KR20100125185A

KR20100125185A - 아다만탄올류의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100125185A
Application number: KR1020100046307A
Authority: KR
Inventors: 아키오 고지마; 이쿠코 다카하시; 노부오 후지카와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2010-11-30
Also published as: CN101891570B; JP2010270028A; JP5129782B2; CN101891570A

Abstract

아다만탄류를, 발연황산 및 유기 니트릴 화합물로 이루어지는 혼합액 중에서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 가수 분해 처리하는 아다만탄올류의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해, 대량의 발연황산이나 고가의 카르보카티온 생성 화합물을 사용하지 않고, 단시간에, 또한 고수율로, 공업적으로 유리하게 아다만탄류로부터 아다만탄올류를 제조할 수 있고, 의약 중간체, 포토레지스트용 모노머의 원료, 포토크로믹 화합물의 원료, 도료, 접착제, 점착제, 막, 흡착재 등의 재료의 원료로서 사용된다.

Description

아다만탄올류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF ADAMANTANOL}

본 발명은 아다만탄류로부터 아다만탄올류를, 단시간에, 또한 고수율로, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

아다만탄 골격에 수산기가 결합된 아다만탄올류 (1-아다만탄올 등) 는 의약 중간체, 포토레지스트용 모노머의 원료, 포토크로믹 화합물의 원료, 도료, 접착제, 점착제, 막, 흡착재 등의 재료의 원료 등 용도가 폭넓어, 공업상 중요한 화합물이다.

아다만탄올류의 제조 방법으로는, 아다만탄류를 금속염 산화 촉매의 존재하에서 공기 산화시키는 방법 (특허문헌 1) 이나, 아다만탄류를 아세트산 중에서 3산화크롬을 사용하여 산화시키는 방법 (특허문헌 2) 이 개시되어 있다.

상기 공기 산화에 의한 방법 (특허문헌 1) 에서는 아다만탄올류 (모노올류) 의 선택성이 낮고, 또한 3산화크롬을 사용하는 방법 (특허문헌 2) 에서는 고가의 3산화크롬이 과잉으로 사용되어 폐기물 처리의 문제가 있다.

다른 아다만탄올류의 제조 방법으로서, 아다만탄류를 브롬화시키고, 생성되는 브롬 유도체를 가수 분해하는 방법이 있다. 아다만탄류를 브롬화시키고 (비특허문헌 1), 생성되는 브롬 유도체를 화학량론량을 초과하는 과잉 은염 (황산은) 을 사용하여 가수 분해하는 방법 (비특허문헌 2) 이 알려져 있다.

이 브롬화법에서는, 먼저 원료를 브롬화시키기 때문에 원료 비용이 높아지고, 또한 생성되는 브롬 유도체를 가수 분해하기 위한 촉매도 고가이다.

또한, 아다만탄류에, 진한황산, 카르보카티온 생성 화합물 및 유기 니트릴 화합물을 반응시키고, 얻어진 반응액을 가수 분해함으로써 아다만탄올류를 제조하는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 3 및 특허문헌 4).

또한, 알킬아다만탄모노올류의 제조 방법으로서, 알킬아다만탄류를 발연황산과 반응시켜 알킬아다만탄황산염으로 한 후, 가수 분해하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 5).

일본 특허공보 제518869호 일본 특허공보 제510654호 일본 공개특허공보 평1-283236호 일본 특허공보 제3998966호 일본 공개특허공보 2000-273059호

Chem. Ber., 92. 1629 (1959) J. Org. Chem., 26. 2207 (1961)

그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 특허문헌 3 및 4 의 방법에서는, 고가의 카르보카티온 생성 화합물 (t-부틸알코올, t-부틸클로라이드, t-부틸브로마이드 등) 이 필수이어서 경제성에 문제가 있다. 이들 카르보카티온 생성 화합물은 후술하는 비교예 1 로부터도 명확하듯이, 아다만탄 골격 중의 3 급 탄소에 작용하고, 양이온화하고, 수산기의 도입을 촉진시키기 위해서 필수적인 것이다.

