下组分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 5～50份，
双组份聚氨酯 50～95份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯主要是由聚醚和异氰酸酯两个组份构成；
(4)将步骤(3)备料的混合液先经由浇筑成型工艺处理，再固化处理，制 备得到复合再生塑胶制品。
在本文中，步骤(1)中所述废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，可以是皮革 工业中经铬鞣制后所得的皮革制品或角料，也可以是经回收所得废弃皮革制品或 角料。
在一个实施方案中，步骤(1)中所述包括洗净的预处理，其主要是将废弃 皮革制品或角料表面杂质进行清除，如有必要，还需将非皮革材质的部分除去， 本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃皮革制品或角料的实际状况，根据 现有技术进行具体的处理。
在本文中，步骤(1)中所述处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进 行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块，本领域技术人员可通过本发明申请 人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高 剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择将其处理粉碎至平均粒径不高于 1mm的废弃皮革粉体，可通过行星球磨机，颚式破碎机，冷冻球磨机等现有粉 碎技术常规设备进行处理；或是处理为长径不超过2～6cm的废弃皮革条。
在本文中，步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先 授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环 液体介质对磨盘温度进行控制，该液体介质可以是现有技术中常规的冷却液选 择，例如水、乙二醇。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨 盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，其中碾磨粉碎的工艺参数可以是参照在 先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器相关的专利及论文文献。
在一个优选的实施方案中，为了更好的对类弹性体材质进行碾磨粉碎处理， 优选以下工艺参数进行碾磨粉碎：碾磨压力为0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通 入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨1～20次，磨盘转速 30～70转/分。其中，碾磨压力可选择在0.1～3MPa范围内的任一数值或范围，例 如0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、 2.8MPa或它们之间的任何范围或点值；恒温循环液体介质可选择在-20～-5℃范 围内的任一数值或范围，例如-18℃、-16℃、-15℃、-12℃、-10℃、-8℃、-6℃ 或它们之间的任何范围或点值；循环碾磨次数可选择在1～20次范围内的任一数 值或范围，例如2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、 12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次；磨盘转速可选择在 30～70转/分范围内的任一数值或范围，例如35转/分、40转/分、45转/分、50 转/分、55转/分、60转/分、65转/分或它们之间的任何范围或点值。
进一步优选的实施方案中，因发明人在碾磨粉碎处理过程中总结发现，在针 对废弃皮革进行碾磨时，碾磨压力较大时反而会导致碾磨所得皮革活性粉体的粒 径增大，这可能是因为在较大压力下，上下磨盘间空隙减小使得与活性皮革粉接 触更多，容易产生更多的热量。这些热量使得皮革粉体的局部温度高于其玻璃化 转变温度，使得皮革活性粉体发生团聚，这显然有别于塑料类材料的碾磨工艺常 识，因此进一步优选碾磨压力为0.1～2MPa；恒温循环液体介质的温度应适当降 低，以进一步防止皮革活性粉体的团聚，因此进一步优选恒温循环液体介质的温 度为-15～-20℃；通过变量对比实验，发现存在最佳的循环研磨次数，在达到最 佳研磨次数前，随碾磨进行，废弃皮革粉体粒径明显减小，分散状况变好，与聚 氨酯基体界面结合良好，因而机械性能较未碾磨材料提高显著；但当循环碾磨次 数高于最佳研磨次数后，由于粉体之间团聚现象进一步加重，进而使得粉体因团 聚现象增大粒径，制备所得复合塑胶制品机械强度反而出现下降趋势，因此进一 步优选循环碾磨次数为5～10次。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将物料经磨盘型力化学反应器碾磨 后，收集出料端产物后再次放入磨盘型力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程 视为循环碾磨1次。
在本文中，步骤(3)中所述皮革活性粉体经过包括干燥的二次预处理后， 其中包括干燥的二次预处理，主要是在碾磨粉碎过程中皮革活性粉体与外界空气 接触，容易产生受潮现象，从而影响到后续的工艺处理。此处所述“干燥”，可以 是现有技术中针对粉料的常规干燥处理工艺，例如常压干燥、减压干燥及流化干 燥，优选为常压干燥，例如通过烘箱进行干燥处理。
在本文中，步骤(3)中所述双组份聚氨酯，可以是通过市售来源获得，其 具体的双组份聚氨酯类型或型号选择可以参考现有文献或工艺中，聚氨酯类塑胶 材料尤其是适于塑胶跑道的聚氨酯类塑胶材料选择，例如双组份聚氨酯6278A、 6278B(万华化学集团股份有限公司)，911聚氨酯双组分(精卫防水工程有限公 司)，M919聚氨酯双组分(美圣雅恒建材有限公司)；也可以是技术人员根据双 组份需求自行备料合成。
在其中一个技术方案中，步骤(3)中所述双组份聚氨酯主要是由聚醚和异 氰酸酯两个组份构成，可以是仅由聚醚和异氰酸酯两个组份构成，也可以包括其 它的填料和/或添加剂，例如固化剂、干燥剂、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、紫外 抑制剂、着色剂、粘接促进剂、增塑剂以及可起到机械性能增强作用的聚合物填 料。需要说明的是，上述其它的填料和/或添加剂，在市售的双组份聚氨酯原料 中，都或多或少进行了添加，应视为本发明所包括的选择。
在其中一个优选的实施方案中，步骤(3)中所述聚醚和异氰酸酯，其质量 比优选限制在(0.88～0.92)：1。若不符合该比例，例如聚醚添加量过多时，会导 致体系粘度较高，固化速度较慢，气泡较多；异氰酸酯添加量过多时，会导致力 学性能下降。
在本文中，步骤(4)中所述浇筑成型工艺处理与固化处理，为制备聚氨酯 类塑胶材料的常规工艺步骤，本领域技术人员可参考现有技术中的处理方式或工 艺进行。
