JP3322061B2 - 脂環骨格含有ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な脂環骨格含有ポ
リエステル樹脂に関する。詳しくは、耐熱性、透明性、
耐湿性等に優れ、しかも分子量分布幅の狭い新規な脂環
骨格含有ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、光ディスク、光カ
ードの基板や液晶表示素子用基板等のような各種光学材
料としては、ガラスまたはプラスチックが用いられてい
る。しかし、ガラスは耐候性、耐薬品性、および光学特
性に優れているものの加工性、量産性が悪く、重い、割
れやすいといった欠点がある。そこで、近年、ガラスに
代わる透明性材料として成形性の優れた透明プラスチッ
クが注目を浴びている。

【０００３】現在、透明プラスチックとして広く用いら
れているものにポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭ
ＭＡと略称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと略
称する）がある。ＰＭＭＡは複屈折は極めて低いものの
吸水性が比較的大きく寸法安定性に欠け、表面が傷つき
易いため、光学性能の低下を引き起こすことがある。ま
た耐熱性においても問題を有する。ＰＣは、吸水性は極
めて低く寸法安定性に優れるが、複屈折が大きいという
欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を解決するプラスチックとし
て脂環式ジカルボン酸や脂環式ジオールなどの脂環式モ
ノマーを原料として得られる脂環骨格含有ポリエステル
樹脂が提案されている（特開平２−２５３２０１号公
報、特開平３−２００８３０号公報、特開平５−５０２
６号公報、特開平５−１７５６０号公報等）。これら公
報記載のポリエステルはいずれも一般式（10）：

【０００５】

【化１２】

【０００６】（式中、ｋは０、１または２を示し、Ｒは
水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示
す。）で表される脂環式ジカルボン酸誘導体および／ま
たは一般式（11）：

【０００７】

【化１３】

【０００８】（式中、ｌは０、１または２を示す。）で
表される脂環式ジオールを原料とする耐熱性、透明性に
優れたポリエステル樹脂である。しかし、原料である脂
環式ジカルボン酸の縮合性官能基であるカルボキシル基
（またはそのジアルキルエステル基）や、脂環式ジオー
ルの縮合性官能基であるヒドロキシメチル基が脂環骨格
のビシナル炭素上にあるため、お互いの立体障害が生
じ、モノマーの反応性に乏しい。その結果、重縮合の際
には多大な熱量を必要とし、特に重縮合の最終段階の減
圧時には解重合が起こったり、昇華物が生成したりし
て、酸成分とアルコール成分のバランスが崩れてしま
い、得られるポリエステル樹脂は、非常に分子量分布が
広く、低分子縮合物がかなり残存した樹脂となる。その
ため、従来より知られている脂環骨格含有ポリエステル
樹脂はプラスチックとして透明性や機械的強度は優れて
いるものの、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等の特性が十分
に発揮されないという問題がある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上述べたよ
うなビシナル結合型の脂環式ジカルボン酸（またはその
ジエステル）または脂環式ジオールを用いて得られる従
来の脂環骨格含有ポリエステル樹脂の課題を解決すべく
なされたものであり、これに代わる新規な脂環骨格含有
ポリエステル樹脂を提供するものである。

【００１０】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【００１１】

【化１４】

【００１２】（式中、ｍは０または１を示す。）で表さ
れる構造単位および／または一般式（２）：

【００１３】

【化１５】

【００１４】（式中、ｎは０または１を示す。）で表さ
れる構造単位を有する脂環骨格含有ポリエステル樹脂、
ならびにその製造方法に関する。

【００１５】本発明の脂環骨格含有ポリエステル樹脂の
原料である前記一般式（６）で表される脂環骨格含有ジ
カルボン酸またはそのジエステルは、たとえば、以下の
方法により得ることができる。すなわち、一般式（1
2）：

