CN113997464B - 一种利用废弃eva基材料制备复合再生泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，该方法利用固相剪切碾磨技术，通过对碾磨工艺参数的进一步限定，在适配的条件下得到了废弃EVA基超细片状粉体，并利用该废弃EVA基超细片状粉体与TPU进行共混复合，利用超临界二氧化碳发泡技术进一步制备出TPU/废弃EVA基复合发泡材料。本发明方法一方面大幅减小了废弃EVA基粉体粒径与粒径分布，另一方面通过片状形貌进一步提高了粉体表面活性；其中，片状粉体与颗粒状或条状形貌相较，进一步提高了与TPU熔融共混复合，并最终结合超临界二氧化碳发泡技术制备了更高性能的TPU/废弃EVA基复合泡沫材料/制品。

Description

一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法
技术领域
本发明属于废弃EVA基材料回收技术领域，涉及一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，特别是针对利用中国授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器对废弃EVA基材料尤其是泡沫材料进行了处理。
背景技术
EVA是乙烯和醋酸共聚而成的，中文化学名称：乙烯-醋酸乙烯共聚物(乙烯-乙酸乙烯共聚物)，英文化学名称：Ethylene Vinyl Acetate Copolymer。EVA的应用领域相当广泛，全球每年的市场消费量都在不断增加，尤其在制鞋工业，被应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料。
社会的快速发展使人们对鞋类产品的需求极速增加。自2010年以来，全球鞋类产品产量增长了21.2％，2019年已达243亿双。同时，快速时尚的消费模式导致鞋类产品的使用寿命越来越短，并随之产生了大量废弃鞋材。鞋类材料组分一般较复杂，可多达40种，涉及橡胶、合成树脂、纺织品和皮革等。由于EVA树脂具有良好的柔软性、弹性，与二烯烃类橡胶、PE及高苯乙烯树脂均具有良好的相容性，所以实际生产中，以EVA或EVA/PE并用作为主体材料制作微孔鞋底材料的应用较多，其在鞋材中的使用量占比达到了14％，并且广泛应用于旅游鞋外底、运动鞋中底、鞋垫等。
废弃EVA基鞋底材料由于组分较复杂，各种不同组分间相容性差异大，通过常规的熔融加工回收方式会因这种相容性差异导致最终制品性能不可避免的劣化，因此在回收过程中通常需要进行逐一分类，而这种复杂的分离和分类工艺通常效率较低并且伴随着较高的成本，难以实现废弃EVA基鞋底材料的高质高效回收利用。
废弃EVA基鞋底材料，最常见的处理方式是丢弃到垃圾填埋场中进行填埋，但这种填埋所产生的垃圾渗滤液会严重污染地下水和河流，造成严重环境污染。此外，垃圾填埋过程中的厌氧条件会导致沼气的释放，产生温室气体，加速全球变暖。而传统的焚烧处理方式会导致资源浪费并产生有害的灰分副产物、有毒气体以及二氧化碳等，带来大气污染。热解等能量回收的方式所获得的有价值成分如天然气、液态热解油等产品通常价值较高，但其设备投资大，技术难度大，难以实现推广，且为避免废弃料内部各种杂质污染和损坏热解设备，通常只能处理清洁的废弃料，适用于单材废弃塑料。对于多组分混杂废弃鞋材，由于不同材料的热解过程和热解回收工艺不同，目前尚无完备成熟的热解处理工艺技术来处理。通过重复利用的方式将废旧鞋子进行回收并再分配到发展中国家也是目前常用处理方式，但通常会给当地经济带来不可避免的冲击。传统物理回收，不论是通过粉碎的方式将废弃鞋材应用到道路铺装材料，还是通过非破坏性的方法回收多种高质量回收料，都需涉及复杂的分离或者分类过程。因此，急需开发废弃EVA基鞋底材料高值高效回收利用的关键技术。
发明内容
本发明为了解决上述背景技术中的问题，提供了一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，该方法利用固相剪切碾磨技术，通过对碾磨工艺参数的进一步限定，在适配的条件下得到了废弃EVA基超细片状粉体，一方面大幅减小了废弃EVA基粉体粒径与粒径分布，另一方面通过片状形貌进一步提高了粉体表面活性；其中，片状粉体与颗粒状或条状形貌相较，进一步提高了与TPU的熔融共混复合，并最终结合超临界二氧化碳发泡技术制备了更高性能的TPU/废弃EVA基复合泡沫材料/制品。此外，经过固相力化学剪切碾磨处理后，废弃EVA基材料与TPU间相容性明显得到改善，复合泡沫的发泡倍率提高，循环压缩耐久性也大幅提高，实现了废弃EVA基材料的高值高效回收利用。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)选择EVA质量占比不低于70％的废弃EVA基回收制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径不高于20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.2～1.5MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-5～-20℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10～12次，磨盘转速40～60转/分；
(3)将包括18～30份废弃EVA基超细片状粉体、70～82份TPU通过成型工艺制备为TPU/废弃EVA基复合材料；其中废弃EVA基超细片状粉体和TPU共为100份；
(4)将步骤(3)所制备的TPU/废弃EVA基复合材料通过超临界二氧化碳釜压发泡工艺制备为TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
本发明的主要发明点在于通过对废弃EVA基物料在进行碾磨梯度试验时发现，随循环碾磨次数的增加，废弃EVA基物料先是碾磨破碎为颗粒状，然后其颗粒粒径随碾磨次数的增加逐渐减小，并在随后继续碾磨过程中发现其微观形貌先短暂形成了片状粉体，且该片状粉体随碾磨的继续进行最终转变为条状粉体。