또한, 상기 특허문헌 5 의 방법에서는, 알킬아다만탄류 이외의 아다만탄류를 원료로 사용한 경우에는, 후술하는 비교예 5 로부터도 명확하듯이, 수율이 낮고, 또한 대량의 발연황산이 필요하다. 수율을 높이고자 하면, 필연적으로 발연황산량이 원료에 대하여 많아진다.

본 발명은 이상과 같은 상황하에서 이루어진 것으로서, 수율을 높이기 위해서 필요한 대량의 발연황산이나, 고가의 카르보카티온 생성 화합물을 사용하지 않고, 단시간에, 또한 고수율로, 공업적으로 유리하게 아다만탄류로부터 아다만탄올류를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 아다만탄류를, 발연황산 및 유기 니트릴 화합물로 이루어지는 혼합액 중에서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 가수 분해 처리함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은 이하의 아다만탄올류의 제조 방법을 제공하는 것이다.

1. 아다만탄류를, 발연황산 및 유기 니트릴 화합물로 이루어지는 혼합액 중에서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 가수 분해 처리하는 것을 특징으로 하는 아다만탄올류의 제조 방법.

2. 아다만탄류 1 몰에 대하여, 발연황산을 10 ∼ 20 몰, 유기 니트릴 화합물을 1 ∼ 10 몰 사용하고, 반응 온도가 0 ∼ 60 ℃ 인 상기 1 의 아다만탄올류의 제조 방법.

3. 발연황산 중의 SO₃ 농도가 10 ∼ 26 질량％ 이고, 반응 온도가 10 ∼ 50 ℃ 인 상기 1 또는 2 의 아다만탄올류의 제조 방법.

4. 가수 분해 온도가 30 ∼ 100 ℃ 인 상기 1 또는 2 의 아다만탄올류의 제조 방법.

5. 유기 니트릴 화합물이 아세토니트릴인 상기 1 또는 2 의 아다만탄올류의 제조 방법.

6. 원료가 아다만탄이고, 아다만탄올류가 1-아다만탄올을 제조하는 상기 1 또는 2 의 아다만탄올류의 제조 방법.

본 발명의 아다만탄올류의 제조 방법에 의하면, 대량의 발연황산이나 고가의 카르보카티온 생성 화합물을 사용하지 않고, 단시간에, 또한 고수율로, 공업적으로 유리하게 아다만탄류로부터 아다만탄올류를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 아다만탄류란, 아다만탄 외에, 아다만탄 골격 상의 4 개의 3 급 탄소, 즉, 1 위치, 3 위치, 5 위치 및 7 위치의 탄소 원자 중 적어도 1 개가 비치환 화합물이다. 통상은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 것이 사용된다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 카르복실기 또는 할로겐 원자이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 1 위치, 3 위치, 5 위치 및 7 위치의 탄소 원자 중 적어도 1 개는 R¹ 이 비치환이다)

일반식 (I) 에 있어서 R¹ 의 알킬기는 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 것이 바람직하다. 아릴기는 페닐기 등의 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 아르알킬기는 벤질기 등의 탄소수가 7 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 아미노기는 메틸아미노기, 에틸아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 것이 바람직하다. 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등이 바람직하다. 이들 R¹ 중에서도, 알킬기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 카르복실기 또는 할로겐 원자가 특히 바람직하다.

또한, R¹ 이 아다만탄 골격에 대하여 복수 개 치환되어 있는 경우, 이들은 각각 동종의 것이어도 되고 이종의 것이어도 된다.