【００１６】

【化１６】

【００１７】（式中、ｍは０または１を示す。）で表さ
れる脂環式モノオレフィンを出発原料として、この二重
結合部分を酸化剤を用いて酸化開裂して、一般式（1
3）：

【００１８】

【化１７】

【００１９】（式中、ｍは０または１を示す。）で表さ
れる脂環式シス−ジカルボン酸とし、次いでこれを炭素
数１〜４の１価アルコールでエステル化すれば、一般式
（14）：

【００２０】

【化１８】

【００２１】（式中、ｍは０または１を示し、Ｒ¹ は炭
素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される脂
環式シス−ジカルボン酸ジエステルが得られる。また、
該一般式（14）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジ
エステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用さ
せ、エステル基が互いにトランスの立体配置の関係にな
るように異性化すれば、一般式（15）：

【００２２】

【化１９】

【００２３】（式中、ｍは０または１を示し、Ｒ¹ は炭
素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される脂
環式トランス−ジカルボン酸ジエステルが得られる。な
お、一般式（15）で表される脂環式トランス−ジカルボ
ン酸ジエステルを、一般的な酸触媒条件下またはアルカ
リ触媒条件下で加水分解すれば、一般式（15）のＲ¹ を
水素原子に置き換えた脂環骨格含有トランス−ジカルボ
ン酸が得られる。

【００２４】以下に一般式（６）で表される脂環式ジカ
ルボン酸またはそのジエステルの製造方法について詳し
く説明する。

【００２５】前記一般式（12）で表される脂環式モノオ
レフィンは、公知の方法により製造することができる。
すなわち、ジエン化合物であるシクロペンタジエン又は
ジシクロペンタジエンと、脂環式ジエノファイル化合物
であるエチレン又はノルボルネンとのディールス・アル
ダー反応により得ることができる。例えば、シクロペン
タジエンとノルボルネンとの反応の場合には、両原料の
１：１付加体であるテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（一般式（12）において
ｎが０）、２：１付加体であるヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6 ．１^{10,1 3} ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン（一般式（12）においてｎが１）が得られる。こ
れら一般式（12）で表される脂環式モノオレフィンは、
ジエン化合物とジエノファイル化合物の仕込みのモル量
論比や反応条件を適当に選択することにより、目的物へ
の反応選択率を向上することが一般的に知られており、
減圧蒸留によって容易に単離することができる。

【００２６】また、炭素−炭素の二重結合を酸化剤を用
いて一段階で酸化開裂してジカルボン酸を得る方法とし
ては、たとえば、過マンガン酸塩を用いる方法［ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トラ
ンス・１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒ
ａｎｓ．１）８０６頁（１９７３年）］、重クロム酸塩
を用いる方法［オルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓ
ｙｎｔｈ．）第４巻６９８頁（１９６３年）］、ルテニ
ウム金属触媒存在下で過ヨウ素酸塩を用いる方法［ジャ
ーナル・オブ・オルガニック・ソサイアティ（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）第４６巻１９頁（１９８１年）］、硝
酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５公報）、オ
ゾンを用いる方法［ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.
）第８１巻４２７３頁（１９５９年）］等が知られて
おり、これら公知の酸化開裂反応をそのまま採用するこ
とができる。