其中条状粉体的出现，表明废弃EVA基物料在碾磨过程中，解交联程度逐渐增加，使高分子链活动性增加，粉末颗粒在碰撞过程更易受热软化融合，该原理于本发明的申请人在先授权专利“利用废弃NBR-PVC类橡塑保温材料增韧改性聚氯乙烯的方法”(202010526447.8)进行了公开。
但是，在本发明的发明人经梯度实验时发现，其中的片状粉体出现介于颗粒状与条状粉体之间，且形成条件较为苛刻，通常的磨盘形固相力化学反应器碾磨条件下，颗粒状粉体趋于直接转变为条状粉体；但同时，利用片状粉体成型制备的再生制品，其发泡倍率及循环压缩疲劳性能更佳(残余应变较低)，其与片状粉体独特的形貌具有较强的相关性，推测其在片状粉体向条状粉体的转化过程是由于机械力降解引起的，而这种力降解不但导致了条状粉体分子量略有降低，复合泡沫的性能也相对下降，因此对于废弃EVA基物料而言，其在力化学碾磨过程中存在独特的片状结构使得其在碾磨过程中可以在达到较高的粉体表面活性和解交联度的同时，又不至于发生过多的机械力降解。同时，对比颗粒状粉体仍为惰性粉体，片状粉体其解交联程度近于条状粉体，使得废弃EVA基物料经碾磨解交联后重新活化，可作为填料制备高性能的再生制品。
因此，为了更稳定得到废弃EVA基的片状超细粉体，本发明的发明人通过大量对照实验后发现，为了避免片状粉体转变为条状粉体，其磨盘形固相力化学反应器的碾磨参数需要更为严格的限定。所述工艺参数中碾磨压力与磨盘盘面温度为主要影响因素，通过使用超低压的碾磨压力与低温碾磨相配合，其中低温碾磨使得EVA材料具有脆性而不是常温的弹性，再进一步通过超低压碾磨降低碾磨过程中的三维剪切热效应，同时超低压碾磨在达到了碾磨活化效果的基本作用基础上，避免将颗粒状粉体直接碾磨转变为条状粉体。此外，通过超低压碾磨压力与低温碾磨相配合，进一步降低了粉体的粒径，并缩小了所得超细片状粉体的粒径分布范围及比例，使得粉体粒径趋于一致。
在确定了超低压碾磨压力及低温碾磨的条件下，再对循环碾磨次数及磨盘转速进行进一步的对照试验，即得到本发明所限定的技术方案，所得废弃EVA基超细片状粉体，经电镜证实，其具备片状形貌。
利用上述所得废弃EVA基超细片状粉体，粉体表面活性高，更易于TPU之间良好复合，并提高了界面相容性，进一步提高其再生制品的性能。制备所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料其发泡倍率可达2.83倍，30次循环压缩残余应变可低至2.93％。
其中，步骤(1)所述废弃EVA基回收制品，可选择目前EVA基制品中比例最多的废弃EVA基鞋底泡沫制品，废弃EVA基鞋底泡沫制品的主要组分为EVA、LDPE、EPDM以及各种无机填料如滑石粉，碳酸钙等，通常的制品形式为旅游鞋外底和运动鞋中底。本领域技术人员可查询EVA基鞋底泡沫制品的规格确定是否符合将其作为本发明回收利用的原料。因废弃EVA基鞋底泡沫制品易得缘故，本发明的实施例中采用的废弃EVA基回收制品皆选择为废弃EVA基鞋底泡沫制品，但这并不意味着本发明的技术方案仅适用于废弃EVA基鞋底泡沫制品，根据本发明上述原理，本领域技术人员应清楚知晓EVA质量占比不低于70％的废弃EVA基回收制品都可作为本发明的原料来源。值得说明的是，关于其中EVA基回收制品是否为泡沫制品的区别，在通过磨盘形力化学反应器碾磨的过程中，泡沫制品的泡孔结构被完全破坏，与非泡沫制品的表现一致。
其中，步骤(1)所述的清洁的预处理，主要是将废弃EVA基回收制品表面杂质进行清除，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃EVA基回收制品的实际情况，根据现有技术进行具体处理。
通常地，步骤(1)所述处理粗粉碎至粒径不高于20mm的废弃EVA基物料，可以通过颚式破碎机等现有粉碎常规设备进行处理。
其中，步骤(2)所述磨盘形固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为乙二醇。
其中，步骤(3)所述TPU为本技术领域发泡级热塑性聚氨酯弹性体粒料，本领域技术人员可根据具体需求与生产条件，直接采用市面上购买的现有发泡级热塑性聚氨酯弹性体粒料。
其中，步骤(3)所述通过成型工艺制备为TPU/废弃EVA基复合材料，可根据TPU/废弃EVA基复合材料所需目标制件，由本领域技术人员参照现有技术自行选择适合的工艺条件。为了更好地说明本发明，并提供几种可供参照的技术方案，步骤(3)具体可为：
其一，将包括18～30份废弃EVA基超细片状粉体、70～82份TPU放入密炼机中共混密炼5～6min，密炼机温度为160℃～180℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力5～10MPa，温度165～175℃，保压时间6～10min；废弃EVA基超细片状粉体和TPU粒料共为100份；
其二，将包括18～30份废弃EVA基超细片状粉体、70～82份TPU放入单螺杆挤出机中挤出，温度为140～170℃，冷却造粒，之后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力5～10MPa，温度165～175℃，保压时间6～10min；废弃EVA基超细片状粉体和TPU粒料共为100份。
其中，步骤(4)所述通过超临界二氧化碳釜压发泡工艺制备为TPU/废弃EVA基复合发泡材料，可根据TPU/EVA基复合发泡材料的现有技术，由本领域技术人员自行选择适合的工艺条件，为了更好地说明本发明，并提供几种可供参照的技术方案，步骤(4)具体可为：
将步骤(3)所制备的TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到7～9MPa，再利用加热套使发泡釜在40～45℃下浸渍1～2个小时，随后以5～8℃/min的升温速率将发泡釜升温至70～90℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5～6s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
