JP2010275258A

JP2010275258A - アダマンタノール類の製造方法

Info

Publication number: JP2010275258A
Application number: JP2009131313A
Authority: JP
Inventors: Akio Kojima; 明雄小島; Nobuo Fujikawa; 伸夫藤川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-12-09

Abstract

【課題】高価なカルボカチオン生成化合物や有機ニトリル化合物を使用することなく、高収率、かつ高い生産効率で、アダマンタン類からアダマンタノール類を工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】アアダマンタン類と発煙硫酸を反応させた後、得られた反応液を水に添加して硫酸濃度を３０〜９５質量％とし、温度０〜６０℃で加水分解処理する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高収率、かつ高い生産効率で、アダマンタン類からアダマンタノール類を工業的に有利に製造する方法に関する。

アダマンタン骨格に水酸基が結合されたアダマンタノール類（１−アダマンタノール等）は、医薬中間体、フォトレジスト用モノマーの原料、フォトクロミック化合物の原料、塗料、接着剤、粘着剤、膜、吸着材などの材料の原料など広く用途があり、工業上重要な化合物である。

アダマンタノール類の製造方法としては、アダマンタン類を金属塩酸化触媒の存在下、空気酸化する方法(例えば、特許文献１を参照)や、アダマンタン類を酢酸中において三酸化クロムを用いて酸化する方法(例えば、特許文献２を参照)が開示されている。
上記の空気酸化による方法（特許文献１）ではアダマンタノール類（モノオール類）の選択性が低く、また、三酸化クロムを用いる方法（特許文献２）では高価な三酸化クロムが過剰に使用され、廃棄物処理の問題がある。

他のアダマンタノール類の製造方法として、アダマンタン類を臭素化し、生成する臭素誘導体を加水分解する方法がある。アダマンタン類を臭素化し(例えば、非特許文献１を参照)、生成する臭素誘導体を、化学量論量を超える過剰の銀塩(硫酸銀)を用いて加水分解する方法(例えば、非特許文献２を参照)が知られている。
この臭素化法では、先ず原料を臭素化するので原料コストが高くなり、また、生成する臭素誘導体を加水分解するための触媒も高価である。

さらに、アダマンタン類に、濃硫酸、カルボカチオン生成化合物および有機ニトリル化合物を反応させ、得られた反応液を加水分解することでアダマンタノール類を製造することが開示されている（例えば、特許文献３および特許文献４を参照)。
しかしながら、特許文献３及び４の方法では、高価なカルボカチオン生成化合物(t-ブチルアルコール、t-ブチルクロライド、t-ブチルブロマイドなど) および有機ニトリル化合物が必須であり、経済性に問題がある。
また、アルキルアダマンタンモノオール類の製造方法として、アルキルアダマンタン類を発煙硫酸と反応させてアルキルアダマンタン硫酸塩としたのち、加水分解する方法が提案されている（例えば、特許文献５を参照)。

特許第５１８８６９号公報特許第５１０６５４号公報特開平１−２８３２３６号公報特許第３９９８９６６号公報特開２０００−２７３０５９号公報

Ｃｈｅｍ. Ｂｅｒ., ９２．１６２９（１９５９）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.，２６．２２０７（１９６１）