【００２７】さらには、本発明者らは上記酸化開裂反応
を種々検討したところ、酸化剤として過マンガン酸塩、
重クロム酸塩または硝酸を用いる方法では、一般式（1
3）で表される脂環式シス−ジカルボン酸の収率は低か
った。一方、酸化剤として過ヨウ素酸塩を用いる方法及
びオゾンを用いる方法では、いずれも一般式（13）で表
される脂環式シス−ジカルボン酸を高収率で得られるこ
とが判明したが、反応処理が繁雑であったり、あるいは
反応試薬が高価であったりして工業的製造の見地から不
利であることもわかった。そこで、本発明者らは、酸化
開裂反応について、鋭意検討を重ねた結果、酸化剤とし
て過マンガン酸塩を用い、酸性条件下で酸化反応を行え
ば、極めて高収率で一般式（13）で表される脂環式シス
−ジカルボン酸が得られることを新たに見出した。酸化
剤として用いる前記過マンガン酸塩としては、過マンガ
ン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量
は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、一般式
（12）で表される脂環式モノオレフィン１モルに対し
て、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜４モル当量
使用するのがよい。反応系を酸性条件下にするためには
通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有
機酸が用いられる。これら酸のなかでも、酸による分解
物の生成が少なく、安価な点から硫酸、塩酸などの無機
酸が好ましい。これらの酸は、水で希釈して水溶液とし
て使用してもよく、希釈せずにそのまま使用してもよ
い。かかる酸の使用量は、一般式（12）で表される脂環
式モノオレフィン１モルに対して、通常、０．２〜３モ
ル当量、好ましくは０．４〜２モル当量の範囲で用いら
れる。０．２モル当量に満たない場合には低収率とな
り、３モル当量を越える場合には酸による分解物が副生
するため、いずれの場合も好ましくない。また、本発明
の酸化開裂反応における溶媒としては、反応に不活性な
溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセト
ン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロ
リド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、一
般式（12）で表される脂環式モノオレフィンと過マンガ
ン酸塩の溶解性を考慮すれば、水と有機溶媒の混合溶媒
を一般式（12）で表される脂環式モノオレフィン１重量
部に対して１重量部以上用いるのがよい。より好ましく
は、水：アセトンの１：９〜９：１（重量比）の混合溶
媒を一般式（12）で表される脂環式モノオレフィン１重
量部に対して３重量部以上用いるのがよい。本発明の前
記酸化開裂反応において、一般式（12）で表される脂環
式モノオレフィン、過マンガン酸塩及び酸は一括して最
初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞ
れを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させ
てもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解
若しくは懸濁させておき続いて一般式（12）で表される
脂環式モノオレフィン及び酸を連続的若しくは断続的に
系内に加えて反応させてもよく、一般式（12）で表され
る脂環式モノオレフィンのみを先に溶媒に溶解若しくは
懸濁させておき続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若
しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらに
は、一般式（12）で表される脂環式モノオレフィン及び
酸を先に仕込んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若
しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マン
ガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いて一般式（12）
で表される脂環式モノオレフィンを連続的若しくは断続
的に系内に加えて反応させてもよく、一般式（12）で表
される脂環式モノオレフィン及び過マンガン酸塩を先に
仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に
加えて反応させてもよい。反応温度は、通常−２０〜１
００℃、好ましくは０〜４０℃とするのがよい。反応時
間は、一般式（12）で表される脂環式モノオレフィンと
過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通
常２〜２４時間とするのがよい。

【００２８】一般式（14）で表される脂環式シス−ジカ
ルボン酸ジエステルは、得られた一般式（13）で表され
る脂環式シス−ジカルボン酸をｐ−トルエンスルホン酸
や硫酸等の酸触媒存在下、炭素数１〜４の１価アルコー
ルでエステル化するといったごく一般的な方法により容
易に得ることができる。１価アルコールの具体例として
はメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブタノール等
があげられる。なお、エステル化は、通常、１価アルコ
ール中で行い、１価アルコールは、一般式（13）で表さ
れる脂環式シス−ジカルボン酸の３重量倍以上が必要と
される。