值得说明的是，本发明技术方案中，废弃EVA基超细片状粉体的加入可以改善TPU泡沫材料的循环压缩耐久性能，其基础原理在于废弃EVA基超细片状粉体组分的加入，可以引入大量异相成核位点，增加TPU泡沫的泡孔密度，从而大幅减小TPU泡沫的泡孔尺寸，泡孔在发生压缩变形的时候更加不易变形，从而循环压缩耐久性能更好，使其在应用过程中具有更长的使用寿命。但如本发明背景技术所述，由于废弃EVA基回收材料组分复杂，如果直接加入TPU基体中，虽然可以引入异相成核位点，但是由于其界面相容性差，并且分散不均匀，会降低成核位点密度，出现泡孔尺寸大小不均匀，并且会导致发泡产品内部出现裂痕，影响发泡产品质量。废弃EVA基回收制品经过磨盘形固相力化学反应器碾磨之后，其粉体粒径大幅减小，粉体表面得到有效活化，其与TPU之间的相容性也得到大幅改善，进一步改善TPU复合泡沫性能。
需要重点说明的是，本发明技术方案中磨盘形固相力化学反应器的工艺参数仅为适配得到废弃EVA基超细片状粉体进行限定，关于具体的工艺参数，若采用通常的常温常压工艺参数进行固相剪切碾磨，因EVA本身弹性体的性质，一方面碾磨所得粉体的尺寸较大(500μm～1.2mm)，且在常压条件下EVA颗粒直接碾磨转变为条状粉体；若采用低温常压的工艺参数，在较高的碾磨压力下，也可观察到EVA颗粒直接碾磨转变为条状粉体，难以稳定得到片状粉体；若采用常温低压的工艺参数，碾磨所得粉体的粒径分布较大，相容性提升有限，影响到后续制备再生制品的性能。
此外，若低于本发明所限定的循环碾磨次数，所得废弃EVA超细粉体中，通过电镜图仍可观测到大量未转变为片状粉体的颗粒状粉体存在；而高于本发明所限定的循环碾磨次数，片状粉体将直接被碾磨转变为条状粉体。并且，废弃EVA基超细条状粉体制备所得泡沫再生制品经对照实验发现，其发泡倍率和循环压缩耐久性能的提升有限，无法与通过低温和超低压条件下获得的废弃EVA基超细片状粉体制备所得泡沫再生制品性能相比。
进一步地，为了得到发泡倍率和循环压缩耐久性更佳的TPU/废弃EVA基复合发泡材料，优选的：
步骤(2)所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.2～0.8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10～-16℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10～12次，磨盘转速40～60转/分；
步骤(3)所述密炼工艺参数为：共混密炼5～6min，密炼机温度为165℃～175℃；平板硫化机的工艺参数为：压力5～10MPa，温度168～172℃，保压时间8～10min；
步骤(4)所述发泡工艺参数为：浸渍压力为7.8～8.2MPa，利用加热套使发泡釜在40～45℃下浸渍1.5～2h，随后以5～8℃/min的升温速率将发泡釜升温至77～83℃。
其中，为了得到性能更佳的TPU复合发泡材料，优选地：
步骤(2)所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.3～0.5MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-14～-16℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10～12次，磨盘转速40～45转/分；
步骤(3)所述密炼工艺参数为：共混密炼5min，密炼机温度为168℃～170℃；平板硫化机的工艺参数为：压力9～10MPa，温度169～170℃，保压时间8～10min；
步骤(4)所述发泡工艺参数为：浸渍压力为8.8～9.0MPa，利用加热套使发泡釜在40～45℃下浸渍2h，随后以5～8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃。
通常的，上述循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再度放入磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明利用固相剪切碾磨技术有效降低了废弃EVA基物料粉体粒径，改善了其表面活性，并将与TPU进行共混复合，利用超临界二氧化碳发泡技术进一步制备出TPU复合泡沫，大幅提高了TPU泡沫的泡孔密度，在维持纯TPU泡沫优异性能(如：低密度，高疲劳耐久性能)的基础上，大幅降低了材料成本，实现了废弃EVA基回收制品的高值回收利用。
2、本发明发现通过固相剪切碾磨技术得到了废弃EVA基超细片状粉体，出现介于颗粒状与条状粉体之间，且形成条件较为苛刻，其微观形貌区别于条状粉体，制备所得再生制品的性能更佳，为今后进一步提高废弃EVA基材料回收问题提供了指导。
3、本发明基于固相剪切技术，具有生产工艺简单，易于操作，可批量化、连续化生产，适用于绝大部分废弃EVA基材料尤其是废弃EVA基泡沫材料，具有明显的商业推广优势。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(2)中废弃EVA基鞋底泡沫物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎所得废弃EVA基超细片状粉体的电镜照片。可明显看出，粉体为片状形态。
图2为本发明实施例2步骤(2)中废弃EVA基鞋底泡沫物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎所得废弃EVA基超细片状粉体的电镜照片。可明显看出，粉体为片状形态。
图3为本发明对比例1通过颚式破碎机处理所得废弃EVA基块状颗粒断面电镜。可以明显看出，传统粉碎方式对于弹性体泡沫的处理效果不佳，其仍然保留了原有的泡孔结构。
图4为本发明对比例2步骤(2)中废弃EVA基鞋底泡沫物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎所得废弃EVA基超细条状粉体的电镜照片。可明显看出，粉体为细长的条状形态。
图5为本发明对比例3步骤(2)中废弃EVA基鞋底泡沫物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎所得废弃EVA基条状粉体的电镜照片。可明显看出，因碾磨条件为常温，条状粉体相互粘结在一起，粉体粒径过大，虽然同为条状粉体，但因粘结问题，其粒径尺寸大于图4所示废弃EVA基超细条状粉体。
图6为本发明对比例5步骤(2)中废弃EVA基鞋底泡沫物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎所得废弃EVA基超细条状粉体的电镜照片。可明显看出，进一步增加了循环碾磨次数的情形下，粉体转变为条状形态。