前記の特許文献３及び４に記載の方法では、前述のように、高価なカルボカチオン生成化合物および有機ニトリル化合物が必須であり、経済性に問題がある。
さらに、本発明者らの研究によると、特許文献５に記載の方法を、アルキルアダマンタン類以外のアダマンタン類を原料に用いた場合には、後述の比較例１からも明らかなように、得られるアダマンタノール類の収率が今一歩であり、改善が望まれる。
また、特許文献５の実施例１では反応液を投入する氷水の使用量が、希釈倍率上で硫酸濃度が２８質量％に低下するような多量であり、１バッチ当たりの目的物の収量が低い。例えば、後述の比較例１から明らかなように、この実施例で１−アダマンタノールを製造する場合の生産効率（加水分解後の反応液１立方メートルあたりの１−アダマンタノールの収量）は１２．１ｋｇ／ｍ³となり、工業的に経済的でない。
さらに、氷水による加水分解は工業上困難である。また、特許文献５に加水分解温度は示されていないが、氷水を使用せずに加水分解を低温で実施するためには、反応液の水への滴下速度を遅くする必要があり、生産効率の面から好ましくない。
本発明は、以上のような状況下でなされたもので、高価なカルボカチオン生成化合物や有機ニトリル化合物を使用することなく、高収率、かつ高い生産効率で、アダマンタン類からアダマンタノール類を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン類と発煙硫酸を反応させた後、得られた反応液を水に加えて特定の条件で加水分解処理することにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下のアダマンタノール類の製造方法を提供するものである。
１．アダマンタン類と発煙硫酸を反応させた後、得られた反応液を水に添加して硫酸濃度を３０〜９５質量％とし、温度０〜６０℃で加水分解処理することを特徴とするアダマンタノール類の製造方法。
２．硫酸濃度を４０〜９５質量％として加水分解処理する上記１のアダマンタノール類の製造方法。
３．原料がアダマンタンであり、１−アダマンタノールを製造する上記１又は２のアダマンタノール類の製造方法。

本発明のアダマンタノール類の製造方法によれば、高価なカルボカチオン生成化合物や有機ニトリル化合物を使用することなく、高収率、かつ高い生産効率で、アダマンタン類からアダマンタノール類を工業的に有利に製造することができる。

本発明においてアダマンタン類とは、アダマンタンの他、アダマンタン骨格上の４個の３級炭素、すなわち、１位、３位、５位および７位の炭素原子の少なくとも１個が無置換の化合物である。通常は、下記の一般式（Ｉ）で示されるものが使用される。

（式中、Ｒ¹は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子であり、ｎは０〜４の整数であり、１位、３位、５位および７位の炭素原子の少なくとも１個は、Ｒ¹が無置換である。）

一般式（Ｉ）においてＲ¹のアルキル基は、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のものが好ましい。アリール基は、フェニル基等の炭素数が６〜１０のものが好ましい。アラルキル基は、ベンジル基等の炭素数が７〜１２のものが好ましい。アミノ基は、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の炭素数１〜４のものが好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が好ましい。これらＲ¹のうちでも、アルキル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子が特に好ましい。
また、Ｒ¹がアダマンタン骨格に対して複数個置換している場合、これらは各々同種のものであっても良いし、異種のものであっても良い。

一般式（Ｉ）で示させるアダマンタン類を具体的に例示すると、アダマンタン：１−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、２−メチルアダマンタン、２−エチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１，３−ジエチルアダマンタン、１，２−ジメチルアダマンタン、１，２−ジエチルアダマンタン等のアルキルアダマンタン類；１−アダマンタナミン、１，３−ジアミノアダマンタン、１−アダマンタンメチルアミン等のアミノアダマンタン類；１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、１，３−ジヒドロキシアダマンタン等のヒドロキシアダマンタン類；、１−シアノアダマンタン、２−シアノアダマンタン等のシアノアダマンタン類；１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等のカルボキシルアダマンタン類；１−フルオロアダマンタン、２−フルオロアダマンタン、１−クロロアダマンタン、２−クロロアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、１−ヨードアダマンタン、２−ヨードアダマンタン、１，３−ジフルオロアダマンタン、１，３−ジクロロアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３−ジヨードアダマンタン等のハロゲン化アダマンタン類などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で示させるアダマンタン類のなかでも、反応性や入手の容易さなどの理由から、アダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタンが好ましく、アダマンタンが特に好ましい。

本発明において、発煙硫酸は、酸化剤として使用するものであり、試薬および工業用に入手可能なものを何等制限なく使用できる。発煙硫酸中のＳＯ₃濃度は、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜２６質量％である。ＳＯ₃濃度を６０質量％以下とすることによりアダマンタノール類の収率が向上し、５質量％以上とすることにより反応速度が向上する。
発煙硫酸の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、通常、１０モル以上であり、好ましくは１０〜６０モル、特に好ましくは１５〜５０モルである。アダマンタン類１モルに対して８モル以上とすることによりアダマンタン類の収率が向上する。また、２０モルより多くしても収率向上の効果は無く、使用量増大により製造コストが上昇する。