【００２９】前記一般式（14）で表される脂環式シス−
ジカルボン酸ジエステルの一般式（15）で表される脂環
式トランス−ジカルボン酸ジエステルへの異性化は、触
媒として金属アルコキシド類を作用させることにより、
容易に、しかも高収率で起こる。触媒として使用する金
属アルコキシド類としては、例えばリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウム等のアルカリ金属のメトキシド、エト
キシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ
−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキ
シド、ペントキシド等があげられる。これらのアルカリ
金属アルコキシドは、別途に合成されたものを用いても
よく、本異性化反応の同じ系内で合成して用いてもよい
（例えば、異性化反応に用いる溶媒中、または該反応に
不活性で適当な溶媒中でアルコールとアルカリ金属もし
くはアルカリ金属水素化物とを反応させて合成し、その
ままその溶液を反応に用いる。）。また、これらの金属
アルコキシド類は、それぞれ単独で使用してもよく、複
数の該アルコキシドを混合して使用してもよい。触媒の
使用量は、特に制限はないが、一般式（14）で表される
脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル１モルに対して
０．０５〜０．５モル当量の範囲で使用するのが好まし
い。触媒量が０．０５モル当量より少ない場合は、異性
化が起こらないか若しくは進行が極めて遅く実用的では
ない。また、０．５モル当量より多いと、触媒が強アル
カリ性のためいろいろな副反応を併発する危険性がでて
くる。前記異性化反応は、溶媒が存在しなくても可能で
あるが、通常は適当な溶媒を用いる方がよい。使用する
溶媒としては、一般式（15）で表される脂環式トランス
−ジカルボン酸ジエステルを完全にまたは部分的に溶解
する事ができ、反応に不活性であれば特に制限はない。
かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール等の
アルコール類等の有機溶媒があげられる。好ましくはテ
トラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類等の非プ
ロトン性の有機溶媒がよい。また、これらの溶媒は、市
販されているものをそのまま使用しても充分に好結果は
得られるが、単蒸留若しくは脱水蒸留したものを用いる
と一層よい。異性化の反応温度は、通常−５０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃とするのがよい。反応時
間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が
進行し、従って、ほとんどの場合５時間以内で充分であ
る。

【００３０】本発明の脂環骨格含有ポリエステル樹脂を
合成する際には、こうして得られる一般式（14）で表さ
れる脂環式シス−ジカルボン酸もしくはそのジエステ
ル、または一般式（15）で表される脂環式トランス−ジ
カルボン酸もしくはそのジエステルのいずれを用いても
よく、これらのシス体、トランス体の混合物を用いても
よい。通常は反応性の高いジエステルのトランス体を用
いるのがよい。

【００３１】本発明の脂環骨格含有ポリエステル樹脂の
もう一つの原料である前記一般式（８）で表される脂環
式ジオールは、たとえば、以下の方法により得ることが
できる。すなわち、前記一般式（14）で表される脂環式
シス−ジカルボン酸ジエステルを、水素化触媒存在下
に、接触水素還元すれば、一般式（16）：

【００３２】

【化２０】

【００３３】（式中、ｎは０または１を示す。）で表さ
れる脂環式シス−ジオールが得られる。また、同様に一
般式（15）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジ
エステルを、水素化触媒存在下に、接触水素還元すれ
ば、一般式（17）：