일반식 (I) 로 나타내는 아다만탄류를 구체적으로 예시하면, 아다만탄 : 1-메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 2-메틸아다만탄, 2-에틸아다만탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1,3-디에틸아다만탄, 1,2-디메틸아다만탄, 1,2-디에틸아다만탄 등의 알킬아다만탄류 ; 1-아다만탄아민, 1,3-디아미노아다만탄, 1-아다만탄메틸아민 등의 아미노아다만탄류 ; 1-아다만탄올, 2-아다만탄올, 1,3-디하이드록시아다만탄 등의 하이드록시아다만탄류 ; 1-시아노아다만탄, 2-시아노아다만탄 등의 시아노아다만탄류 ; 1-아다만탄카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등의 카르복실아다만탄류 ; 1-플루오로아다만탄, 2-플루오로아다만탄, 1-클로로아다만탄, 2-클로로아다만탄, 1-브로모아다만탄, 2-브로모아다만탄, 1-요오도아다만탄, 2-요오도아다만탄, 1,3-디플루오로아다만탄, 1,3-디클로로아다만탄, 1,3-디브로모아다만탄, 1,3-디요오도아다만탄 등의 할로겐화아다만탄류 등을 들 수 있다.

일반식 (I) 로 나타내는 아다만탄류 중에서도, 반응성이나 입수가 용이하다는 등의 이유에서, 아다만탄, 1-메틸아다만탄, 1,3-디메틸아다만탄이 바람직하고, 아다만탄이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 발연황산은 산화제로서 사용하는 것으로서, 시약 및 공업용으로 입수 가능한 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 발연황산 중의 SO₃ 농도는 통상 5 ∼ 60 질량％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 26 질량％ 이다. SO₃ 농도를 60 질량％ 이하로 함으로써 아다만탄올류의 수율이 향상되고, 5 질량％ 이상으로 함으로써 반응 속도가 향상된다.

발연황산의 사용량은 아다만탄류 1 몰에 대하여, 통상 8 몰 이상이고, 바람직하게는 8 ∼ 50 몰, 특히 바람직하게는 10 ∼ 20 몰이다. 아다만탄류 1 몰에 대하여 8 몰 이상으로 함으로써 아다만탄류의 수율이 향상된다. 또한, 20 몰보다 많게 해도 수율 향상의 효과는 없고, 사용량 증대에 따라 제조 비용이 상승한다.

유기 니트릴 화합물로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 벤질니트릴, 비닐아세토니트릴, 클로로아세토니트릴, 2-클로로프로피오니트릴, 3-클로로프로피오니트릴, 2-브로모페닐아세토니트릴, 3-브로모페닐아세토니트릴, 4-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이 중, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.

아다만탄류와 유기 니트릴 화합물의 반응은 양론 반응이기 때문에, 유기 니트릴 화합물의 사용량으로는 아다만탄류 1 몰에 대하여 1 몰 이상 사용하면 특별히 제한은 없지만, 지나치게 양이 많으면, 부생성물이 증가할 가능성이 있기 때문에, 통상 아다만탄류 1 몰에 대하여 1 ∼ 10 몰이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 몰이다.

아다만탄류와, 발연황산 및 유기 니트릴 화합물의 반응 온도는 통상 0 ∼ 60 ℃ 이다. 반응 온도를 0 ℃ 이상으로 함으로써 반응 속도가 향상된다. 또한, 60 ℃ 이하로 함으로써 부반응이 적어지고, 수율이 향상된다. 반응은 발연황산의 응고점 이상에서 실시할 필요가 있고, 예를 들어 발연황산 중의 SO₃ 농도가 10 ∼ 26 질량％ 인 경우, 10 ∼ 50 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 ∼ 45 ℃ 이다.

반응 시간은 사용하는 발연황산량, SO₃ 농도, 유기 니트릴 화합물의 종류, 양 등에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0.5 ∼ 50 시간이다.

아다만탄류와 발연황산 및 유기 니트릴 화합물을 반응시킨 후에 가수 분해를 실시할 때의 물 사용량은 발연황산의 질량에 대하여 1 배 이상, 바람직하게는 1.5 ∼ 10 배이다. 물 사용량을 1 배 이상으로 함으로써 가수 분해 반응의 속도가 커져, 아다만탄올류의 수율이 향상된다. 물 사용량이 지나치게 많으면, 회분식으로는 1 뱃치당 아다만탄올류의 수량이 저하되게 된다.