アダマンタン類と発煙硫酸との反応温度は通常、０〜２０℃、好ましくは１〜１０℃である。反応温度を０℃以上とすることにより反応速度が向上する。また、２０℃以下とすることにより副反応が少なくなり、収率が向上する。
反応時間は使用する発煙硫酸量、ＳＯ₃濃度等により一概には言えないが、通常、０．５〜５０時間である。

アダマンタン類に発煙硫酸を反応させて得られた反応液の加水分解を行う際の水使用量は、反応液と水を混合して硫酸濃度が３０〜９５質量％となる量であり、硫酸濃度を４０〜９５質量％とすることが好ましい。硫酸濃度を９５質量％以下とすることにより、加水分解反応の速度が大きくなり、アダマンタノール類の収率が向上する。また、硫酸濃度を３０質量％以上とすることにより、回分式での1バッチ当たりのアダマンタノール類の収量が向上し、生産効率が高くなる。この反応液と水の混合は、水中に反応液を滴下することが好ましい。

加水分解の温度は、０〜６０℃であり、好ましくは５〜５０℃である。０℃以上とすることにより反応液が凝固せずに、加水分解が進行する。６０℃以下とすることにより、副反応が進行せず、アダマンタノール類の高い収率が得られる。
加水分解の反応時間みついては、通常、所定の加水分解温度を維持するように水中に滴下し、滴下終了後、５〜１２０分間程度、攪拌することで、短時間にアダマンタノール類を高収率で得ることができる。

アダマンタノール類は、加水分解後の液を冷却することにより析出した結晶を、濾過や遠心分離により回収することができる。また、加水分解後の液を、必要により有機溶媒(例えばトルエン等)を加えて抽出し、水酸化ナトリウム水溶液等を加えて中和した後、得られた有機溶媒を濃縮し、晶析を行う等の手法により精製することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例における生成物の純度は、無極性キャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにおいて、フレームイオン化検出器で求めた純度（ガスクロ面積百分率純度であり、ＧＣ純度と称す）である。
また、生成物の生産効率は、加水分解後の反応液１立方メートルあたりのアダマンタノール類の収量（ｋｇ／ｍ³）である。

実施例１
１００ｍＬの四つ口フラスコに２５質量％発煙硫酸２０ｍＬ（３８ｇ）を加え、１℃まで氷冷してからアダマンタン２．００ｇを添加し、０〜３℃で１．５時間反応させた。１００ｍｌの四つ口フラスコに水１５ｇを入れ、４０〜５０℃で反応液を滴下した。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定により、滴下後の硫酸濃度を測定したところ、７４質量％であった。滴下終了後、３０分間攪拌した。室温で析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥したところ、１−アダマンタノール１．７０ｇ（収率７６％、ＧＣ純度９８．６％）を得た。生産効率（加水分解後の反応液１立方メートルあたりの１−アダマンタノールの収量）は４５．９ｋｇ／ｍ³となる。

実施例２
加水分解温度を５〜１５℃にした以外は実施例１と同様の操作を行った。加水分解後の硫酸濃度は７４質量％、１−アダマンタノール１．７７ｇ（収率７９％、ＧＣ純度９９．２％）を得た。生産効率は４７．７ｋｇ／ｍ³となる。

実施例３
加水分解の水の量を５ｇ、加水分解温度を２０〜３０℃にした以外は実施例１と同様の操作を行った。加水分解後の硫酸濃度は９２質量％、１−アダマンタノール１．４８ｇ（収率６６％、ＧＣ純度９６．８％）を得た。生産効率は５４．６ｋｇ／ｍ³となる。

実施例４
加水分解の水の量を３０ｇにした以外は実施例1と同様の操作を行った。加水分解後の硫酸濃度は５６質量％であり、１−アダマンタノール１．７９ｇ（収率８０％、ＧＣ純度９８．８％）を得た。生産効率は３５．２ｋｇ／ｍ³となる。

実施例５
加水分解の水の量を６０ｇにした以外は実施例１と同様の操作を行った。加水分解後の硫酸濃度は４０質量％であり、１−アダマンタノール１．８３ｇ（収率８２％、ＧＣ純度９９．２％）を得た。生産効率は２２．４ｋｇ／ｍ³となる。