【００３４】

【化２１】

【００３５】（式中、ｎは０または１を示す。）で表さ
れる脂環式トランス−ジオールが得られる。

【００３６】水素化触媒としては、銅・クロマイト触
媒、白金・スズ触媒、ロジウム・スズ触媒、ルテニウム
・スズ触媒、パラジウム・亜鉛触媒等があげられるが、
これらのなかでも銅・クロマイト触媒が好ましい。ジエ
ステル化合物から対応するジオール化合物への接触水素
還元に、触媒として銅・クロマイトを用いることは古く
から知られており［例えば、オルガニック・リアクショ
ン（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．）第８巻１〜２７頁（１９５
４年）］、工業的にもいろいろなグレードの銅クロマイ
ト触媒が使用されている。銅・クロマイト触媒は、市販
されているものをそのまま単独で用いてもよいし、これ
に他のスズ、ロジウム、モリブデン、パラジウム、鉄等
の金属系の還元触媒を助触媒として混合・調製して用い
てもよい。本発明の接触水素還元にもこれらの公知の手
段をそのまま採用できる。水素化触媒の使用量は、通
常、一般式（14）で表される脂環式シス−ジカルボン酸
ジエステルまたは一般式（15）で表される脂環式トラン
ス−ジカルボン酸ジエステルに対して、０．０１重量％
〜１５重量％の範囲で用いられる。この範囲より少ない
と還元に長時間を要し、また多いと副反応を並発する恐
れがあり工業的製造の見地から好ましくない。接触水素
還元反応は通常溶媒中で行う。使用する溶媒は、反応に
不活性な溶媒であれば特に制限はなく、たとえば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、その他アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等を使用
できる。溶媒の使用量は、一般式（14）で表される脂環
式シス−ジカルボン酸ジエステルまたは一般式（15）で
表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステル１重
量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で用いるのが好
ましい。接触水素還元反応に使用する水素の圧力は、常
圧以上であればよい。通常は、１０ｋｇ／ｃｍ² 以上と
するのがよい。銅・クロマイト触媒を使用する場合には
１００ｋｇ／ｃｍ² 以上とするのが好ましい。より好ま
しくは２００ｋｇ／ｃｍ² 以上である。これらより圧力
が低いと接触水素還元反応の進行が極めて遅く工業的製
造の見地から不利になってくる。また、反応温度は、副
反応を並発しなければ高温である程反応の進行が速く工
業的製造の見地から有利であるが、通常１００〜３００
℃の範囲で行うのがよい。好ましくは、１７０〜３００
℃の範囲で行うのがよい。反応器は、一般の接触水素還
元に用いる耐圧反応器であれば特に制限はない。

【００３７】本発明の脂環骨格含有ポリエステル樹脂を
合成する際には、こうして得られる一般式（16）で表さ
れる脂環式シス−ジオール、または一般式（17）で表さ
れる脂環式トランス−ジオールいずれを用いてもよく、
これらのシス体、トランス体の混合物を用いてもよい。
通常は反応性の高いトランス体を用いるのがよい。

【００３８】本発明の脂環骨格含有ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分として一般式（６）で表される脂
環式ジカルボン酸もしくはそのジエステル、および／ま
たはジオール成分として一般式（８）で表される脂環式
ジオールを必須成分として用いてなり、これらの脂環式
化合物を含むジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合
して得られる。すなわち、本発明の脂環骨格含有ポリエ
ステル樹脂は、一般式（３）で表される繰り返し単位か
らなる全脂環式ポリエステル樹脂の他に、ポリエステル
樹脂中に一般式（１）で表される構造単位および／また
は一般式（２）で表される構造単位を、ポリエステル構
造単位の一部に有する脂環骨格含有ポリエステル樹脂を
包含するものである。

【００３９】本発明の脂環骨格含有ポリエステル樹脂
が、一般式（３）で表される繰り返し単位からなる全脂
環式ポリエステル樹脂以外の場合においては、一般式
（１）で表わされる構造単位および一般式（２）で表さ
れる構造単位のモル分率の和が２０モル％以上であるの
が、透明性、耐熱性等の点から好ましい。好ましくは、
該モル分率の和は５０モル％以上である。なお、該モル
分率の和が１００モル％になる一般式（３）で表される
繰り返し単位からなる全脂環式ポリエステル樹脂が特に
好ましい。

【００４０】一般式（６）で表される脂環式ジカルボン
酸またはそのジエステルを除くジカルボン酸成分として
は、一般式（７）：Ｒ００Ｃ−Ａ¹ −ＣＯＯＲ（式中、
Ａ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒは水素原
子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で
表されるジカルボン酸化合物またはそのジエステルがあ
げられる。

【００４１】一般式（７）におけるＡ¹ は、炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、各種の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。これら
炭化水素基のなかでも、得られる脂環骨格含有ポリエス
テル樹脂を光学材料として用いる場合には、耐熱性、透
明性等の点で炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、また
は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、たと
えば、一般式（18）：

【００４２】

【化２２】

【００４３】などで表されるものがあげられる。また、
炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基の具体例としては、
たとえば、一般式（19）：