图7为本发明实施例1步骤(2)中废弃EVA基鞋底泡沫物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎所得废弃EVA基超细片状粉体的粒径分布图。
图8为本发明对比例2步骤(2)中废弃EVA基鞋底泡沫物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎所得废弃EVA基超细条状粉体的粒径分布图。
图9为本发明对比例3步骤(2)中废弃EVA基鞋底泡沫物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨粉碎所得废弃EVA基条状粉体的粒径分布图。
图10为本发明实施例1最终制备所得的TPU/废弃EVA基复合发泡材料的循环压缩曲线图。
图11为本发明实施例2最终制备所得的TPU/废弃EVA基复合发泡材料的循环压缩曲线图。
图12为本发明实施例1、对比例2～4最终制备所得的TPU/废弃EVA基复合发泡材料的发泡倍率对比图。
图13为本发明实施例1最终制备所得的TPU/废弃EVA基复合发泡材料的在进行循环压缩实验时照片。
图14为本发明实施例1最终制备所得的TPU/废弃EVA基复合发泡材料的断面电镜图。
图15为本发明实施例1最终制备所得的TPU/废弃EVA基复合发泡材料的泡孔尺寸分布图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
注意的是，实施例中采用扫描电子显微镜(SEM)用来考察经碾磨后废弃EVA基鞋底粉体的表观形貌以及TPU/废弃EVA基复合发泡材料的淬断表面形貌。
激光粒度仪用来考察经碾磨后废弃EVA基鞋底粉体的粒径尺寸及粒度分布。
密度仪主要用来考察TPU/废弃EVA基复合发泡材料的发泡倍率。
循环压缩按照GB/T 20467-2006软质泡沫聚合材料，模压和挤出海绵胶制品成型的压缩性能试验方法测得，其中循环压缩测试过程的实验速度为5mm/min，测试试样为圆柱体，高度为4mm，横截面直径为18mm左右，压缩形变量为50％。
下述实施例及对比例中所使用的废弃EVA基鞋底泡沫制品来自福建省晋江市，其中EVA质量占比不低于70％。
实施例1
本实施例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.5MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-16℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨12次，磨盘转速45转/分；
(3)将包括20份废弃EVA基超细片状粉体、80份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为170℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力10MPa，温度170℃，保压时间8min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到9.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
经测试，制备所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料发泡倍率为2.83倍，30次循环压缩残余应变为2.93％。
实施例2
本实施例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.4MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-14℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速45转/分；
(3)将包括20份废弃EVA基超细片状粉体、80份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为175℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力10MPa，温度170℃，保压时间10min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到9.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以6℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
经测试，制备所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料发泡倍率为2.58倍，30次循环压缩残余应变为4.96％。
对比例1
本对比例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将所得废弃EVA基物料通过颚式破碎机粉碎至粒径约为5～10mm的废弃EVA基粉体；
(3)将包括20份废弃EVA基粉体、80份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为170℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力10MPa，温度170℃，保压时间8min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到9.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
经测试，制备所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料发泡倍率为1.54倍，30次循环压缩残余应变为10.97％。
对比例2
本对比例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细条状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-16℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨12次，磨盘转速45转/分；