在一个实施方案中，步骤(4)中所述先经由浇筑成型工艺处理，再固化处 理，具体为：将步骤(3)的混合液倒入模具，然后用盖板按压模具2～4min,使 得混合液充满模框，最后将模具放置于60～100℃的烘箱中固化处理4～10h，冷却 后即制备得到复合再生塑胶制品。其中，固化处理的温度条件可选择在60～100℃ 范围内的任一数值或范围，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃ 或它们之间的任何范围或点值；固化处理的时间条件可选择在4～10h围内的任一 数值或范围，例如4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、9.5h或它们之间的任何范围或点 值。
在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得复合再生塑胶制品。
需说明的是，本发明所提供的复合再生塑胶制品在经由浇筑成型工艺处理 后，即可直接作为成型后的制品使用(例如应用于塑胶跑道)，也可作为裁切处 理等二次加工的材料进行使用。
在另一方面，本发明提供了上述复合再生塑胶制品于塑胶跑道的应用。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员 应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员 将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施 例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪 器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。除非另外指明，所列 出的所有量均基于总重的重量百分比描述。本申请不应解释为受限于所述的具体 实施例。
1.制备方法
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数：碾磨压力为 0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控 制，循环碾磨1～20次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 5～50份，
双组份聚氨酯 50～95份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
2.测试方法
采用四川德翔科创仪器有限公司的DWD-10KN型微机控制电子万能试验 机，按照GB/T 528-2009及GB/T 1040.1-2018标准测试哑铃型试样的拉伸强度 和断裂伸长率。
采用广东高格科技仪器设备有限公司的DIN耐磨试验机，按照国标GB1689 标准测试体积磨耗速率。
采用英国Malvern公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测定皮革活性粉 体的粒度及粒度分布。
采用德国Kruss Instrument公司的DSA25型静态水接触角试验机测试样品与 水的接触角。
实施例1
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到平均粒径为56μm的皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数： 碾磨压力为0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体 介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 20份，
双组份聚氨酯 80份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
本实施例制备所得复合再生塑胶制品，经测试，体积磨耗速率为0.14mm3/m， 水接触角为85.6°，拉伸强度为8.8MPa，断裂伸长率为182.1％。
实施例2
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到平均粒径为92μm的皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数： 碾磨压力为0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体 介质进行控制，循环碾磨20次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 20份，
双组份聚氨酯 80份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
本实施例制备所得复合再生塑胶制品，经测试，体积磨耗速率为0.47mm3/m， 水接触角为84.9°，拉伸强度为8.3MPa，断裂伸长率为73.0％。
对比例1
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入球磨机中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集 得到平均粒径为140μm的皮革粉体；
S3.将步骤S2所得皮革粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组分的 原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革粉体 20份，
双组份聚氨酯 80份，
皮革粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
本对比例制备所得复合再生塑胶制品，经测试，体积磨耗速率为0.75mm3/m， 水接触角为104.4°，拉伸强度为5.2MPa，断裂伸长率为118.5％。
对比例2
按重量份数计，将以下组分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
双组份聚氨酯100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
将双组份聚氨酯以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻倒入聚四氟乙烯 的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最后将模具放置 于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到塑胶制品。
本对比例制备所得塑胶制品，经测试，体积磨耗速率为15mm3/m，水接触 角为105.0°，拉伸强度为10.1MPa。
对比例3
本对比例3参照上述实施例1的制备方法，但双组分聚氨酯中聚醚：异氰酸 酯质量比为0.8：1。此时由于异氰酸酯过多，力学性能开始下降，尤其是拉伸强 度，大约下降2～4MPa。
对比例4
本对比例4参照上述实施例1的制备方法，但双组分聚氨酯的配比中聚醚： 异氰酸酯质量比为1：1。由于此时聚醚过多，会导致体系粘度较高，固化速度 较慢，气泡较多，力学性能会出现大幅度下降，尤其是断裂伸长率，大约下降 50～100％。
实施例3
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数：碾磨压力为 0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控 制，循环碾磨5次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 20份，
双组份聚氨酯 80份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