【００４４】

【化２３】

【００４５】などで表されるものがあげられる。また、
芳香族炭化水素基の具体的としては、たとえば、一般式
（20）：

【００４６】

【化２４】

【００４７】などで表されるものがあげられる。

【００４８】一般式（８）で表される脂環式ジオールを
除くジオール成分としては、一般式（９）：Ｈ０−Ａ²
−ＯＨ（式中、Ａ² は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。）で表されるジオール化合物があげられる。一般式
（９）におけるＡ² は、炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、各種の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基が含まれる。これら炭化水素基のなかで
も、得られる脂環骨格含有ポリエステル樹脂を光学材料
として用いる場合には、耐熱性、透明性等の点で炭素数
１〜１０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜２０の
脂環式炭化水素基が好ましい。なお、炭素数１〜１０の
脂肪族炭化水素基の具体例としては、前記一般式（18）
と同様のもの、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基の具
体例としては、一般式（19）と同様のもの、芳香族炭化
水素基の具体的としては、一般式（20）と同様のものが
あげられる。

【００４９】次に、本発明の脂環骨格含有ポリエステル
樹脂の製造について説明する。本発明の脂環骨格含有ポ
リエステル樹脂中のジカルボン酸成分とジオール成分の
モル分率はそれぞれ５０モル％であり、原料のジカルボ
ン酸成分とジオール成分を仕込む場合にはそれぞれ等モ
ル部加えればよい。なお、脂環骨格含有ポリエステル樹
脂の要求特性（たとえば、酸価、水酸基価等）や、原料
の性質（沸点、昇華性）等に応じて、原料のジカルボン
酸成分とジオール成分のそれぞれのモル分率を適宜に調
整してもよい。

【００５０】これらの成分の重縮合反応は、窒素やアル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中で、適当な重合触媒の存在
下、原料を加熱、撹拌しながら生成するアルコールを留
出させることにより行われる。

【００５１】重合触媒としては例えばテトラブチルオル
ソチタネート、酢酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメ
トキシド等の一般的なエステル交換触媒を使用できる。
触媒は１種類でもよく、また数種を混合して使用しても
よい。触媒の使用量は特に制限はないが、通常原料全体
に対して０．０１〜０．２重量％程度である。触媒の使
用量が上記の範囲より少ない場合には反応速度が低下
し、また、触媒の使用量が上記の範囲より多い場合には
着色や重合度の低下を引き起こす場合があり、好ましく
ない。

【００５２】反応温度は、原料の反応性により多少異な
るが、通常１００〜３００℃の範囲で行われる。一般的
には、この温度内で段階的もしくは連続的に昇温、保温
していき、最終温度２３０〜３００℃で系内を減圧に
し、重縮合を完結させる。この際の減圧度は、通常０．
０１〜１００ｍｍＨｇであるのがよい。反応時間は通常
１〜１０時間で行われる。

【００５３】反応終了後、得られた樹脂は反応器よりス
トランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状に
するか、または塊状で取り出して粉砕する。

【００５４】このようにして得られた本発明の脂環骨格
含有ポリエステル樹脂は、ＧＰＣで求めた数平均分子量
（ポリスチレン換算）が４０００〜１０００００であ
る。しかも低分子量縮合物が少なく分子量分布（重量平
均分子量／数平均分子量、以下、Ｍｗ／Ｍｎともいう）
は２〜５程度で、先に述べてきた従来の脂環骨格含有ポ
リエステル樹脂に比べて非常に狭い。特に一般式（１）
で表わされる構造単位および一般式（２）で表される構
造単位のモル分率の和が多いほど分子量分布が狭くな
る。また、ポリマー鎖に脂環構造を有するため剛直であ
り、ガラス転移温度が１００〜１７０℃程度と高く、耐
熱性に優れている。また、低分子量縮合物が少ないた
め、耐湿性にも優れており、しかも、非結晶であるた
め、透明性も非常によい。

【００５５】なお、得られたポリエステル樹脂は、公知
の任意の方法、例えば、プレス成形、押し出し成形、射
出成形等の溶融成形法により各種成形品に成形すること
ができる。成形の際には、必要に応じて熱安定剤、光安
定剤、静電防止剤、潤滑剤、無機または有機の充填剤、
染料、顔料等を加えてもよい。