(3)将包括20份废弃EVA基超细条状粉体、80份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为170℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力10MPa，温度170℃，保压时间8min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到9.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
经测试，制备所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料发泡倍率为1.96倍，30次循环压缩残余应变为7.72％。
对比例3
本对比例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基条状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.5MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为18℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨12次，磨盘转速45转/分；
(3)将包括20份废弃EVA基条状粉体、80份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为170℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力10MPa，温度170℃，保压时间8min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到9.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
经测试，制备所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料发泡倍率为1.84倍，30次循环压缩残余应变为10.33％。
对比例4
本对比例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基条状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为15℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速40转/分；
(3)将包括20份废弃EVA基条状粉体、80份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为170℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力10MPa，温度170℃，保压时间8min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到9.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
经测试，制备所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料发泡倍率为1.67倍，30次循环压缩残余应变为10.42％。
对比例5
本对比例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细条状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.5MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-16℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨15次，磨盘转速45转/分；
(3)将包括20份废弃EVA基超细条状粉体、80份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为170℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力10MPa，温度170℃，保压时间8min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到9.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
经测试，制备所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料发泡倍率为2.01倍，30次循环压缩残余应变为6.72％。
实施例3
本实施例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.8MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-10℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速50转/分；
(3)将包括22份废弃EVA基超细片状粉体、78份TPU放入密炼机中共混密炼6min，密炼机温度为160℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力6MPa，温度165℃，保压时间9min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到8.0MPa，再利用加热套使发泡釜在40℃下浸渍1.5个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至72℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
实施例4