가수 분해의 온도는 통상 30 ∼ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 30 ℃ 이상으로 함으로써 가수 분해가 진행되고, 아다만틸아세틸아미드가 생성되지 않는다.

가수 분해의 반응 시간은 반응액을 물에 적하한 후, 0.1 ∼ 5 시간 정도이어서, 단시간에 아다만탄올류를 고수율로 얻을 수 있다.

아다만탄올류는 예를 들어 가수 분해 후의 액을 냉각시킴으로써 석출한 결정을, 여과나 원심 분리에 의해 회수할 수 있다. 또한, 가수 분해 후의 액을 필요에 따라 유기 용매 (예를 들어 톨루엔 등) 를 첨가하여 추출하고, 수산화나트륨 수용액 등을 첨가하여 중화시킨 후, 얻어진 유기 용매를 농축시키고, 정석(晶析)을 실시하는 등의 수법에 의해 정제할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

또한, 실시예에 있어서의 생성물의 순도는 무극성 캐필러리 칼럼을 사용한 가스 크로마토그래피에 있어서, 플레임 이온화 검출기로 구한 순도 (가스크로 면적 백분율 순도이고, GC 순도라고 함) 이다.

실시예 1

100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 25 질량％ 발연황산 30 ㎖ (582 mmol) 를 주입하고, 아세토니트릴 2.4 g (58.5 mmol), 아다만탄 6.0 g (44.1 mmol) 을 첨가하고, 반응 온도 25 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 원료의 아다만탄에 대한 발연황산의 몰비는 13.2 (= 582/44.1) 이다.

계속해서, 4 ℓ 의 4 구 플라스크에 가득 채운 70 ℃ 의 물 90 g 에 반응액을 적하하였다. 적하 종료시, 물과 반응액의 혼합액의 온도는 75 ℃ 였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 30 분간 교반하여 가수 분해를 완료시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 석출한 결정을 여과하고 건조시켜 6.6 g 의 결정을 얻었다.

이 결정은 가스 크로마토그래피 분석에 의해, GC 순도 99.6 ％ 의 1-아다만탄올이고, 그 수율은 98 ％ 였다.

실시예 2

아세토니트릴의 첨가량을 3.6 g (87.7 mmol) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, GC 순도 99.7 ％ 의 1-아다만탄올이 6.5 g 얻어지고, 수율은 97 ％ 였다.

실시예 3

반응 온도를 40 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, GC 순도 97.6 ％ 의 1-아다만탄올이 6.2 g 얻어지고, 수율은 92 ％ 였다.

실시예 4

반응 온도를 10 ℃, 반응 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, GC 순도 99.5 ％ 의 1-아다만탄올이 6.5 g 얻어지고, 수율은 97 ％ 였다.

실시예 5

아세토니트릴 대신에 프로피오니트릴을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, GC 순도 98.2 ％ 의 1-아다만탄올이 6.1 g 얻어지고, 수율은 91 ％ 였다.

실시예 6

아세토니트릴 대신에 벤조니트릴을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, GC 순도 97.1 ％ 의 1-아다만탄올이 5.8 g 얻어지고, 수율은 86 ％ 였다.

실시예 7

아다만탄 대신에 1,3-디메틸아다만탄을 7.2 g (44.1 mmol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, GC 순도 99.1 ％ 의 3,5-디메틸-1-아다만탄올이 7.7 g 얻어지고, 수율은 97 ％ 였다.

비교예 1

25 질량％ 발연황산 대신에 98 질량％ 진한황산을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 1-아다만탄올은 전혀 얻어지지 않았다.

비교예 2

반응 시간을 12 시간으로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 1-아다만탄올이 0.20 g 얻어지고, 수율은 3.0 ％ 였다.

비교예 3

반응 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 1-아다만탄올이 0.18 g 얻어지고, 수율은 2.6 ％ 였다.