【００５６】

【発明の効果】本発明の脂環骨格含有ポリエステル樹脂
は、原料であるジカルボン酸成分とジオール成分の縮合
性官能基がビシナル炭素上にないため、お互いの立体障
害がなく、反応性よく製造できる。そのため従来の脂環
骨格含有ポリエステル樹脂に比べ低分子縮合物の含有量
が少なく、分子量分布の狭い樹脂である。また、脂環骨
格含有ポリエステル樹脂の特徴である耐熱性、透明性、
耐湿性にも優れている。こうした脂環骨格含有ポリエス
テル樹脂は光学用レンズ材料、めがね用レンズ材料、光
ディスク用基盤材料、プラスチック光ファイバー、各種
照明器具部品、自動車のヘッドランプ、リアランプなど
のカバー等の光学用成形品の分野はもちろんのこと、広
くプラスチック改質用樹脂としても用いることができ
る。

【００５７】

【実施例】以下に実施例、比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。

【００５８】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた１Ｌ
の４つ口フラスコにトリシクロ [５．２．１．０^2,6 ］
デカン−トランス−３, ５−ジカルボン酸ジメチルエス
テル（一般式（15）でｍが０、Ｒ¹ がメチル基）２５２
ｇ（１モル）、トリシクロ [５．２．１．０^2,6 ］デカ
ン−トランス−３, ５−ジメタノール（一般式（17）で
ｎが０）１９６ｇ（１モル）およびテトラブチルオルソ
チタネート０．３４ｇ（１ミリモル）を仕込み、窒素気
流下、１３０℃で３０分間、１６０℃で３０分間、２０
０℃で３０分間、２５０℃で３０分間撹拌した。次い
で、系内を減圧（１．０ｍｍＨｇ）にし、２５０℃で３
０分間撹拌し、脂環式ポリエステル樹脂３７８ｇを得
た。

【００５９】実施例２〜４および比較例１ 実施例１において、原料化合物である脂環式ジカルボン
酸ジエステルまたは脂環式ジオールの種類を表１に示す
ものに代えた他は、実施例１と同様にして反応を行い各
種脂環式ポリエステル樹脂を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例５ 実施例１と同様の反応装置に、ペンタシクロ［６．５．
１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9.13］ペンタデカン−トランス
−１０, １２−ジカルボン酸ジメチルエステル（一般式
（15）でｍが１、Ｒ¹ がメチル基）３１８ｇ（１モ
ル）、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカン−トランス−１０, １２−ジメタノ
ール（一般式（17）でｎが１）１８４ｇ（０．７モ
ル）、エチレングリコール１８．６ｇ（０．３モル）お
よびテトラブチルオルソチタネート０．３４ｇ（１ミリ
モル）を仕込み、窒素気流下で１３０℃で３０分、１７
０℃で３０分、２１０℃で３０分、２６０℃で３０分撹
拌した。さらに系内を減圧（１．０ｍｍＨｇ）にし、２
６０℃で５０分撹拌し、樹脂４４１ｇを得た。

【００６２】実施例６〜１８ 実施例５において、原料化合物であるジカルボン酸エス
テルまたはジオール化合物の種類もしくはその使用割合
を表２に示すものに変えた他は、実施例５と同様にして
反応を行い各種脂環骨格含有ポリエステル樹脂を得た。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例および比較例で得られた樹脂の諸物
性値を下記の方法に従って測定した。評価結果を表３に
示す。

【００６５】メタノール留出開始温度（℃）：モノマー
の反応性の目安として、昇温時（常圧）、メタノールが
留出を開始した時の系内の温度を読みとった。

【００６６】ガラス転移温度（℃）：示差走査熱量計
（マック・サイエンス社製；ＤＳＣ３１００Ｓ）を用い
て測定した。

【００６７】光透過率（％）：熱プレスにより２ｍｍ厚
に調整した試料の波長４００ｎｍ、６００ｎｍおよび８
００ｎｍの透過率を分光光度計（（株）日立製作所製、
Ｃ−３３００）により測定した。