本实施例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为1.0MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-18℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨11次，磨盘转速55转/分；
(3)将包括18份废弃EVA基超细片状粉体、82份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为165℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力8MPa，温度175℃，保压时间6min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到7.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍1.5个小时，随后以5℃/min的升温速率将发泡釜升温至85℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在6s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
实施例5
本实施例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为1.2MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-12℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速55转/分；
(3)将包括20份废弃EVA基超细片状粉体、80份TPU放入密炼机中共混密炼6min，密炼机温度为170℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力7MPa，温度172℃，保压时间8min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到8.0MPa，再利用加热套使发泡釜在42℃下浸渍1.2个小时，随后以6℃/min的升温速率将发泡釜升温至78℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
实施例6
本实施例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为1.4MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-8℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速40转/分；
(3)将包括30份废弃EVA基超细片状粉体、70份TPU放入密炼机中共混密炼5min，密炼机温度为180℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力9MPa，温度168℃，保压时间7min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到8.5MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至88℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在6s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
实施例7
本实施例一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)将废弃EVA基鞋底泡沫制品，经过清洁等预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径10～20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.5MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-16℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨12次，磨盘转速45转/分；
(3)将包括25份废弃EVA基超细片状粉体、75份TPU放入单螺杆挤出机中挤出，温度为160℃，冷却造粒，之后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力10MPa，温度170℃，保压时间10min；
(4)将TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到9.0MPa，再利用加热套使发泡釜在45℃下浸渍2个小时，随后以8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。

Claims (10)

1.一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法，其特征在于按重量份数计主要包括以下步骤：
(1)选择EVA质量占比不低于70％的废弃EVA基回收制品，经过清洁预处理后，将其处理并粗粉碎至粒径不高于20mm的废弃EVA基物料；
(2)将废弃EVA基物料加入磨盘形固相力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到废弃EVA基超细片状粉体；其中，磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.2～1.5MPa，磨盘磨面温度通过通入温度为-5～-20℃的恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10～12次，磨盘转速40～60转/分；
(3)将包括18～30份废弃EVA基超细片状粉体、70～82份TPU通过成型工艺制备为TPU/废弃EVA基复合材料；其中废弃EVA基超细片状粉体和TPU共为100份；