비교예 4

반응 시간을 12 시간으로 한 것 이외에는 비교예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 1-아다만탄올이 0.30 g 얻어지고, 수율은 4.5 ％ 였다.

비교예 5

아세토니트릴을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 1-아다만탄올이 0.32 g 얻어지고, 수율은 4.8 ％ 였다.

상기 비교예 1 은 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 있어서 카르보카티온 생성 화합물을 사용하지 않는 경우를 나타내고, 카르보카티온 생성 화합물은 아다만탄 골격 중의 3 급 탄소에 작용하고, 양이온화하고, 수산기의 도입을 촉진시키기 위해서 필수적인 것임을 알 수 있다. 특허문헌 3 에도 카르보카티온 생성물이 필수라는 것이 기재되어 있다.

또한, 비교예 5 는 특허문헌 5 에 기재된 방법에 있어서, 원료에 알킬아다만탄류가 아닌 아다만탄을 사용하고, 발연황산의 몰비를 저하시킨 것이다. 특허문헌 5 에 있어서, 실시예 1 에서는 1,3-디메틸아다만탄에 대한 발연황산의 몰비가 31.2 (3.87/0.122) 이고 수율이 72 ％, 실시예 4 에서는 그 몰비가 23.8 이고 수율이 60.5 ％, 실시예 5 에서는 그 몰비가 16.2 이고 수율이 39.3 ％ 로, 발명이 해결하고자 하는 과제에 기재된 바와 같이, 특허문헌 5 에 있어서 알킬아다만탄류 이외의 아다만탄류를 원료로 사용한 경우에는 아다만탄올류의 수율이 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 상기와 같이 특허문헌 5 의 실시예에서는, 알킬아다만탄류에 대한 발연황산의 몰비가 본 발명의 실시예보다 현저하게 높아, 특허문헌 5 의 방법에서는, 대량의 발연황산이 필요한 것을 나타내고 있다.

특허문헌 3 의 실시예에서는, 아다만탄에 대하여, 대량의 진한황산과, 카르보카티온 생성 화합물 및 유기 니트릴 화합물을 수랭 하에 반응시키고, 대량의 빙수에 넣고, 용매를 사용하여 추출하고, 세정 후, 용매를 증류 제거하여 아다만탄올류의 결정을 얻었다.

또한, 특허문헌 4 의 실시예에서는 진한황산, 카르보카티온 생성 화합물 및 유기 니트릴 화합물을 12 시간 동안 반응시켰다.

이에 대하여 본 발명에 있어서는, 온화한 반응 조건의 간이 프로세스에 의해 단시간에 반응이 이루어지고, 고수율이 얻어지기 때문에, 공업적으로 매우 유리하게 아다만탄올류를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해, 대량의 발연황산이나 고가의 카르보카티온 생성 화합물을 사용하지 않고, 단시간에, 또한 고수율로, 공업적으로 유리하게 아다만탄류로부터 아다만탄올류를 제조할 수 있고, 의약 중간체, 포토레지스트용 모노머의 원료, 포토크로믹 화합물의 원료, 도료, 접착제, 점착제, 막, 흡착재 등의 재료의 원료로서 사용된다.

Claims

아다만탄류를, 발연황산 및 유기 니트릴 화합물로 이루어지는 혼합액 중에서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 가수 분해 처리하는 것을 특징으로 하는 아다만탄올류의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
아다만탄류 1 몰에 대하여, 발연황산을 10 ∼ 20 몰, 유기 니트릴 화합물을 1 ∼ 10 몰 사용하고, 반응 온도가 0 ∼ 60 ℃ 인 아다만탄올류의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
발연황산 중의 SO₃ 농도가 10 ∼ 26 질량％ 이고, 반응 온도가 10 ∼ 50 ℃ 인 아다만탄올류의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가수 분해 온도가 30 ∼ 100 ℃ 인 아다만탄올류의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유기 니트릴 화합물이 아세토니트릴인 아다만탄올류의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
원료가 아다만탄이고, 1-아다만탄올을 제조하는 아다만탄올류의 제조 방법.