実施例６
原料を１，３−ジメチルアダマンタン２．４１ｇにした以外は実施例１と同様の操作を行った。３,５−ジメチル１−アダマンタノール２．１７ｇ（収率８２％、ＧＣ純度９９．２％）を得た。生産効率は５８．６ｋｇ／ｍ³となる。

比較例１
反応液を氷水１００ｇに投入し、加水分解を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。加水分解後の硫酸濃度は２８質量％であり、１−アダマンタノール１．４８ｇ（収率６６％、ＧＣ純度９７．６％）を得た。生産効率は１２．１ｋｇ／ｍ³となる。

比較例２
加水分解温度を６５〜７５℃にした以外は実施例1と同様の操作を行った。加水分解後の硫酸濃度は７４質量％、1-アダマンタノール０．５６ｇ（収率２５％、ＧＣ純度７３．８％）を得た。生産効率は４．６ｋｇ／ｍ³となる。

比較例３
加水分解温度を６５〜７５℃にした以外は実施例４と同様の操作を行った。加水分解後の硫酸濃度は５６質量％、１−アダマンタノール１．１４ｇ（収率５１％、ＧＣ純度９０．８％）を得た。生産効率は２１．９ｋｇ／ｍ³となる。

比較例４
加水分解温度を６５〜７５℃にした以外は実施例５と同様の操作を行った。加水分解後の硫酸濃度は４０質量％、１−アダマンタノール１．４５ｇ（収率６５％、ＧＣ純度９５．８％）を得た。生産効率は１７．７ｋｇ／ｍ³となる。

以上の各実施例および比較例における加水分解の温度および水量と、得られたアダマンタノール類の収率、純度および生産効率を第１表に示す。
実施例１，４，５と比較例２，３，４は、加水分解で使用した水量が対比されるものであり、これより収率、純度および生産効率を向上させるために、加水分解の温度が重要な要因であることが分かる。

上記の比較例１は、特許文献５の実施例１において、原料にアルキルアダマンタン類ではないアダマンタンを用いた場合である。特許文献５の実施例１では原料が１，３−ジメチルアダマンタンで収率が７２％であり、特許文献５においてアルキルアダマンタン類以外のアダマンタン類を原料に用いた場合にはアダマンタノール類の収率が低下することが分かる。
また、比較例１から、前述のように、特許文献５の実施例１では反応液を投入する氷水の使用量が、希釈倍率上で硫酸濃度が２８質量％に低下するような多量であり、生産効率（１バッチ当たりの目的物の収量）が１２．１ｋｇ／ｍ³と低いことが分かる。
特許文献５では、氷水の使用量については検討されておらず、「希釈した硫酸濃度は５〜９５重量％の範囲であればよく、好ましくは２０〜５０重量％である。」と記載されている。
これに対して本発明は、アダマンタン類と発煙硫酸との反応液を水により希釈して加水分解するものであり、氷水を使用せずに、簡易プロセスにより、温和な条件で加水分解が行われる。また、加水分解における希釈した硫酸の好適濃度が４０〜９５質量％であるので、加水分解における水使用量が少なく、高い生産効率が得られる。
従って、本発明の方法により、工業的に極めて有利にアダマンタノール類を製造することができる。

本発明の方法により、高価なカルボカチオン生成化合物や有機ニトリル化合物を使用することなく、高収率で、かつ高い生産効率で、アダマンタン類からアダマンタノール類を工業的に有利に製造することができ、医薬中間体、フォトレジスト用モノマーの原料、フォトクロミック化合物の原料、塗料、接着剤、粘着剤、膜、吸着材などの材料の原料として使用される。

Claims

アダマンタン類と発煙硫酸を反応させた後、得られた反応液を水に添加して硫酸濃度を３０〜９５質量％とし、温度０〜６０℃で加水分解処理することを特徴とするアダマンタノール類の製造方法。
硫酸濃度を４０〜９５質量％として加水分解処理する請求項１に記載のアダマンタノール類の製造方法。
原料がアダマンタンであり、１−アダマンタノールを製造する請求項１又は２に記載のアダマンタノール類の製造方法。