(4)将步骤(3)所制备的TPU/废弃EVA基复合材料通过超临界二氧化碳釜压发泡工艺制备为TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)所述通过成型工艺制备为TPU/废弃EVA基复合材料，具体为：
将包括18～30份废弃EVA基超细片状粉体、70～82份TPU放入密炼机中共混密炼5～6min，密炼机温度为160℃～180℃，冷却后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力5～10MPa，温度165～175℃，保压时间6～10min；废弃EVA基超细片状粉体和TPU粒料共为100份。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)所述通过成型工艺制备为TPU/废弃EVA基复合材料，具体为：
将包括18～30份废弃EVA基超细片状粉体、70～82份TPU放入单螺杆挤出机中挤出，温度为140～170℃，冷却造粒，之后置于平板硫化机中处理得到TPU/废弃EVA基复合材料；其中平板硫化机的工艺参数为：压力5～10MPa，温度165～175℃，保压时间6～10min；废弃EVA基超细片状粉体和TPU粒料共为100份。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(4)所述通过超临界二氧化碳釜压发泡工艺制备为TPU/废弃EVA基复合发泡材料，具体为：
将步骤(3)所制备的TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到7～9MPa，再利用加热套使发泡釜在40～45℃下浸渍1～2个小时，随后以5～8℃/min的升温速率将发泡釜升温至70～90℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5～6s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
步骤(2)所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.2～0.8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10～-16℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10～12次，磨盘转速40～60转/分。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
步骤(2)所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.3～0.5MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-14～-16℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10～12次，磨盘转速40～45转/分。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(4)所述通过超临界二氧化碳釜压发泡工艺制备为TPU/废弃EVA基复合发泡材料，具体为：
将步骤(3)所制备的TPU/废弃EVA基复合材料置于密封的发泡釜中，通过导管将二氧化碳注入发泡釜中直至釜中的浸渍压力达到7～9MPa，再利用加热套使发泡釜在40～45℃下浸渍1～2个小时，随后以5～8℃/min的升温速率将发泡釜升温至70～90℃，迅速将发泡釜从加热套中取出固定，并泄压，使釜中压力在5～6s内降至常压，从釜中取出所得TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于：
步骤(2)所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.2～0.8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10～-16℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10～12次，磨盘转速40～60转/分；
步骤(3)所述密炼工艺参数为：共混密炼5～6min，密炼机温度为165℃～175℃；平板硫化机的工艺参数为：压力5～10MPa，温度168～172℃，保压时间8～10min；
步骤(4)所述发泡工艺参数为：浸渍压力为7.8～8.2MPa，利用加热套使发泡釜在40～45℃下浸渍1.5～2h，随后以5～8℃/min的升温速率将发泡釜升温至77～83℃。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于：
步骤(2)所述磨盘形固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为0.3～0.5MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-14～-16℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10～12次，磨盘转速40～45转/分；
步骤(3)所述密炼工艺参数为：共混密炼5min，密炼机温度为168℃～170℃；平板硫化机的工艺参数为：压力9～10MPa，温度169～170℃，保压时间8～10min；
步骤(4)所述发泡工艺参数为：浸渍压力为8.8～9.0MPa，利用加热套使发泡釜在40～45℃下浸渍2h，随后以5～8℃/min的升温速率将发泡釜升温至80℃。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法所制备得到的TPU/废弃EVA基复合发泡材料。
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《难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术》;卢灿辉;《国外塑料》;20080229;第26卷(第2期);66-69 *

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