实施例4
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数：碾磨压力为 0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控 制，循环碾磨15次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 20份，
双组份聚氨酯 80份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
实施例5
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数：碾磨压力为 0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控 制，循环碾磨5次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 5份，
双组份聚氨酯 95份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
实施例6
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数：碾磨压力为 0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控 制，循环碾磨5次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 10份，
双组份聚氨酯 90份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
实施例7
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数：碾磨压力为 0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控 制，循环碾磨5次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 30份，
双组份聚氨酯 70份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
实施例8
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁皮革厂提供的以猪皮为原料，采用 商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘 型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待 碾磨完成后，收集得到皮革活性粉体；碾磨粉碎的工艺参数：碾磨压力为 0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控 制，循环碾磨5次，磨盘转速30～70转/分；
S3.将步骤S2所得皮革活性粉体经烘箱干燥后，按重量份数计，将以下组 分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 50份，
双组份聚氨酯 50份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯为购自万华化学集团股份有限公司6278A、6278B， 聚醚：异氰酸酯质量比为0.9：1；
S4.将步骤S3的混合液以50～80r/min匀速搅拌1～2min,随后立刻将混合液倒 入聚四氟乙烯的模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合溶液充满模框，最 后将模具放置于60～100℃的烘箱中4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制 品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替 代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用废弃皮革材料制备复合再生塑胶制品的方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块；
(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到平均直径不大于100μm的皮革活性粉体；
(3)将步骤(2)所得皮革活性粉体经过包括干燥的二次预处理后，按重量份数计，将主要包括以下组分的原料进行备料，混合均匀作为混合液：
皮革活性粉体 5～50份，
双组份聚氨酯 50～95份，
皮革活性粉体和双组份聚氨酯共计100份；
其中，所述双组份聚氨酯主要是由聚醚和异氰酸酯两个组份构成；
(4)将步骤(3)备料的混合液先经由浇筑成型工艺处理，再固化处理，制备得到复合再生塑胶制品。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中所述废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，工艺参数为：碾磨压力为0.1～3MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-5℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨1～20次，磨盘转速30～70转/分。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)中所述双组份聚氨酯主要是由聚醚和异氰酸酯两个组份构成，并包括固化剂、干燥剂、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、紫外抑制剂、着色剂、粘接促进剂、增塑剂其中至少一种，以及聚合物填料。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)中所述聚醚和异氰酸酯，其质量比为(0.88～0.92)：1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(4)中所述先经由浇筑成型工艺处理，再固化处理，具体为：将步骤(3)的混合液倒入模具，然后用盖板按压模具2～4min,使得混合液充满模框，最后将模具放置于60～100℃的烘箱中固化处理4～10h，冷却后即制备得到复合再生塑胶制品。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于：碾磨压力为0.1～2Mpa，磨盘盘面温度通过通入温度为-20～-15℃恒温循环液体介质进行控制。
7.权利要求1所述利用废弃皮革制备复合再生塑胶制品的方法所得的复合再生塑胶制品。
8.权利要求7所述复合再生塑胶制品于塑胶跑道的应用。
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| CN202210957085.7A CN115464818B (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种利用废弃皮革材料制备复合再生塑胶制品的方法 |
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2022
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