【００６８】飽和吸水率（％）：２３℃の蒸留水中にて
吸水による重量増加が見られなくなった時点での重量増
加率を測定した。なお、この方法により求めたＰＣの飽
和吸水率は０．４５％であった。

【００６９】数平均分子量、重量平均分子量：ＧＰＣ
（東ソー（株）製；ＨＬＣ−８０２０）（ポリスチレン
換算）により求めた。また、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３の結果から、本発明の脂環式ポリエス
テル樹脂および脂環骨格含有ポリエステル樹脂は、従来
の脂環式ポリエステル樹脂に比べて分子量分布が狭く
（Ｍｗ／Ｍｎが小さい）、また耐熱性、透明性、耐湿性
も同等またはそれ以上であることが認められる。さらに
はメタノール留出開始温度が低いことから、脂環式ポリ
エステル樹脂の製造上反応性がよいことが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、ｍは０または１を示す。）で表される構造単位
   および／または一般式（２）： 【化２】 （式中、ｎは０または１を示す。）で表される構造単位
   を有する脂環骨格含有ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（３）： 【化３】 （式中、ｍ及びｎは０または１を示し、ｍ及びｎはそれ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される
   繰り返し単位からなる請求項１記載の脂環骨格含有ポリ
   エステル樹脂。
3. 【請求項３】 一般式（１）： 【化４】 （式中、ｍは０または１を示す。）で表わされる構造単
   位および／または一般式（２）： 【化５】 （式中、ｎは０または１を示す。）で表される構造単
   位、ならびに一般式（４）： 【化６】 （式中、Ａ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
   で表わされる構造単位および／または一般式（５）： 【化７】 （式中、Ａ² は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
   で表される構造単位からなり、一般式（１）で表される
   構造単位および一般式（４）で表される構造単位のモル
   分率の和と、一般式（２）で表される構造単位および一
   般式（５）で表される構造単位のモル分率の和がそれぞ
   れ５０モル％である請求項１記載の脂環骨格含有ポリエ
   ステル樹脂。
4. 【請求項４】 一般式（４）で表される構造単位におけ
   るＡ¹ が、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、または
   炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である請求項３記載
   の脂環骨格含有ポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】 一般式（５）で表される構造単位におけ
   るＡ² が、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、または
   炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である請求項３また
   は４記載の脂環骨格含有ポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 一般式（１）： 【化８】 （式中、ｍは０または１を示す。）で表わされる構造単
   位および／または一般式（２）： 【化９】 （式中、ｎは０または１を示す。）で表される構造単位
   のモル分率の和が少なくとも２０モル％である請求項
   ３、４または５記載の脂環骨格含有ポリエステル樹脂。
7. 【請求項７】 数平均分子量（ポリスチレン換算）が４
   ０００〜１０００００である請求項１〜６のいずれかに
   記載の脂環骨格含有ポリエステル樹脂。
8. 【請求項８】 一般式（６）： 【化１０】 （式中、ｍは０または１を示し、Ｒは水素原子または炭
   素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される脂
   環式ジカルボン酸もしくはそのジエステル、および／ま
   たは一般式（７）：Ｒ００Ｃ−Ａ¹ −ＣＯＯＲ（式中、
   Ａ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒは水素原
   子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で
   表されるジカルボン酸化合物もしくはそのジエステル
   と、一般式（８）： 【化１１】 （式中、ｎは０または１を示す。）で表される脂環式ジ
   オールおよび／または一般式（９）：Ｈ０−Ａ² −ＯＨ
   （式中、Ａ² は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
   で表されるジオール化合物を、重縮合することを特徴と
   する請求項１記載の脂環骨格含有ポリエステル樹脂の製
   造方法。